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CN116478436B - 多层复合聚酰亚胺材料及其制备方法和应用 - Google Patents

多层复合聚酰亚胺材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN116478436B CN202310251420.6A CN202310251420A CN116478436B CN 116478436 B CN116478436 B CN 116478436B CN 202310251420 A CN202310251420 A CN 202310251420A CN 116478436 B CN116478436 B CN 116478436B
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Abstract

本发明涉及一种多层复合聚酰亚胺材料及其制备方法和应用。该多层复合聚酰亚胺材料，其结构包括呈层叠设置的第一层和第二层，所述第一层包含具有式(1‑1)所示的结构热塑性聚酰亚胺，所述第二层包含结构单元具有式(2‑1)所示结构的透明聚酰亚胺。多层复合聚酰亚胺材料具有极好的耐热性能，且具有与铜箔相匹配的热膨胀性能，良好的尺寸稳定性，以及与铜箔的粘结强度高，非常适用于覆铜板。

Description

多层复合聚酰亚胺材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚合物合成领域，具体涉及一种多层复合聚酰亚胺材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚酯挠性覆铜板PET-FCCL是市场上比较成熟的一类透明FCCL产品，主要以PET作为绝缘基膜、使用胶粘剂与导电层铜箔压合制成，应用于各种电子设备的天线、汽车仪表、家用电器、电子玩具和计算机辅助设备等。三层法的PET-FCCL是通过在PET薄膜表面涂覆一层透明胶粘剂，再与铜箔压合制备。PET-FCCL通过蚀刻后具有优异的光学透过率，但由于PET熔点在250℃左右，耐热性较差，无法应用在柔性印刷线路板(FPC)的表面组装技术(SMT)工艺制程，SMT焊接温度普遍在260℃以上，因此只能适用于低温焊接，限制了PET在更高阶产品中的应用。
随着聚合物的迅猛发展，柔性透明聚酰亚胺(PI)开始受到重视，PI薄膜除了保持聚酰亚胺本身的高耐热性和高弯折性，其高光学透过率使其在许多高新技术领域的应用更加广泛。例如，在柔性OLED显示中，透明聚酰亚胺(CPI)将作为透明柔性基板、触控基板、屏下摄像头盖板、手机盖板的光学透明薄膜等等。在微电子领域，聚酰亚胺主要广泛用作挠性印制电路的绝缘基膜。
具体地，挠性印制电路通常分为三层有胶型和双层无胶型两类挠性覆铜板。其中，三层有胶型挠性覆铜板由铜箔、胶粘剂及聚酰亚胺薄膜组成，传统的挠性覆铜板采用黄色透明聚酰亚胺薄膜作为基材，由于受PI薄膜颜色限制，这种FCCL无法应用于无色透明挠性电路板。因此，须使用无色透明聚酰亚胺作为FCCL的基材。此外，覆铜板中胶黏剂主要使用环氧树脂或者丙烯酸类树脂，当温度高于150℃，因胶黏剂劣化致使剥离强度大幅降低，而在挠性板上做焊接时，温度大多超过300℃。并且，含有胶黏剂的挠性覆铜板还可能存在的绝缘层厚，耐热性差，热膨胀系数高的问题。另外，三层有胶型挠性覆铜板的尺寸变化率受温度影响大，尺寸稳定性差，耐化学腐蚀性差。而双层挠性覆铜板则不含胶黏剂，仅由铜箔和聚酰亚胺薄膜组成，因而具有更好的耐热性、尺寸稳定性、阻燃性和耐化学腐蚀性，但能应用于无胶覆铜板的聚酰亚胺不仅要求与铜箔的热膨胀系数匹配，而且与铜箔要有足够高的粘结强度，符合这些要求的聚酰亚胺较少。
发明内容
基于此，本发明提供了一种多层复合聚酰亚胺材料，其光学透明性高，热膨胀系数与铜箔匹配，且与铜箔的粘结强度高。
技术方案如下：
一种多层复合聚酰亚胺材料，其结构包括呈层叠设置的第一层和第二层；
所述第一层包含热塑性聚酰亚胺(TCPI)；
所述第二层包含透明聚酰亚胺(CPI)；
所述热塑性聚酰亚胺具有式(1-1)所示的结构：
Z为烷基；
X为
R1选自单键或如下所示的基团：
各R2分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、氟代烷基、酯基或卤素；
Y选自如下所示的基团：
R3、R5和R6分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、氟代烷基、酯基或卤素；
R4和R7分别独立地选自单键或如下所示的基团：
所述透明聚酰亚胺的结构单元具有式(2-1)所示的结构：
其中，
Ar1选自如下任一所示的基团：
R8和R9分别独立地选自单键或如下所示的基团：
且R8和R9中至少一个为R10和R11分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、氟代烷基、酯基或卤素；Ar3为环原子数为6至20的脂环，或环原子数为6至20的芳环；
Ar2选自如下任一所示的基团：
各R12分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、氟代烷基、酯基或卤素；各R13分别独立地选自如下所示的基团：
M选自*O*或*S*；
m表示聚合度；
n、p和r分别独立地选自1至10中的任一整数。
*表示连接位点。
在其中一个实施例中，Z为C1～C20直链烷基、C1～C20支链烷基或C3～C20环烷基。
在其中一个实施例中，所述R2、R3、R5和R6分别独立地选自C1～C10直链烷基、C1～C10支链烷基、C3～C10环烷基、C1～C10氟代烷基或卤素。
在其中一个实施例中，所述R10、R11和R12分别独立地选自C1～C10直链烷基、C1～C10支链烷基、C3～C10环烷基、C1～C10氟代烷基或卤素。
在其中一个实施例中，Ar3为苯环、萘环或者环己烷。
在其中一个实施例中，m取自1～1000。
在其中一个实施例中，所述第一层的厚度为1μm～20μm，所述第二层的厚度为30μm～100μm。
在其中一个实施例中，所述的多层复合聚酰亚胺材料还包括第三层；
沿远离所述第一层方向，所述第三层与所述第二层呈层叠设置；
所述第三层包含如上所述的热塑性聚酰亚胺。
在其中一个实施例中，所述第三层的厚度为1μm～20μm。
本发明还提供一种如上所述的多层复合聚酰亚胺材料的制备方法，包括如下步骤：
将具有式(I)结构的二胺、具有式(II)结构的伯胺和具有式(III)结构的二酐于第一有机溶剂中混合，进行第一聚合反应，脱水环化，制备式(1-1)所示的热塑性聚酰亚胺；
H2N-Y-NH2(I)、Z-NH2(II)、
将具有式(IV)结构的二胺和具有式(V)结构的二酐于第二有机溶剂中混合，进行第二聚合反应，脱水环化，制备结构单元具有式(2-1)所示结构的透明聚酰亚胺；
H2N-Ar2-NH2(IV)、
对所述透明聚酰亚胺和热塑性聚酰亚胺进行复合成型处理；
Ar1、Ar2、X、Y和Z的定义与上文相同。
在其中一个实施例中，具有式(I)结构的二胺和具有式(II)结构的伯胺的摩尔比:(90～99)：(1～10)；
具有式(I)结构的二胺和具有式(II)结构的伯胺的摩尔总量与具有式(III)结构的二酐摩尔比为100：(100～110)。
在其中一个实施例中，所述第一聚合反应的温度为50℃～200℃，时间为0.1h～12h。
在其中一个实施例中，所述具有式(I)结构的二胺选自如下所示的二胺化合物：
所述具有式(II)结构的伯胺选自乙胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、2-氨基丁烷、2-氨基-2-甲基丙烷、戊胺、异戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、1-氨基十二烷、正十三胺、硬脂酸胺、2-环己基乙胺或(3-氨基丙基)环己烷；和/或
所述具有式(III)结构的二酐选自如下所示的二酐化合物：
在其中一个实施例中，所述具有式(IV)结构的二胺和所述具有式(V)结构的二酐的摩尔比(95～105)：100。
在其中一个实施例中，所述第二聚合反应的温度为60℃以下，时间为0.1h～30h。
在其中一个实施例中，所述具有式(IV)结构的二胺选自如下所示的二胺化合物：
所述具有式(V)结构的二酐选自如下所示的二酐化合物：
在其中一个实施例中，所述复合成型处理包括如下步骤：
制备热塑性聚酰亚胺溶液；
将所述热塑性聚酰亚胺溶液涂布于透明聚酰亚胺的表面；
烘干。
本发明还提供一种绝缘基膜，其包含如上所述的多层复合聚酰亚胺材料，或根据如上所述的制备方法制得的多层复合聚酰亚胺材料。
本发明还提供一种覆铜板，其包含如上所述的多层复合聚酰亚胺材料，或根据如上所述的制备方法制得的多层复合聚酰亚胺材料，或如上所述的绝缘基膜。
本发明还提供一种刚性印制电路板，其包含如上所述的多层复合聚酰亚胺材料，或根据如上所述的制备方法制得的多层复合聚酰亚胺材料，或如上所述的绝缘基膜，或如上所述的覆铜板。
本发明还提供一种挠性印制电路板，其包含如上所述的多层复合聚酰亚胺材料，或根据如上所述的制备方法制得的多层复合聚酰亚胺材料，或如上所述的绝缘基膜，或如上所述的覆铜板。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供的多层复合聚酰亚胺材料，包含式(1-1)所示的热塑性聚酰亚胺与式(2-1)所示的聚酰亚胺。其中，式(1-1)所示的热塑性聚酰亚胺的分子链末端含烷基和特定的酰胺基团，能够提高多层复合聚酰亚胺材料的介电性能和粘接性能。式(2-1)所示的聚酰亚胺分子中含有酰胺键和芴基结构，酰胺键可以使分子链之间形成氢键，进而形成氢键交联的网络，促进分子链的面内取向和增强分子链间的相互作用力，从而降低热膨胀系数，提高玻璃化温度，同时提升聚酰亚胺的透明性和尺寸稳定性；具有大位阻效应的芴基能够增大聚酰亚胺分子链的旋转动能，限制链段运动，大幅度提高玻璃化温度，同时提升聚酰亚胺的透明性和尺寸稳定性。式(1-1)所示的热塑性聚酰亚胺与式(2-1)所示的聚酰亚胺之间相互配合，使本发明的提供的多层复合聚酰亚胺材料具有极好的耐热性能，且具有与铜箔相匹配的热膨胀性能，良好的尺寸稳定性，以及与铜箔的粘结强度高。
将上述多层复合聚酰亚胺材料用于制备有胶型覆铜板，能够有效降低传统有胶型覆铜板的厚度，以及解决覆铜板在锡焊处理和高温应用时的分层、气泡等问题。
另外，本发明提供的多层复合聚酰亚胺材料制备方法工艺简单，安全，适合放大化生产。
附图说明
图1为本发明一实施例所示的双层复合聚酰亚胺材料的结构示意图；
图2为本发明一实施例所示的三层复合聚酰亚胺材料的结构示意图；
图3为本发明一实施例所示的单面覆铜板的结构示意图；
图4为本发明一实施例所示的双面覆铜板的结构示意图；
具体实施方式
下面结合实施方式和实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所附权利要求书的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
术语
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
本发明所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。需要说明书的是，当用至少两个选自“和/或”、“或/和”、“及/或”的连词组合连接至少三个项目时，应当理解，在本发明中，该技术方案毫无疑问地包括均用“逻辑与”连接的技术方案，还毫无疑问地包括均用“逻辑或”连接的技术方案。比如，“A及/或B”包括A、B和A+B三种并列方案。又比如，“A，及/或，B，及/或，C，及/或，D”的技术方案，包括A、B、C、D中任一项(也即均用“逻辑或”连接的技术方案)，也包括A、B、C、D的任意的和所有的组合，也即包括A、B、C、D中任两项或任三项的组合，还包括A、B、C、D的四项组合(也即均用“逻辑与”连接的技术方案)。
在本发明中，“多种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，“多层”的含义是至少两层，例如两层，三层等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
如果没有特别的说明，本发明的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括按照步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本发明中，“优选”、“较佳”、“更佳”等仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明防护范围的限制。
在本发明中，“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本发明保护范围的限制。
在本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”、“第五方面”等中，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
在本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
在本发明中，涉及到数值区间(也即数值范围)，如无特别说明，可选的数值分布在上述数值区间内视为连续，且包括该数值范围的两个数值端点(即最小值及最大值)，以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并这些范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
在本发明中，用数值范围描述的原子数量，包括数值范围的两个整数端点，还包括两个端点中的每一个整数。举例如，“C1～C10烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的烷基。
在本发明中，R选自单键时，表示表示未限定取代基R的连接位点。
在本发明中，“*”表示连接位点。
在本发明中，“卤素”或“卤基”是指-F、-Cl、-Br或-I。
在本发明中，术语“烷基”是指包含伯(正)碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃失去一个氢原子生成的一价残基。包含该术语的短语，例如，“C1～C10烷基”是指包含1～10个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基、C9烷基或C10烷基。合适的实例包括但不限于：甲基(Me、-CH3)、乙基(Et、-CH2CH3)、1-丙基(n-Pr、n-丙基、-CH2CH2CH3)、2-丙基(i-Pr、i-丙基、-CH(CH3)2)、1-丁基(n-Bu、n-丁基、-CH2CH2CH2CH3)、2-甲基-1-丙基(i-Bu、i-丁基、-CH2CH(CH3)2)、2-丁基(s-Bu、s-丁基、-CH(CH3)CH2CH3)、2-甲基-2-丙基(t-Bu、t-丁基、-C(CH3)3)、1-戊基(n-戊基、-CH2CH2CH2CH2CH3)、2-戊基(-CH(CH3)CH2CH2CH3)、3-戊基(-CH(CH2CH3)2)、2-甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH2CH3)、3-甲基-2-丁基(-CH(CH3)CH(CH3)2)、3-甲基-1-丁基(-CH2CH2CH(CH3)2)、2-甲基-1-丁基(-CH2CH(CH3)CH2CH3)、1-己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)、2-己基(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)、3-己基(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3))、2-甲基-2-戊基(-C(CH3)2CH2CH2CH3)、3-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)、4-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH2CH(CH3)2)、3-甲基-3-戊基(-C(CH3)(CH2CH3)2)、2-甲基-3-戊基(-CH(CH2CH3)CH(CH3)2)、2,3-二甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH(CH3)2)、3,3-二甲基-2-丁基(-CH(CH3)C(CH3)3和辛基(-(CH2)7CH3)。
在本发明中，“卤代烷基”是指被一个或多个卤素(氯、氟、溴或碘)原子取代的烷基。多卤代烷基有相同或混合类型的卤原子。“全卤代烷基”是指烷基中的每个氢原子都被卤素原子取代。某个特定的碳原子“完全卤代”的卤代烷基是指与该碳相连的氢原子全部被卤素原子代替。代表性的单、二和三卤代烷基包括：氯甲基、氯乙基、溴甲基、溴乙基、碘甲基、碘乙基、氯丙基、溴丙基、碘丙基、1,1-二氯甲基、1,1-二溴甲基、1,1-二氯丙基、1,2-二溴丙基、2,3-二溴丙基、1-氯-2-溴乙基、2-氯-3-溴丙基、三氟甲基、三氯甲基等。可以理解地，“氟代烷基”是指被一个或多个氟原子取代的烷基。
在本发明中，“环烷基”是指包含环碳原子的非芳香族烃，可以为单环烷基、或螺环烷基、或桥环烷基。包含该术语的短语，例如，“C3～C10环烷基”是指包含3～10个碳原子的环烷基，每次出现时，可以互相独立地为C3环烷基、C4环烷基、C5环烷基、C6环烷基、C7环烷基、C8环烷基、C9环烷基或C10环烷基。合适的实例包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。另外，“环烷基”还可含有一个或多个双键，含有双键的环烷基的代表性实例包括环戊烯基、环己烯基、环己二烯基和环丁二烯基。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，二联苯的环原子数为12。
在本发明中，术语“芳基、芳香基或芳香基团”指至少包含一个芳环的烃基，比如：苯、萘、蒽、荧蒽、菲、苯并菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、苊、芴、二联苯、三联苯及上述芳基的衍生物。
在本发明中，术语“亚芳基”是指在芳香环化合物的基础上除去两个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环亚芳基、或稠环亚芳基、或多环亚芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。例如，“C6～C10亚芳基”是指包含6至10个碳原子的亚芳基，每次出现时，可以互相独立地为C6亚芳基、C7亚芳基、C8亚芳基、C9亚芳基或C10亚芳基。合适的实例包括但不限于：亚苯、亚联苯、亚萘、亚蒽、亚菲、亚二萘嵌苯、亚三亚苯及其衍生物。
在本发明中，术语“亚环烷基”是指在环烷基的基础上除去两个氢原子衍生形成具有两个单价基团中心的烃基，可以为亚单环烷基、或亚螺环烷基、或亚桥环烷基。例如，“C3～C10亚环烷基”是指包含3～9个碳原子的亚环烷基，每次出现时，可以互相独立地为C3亚环烷基、C4亚环烷基、C5亚环烷基、C6亚环烷基、C7亚环烷基、C8亚环烷基或C9亚环烷基。合适的实例包括但不限于：亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基和亚环庚基。另外，“亚环烷基”还可含有一个或多个双键，含有双键的亚环烷基的代表性实例包括亚环戊烯基、亚环己烯基、亚环己二烯基和亚环丁二烯基。
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
在本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团为被取代时，应理解为所定义的基团可以被一个或多个取代基R取代，所述R选自但不限于：氘原子、氰基、异氰基、硝基或卤素，含有1～9个C原子的烷基、含有3～9个C原子的环烷基、-NR’R”、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，-NR’R”中R’和R”分别独立选自但不限于：H、氘原子、氰基、异氰基、硝基或卤素、含有1～9个C原子的烷基、含有3～9个C原子的环烷基。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5℃、±4℃、±3℃、±2℃、±1℃的范围内波动。
在本发明中，“双层复合聚酰亚胺材料”指复合聚酰亚胺材料结构包括呈依次层叠设置的第一层和第二层；所述第一层包含热塑性聚酰亚胺；所述第二层包含透明聚酰亚胺。“三层复合聚酰亚胺材料”指复合聚酰亚胺材料结构包括呈依次层叠设置的第一层、第二层和第三层；所述第一层和第三层分别独立地包含热塑性聚酰亚胺；所述第二层包含透明聚酰亚胺。
关于本发明的详细描述如下：
本发明提供了一种光学透明性高，且热膨胀系数与铜箔匹配，而且与铜箔的粘结强度高的多层复合聚酰亚胺材料。
技术方案如下：
一种多层复合聚酰亚胺材料，其结构包括呈层叠设置的第一层和第二层；
所述第一层包含热塑性聚酰亚胺；
所述第二层包含透明聚酰亚胺；
所述热塑性聚酰亚胺具有式(1-1)所示的结构：
Z为烷基；
X为
R1选自单键或如下所示的基团：
各R2分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、氟代烷基、酯基或卤素；
Y选自如下所示的基团：
R3、R5和R6分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、氟代烷基、酯基或卤素；R4和R7分别独立地选自单键或如下所示的基团：
*O*
所述透明聚酰亚胺的结构单元具有式(2-1)所示的结构：
其中，
Ar1选自如下任一所示的基团：
R8和R9分别独立地选自单键或如下所示的基团：
且R8和R9中至少一个为R10和R11分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、氟代烷基、酯基或卤素；
Ar3为环原子数为6至20的脂环，或环原子数为6至20的芳环；
Ar2选自如下任一所示的基团：
各R12分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、氟代烷基、酯基或卤素；
各R13分别独立地选自如下所示的基团：
*O*
M选自*O*或*S*；
m表示聚合度；
n、p和r分别独立地选自1至10中的任一整数。
*表示连接位点。
其中，式(1-1)所示的热塑性聚酰亚胺的分子链末端含烷基和特定的酰胺基团，使其与铜箔或透明聚酰亚胺层的粘接强度都很高，并且该热塑性聚酰亚胺还具有优异的介电性能，进而能够提高多层复合聚酰亚胺材料粘接性能的粘接性能和介电性能。将测试，本发明的热塑性透明聚酰亚胺TCPI，其透光率T％高于87％@360nm～780nm，玻璃化转变温度为150℃～250℃，5％热分解温度超过340℃，具有低介电常数(<2.5)和低介电损耗(<0.01)，属于可加热熔融的一类无色透明热塑性聚酰亚胺。
在本发明中，Z为烷基，主要与热塑性聚酰亚胺及多层复合聚酰亚胺材料的粘接性能和介电性能有关。
在其中一个实施例中，Z为C1～C20直链烷基、C1～C20支链烷基或C3～C20环烷基。进一步地，Z为C2～C18直链烷基、C2～C18支链烷基或C3～C18环烷基。更进一步地，Z为C4～C18直链烷基、C4～C18支链烷基或C4～C18环烷基。
在其中一个实施例中，Z为乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或环己基。
在本发明中，X为主要与热塑性聚酰亚胺的透明性、玻璃化转变温度、耐热性、热膨胀系数以及尺寸稳定性有关。
在其中一个实施例中，R1选自单键。
在其中一个实施例中，R1选自如下任一所示的基团：
在其中一个实施例中，各R2分别独立地选自C1～C10直链烷基、C1～C10支链烷基、C3～C10环烷基、C1～C10氟代烷基或卤素。进一步地，各R2分别独立地选自甲基(-CH3)、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-甲基-1-丙基、2-丁基、2-甲基-2-丙基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-1-丁基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基、2-甲基-3-戊基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、正辛基、环己基、环辛基、金刚烷基、三氟甲基(-CF3)或氟(-F)。更进一步地，各R2分别独立地选自-F、-CH3或-CF3。
在本发明中，Y选自如下所示的基团：
p和r分别独立地选自1至10中的任一整数。
在其中一个实施例中，所述R3、R5和R6分别独立地选自C1～C10直链烷基、C1～C10支链烷基、C3～C10环烷基、C1～C10氟代烷基或卤素。进一步地，R3、R5和R6分别独立地选自甲基(-CH3)、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-甲基-1-丙基、2-丁基、2-甲基-2-丙基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-1-丁基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基、2-甲基-3-戊基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、正辛基、环己基、环辛基、金刚烷基、三氟甲基(-CF3)或氟(-F)。更进一步地，R3、R5和R6分别独立地选自-F、-CH3或-CF3。
在本发明中，p选自1至10中的任一整数，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在本发明中，r选自1至10中的任一整数，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在本发明中，式(2-1)所示的聚酰亚胺分子中含有酰胺键和芴基结构，酰胺键可以使分子链之间形成氢键，进而形成氢键交联的网络，促进分子链的面内取向和增强分子链间的相互作用力，从而降低热膨胀系数，提高玻璃化温度，同时提升聚酰亚胺的透明性和尺寸稳定性；具有大位阻效应的芴基能够增大聚酰亚胺分子链的旋转动能，限制链段运动，大幅度提高玻璃化温度，同时提升聚酰亚胺的透明性和尺寸稳定性。经测试，本发明的透明聚酰亚胺CPI的透光率T％高于85％@360nm～780nm，玻璃化转变温度Tg超过300℃，热膨胀系数CTE为10～25ppm/℃。
在本发明中，Ar1至少包含一个酰胺键，其主要与聚酰亚胺的透明性、玻璃化转变温度、热膨胀系数、耐热性和尺寸稳定性有关。具体地，Ar1选自如下任一所示的基团：
R8和R9分别独立地选自单键或如下所示的基团：
且R8和R9中至少一个为
R10和R11分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、氟代烷基、酯基或卤素；
Ar3为环原子数为6至20的脂环，或环原子数为6至20的芳环。
在其中一个实施例中，所述R10和R11分别独立地选自C1～C10直链烷基、C1～C10支链烷基、C3～C10环烷基、C1～C10氟代烷基或卤素。进一步地，R10和R11分别独立地选自-F、CH3或-CF3。
在其中一个实施例中，Ar3为环原子数为6至20的脂环，包括但不限于为环原子数为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20的脂环，优选为环己烷。
在其中一个实施例中，Ar3为环原子数为6至20的芳环，包括但不限于为环原子数为6、10、12、14、16、18或20的芳环，优选为苯环、萘环、二联苯或三联苯环。
在本发明中，Ar2至少包含一个芴基，其主要与聚酰亚胺的透明性、玻璃化转变温度、和尺寸稳定性有关。具体地，Ar2选自如下任一所示的基团：
各R12分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、氟代烷基、酯基或卤素；
各R13分别独立地选自如下所示的基团：
M选自*O*或*S*；
在其中一个实施例中，各R12分别独立地选自C1～C10直链烷基、C1～C10支链烷基、C3～C10环烷基、C1～C10氟代烷基或卤素。进一步地，各R12分别独立地选自-F、CH3或-CF3。
在本发明中，m为聚合度，取自1～1000。进一步地，m取自10～500。更进一步地，m取自10～300。更进一步地，m取自50～300。
在其中一个实施例中，所述第一层的厚度为1μm～20μm，所述第二层的厚度为30μm～100μm。
图1为本发明其中一实施例所示的双层复合聚酰亚胺材料的结构示意图，其中，101表示包含热塑性聚酰亚胺的第一层(以下简称为热塑性聚酰亚胺层)，102表示包含透明聚酰亚胺的第二层(以下简称为透明聚酰亚胺层)。
在其中一个实施例中，所述的多层复合聚酰亚胺材料还包括第三层；
沿远离所述第一层方向，所述第三层与所述第二层呈层叠设置；
所述第三层包含如上式(1-1)所示的热塑性聚酰亚胺。
经发明人研究发现，将多层复合聚酰亚胺材料设计成“三明治”型，其结构包括呈层叠设置的第一层、第二层和第三层，第一层和第三层分别独立包含如上式(1-1)所示的热塑性聚酰亚胺，第二层包含结构单元为式(2-1)的透明聚酰亚胺，能够使多层复合聚酰亚胺材料具有极好的耐热性能，与铜箔的热膨胀性能相匹配，且与铜箔的粘结强度高，以及具有良好的尺寸稳定性，将上述多层复合聚酰亚胺材料用于制备有胶型覆铜板，能够更有效降低传统有胶型覆铜板的厚度，以及解决覆铜板在锡焊处理和高温应用时的分层、气泡等问题。
可以理解地，第一层和第二层所包含的热塑性聚酰亚胺，只要满足通式均为式(1-1)即可，并不要求第一层和第二层所包含的热塑性聚酰亚胺的具体种类完全一致，即，第一层和第二层所包含的热塑性聚酰亚胺的具体种类可相同或不同。另外，上文已针对式(1-1)所示的热塑性聚酰亚胺作了描述，在此不再赘述。
在其中一个实施例中，所述第三层的厚度为1μm～20μm。
图2为本发明一实施例所示的三层复合聚酰亚胺材料的结构示意图，其中，201表示包含热塑性聚酰亚胺的第一层，202表示包含透明聚酰亚胺的第二层，203表示包含热塑性聚酰亚胺的第三层。
本发明还提供一种如上所述的多层复合聚酰亚胺材料的制备方法，包括如下步骤：
将具有式(I)结构的二胺、具有式(II)结构的伯胺和具有式(III)结构的二酐于第一有机溶剂中混合，进行第一聚合反应，脱水环化，制备式(1-1)所示的热塑性聚酰亚胺；
H2N-Y-NH2(I)、Z-NH2(II)、
将具有式(IV)结构的二胺和具有式(V)结构的二酐于第二有机溶剂中混合，进行第二聚合反应，脱水环化，制备结构单元具有式(2-1)所示结构的透明聚酰亚胺；
H2N-Ar2-NH2(IV)、
对所述透明聚酰亚胺和热塑性聚酰亚胺进行复合成型处理；
Ar1、Ar2、X、Y和Z的定义与上文相同。
S100制备式(1-1)所示的热塑性聚酰亚胺：
可以理解地，X是获得聚酰亚胺TCPI的二酐残基，Y是获得聚酰亚胺TCPI的二胺残基，Z是含直链状、支链状或脂环烷基的端基，该端基的引入可有效提高TPCI的介电性能和胶粘性。
可以理解地，本发明对上述式(1-1)所示的热塑性聚酰亚胺的制备方法无特别限制，可通过公知的通常的方法合成，如可选择一步加热法或两步化学法。其中，一步加热法，指由设定摩尔比的二元酸酐、二元胺，在有机溶剂中加热到50℃～200℃(优选100℃～180℃)的温度下进行通常约0.1h～12h(优选0.1h～5h)的缩聚反应，即可获得热塑性聚酰亚胺TCPI。两步化学法，指由单体二酐与单体二胺反应制备聚酰胺酸，通过加入化学脱水剂进行酰胺酸脱水环化形成酰亚胺的反应，化学脱水剂可以是选自乙酸酐、苯甲酸酐，另外还可以使用诸如吡啶或三乙胺的有机碱进行催化。
在本发明中，用于制备所述热塑性聚酰亚胺的有机溶剂，是将产物可以溶解、可以适应加热到的所需温度的有机溶剂即可，这样的溶剂例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、三乙二醇二甲醚等非质子极性溶剂；环己酮、丁酮等酮类溶剂；间甲酚、苯酚、氯苯酚等酚类溶剂；甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂。所述有机溶剂可以是上述溶剂中的一种或多种的组合。在前述反应中，也可以使用已知的化学脱水剂、催化剂。作为化学脱水剂，可以举出例如乙酸酐、苯甲酸酐等，也可以组合二种以上。作为催化剂，例如，三乙胺、二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、异喹啉等叔胺，也可以二种以上的组合。
优选地，本发明按照一步加热法制备式(1-1)所示的热塑性聚酰亚胺。技术方案如下：
一种如式(1-1)所示的热塑性聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：
将具有式(I)结构的二胺、具有式(II)结构的伯胺和具有式(III)结构的二酐于第一有机溶剂中混合，进行第一聚合反应，脱水环化，制备式(1-1)所示的热塑性聚酰亚胺；
H2N-Y-NH2(I)、Z-NH2(II)、
在其中一个实施例中，所述具有式(I)结构的二胺选自如下所示的二胺化合物：
在其中一个实施例中，所述具有式(II)结构的伯胺优选碳原子数为1～20的伯胺，进一步优选为碳原子数为4～18的伯胺。
在其中一个实施例中，所述具有式(II)结构的伯胺选自乙胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、2-氨基丁烷、2-氨基-2-甲基丙烷、戊胺、异戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、1-氨基十二烷、正十三胺、硬脂酸胺、2-环己基乙胺或(3-氨基丙基)环己烷。
在其中一个实施例中，所述具有式(II)结构的伯胺选自如下任一所示的伯胺：
在其中一个实施例中，所述具有式(III)结构的二酐选自如下所示的二酐化合物：
在其中一个实施例中，具有式(I)结构的二胺和具有式(II)结构的伯胺的摩尔比是(90～99)：(1～10)，具有式(I)结构的二胺和具有式(II)结构的伯胺的摩尔总量为100；
具有式(I)结构的二胺和具有式(II)结构的伯胺的摩尔总量与具有式(III)结构的二酐摩尔比为100：(100～110)。
在其中一个实施例中，所述第一聚合反应的温度为50℃～200℃，时间为0.1h～12h。
S200:制备结构单元具有式(2-1)所示结构的透明聚酰亚胺
可以理解地，本发明对制备上述聚酰亚胺的方法无特别限制，可通过公知的通常的方法合成，例如由单体二酐与单体二胺通过已知常规的聚酰亚胺的溶液聚合的制备方法，在有机溶剂中混合单体二酐与单体二胺以及使混合物进行反应的方法是容易实施的即可，如可选择一步加热法或两步化学法。
在其中一个实施例中，有机溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、间甲酚、N-甲基己内酰胺、环丁砜、二甲亚砜(DMSO)、环己酮、六甲基磷酰胺和γ-丁内酯中的一种或多种的混合。即，这些溶剂可以单独使用或两种以上结合使用。此外，在得到均相溶液的范围内，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂也可以加入到上述溶剂中。
可以理解地，在本发明中，使二胺在有机溶剂中溶解或分散为浆料状，制成二胺溶液，并将二酐添加至二胺溶液中即可。另外，四羧酸二酐可以以固体的状态添加，也可以以在有机溶剂中溶解或分散为浆料状的状态添加。
由聚酰胺酸经脱水环化亚胺化制备聚酰亚胺，所述的脱水环化亚胺化反应没有特别地限制，可以是热亚胺化，也可以是化学亚胺化。如通常的聚酰胺酸一样，可以采用使用已知的脱水反应利用加热或化学环化的方法进行亚胺化反应。
其中，(1)利用加热的方法可以使温度从80℃至400℃逐步地增加，进行酰胺酸脱水环化形成酰亚胺的亚胺化反应。
(2)化学环化亚胺化的方法是通过加入化学脱水剂进行酰胺酸脱水环化形成酰亚胺的反应。化学脱水剂可以是选自乙酸酐、苯甲酸酐。可以使用诸如吡啶或三乙胺的有机碱进行催化。反应温度可以为-20℃～200℃。在这一反应中，聚酰胺酸的聚合溶液可以在没有改变的情况下使用，或者可以被稀释。这样获得的含有聚酰亚胺的溶液可以使用，或者可以通过以下方式使用：使用诸如甲醇或乙醇的溶剂使聚合物析出然后以粉末的形式分离，或者在使用前将所得的粉末再溶解于适当的溶剂中。本发明对于用于再溶解的溶剂没有特别地限制，只要可以溶解所得的聚合物即可，比如选自间甲酚、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮和γ-丁内酯中的一种或几种的混合。
优选地，本发明按照两步化学法制备式(2-1)所示的透明聚酰亚胺。技术方案如下：
一种如式(2-1)所示的透明聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：
将具有式(IV)结构的二胺和具有式(V)结构的二酐于第二有机溶剂中混合，进行第二聚合反应，并通过化学环化亚胺化制备结构单元具有式(2-1)所示结构的透明聚酰亚胺；
H2N-Ar2-NH2(IV)、
在其中一个实施例中，所述具有式(IV)结构的二胺选自如下所示的二胺化合物：
可选地，还可以将如下所示的二胺化合物一起加入用于制备结构单元具有式(2-1)所示结构的透明聚酰亚胺：
在其中一个实施例中，所述具有式(V)结构的二酐选自如下所示的二酐化合物：
优选地，具有式(V)结构的二酐为具有多个芳环直接线性相连的结构，这种结构可使聚酰亚胺形成近平面结构，有利于聚酰亚胺分子链的紧密堆积，从而降低自由体积和热膨胀系数，同时赋予聚酰亚胺薄膜优异的机械性能。
可选地，还可以将如下所示的二酐化合物一起加入用于制备结构单元具有式(2-1)所示结构的透明聚酰亚胺：
在其中一个实施例中，所述具有式(IV)结构的二胺和所述具有式(V)结构的二酐的摩尔比(95～105)：100。优选摩尔比接近100:100，所制得的聚酰胺酸及后续聚酰亚胺的分子量较大，进一步地，所述具有式(IV)结构的二胺和所述具有式(V)结构的二酐的摩尔比为100:100。
本发明对制备透明聚酰亚胺的聚合反应的温度条件和时间并无特别限定，优选为60℃以下，更优选为0℃～50℃，反应时间为10分钟～30小时，优选为0.1h～5h。
在其中一个实施例中，化学环化亚胺化所用的化学脱水剂选自乙酸酐或苯甲酸酐。
在其中一个实施例中，化学环化亚胺化所用的催化剂选自吡啶或三乙胺。
在其中一个实施例中，化学环化亚胺化的反应温度为-20℃～200℃。
S300:对所述透明聚酰亚胺和热塑性聚酰亚胺进行复合成型处理
在其中一个实施例中，所述复合成型处理为流延涂布，多层复合聚酰亚胺材料优选为薄膜形式。
在其中一个实施例中，所述复合成型处理包括如下步骤：
制备热塑性聚酰亚胺溶液；
将所述热塑性聚酰亚胺溶液涂布于透明聚酰亚胺的表面；
烘干。
在透明聚酰亚胺CPI薄膜的单侧或两侧涂布热塑性聚酰亚胺TCPI溶液，涂层TCPI的干膜厚度为1μm～20μm。加热烘干温度和持续时间没有特别限制，只要是除去溶剂即可，例如可选择温度100℃～150℃，烘干时间为5min～60min。
通过涂覆烘干形成的多层复合聚酰亚胺材料(复合膜)可用于作为透明电路板的绝缘粘接材料，如可作为刚性印制电路板(PCB)、挠性印制电路板(FPC)及其多层线路板的绝缘粘接材料。具体地：
本发明还提供一种绝缘基膜，其包含如上所述的多层复合聚酰亚胺材料。
本发明还提供一种覆铜板，其包含如上所述的多层复合聚酰亚胺材料，或如上所述的绝缘基膜。
在其中一个实施例中，所述覆铜板中的铜箔分布在所述多层复合聚酰亚胺材料的单侧。
在其中一个实施例中，所述覆铜板的铜箔分布在所述多层复合聚酰亚胺材料的单侧，所述多层复合聚酰亚胺材料为双层复合聚酰亚胺材料，该覆铜板的结构示意图可参见图3，其中，301为铜箔，302为热塑性聚酰亚胺层，303为透明聚酰亚胺层。
在其中一个实施例中，所述覆铜板铜箔分布在所述多层复合聚酰亚胺材料的两侧，所述多层复合聚酰亚胺材料为三层复合聚酰亚胺材料，该覆铜板的结构示意图可参见图4，其中，401和405均为铜箔，402和404为热塑性聚酰亚胺层，403为透明聚酰亚胺层。
本发明还提供一种如上所述的覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
在多层复合聚酰亚胺材料的单侧或两侧压合铜箔，对应形成单面或双面无胶型覆铜板。
在其中一个实施例中，压合的温度为180℃～300℃。
本发明还提供一种刚性印制电路板，其包含如上所述的多层复合聚酰亚胺材料，或如上所述的绝缘基膜，或如上所述的覆铜板。
本发明还提供一种挠性印制电路板，其包含如上所述的多层复合聚酰亚胺材料，或如上所述的绝缘基膜，或如上所述的覆铜板。
以下为具体实施例。
以下具体实施例中涉及的原料和试剂，可以通过市售得到，或者本领域技术人员能够根据已知手段制备。
本发明的测试方法如下：
①热膨胀系数(CTE)：采用TMA Q400型号的静态热机械分析仪(TMA)表征聚酰亚胺薄膜的热尺寸变化行为，在氮气氛围下测试，温度区间为50～300℃，固定负荷为0.05N，升温速率为5℃/min，且在测试之前，将试样加热到300℃以消除残余应力。
②光学透过率：Shimadzu UV-2550紫外可见光谱测试仪，360～780nm波长处的平均透光率。
③玻璃化转变温度(Tg)：DSC Perkin-Elmer DSC-7测试聚酰亚胺薄膜，氮气，升温速率为10℃/min。
④热失重温度(TGA)：TGA Perkin-Elemer TGA-2测试聚酰亚胺薄膜，氮气，50～700℃，升温速率为10℃/min。
⑤介电性能测试(Dk，Df)：采用PNA-N5244A型号的矢量网络分析仪表征聚酰亚胺薄膜的介电性能，方法是谐振腔模式，频率为10GHz。
⑥覆铜板的测试：
剥离强度：利用TA-630剥离强度测试仪(CECO公司)，依照IPC-TM650标准。
耐焊锡：焊锡炉，依照IPC-TM650 2.4.13标准。
T-1至T-4的合成参照CN 202011386779.7。
实施例1
本实施例提供一种透明聚酰亚胺及其制备方法、热塑性聚酰亚胺及其制备方法、覆铜板及其制备方法。具体如下：
向反应容器中加入2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(2.5618g，0.008mol)和N-1化合物(0.6928g,0.002mol)、二甲基乙酰胺(42.5g)，控温5℃，搅拌溶解。分批加入二酐T1化合物(1.0117g，0.003mol)和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(2.0595g，0.007mol)，在氮气氛围中聚合反应12h，形成透明聚酰胺酸溶液。向聚合体系中加入乙酸酐(7.2g)和三乙胺(2.25g)，继续反应24h。将反应混合物缓慢倾倒入乙醇中，析出白色细丝状沉淀，滤出，烘干，获得透明聚酰亚胺树脂。将此树脂溶解于二甲基乙酰胺中，形成20％质量分数的溶液，涂布于玻璃板，置于烘箱加热到280℃，形成透明聚酰亚胺CPI薄膜。
向反应容器中加入1,4-环己烷二甲胺(0.2844g，0.002mol)、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(2.5618g，0.008mol)、二甲基甲酰胺(19.2g)和环己酮(20.5g)，搅拌溶解。加入3,4,3',4'-联苯四甲酸二酐(3.0893g，0.0105mol)，升温至180℃反应3h，冷却至室温后，加入正丁胺(0.0731g,0.001mol)，升温至140℃反应5h，获得热塑性聚酰亚胺溶液TCPI。
向上述TCPI溶液中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(0.2360g)和分散剂BYK-333(0.0053g)，机械搅拌均匀后，涂覆在聚酰亚胺CPI基膜的两侧，120℃加热15min，将对应大小的铜箔贴合在上述的胶膜两侧，放入快压机中180℃预热20s，再在12MPa压力下压合180s；放置在210±10℃烘箱中烘烤45min，即获得样品Cu/TCPI/CPI/TCPI/Cu。其中，铜箔厚度均为12.5μm，CPI薄膜的厚度是50μm，TCPI的厚度均为5μm。
实施例2
本实施例提供一种透明聚酰亚胺及其制备方法、热塑性聚酰亚胺及其制备方法、覆铜板及其制备方法。具体如下：
向反应容器中加入2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(1.6011g，0.005mol)和N-2化合物(1.7321g,0.005mol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(24.3g)，控温不超过20℃，搅拌溶解。分批加入二酐T2化合物(4.1072g，0.009mol)和均苯四甲酸二酐(0.2181g，0.001mol)，在氮气氛围中聚合反应20h，形成透明聚酰胺酸溶液，将此聚合溶液涂布于玻璃板，置于烘箱中，梯度升温从50℃加热到250℃，形成透明聚酰亚胺CPI薄膜。
向反应容器中加入1,3-环己烷二甲胺(0.1422g，0.001mol)、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(2.8820g，0.009mol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(16.8g)和甲苯(19.1 8)，搅拌溶解。加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(3.1641g，0.0102mol)，升温至150℃反应8h，冷却至室温后，加入异戊胺(0.0348g,0.0004mol)，升温至160℃反应7h，获得热塑性聚酰亚胺溶液TCPI。
向上述TCPI溶液体系中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(0.3527g)和分散剂BYK-333(0.0048g)，机械搅拌均匀后，涂覆在聚酰亚胺CPI基膜的两侧，150℃加热3min，将对应大小的铜箔贴合在上述的胶膜两侧，放入快压机中180℃预热20s，再在10MPa压力下压合120s；放置在200±10℃烘箱中烘烤30min，即获得样品Cu/TCPI/CPI/TCPI/Cu。其中，铜箔厚度均为12.5μm，CPI薄膜的厚度是76μm，TCPI的厚度均为10μm。
实施例3
本实施例提供一种透明聚酰亚胺及其制备方法、热塑性聚酰亚胺及其制备方法、覆铜板及其制备方法。具体如下：
向反应容器中加入1,4-环己二胺(0.3425g，0.003mol)和N-3化合物(4.7793g,0.007mol)、环丁砜(45.2g)，控温0℃，搅拌溶解。分批加入二酐T3化合物(2.4030g，0.007mol)和六氟二酐(1.3327g，0.003mol)，在氮气氛围中聚合反应15h，形成透明聚酰胺酸溶液，将此聚合溶液涂布于玻璃板，置于烘箱中，梯度升温从25℃加热到300℃，形成透明聚酰亚胺CPI薄膜。
向反应容器中加入1,4-环己烷二甲胺(0.2844g，0.002mol)、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(2.5618g，0.008mol)、二甲基甲酰胺(20.3g)和二甲苯(20.6g)，搅拌溶解。加入双酚A型二醚二酐(5.5692g，0.0107mol)，升温至175℃反应5h，冷却至室温后，加入正辛胺(0.1809g,0.0014mol)，升温至180℃反应3h，获得热塑性聚酰亚胺溶液TCPI。
向上述TCPI溶液体系中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(0.2624g)和分散剂BYK-333(0.0054g)，机械搅拌均匀后，涂覆在聚酰亚胺CPI基膜的两侧，115℃加热8min，将对应大小的铜箔贴合在上述的胶膜两侧，放入快压机中190℃预热10s，再在10MPa压力下压合250s；放置在180±10℃烘箱中烘烤60min，即获得样品Cu/TCPI/CPI/TCPI/Cu。其中，铜箔厚度均为12.5μm，CPI薄膜的厚度是88μm，TCPI的厚度均为15μm。
实施例4
本实施例提供一种透明聚酰亚胺及其制备方法、热塑性聚酰亚胺及其制备方法、覆铜板及其制备方法。具体如下：
向反应容器中加入2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(0.3345g，0.001mol)和N-3化合物(6.1435g,0.009mol)、二甲基乙酰胺(46.8g)，控温30℃，搅拌溶解。分批加入二酐T4化合物(2.3120g，0.005mol)和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(1.4711g，0.005mol)，在氮气氛围中聚合反应11h，形成透明聚酰胺酸溶液。向聚合体系中加入乙酸酐(10.6g)和三乙胺(3.9g)，继续反应6h。将反应混合物缓慢倾倒入乙醇中，析出白色细丝状沉淀，滤出，烘干，获得透明聚酰亚胺树脂。将此树脂溶解于二甲基乙酰胺中，形成20％质量分数的溶液，涂布于玻璃板，置于烘箱加热到250℃，形成透明聚酰亚胺CPI薄膜。
向反应容器中加入氢化联苯二胺(0.9816g，0.005mol)、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(1.6011g，0.005mol)、二甲基甲酰胺(20.2g)和环己酮(25.5g)，搅拌溶解。加入双酚A型二醚二酐(4.1639g，0.01mol)和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(0.5884g，0.002mol)，0℃反应24h，向聚合体系中加入乙酸酐(10.9g)和三乙胺(4.8g)，继续反应24h。继续向体系中加入硬脂酸胺(1.0780g,0.004mol)，升温至160℃反应5h，将反应混合物缓慢倾倒入乙醇中，析出白色细丝状沉淀，滤出，烘干，获得聚酰亚胺树脂。将此树脂溶解于二甲基乙酰胺中，获得热塑性聚酰亚胺溶液TCPI。
向上述聚酰亚胺溶液体系中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(0.3134g)和分散剂BYK-333(0.0062g)，机械搅拌均匀后，涂覆在聚酰亚胺CPI基膜的两侧，115℃加热5min，将对应大小的铜箔贴合在上述的胶膜两侧，放入快压机中180℃预热20s，再在15MPa压力下压合100s；放置在190±10℃烘箱中烘烤60min，即获得样品Cu/TCPI/CPI/TCPI/Cu。其中，铜箔厚度均为12.5μm，CPI薄膜的厚度是100μm，TCPI的厚度均为12μm。
实施例5
本实施例提供一种透明聚酰亚胺及其制备方法、热塑性聚酰亚胺及其制备方法、覆铜板及其制备方法。具体如下：
向反应容器中加入2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(1.6011g，0.005mol)和N-4化合物(3.7639g,0.005mol)、二甲基乙酰胺(37.8g)，控温22℃，搅拌溶解。分批加入二酐T1化合物(2.6979g，0.008mol)和均苯四甲酸二酐(0.4362g，0.002mol)，在氮气氛围中聚合反应8h，形成透明聚酰胺酸溶液。向聚合体系中加入乙酸酐(15.5g)和三乙胺(4.2g)，继续反应18h。将反应混合物缓慢倾倒入乙醇中，析出白色细丝状沉淀，滤出，烘干，获得透明聚酰亚胺树脂。将此树脂溶于二甲基乙酰胺中，形成20％质量分数的溶液，涂布于玻璃板，置于烘箱加热到270℃，形成透明聚酰亚胺CPI薄膜。
向反应容器中加入Pramine 1075(0.5370g，0.001mol)、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(2.8820g，0.009mol)和二甲基亚砜(41.8g)，搅拌溶解。加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(3.5674g，0.0115mol)，升温至190℃反应6h，冷却至室温后，加入2-环己基乙胺(0.3817g,0.003mol)，升温至165℃反应4h，获得热塑性聚酰亚胺溶液TCPI。
向上述TCPI溶液体系中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(0.3517g)和分散剂BYK-333(0.0091g)，机械搅拌均匀后，涂覆在聚酰亚胺CPI基膜的两侧，100℃加热20min，将对应大小的铜箔贴合在上述的胶膜两侧，放入快压机中180℃预热10s，再在12MPa压力下压合300s；放置在180±10℃烘箱中烘烤60min，即获得样品Cu/TCPI/CPI/TCPI/Cu。其中，铜箔厚度均为12.5μm，CPI薄膜的厚度是95μm，TCPI的厚度均为2μm。
实施例6
本实施例提供一种透明聚酰亚胺及其制备方法、热塑性聚酰亚胺及其制备方法、覆铜板及其制备方法。具体如下：
向反应容器中加入2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(1.9214g，0.006mol)和N-1化合物(1.3856g,0.004mol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(22.8g)，控温18℃，搅拌溶解。分批加入二酐T2化合物(2.2817g，0.005mol)和均苯四甲酸二酐(1.0906g，0.005mol)，在氮气氛围中聚合反应10h，形成透明聚酰胺酸溶液，将此聚合溶液涂布于玻璃板，置于烘箱中，梯度升温从20℃加热到290℃，形成透明聚酰亚胺CPI薄膜。
向反应容器中加入Pramine 1075(0.2685g，0.0005mol)、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(3.0421g，0.0095mol)和N-甲基-2-吡咯烷酮(45.6g)，搅拌溶解。加入(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯(3.6527g，0.0108mol)，升温至155℃反应10h，冷却至室温后，加入正庚胺(0.1843g,0.0016mol)，升温至150℃反应9h，获得热塑性聚酰亚胺溶液TCPI。
向上述TCPI溶液体系中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(0.3269g)和分散剂BYK-333(0.0033g)，机械搅拌均匀后，涂覆在聚酰亚胺CPI基膜的两侧，105℃加热12min，将对应大小的铜箔贴合在上述的胶膜两侧，放入快压机中180℃预热20s，再在10MPa压力下压合190s；放置在180±10℃烘箱中烘烤60min，即获得样品Cu/TCPI/CPI/TCPI/Cu。其中，铜箔厚度均为12.5μm，CPI薄膜的厚度是67μm，TCPI的厚度均为18μm。
实施例7
本实施例提供一种透明聚酰亚胺及其制备方法、热塑性聚酰亚胺及其制备方法、覆铜板及其制备方法。具体如下：
向反应容器中加入氢化联苯二胺(0.5890g，0.003mol)和N-2化合物(2.4249g,0.007mol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(44.8g)，控温40℃，搅拌溶解。分批加入二酐T1化合物(2.6979g，0.008mol)和环丁烷四甲酸二酐(0.3922g，0.002mol)，在氮气氛围中聚合反应12h，形成透明聚酰胺酸溶液，将此聚合溶液涂布于玻璃板，置于烘箱中，从50℃加热到300℃，形成透明聚酰亚胺CPI薄膜。
向反应容器中加入1,3-环己烷二甲胺(0.3556g，0.0025mol)、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(2.4017g，0.0075mol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(27.8g)和苯酚(19.5)，搅拌溶解。加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(3.6294g，0.0117mol)，升温至180℃反应11h，冷却至室温后，加入硬脂酸胺(0.9163g,0.0034mol)，升温至160℃反应5h，获得热塑性聚酰亚胺溶液TCPI。
向上述TCPI溶液体系中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(0.2847g)和分散剂BYK-333(0.0039g)，机械搅拌均匀后，涂覆在聚酰亚胺CPI基膜的两侧，105℃加热20min，将对应大小的铜箔贴合在上述的胶膜两侧，放入快压机中170℃预热20s，再在12MPa压力下压合480s；放置在250±10℃烘箱中烘烤35min，即获得样品Cu/TCPI/CPI/TCPI/Cu。其中，铜箔厚度均为12.5μm，CPI薄膜的厚度是92μm，TCPI的厚度均为20μm。
实施例8
向反应容器中加入氢化联苯二胺(0.5890g，0.003mol)和N-2化合物(2.4249g,0.007mol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(44.8g)，控温40℃，搅拌溶解。分批加入二酐T1化合物(2.6979g，0.008mol)和环丁烷四甲酸二酐(0.3922g，0.002mol)，在氮气氛围中聚合反应12h，形成透明聚酰胺酸溶液，将此聚合溶液涂布于玻璃板，置于烘箱中，从50℃加热到300℃，形成透明聚酰亚胺CPI薄膜。
向反应容器中加入1,3-环己烷二甲胺(0.3556g，0.0025mol)、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(2.4017g，0.0075mol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(27.8g)和苯酚(19.5)，搅拌溶解。加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(3.6294g，0.0117mol)，升温至180℃反应11h，冷却至室温后，加入硬脂酸胺(0.9163g,0.0034mol)，升温至160℃反应5h，获得热塑性聚酰亚胺溶液TCPI。
向上述TCPI溶液体系中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(0.2847g)和分散剂BYK-333(0.0039g)，机械搅拌均匀后，涂覆在聚酰亚胺CPI基膜，105℃加热20min，将对应大小的铜箔贴合在上述的胶膜表面，放入快压机中170℃预热20s，再在12MPa压力下压合480s；放置在250±10℃烘箱中烘烤35min，即获得样品Cu/TCPI/CPI。铜箔厚度均为12.5μm，CPI薄膜的厚度是56μm，TCPI的厚度均为2.5μm。
对比例1
本对比例提供一种透明聚酰亚胺及其制备方法、热塑性聚酰亚胺及其制备方法、覆铜板及其制备方法。具体如下：
向反应容器中加入2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(3.2023g，0.01mol)、二甲基乙酰胺(35.8g)，控温25℃，搅拌溶解。分批加入二酐T1化合物(1.0117g，0.003mol)和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(2.0595g，0.007mol)，在氮气氛围中聚合反应24h，形成透明聚酰胺酸溶液。向聚合体系中加入乙酸酐(8.6g)和三乙胺(3.2g)，继续反应12h。将反应混合物缓慢倾倒入乙醇中，析出白色细丝状沉淀，滤出，烘干，获得透明聚酰亚胺树脂。将此树脂溶解于二甲基乙酰胺中，形成20％质量分数的溶液，涂布于玻璃板，置于烘箱加热到250℃，形成透明聚酰亚胺CPI薄膜。
向反应容器中加入1,4-环己烷二甲胺(0.2844g，0.002mol)、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(2.5618g，0.008mol)、二甲基甲酰胺(15.7g)和环己酮(17.1g)，搅拌溶解。加入3,4,3',4'-联苯四甲酸二酐(2.9422g，0.01mol)，升温至170℃反应7h，获得热塑性聚酰亚胺溶液TCPI。
向上述聚酰亚胺溶液体系中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(0.2540g)和分散剂BYK-333(0.0063g)，机械搅拌均匀后，涂覆在聚酰亚胺CPI基膜的两侧，130℃加热10min，将对应大小的铜箔贴合在上述的胶膜两侧，放入快压机中180℃预热20s，再在10MPa压力下压合120s；放置在200±10℃烘箱中烘烤60min，即获得样品Cu/TCPI/CPI/TCPI/Cu。其中，铜箔厚度均为12.5μm，CPI薄膜的厚度是55μm，TCPI的厚度均为7μm。
对比例2
本对比例提供一种透明聚酰亚胺及其制备方法、热塑性聚酰亚胺及其制备方法、覆铜板及其制备方法。具体如下：
向反应容器中加入2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(3.2023g，0.01mol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(25.8g)，控温不超过30℃，搅拌溶解。分批加入二酐T1化合物(3.0352g，0.009mol)和均苯四甲酸二酐(0.2181g，0.001mol)，在氮气氛围中聚合反应15h，形成透明聚酰胺酸溶液，将此聚合溶液涂布于玻璃板，置于烘箱中，梯度升温从50℃加热到300℃，形成透明聚酰亚胺CPI薄膜。
向反应容器中加入1,3-环己烷二甲胺(0.1422g，0.001mol)、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(2.8820g，0.009mol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(16.8g)和甲苯(19.1 8)，搅拌溶解。加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(3.1021g，0.01mol)，升温至160℃反应10h，获得热塑性聚酰亚胺溶液TCPI。
向上述聚酰亚胺溶液体系中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(0.3247g)和分散剂BYK-333(0.0055g)，机械搅拌均匀后，涂覆在聚酰亚胺CPI基膜的两侧，150℃加热5min，将对应大小的铜箔贴合在上述的胶膜两侧，放入快压机中200℃预热20s，再在12MPa压力下压合240s；放置在220±10℃烘箱中烘烤30min，即获得样品Cu/TCPI/CPI/TCPI/Cu。其中，铜箔厚度均为12.5μm，CPI薄膜的厚度是60μm，TCPI的厚度均为8μm。
1.各实施例和对比例所制得的聚酰亚胺性能表征结果见下表1：
表1
由表1可知，本发明的热塑性透明聚酰亚胺TCPI，其透光率高于87％@360nm～780nm，玻璃化转变温度为150℃～250℃，5％热分解温度超过340℃，具有低介电常数(<2.5)和低介电损耗(<0.01)，属于可加热熔融的一类无色透明热塑性聚酰亚胺。与对比例1和对比例2比较，实施例1至实施例8所制备的含芴基结构的CPI具有更高的玻璃化转变温度(Tg>390℃)，耐热性更强。与对比例1和对比例2比较，使用伯胺封端的TCPI作为覆铜板的粘接层，与结构单元具有式(2-1)所示结构的透明聚酰亚胺的相互配合，能够使覆铜板具有更低的介电常数(≤2.5)和更低的介电损耗(<0.01)
2.各实施例和对比例所制得的覆铜板性能表征见下表2：
表2
组别 剥离强度 耐焊锡(℃)
实施例1 1.28 365
实施例2 1.29 360
实施例3 1.31 355
实施例4 1.34 360
实施例5 1.39 345
实施例6 1.37 355
实施例7 1.32 345
实施例8 1.29 345
对比例1 1.27 355
对比例2 1.24 365
由表2可知，与对比例1和对比例2比较，使用伯胺封端的TCPI作为覆铜板的粘接层，能够使覆铜板具有更高剥离强度(>1.2N/mm)和更高的耐热性(耐锡焊温度>340℃)。
以上所述实施方式和实施例的各技术特征可以进行任意合适方式的组合，为使描述简洁，未对上述实施方式和实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为在本说明书记载的范围中。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，但并不能因此理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，得到的等价形式同样落于本发明的保护范围。还应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书和附图可用于解释权利要求的内容。

Claims (19)

1.一种多层复合聚酰亚胺材料，其特征在于，其结构包括呈层叠设置的第一层和第二层；
所述第一层包含热塑性聚酰亚胺；
所述第二层包含透明聚酰亚胺；
所述热塑性聚酰亚胺具有式(1-1)所示的结构：
Z为烷基；
X为
R1选自单键或如下所示的基团：
各R2分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、氟代烷基、酯基或卤素；
Y选自如下所示的基团：
R3、R5和R6分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、氟代烷基、酯基或卤素；
R4和R7分别独立地选自单键或如下所示的基团：
所述透明聚酰亚胺的结构单元具有式(2-1)所示的结构：
其中，
Ar1选自如下任一所示的基团：
R8和R9分别独立地选自单键或如下所示的基团：
且R8和R9中至少一个为
R10和R11分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、氟代烷基、酯基或卤素；
Ar3为环原子数为6至20的脂环，或环原子数为6至20的芳环；
Ar2选自如下任一所示的基团：
各R12分别独立地选自不存在、链状烷基、环烷基、氟代烷基、酯基或卤素；
各R13分别独立地选自如下所示的基团：
M选自*O*或*S*；
m表示聚合度；
p和r分别独立地选自1至10中的任一整数；
*表示连接位点。
2.根据权利要求1所述的多层复合聚酰亚胺材料，其特征在于，Z为C1～C20直链烷基、C1～C20支链烷基或C3～C20环烷基。
3.根据权利要求1所述的多层复合聚酰亚胺材料，其特征在于，所述R2、R3、R5和R6分别独立地选自C1～C10直链烷基、C1～C10支链烷基、C3～C10环烷基、C1～C10氟代烷基或卤素。
4.根据权利要求1所述的多层复合聚酰亚胺材料，其特征在于，所述R10、R11和R12分别独立地选自C1～C10直链烷基、C1～C10支链烷基、C3～C10环烷基、C1～C10氟代烷基或卤素。
5.根据权利要求1所述的多层复合聚酰亚胺材料，其特征在于，Ar3为苯环、萘环或者环己烷。
6.根据权利要求1至5任一项所述的多层复合聚酰亚胺材料，其特征在于，m取自1～1000。
7.根据权利要求1至5任一项所述的多层复合聚酰亚胺材料，其特征在于，所述第一层的厚度为1μm～20μm，所述第二层的厚度为30μm～100μm。
8.根据权利要求1至5任一项所述的多层复合聚酰亚胺材料，其特征在于，还包括第三层；
沿远离所述第一层方向，所述第三层与所述第二层呈层叠设置；
所述第三层包含权利要求1至7任一项所述的热塑性聚酰亚胺。
9.根据权利要求8所述的多层复合聚酰亚胺材料，其特征在于，所述第三层的厚度为1μm～20μm。
10.一种权利要求1至9任一项所述的多层复合聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将具有式(I)结构的二胺、具有式(II)结构的伯胺和具有式(III)结构的二酐于第一有机溶剂中混合，进行第一聚合反应，脱水环化，制备式(1-1)所示的热塑性聚酰亚胺；
H2N-Y-NH2(I)、Z-NH2(II)、
将具有式(IV)结构的二胺和具有式(V)结构的二酐于第二有机溶剂中混合，进行第二聚合反应，脱水环化，制备结构单元具有式(2-1)所示结构的透明聚酰亚胺；
H2N-Ar2-NH2(IV)、
对所述透明聚酰亚胺和热塑性聚酰亚胺进行复合成型处理；
Ar1、Ar2、X、Y和Z的定义与权利要求1至9相同。
11.根据权利要求10所述的多层复合聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，具有式(I)结构的二胺和具有式(II)结构的伯胺的摩尔比:(90～99)：(1～10)；
具有式(I)结构的二胺和具有式(II)结构的伯胺的摩尔总量与具有式(III)结构的二酐摩尔比为100：(100～110)；和/或
所述第一聚合反应的温度为50℃～200℃，时间为0.1h～12h。
12.根据权利要求10所述的多层复合聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述具有式(I)结构的二胺选自如下所示的二胺化合物：
和/或
所述具有式(II)结构的伯胺选自乙胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、2-氨基丁烷、2-氨基-2-甲基丙烷、戊胺、异戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、1-氨基十二烷、正十三胺、硬脂酸胺、2-环己基乙胺或(3-氨基丙基)环己烷；和/或
所述具有式(III)结构的二酐选自如下所示的二酐化合物：
13.根据权利要求10所述的多层复合聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述具有式(IV)结构的二胺和所述具有式(V)结构的二酐的摩尔比(95～105)：100；和/或
所述第二聚合反应的温度为60℃以下，时间为0.1h～30h。
14.根据权利要求10所述的多层复合聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述具有式(IV)结构的二胺选自如下所示的二胺化合物：
所述具有式(V)结构的二酐选自如下所示的二酐化合物：
15.根据权利要求10至14任一项所述的多层复合聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述复合成型处理包括如下步骤：
制备热塑性聚酰亚胺溶液；
将所述热塑性聚酰亚胺溶液涂布于透明聚酰亚胺的表面；
烘干。
16.一种绝缘基膜，其特征在于，包含权利要求1至9任一项所述的多层复合聚酰亚胺材料，或根据权利要求10至15任一项所述的制备方法制得的多层复合聚酰亚胺材料。
17.一种覆铜板，其特征在于，包含权利要求1至9任一项所述的多层复合聚酰亚胺材料，或根据权利要求10至15任一项所述的制备方法制得的多层复合聚酰亚胺材料，或权利要求16所述的绝缘基膜。
18.一种刚性印制电路板，其特征在于，包含权利要求1至9任一项所述的多层复合聚酰亚胺材料，或根据权利要求10至15任一项所述的制备方法制得的多层复合聚酰亚胺材料，或权利要求16所述的绝缘基膜，或权利要求17所述的覆铜板。
19.一种挠性印制电路板，其特征在于，包含权利要求1至9任一项所述的多层复合聚酰亚胺材料，或根据权利要求10至15任一项所述的制备方法制得的多层复合聚酰亚胺材料，或权利要求16所述的绝缘基膜，或权利要求17所述的覆铜板。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006068986A (ja) * 2004-09-01 2006-03-16 Toray Ind Inc 多層ポリイミドフィルム及びこれを用いた金属層付き積層フィルム
CN115232309A (zh) * 2022-08-01 2022-10-25 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 聚酰亚胺、其制备方法、聚酰亚胺膜和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6743697B2 (ja) * 2014-07-24 2020-08-19 宇部興産株式会社 多層ポリイミドフィルム、多層ポリイミドフィルムの製造方法、それを用いたポリイミド積層体、及びそれらに用いられる共重合ポリイミド
JP6635506B2 (ja) * 2015-03-24 2020-01-29 田岡化学工業株式会社 フルオレン骨格を有するジアミン、ポリアミック酸、及びポリイミド
KR101989028B1 (ko) * 2017-01-31 2019-06-14 주식회사 엘지화학 폴리이미드 및 이로부터 제조된 플렉시블 디스플레이용 폴리이미드 필름

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006068986A (ja) * 2004-09-01 2006-03-16 Toray Ind Inc 多層ポリイミドフィルム及びこれを用いた金属層付き積層フィルム
CN115232309A (zh) * 2022-08-01 2022-10-25 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 聚酰亚胺、其制备方法、聚酰亚胺膜和应用

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