CN116478065B - 一种具有可降解、阻燃特性的生物质类环氧树脂的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质席夫碱类中间体的制备方法和在环氧树脂中的应用，利用分子设计，通过生物基香草醛与酪胺的缩合反应制备得到；环氧氯丙烷与生物质席夫碱类中间体通过一系列发应后得到含席夫碱结构（C=N）的环氧树脂，再与一定量的固化剂混匀在一定的温度下固化，制得具有可降解、阻燃特性的生物质类环氧树脂。
Description
技术领域
本发明涉及高分子阻燃材料技术领域，具体发明的是一种具有可降解、阻燃特性的生物质类环氧树脂的制备与研究。
背景技术
环氧树脂作为热固性树脂的一种，具备许多优异的性能（优异的耐化学性、电绝缘和力学性能等），并广泛应用于涂料、胶粘剂和复合材料等领域。然而，由于环氧树脂中往往含有大量的碳、氢元素，导致它们极易燃烧，容易引发火灾。火灾发生时会放出大量的腐蚀性有毒气体和浓烟，对人们的生存环境造成污染并使生命财产安全受到威胁，从而限制了该类材料更大范围的推广使用。因此，通过阻燃改性方式来提高环氧树脂的阻燃性得到了广泛的关注。
氮系阻燃剂是当下无卤阻燃剂研究的热门方向之一，主要是指含有双氰胺，胍类化合物，氰尿酸、硫脲及其衍生物、三聚氰胺及其盐类等化合物的聚合物材料体系，其主要优点是无卤、少烟、低毒、对环境友好。氮系阻燃体系在受热时会分解产生一系列的不燃性气体（如：N2、NH3、NO2、CO2、H2O），能够稀释空气中的氧气浓度，减少聚合物分解放出的可燃性气体浓度，且产生的氮的氧化物能够捕捉活性自由基，从而抑制或中断聚合物燃烧的链式反应。
由于不可逆的共价交联，热固性环氧树脂在成型之后就无法进行再加工。研究者们通过引入酯键、迪尔斯-阿尔德(DA)反应、二硫键、席夫碱等动态共价键，赋予了热固性环氧树脂可降解的性能。其中含C=N键结构的席夫碱具有在高温断键低温交联的性能，同时具有良好成炭性能，也能够赋予高分子化合物一定的阻燃性能。本发明以两种生物基材料香草醛和酪胺作为原料合成席夫碱化合物，并应用于环氧树脂中，可赋予环氧树脂阻燃性能和可降解性能。
发明内容
本发明公开了一种生物质席夫碱类中间体及其制备方法及在环氧树脂中的应用，以达到提高阻燃性能、降低环境污染的效果。
本发明的目的是提供一种生物质席夫碱类中间体，其具有阻燃特性，能广泛应用于高分子材料制备领域。
本发明的另一目的在于提供一种上述中间体的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述中间体在环氧树脂中的应用，其中含有上述中间体的环氧树脂具有良好的阻燃性能和力学性能。
本发明提供的生物质席夫碱类中间体，其单体结构式如下所示：
本发明提供的具有可降解、阻燃特性的生物质类环氧树脂，其结构式如下所示：
生物质席夫碱类中间体的制备方法，其特征在于，包括：
S1.将香草醛与酪胺在溶剂中反应制备生物质席夫碱类中间体；
根据步骤S1所述的中间体的制备方法，其特征在于，将香草醛与酪胺溶解在溶剂中，反应温度为0-120℃，反应时间4-6h，最后经纯化处理，得到生物质席夫碱类中间体。
根据步骤S1所述的中间体的制备方法，其特征在于，反应所用溶剂可为无水乙醇、乙醚、乙酸乙酯等（所有能够得到所述中间体的溶剂均可）。
应当理解的是，所述溶剂的用量可结合现有技术，分别根据所述香草醛、酪胺的溶解性进行适当调整。
根据步骤S1和S2中所述的纯化处理，可以是抽滤、洗涤和干燥等，凡是能够使其得到相应产物的纯化操作，均属于本发明的保护范围。
一种生物质席夫碱类中间体在环氧树脂中的应用。
进一步的，所述环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
A1.将生物质席夫碱（C=N)类中间体与环氧氯丙烷反应，得到含席夫碱结构（C=N）的环氧树脂；
A2.将含席夫碱结构（C=N）的环氧树脂按照一定比例与固化剂混合，并在一定的温控条件下固化，得到具有可降解、阻燃特性的生物质类环氧树脂。
根据步骤A1所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于，在惰性气氛下，席夫碱化合物与环氧氯丙烷在催化剂的作用下反应，反应温度为50-100℃，反应时间为3-5h；随后加入一定浓度的氢氧化钠溶液，反应温度为30-60℃，反应时间为3-5h，最后经纯化处理，得到含C=N的环氧树脂。
根据步骤A2所述的固化方法，其特征在于，所述固化剂为4，4-二氨基二苯甲烷，固化时间为0.5~0.8h（固化剂完全溶解即可），根据程序升温模式计算，固化温度=80℃/2h+110℃/2h+140℃/2h。
根据步骤A2中所述的固化处理，凡是能够使其得到相应固体的固化操作，均属于本发明的保护范围。
本发明的一种生物质席夫碱类中间体，因其分子结构中含有C=N，提高了环氧树脂材料燃烧时释放不可燃气体的速度，使环氧树脂在燃烧时体现出较高的阻燃性能；同时分子结构中的C=N是一种动态键，赋予了环氧树脂一定的可降解性能。
本发明的一种具有可降解、阻燃特性的生物质类环氧树脂，因其在固化过程中形成分子间氢键，而且分子中含有刚性基团苯环，使环氧树脂具有较好的力学性能。
附图说明
图1为本发明所得生物质席夫碱类中间体的核磁共振氢谱；
图2为本发明所用原料及产物的红外光谱；
图3为本发明具有可降解、阻燃特性的生物质类环氧树脂的核磁共振氢谱；
图4为本发明含席夫碱结构（C=N）的环氧树脂与纯环氧树脂的应力-应变曲线图；
图5为本发明含席夫碱结构（C=N）的环氧树脂与纯环氧树脂的弯曲性能图；
图6为本发明含席夫碱结构（C=N）的环氧树脂在盐酸（c = 0.1 mol/L）中的降解性能曲线；
图7为本发明含席夫碱结构（C=N）的环氧树脂在盐酸（c = 1 mol/L）中的降解性能曲线。
实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，实施例提及的内容并非对本发明的限定。需要提前说明的是，以下实施例是在实验室完成的，本领域技术人员应当明白，实施例中给出的各组分用量仅代表了各组分之间的配比关系，而非具体的限定。
实施例
一种生物质席夫碱类中间体的制备方法，包括以下步骤：
香草醛（15.2g，0.1mol）和酪胺（13.7g，0.1mol）溶解于150mL无水乙醇中，在60℃下反应4h，抽滤、干燥后得到固体，即得一种生物质席夫碱类中间体（核磁氢谱如图1所示，红外光谱如图2所示）；
应用例：
S1.将上述生物质席夫碱类中间体（27.1g，0.1mol）溶解在80mL环氧氯丙烷中，加入四丁基溴化铵（3.2g，0.01mol），在80℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅰ；
S2.将氢氧化钠（16g，0.4mol）溶解在24mL水中，得到40wt%的氢氧化钠溶液（溶液Ⅱ），将溶液Ⅰ降温至50℃，滴加溶液Ⅱ后反应4h，抽滤后得到溶液Ⅲ；用二氯甲烷稀释溶液Ⅲ接近一倍，用蒸馏水洗涤、分液三次，旋蒸除去二氯甲烷，减压蒸馏除去环氧氯丙烷，得到具有可降解、阻燃特性的生物质类环氧树脂浓稠液体（其中，核磁氢谱如图3所示，红外光谱如图2所示）。
S3.称取80份含席夫碱结构的环氧树脂、20份固化剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过80℃/2h+110℃/2h+140℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到的固体即为具有可降解、阻燃特性的生物质类环氧树脂。
对比例：
称取80份环氧树脂（双酚A型）、20份固化剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过80℃/2h+110℃/2h+140℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为纯环氧树脂热固性材料。
试验效果
为了验证由本发明具有可降解、阻燃特性的生物质类环氧树脂材料的防火效果，进行了试验。数据如下表所示：
| 产品 | LOI（%） | UL-94 |
| 对比例 | 24.7 | NR |
| 应用例 | 28.4 | V-1 |
由上表可知，相比于对比例，应用例的LOI和阻燃等级均明显提高，说明由本发明生物质席夫碱类中间体制备的环氧树脂具有良好的阻燃性能。
为了验证由本发明具有可降解、阻燃特性的生物质类环氧树脂材料的力学性能，进行了试验。数据如下表所示：
| 产品 | 拉伸强度（MPa） | 断裂伸长率（%） | 弯曲强度（MPa） |
| 对比例 | 72 | 4.9 | 60 |
| 应用例 | 110 | 5.0 | 70 |
由上表可知，相比于对比例，应用例的拉伸强度、弯曲强度均有所提高，说明由本发明生物质席夫碱类中间体制备的环氧树脂具有良好的力学性能。
为了验证由本发明具有可降解、阻燃特性的生物质类环氧树脂材料的降解性能，进行了试验。数据如下表所示：
| HCl:THF | 1：9 | 2：8 | 3：7 | 4：6 | 5：5 |
| 降解率（%） | 2 | 25 | 24 | 39 | 31 |
注：c(HCl)=0.1mol/L,t=12h
| HCl:THF | 1：9 | 2：8 | 3：7 | 4：6 | 5：5 |
| 降解率（%） | 1 | 5 | 4 | 12 | 10 |
注：c(HCl)=1mol/L,t=12h
由上表可知，当0.1mol/L的HCl与THF比例为4：6时，12h后即可达到39%的降解率，说明由本发明生物质席夫碱类中间体制备的环氧树脂具有良好的降解性能。
综上所述，本发明的一种生物质席夫碱类中间体，改善了环氧树脂的阻燃及降解性能，同时增强了其力学性能。
以上所述仅是本发明优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (6)
1.一种具有可降解、阻燃特性的生物质类环氧树脂，其结构式如下所示：
。
2.一种制备如权利要求1所述的具有可降解、阻燃特性的生物质类环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将生物质席夫碱类中间体与环氧氯丙烷反应制备得到含席夫碱结构的环氧树脂；
所述生物质席夫碱类中间体化学结构式如下：
。
3.根据权利要求2所述的具有可降解、阻燃特性的生物质类环氧树脂的制备方法，其特征在于，在惰性气氛下，生物质席夫碱类中间体与环氧氯丙烷在催化剂的作用下反应，反应温度为50-100℃，反应时间为3-5h；随后加入一定浓度的氢氧化钠溶液，反应温度为30-60℃，反应时间为3-5h，最后经纯化处理，得到含席夫碱结构的环氧树脂。
4.根据权利要求2所述的具有可降解、阻燃特性的生物质类环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述生物质席夫碱类中间体的制备方法包括将香草醛与酪胺在溶剂中反应制备生物质席夫碱类中间体。
5.根据权利要求4所述的具有可降解、阻燃特性的生物质类环氧树脂的制备方法，其特征在于，香草醛与酪胺溶解在溶剂中，反应温度为0-120℃，反应时间4-6h，最后经纯化处理，得到生物质席夫碱类中间体。
6.根据权利要求4所述的具有可降解、阻燃特性的生物质类环氧树脂的制备方法，其特征在于，反应所用溶剂为无水乙醇、乙醚、乙酸乙酯。
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| Ultrasonic synthesis of tyramine derivatives as novel inhibitors of α-glucosidase in vitro;Siddiqui, H;JOURNAL OF ENZYME INHIBITION AND MEDICINAL CHEMISTRY;20161109;第31卷(第6期) * |
| 可回收热固性环氧树脂的合成、表征及应用;徐锡威;浙江工业大学;20210215(第2期);第16页第2段，第19页第1段，第24页，第30-33页，第72-73页 * |
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