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CN116478013A - 一种生物质气化合成气加氢制备甲醇的方法 - Google Patents

一种生物质气化合成气加氢制备甲醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于甲醇合成技术领域，具体涉及一种生物质气化合成气加氢制备甲醇的方法，先以电解水生成H2和O2，其中，电解水生成的O2与生物质原料发生气化反应生成CO、H2及CO2，该气化反应气体生成物与电解水生成的H2进一步反应生成甲醇。将可再生能源电解氢与生物质气化联合制备甲醇，具有广阔的投资前景和巨大的投资效益，并且符合绿色生产、节能减排的要求。

Description

一种生物质气化合成气加氢制备甲醇的方法
技术领域
本发明属于甲醇合成技术领域，具体涉及一种生物质气化合成气加氢制备甲醇的方法。
背景技术
甲醇上游可以由天然气、煤炭一次能源直接制得，也可以从煤焦化产生的焦炉煤气中制得。在基础有机化工原料中，甲醇消费仅次于乙烯、丙烯和苯，是重要的大宗化工产品。甲醇下游应用十分广泛，以甲醇为原料的一次加工品有近30种，深加工产品达上百种，是煤化工产业链的重要节点。甲醇可以用于合成纤维、甲醛、塑料、医药、农药、染料、合成蛋白质等化工产品。甲醇还可以用作直接甲醇燃料电池(DMFC)和改进的柴油发动机的液体燃料。甲醇还可以通过裂解释放出氢气，从而成为氢气储运的载体。
天然气制取甲醇效率高，成本低。海外主要以天然气制甲醇为主，占比达到了92％。由于我国富煤贫油少气的资源特点，甲醇生产有81％来自煤炭，2010年以来煤气化制甲醇的占比继续扩大；而海外甲醇的生产原料主要是天然气，占比超过90％，因此由于生产原料存在本质差异，化石能源价格变化可能带来不同生产路线成本、利润的波动。
人类活动引起的GHG排放使人们日益关注全球气候变化，这促使政府、政策制定者、行业和科学家开始积极寻找使其活动“环保”的方法。在这种情况下，可持续生产的可再生甲醇可成为最终实现化学和运输行业脱碳途径的方法之一。可通过多种来源生产超低碳或碳中和与净零排放的可再生甲醇。由例如林业和农业废弃物及副产品、沼气、污水、城市固体废弃物(MSW)和制浆造纸业的黑液等生物质生产的可再生甲醇通常称为生物甲醇。基本原理跟煤制甲醇类似，大致是热解－气化－水煤气变换－气体净化－H2/CO比例调节、甲醇合成及分离提纯，但现实工程工艺难度大得多，工业化项目较少。
我国可再生能源中的风和光主要集中在内蒙、宁夏、甘肃和新疆、山东、河北等地区，产生的电力在当地消纳少，外送通道不足，导致新能源开发受限或者弃电现象；而当地生物质(如秸秆)资源丰富，若能因地制宜，将可再生能源发的电用于水电解制氢，氢气和秸秆生产甲醇，实现可再生能源发电、工业制氢及氢产业链、绿色甲醇、绿色化肥、农业的秸秆等联动发展，既可以解决可再生能源发展存在的电力在能源基地供需不平衡，又实现了绿色农业发展，是一条有效的减排途径。
发明内容
传统的低碳甲醇为不可再生二氧化碳和可再生电制氢合成，或者可再生二氧化碳和碳捕获后的氢合成甲醇；传统的绿色甲醇分为e-甲醇(可再生二氧化碳和可再生电制氢合成)、生物质甲醇(生物质造气－气化－水煤气变换－气体净化－H2/CO比例调节、甲醇合成)，前者碳减排系数最高但成本也高，后者碳减排系数低成本也低。
根据以上现有技术的不足，本发明提供一种生物质气化合成气加氢制备甲醇的方法，将电解水工业制氢与生物质气化工艺耦合，实现绿色、节能减排、低成本的绿色甲醇生产工艺。该工艺碳减排和e-甲醇相当，成本却和生物质甲醇相当，实现了碳减排效果高和成本低的效果。
本发明所述的一种生物质气化合成气加氢制备甲醇的方法，先以电解水生成H2和O2，其中，电解水生成的O2与生物质原料发生气化反应生成CO、H2及CO2，该气化反应气体生成物与电解水生成的H2进一步反应生成甲醇。
在上述技术方案中，电解水制氢尽量选择可再生能源发电作为电力来源，可以是风力发电或光伏发电，能够有效解决能源问题和碳减排问题。
在上述技术方案中，本发明生成甲醇的化学反应原理具体如下：
主反应：CO2+3H2—CH3OH+H2O，CO+2H2—CH3OH
主要副反应：CO2+H2—CO+H2O CO2+4H2—CH4+2H2O CO2+H2—CxH2x－OH
作为优选方案，本发明所述一种生物质气化合成气加氢制备甲醇的方法，可以按照以下步骤进行：
(1)造气炉中填装生物质原料；
(2)电解水生成H2和O2，其中，H2通入至氢气缓冲罐中，O2通入至造气炉中；
(3)电解水生成的O2与造气炉内的生物质原料发生气化反应生成CO、H2及CO2，该气化反应气体生成物与大气中捕获的CO2通入至氢气缓冲罐中并与电解水生成的H2混合均匀；
(4)将氢气缓冲罐中的混合气体通入至甲醇合成塔，催化反应下生成甲醇。
作为优选方案，所述生物质原料为秸秆、沙柳、果木枝、林废、棉花秸秆、动物粪便或废弃菜叶子中的一种或多种。
作为优选方案，所述步骤(3)中气化反应的气化反应压力为0.2～4.0MPag，温度为800～1000℃。
作为优选方案，所述步骤(3)中生物质气化所得的粗合成气预先经过净化再通入至合成气缓冲罐，所述净化为尘袋式除尘和水洗涤去除氨气和灰分。
作为优选方案，所述步骤(3)中氢气缓冲罐中各组分的体积比为CO：CO2：H2＝10～14:10～14:70～74。
作为优选方案，所述步骤(4)中催化反应的温度为180－350℃，反应压力为3－10Mpa，催化剂为铜锌铝氧化物基或氧化锆中的一种或两种复合。
作为优选方案，所述步骤(4)中生成的甲醇需要进一步的纯化，所述纯化依次包括气液分离和精馏。
作为优选方案，所述气液分离出的气体回流至甲醇合成塔进行二次利用。
本发明具有如下优点：
(1)本发明采用电解水制氢作为甲醇的氢离子来源，副产物氧气用于生物质气化，提高了电解制氢装置和甲醇合成工艺的经济效益。
(2)本发明在合成甲醇工艺中，一方面能够捕获大气中的CO2，另一方面又能够充分利用生物质气化后的含碳气体产物，同时，甲醇合成后产物经气液分离后的含碳气体经回收后补充参与合成甲醇的反应，实现零碳排放。
(3)本发明方法原理简单，在生产工艺和设备方面没有技术壁垒。甲醇生产成本计算，生产1吨甲醇实际需消耗约0.13吨氢气，1.4吨二氧化碳(通过生物质捕获的大气中CO2)。假设空气捕捉CO2价格为1500元/吨，按照欧洲现二氧化碳价格为50美元左右，若按此计算，则二氧化碳和绿氢结合制甲醇相比煤制甲醇所减排的CO2价值可高达1608元，那么长期来看，直接空气捕获二氧化碳价格将降低到500元/吨，绿色甲醇的优势将逐步显现。
附图说明
图1为本发明工艺路线图；
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明做进一步说明。
实施例1：
如图1所示，一种生物质气化合成气加氢制备甲醇的方法，按照以下步骤进行：
(1)造气炉中填装秸秆；
(2)以风电或光电作为电解水电力来源，电解水生成H2和O2，其中，H2通入至氢气缓冲罐中，O2通入至造气炉中；
(3)以氩气作为载气，电解水生成的O2与造气炉内的生物质原料发生气化反应生成CO、H2及CO2等粗合成气，粗合成气预先经过净化(所述净化为袋式除尘和水洗涤去除氨气和灰分该气化反应气体生成物)后，再与电解水生成的H2混合均匀，混合后氢气缓冲罐中各组分的体积比为CO：CO2：H2＝10－14：10－14：70－74；
(4)将氢气缓冲罐中的混合气体通入至甲醇合成塔，催化反应下生成甲醇，催化反应的温度为180－350℃，反应压力为3－10Mpa，催化剂为氧化锆。生成的甲醇需要进一步的纯化，所述纯化依次包括气液分离和精馏。所述气液分离出的气体(分离出的气体主要是未完全反应的CO、H2及CO2，以及不参与反应的载气氩气)回流至甲醇合成塔进行二次利用。
本实施例以30万吨级秸秆处理量分析评价该工艺方法的经济效益。
表1－1原料单价表
原料 单价：元/吨 数量：万吨/年 合计万元
秸秆 350 29.32 10263.56
总计 10263.56
表1－2公用工程单价及消耗表
表1－3项目投资估算表
表1-4营业收入估算表(单位：万元)
表1-5主要经济评价数据汇总表
序号 项目 单位 数量 备注
一 基本数据
1 营运期年均营业收入 万元 109906
2 营运期年均总成本费用 万元 88395
其中：年均固定成本 万元 26800
年均可变成本 万元 61595
3 营运期年均利润额 万元 20941
4 营运期年均息税前利润(EBIT) 万元 23012
5 营运期年均净利润 万元 15706
6 营运期利润总额 万元 314120
7 营运期净利润 万元 235590
通过上述经济效益分析评价可以看出，将可再生能源电解氢与生物质气化联合制备甲醇，具有广阔的投资前景和巨大的投资效益，并且符合绿色生产、节能减排的要求。

Claims (7)

1.一种生物质气化合成气加氢制备甲醇的方法，其特征在于：先以电解水生成H2和O2，其中，电解水生成的O2与生物质原料发生气化反应生成CO、H2及CO2，该气化反应气体生成物与电解水生成的H2进一步反应生成甲醇。
2.根据权利要求1所述的一种生物质气化合成气加氢制备甲醇的方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
(1)生物质原料输送到造气炉中进行气化反应；
(2)电解水生成H2和O2，其中H2通入至氢气缓冲罐中，O2通入至造气炉中；
(3)电解水生成的O2与造气炉内的生物质原料发生气化反应生成CO、H2及CO2，经过净化处理的合成气通入缓冲罐中；
(4)将合成气缓冲罐中合成气和氢气缓冲罐中氢气混合通入至甲醇合成塔，催化反应下生成甲醇。
3.根据权利要求1或2所述的一种生物质气化合成气加氢制备甲醇的方法，其特征在于，所述生物质原料为秸秆、沙柳、果木枝、林废、棉花秸秆、动物粪便或废弃菜叶子中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种生物质气化合成气加氢制备甲醇的方法，其特征在于，所述步骤(3)中气化反应压力为0.2～4.0MPa，温度为800～1000℃。
5.根据权利要求2所述的一种生物质气化合成气加氢制备甲醇的方法，其特征在于，所述步骤(3)中粗合成气预先经过净化后再通入缓冲罐，所述净化为袋式除尘、水洗涤去除氨气和灰分。
6.根据权利要求2所述的一种生物质气化合成气加氢制备甲醇的方法，其特征在于，所述步骤(3)中甲醇合成器中各组分的体积比为CO：CO2：H2＝10～14:10～14:70～74。
7.根据权利要求2所述的一种生物质气化合成气加氢制备甲醇的方法，其
特征在于，所述步骤(4)中催化反应的温度为180－350℃，反应压力为3－10Mpa，
催化剂为铜锌铝基氧化物或氧化锆中的一种或两种复合。
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