CN116471933A - 可生物降解的递送颗粒 - Google Patents

Abstract

一种生物可降解的递送颗粒，其具有含有有益剂的芯以及壳。

Description

可生物降解的递送颗粒

交叉参考的相关申请

Encapsys，LLC(原为Appleton Papers Inc.的Encapsys部门)和The Procter&Gamble Company在2005年11月28日或左右执行了一项联合研究协议，作为在各方之间的该联合研究协议的范围内所从事活动的结果而获得本发明，该协议在本发明的日期或之前是有效的。

技术领域

本发明涉及生物可降解的递送颗粒，其具有包含有益剂的芯以及壳。

背景技术

微胶囊化是将液滴、固体颗粒或气体包纳在固体壳内部并且通常处于微米尺寸范围的方法。然后通过膜来将芯材与周围环境机械隔开(Jyothi等人，Journal ofMicroencapsulation，2010，27，187-197)。微胶囊化技术引起了不同科学领域的关注，并且具有用于不同产业的宽范围的商业应用。总体而言，胶囊具有以下一种或多种能力：(i)通过与不相容组分的机械隔离来提供制剂或材料的稳定性，(ii)保护芯材不受周围环境影响，(iii)遮蔽或掩藏活性成分的不期望的属性，和(iv)控制或触发活性成分在特定时间或位置释放。全部这些属性会使几种产品的存储寿命增加，以及使液体制剂中活性成分稳定。

胶囊化可以用于例如医药、个人护理、纺织品、食物、涂料和农业的领域。另外，在真实的商业应用中微胶囊化技术所面临的主要挑战是在整个供给链的全过程中需要将包封的活性成分完全保持在胶囊中，直到使用芯材的受控或触发的释放为止(Thompson等人，Journal of Colloid and Interface Science，2015，447，217-228)。对于微胶囊化技术的主要限制是对于环境和人类健康二者的安全性以及长期保持性和活性成分保护能力，其要能够满足目前工业的需求，特别是当它用于包封小分子时。

在过去几年内，制造商已经使用了芯-壳包封技术来在苛刻环境中保存活性成分例如有益剂，和在期望的时间释放它们，该时间可以是在制成品例如消费品或其他工业或农业产品的使用期间或之后。在可以用于释放有益剂的几个机理中，通常依靠的一种是胶囊壳的机械破裂。选择机械破裂作为释放机理给制造商带来了另外的挑战，因为破裂必须在特定的期望的时间发生，即使胶囊在该期望的释放时间之前经历了机械应力也是如此。

工业上对于胶囊化技术的关注已经实现了几种聚合物胶囊化学的研发，其尝试满足生物降解率、低壳透过率、高沉积、目标的机械性能和破裂剖面的要求。增加的环境关注已经开始对聚合物胶囊详细审查，所以制造商已经着手研究包封有益剂的可行解决方案。

生物可降解材料是存在的，并且能够通过凝聚、喷雾干燥或反相沉淀来形成递送颗粒。但是，使用这些材料和技术所形成的递送颗粒是高度多孔性的，不适于含有表面活性剂的含水组合物，因为有益剂过早地释放到组合物中。

在基于含水表面活性剂的组合物中不泄漏的和高性能的递送颗粒是存在的，但是由于其化学性能和交联，它们不是生物可降解的。

需要生物可降解的并且还具有高结构完整性的递送颗粒，来减少泄漏和抵抗苛刻环境的破坏。

具体实施方式

根据实施方案，具有改进的生物降解率的递送颗粒包含充分包纳在聚合物壁中的芯，该芯包含有益剂和分配调节剂，并且该聚合物壁通过可聚合单体例如(甲基)丙烯酸酯单体与(甲基)丙烯酸官能化的天然或合成的生物可降解聚合物的反应，使用多种引发剂来引发该壁的聚合来获得。天然和合成的生物可降解聚合物的例子分别包括壳聚糖和聚乙烯醇。

本发明包括新型递送颗粒，其用较小的单体交联生物可降解聚合物来生产，目的是提高该壁的生物利用率和整个递送颗粒的生物降解率。不受理论束缚，据信生物可降解聚合物形成网络，其提高降解过程中酶的可及性，同时小单体封闭递送颗粒结构，使它足够地压实，来保护基于含水表面活性剂的组合物中的有益剂。

定义

如本文所使用，“消费品”表示婴儿护理、美容护理、织物和家用护理、家庭护理、女性护理、健康护理、快餐和/或饮料产品，或者打算以它售卖的形式来使用或消费且不打算用于随后的商业制造或改变的装置。这种产品包括但不限于精细香味剂(例如香水、古龙水、须后水、须前水、洗脸水，滋补品和其他直接施用到皮肤上的含香味剂的组合物)、尿布、围嘴、抹布；用于处理毛发(人、狗和/或猫)的产品和/或相关的方法，包括漂白、着色、染色、护理、洗发、定型；除臭剂和止汗剂；个人清洁；化妆品；皮肤护理，包括使用面霜、洗液和其他用于消费者使用的局部施用的产品；和剃须产品，用于处理织物、硬表面和织物和家用护理领域的任何其他表面的产品和/或相关的方法，包括：空气护理、轿车护理、洗碗、织物调理(包括柔顺)、洗衣去垢，洗衣和冲洗添加剂和/或护理，硬表面清洁和/或处理，和用于消费者或机构使用的其他清洁；与浴巾、面巾纸、纸手帕和/或厚纸巾相关的产品和/或方法；卫生棉条、月经带；与口腔护理相关的产品和/或方法，包括牙膏、牙凝胶、漱口水、假牙粘合剂、牙齿增白；非处方健康护理包括咳嗽和感冒药，止痛药，处方药，宠物健康和营养，和净水。

如本文所使用，除非另有指示，否则术语“清洁组合物”包括颗粒或粉末形式的通用或“重垢(heavy-duty)”清洗剂，特别是清洁去垢剂；液体、凝胶或糊剂形式的通用清洗剂，特别是所谓的重垢液体类型；液体精细织物去垢剂；手工洗碗剂或轻型洗碗剂，特别是高发泡类型的那些；机器洗碗剂，包括家用和机构使用的不同的小袋、片剂、颗粒、液体和冲洗助剂类型；液体清洁剂和消毒剂，包括抗菌手洗类型，清洁棒，漱口液，假牙清洁剂，牙粉，轿车或地毯洗液，浴室清洁剂；洗发水和头发冲洗液；沐浴露和泡沫浴和金属清洁剂；以及清洁助剂例如漂白添加剂和“染色棒(stain-stick)”或预处理类型，基材负载产品例如添加干燥剂的片材，干湿抹布和垫，非织造基材，和海绵；以及喷剂和喷雾剂。

如本文所使用，除非另有指示，否则术语“织物护理组合物”包括织物软化组合物、织物增强组合物、织物焕新组合物及其组合。这种组合物形式包括液体、凝胶、珠、粉末、薄片和颗粒。

如本文所使用，表述“含有有益剂的递送颗粒”包括含有活性材料的微胶囊。非限定性例子包括香水微胶囊，具有润滑剂的微胶囊，和具有本文所述的其他活性成分的微胶囊。

如本文所使用，术语“递送颗粒”、“含有有益剂的递送颗粒”、“包封的有益剂”、“胶囊”和“微胶囊”是同义的。

如本文所使用，提及术语“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸”被理解为指的是指定的单体、低聚物和/或预聚物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯形式二者，(例如“(甲基)丙烯酸烯丙基酯”指的是甲基丙烯酸烯丙基酯和丙烯酸烯丙基酯二者都是可以的，类似地，提及(甲基)丙烯酸烷基酯指的是丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯二者都是可以的，类似地，聚(甲基)丙烯酸酯指的是聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯二者都是可以的)。

在本申请中，分配调节剂不被认为是香水原材料，因此它在计算香水组合物/配方时不予考虑。因此，不使用分配调节剂的存在量进行这种计算。

如本文所使用，术语“水溶性材料”表示在60℃的水中溶解度为至少0.5wt％的材料。

如本文所使用，术语“油溶性”表示在50℃在所关注的芯中溶解度为至少0.1wt％的材料。

如本文所使用，术语“油分散性的”表示在50℃在所关注的芯中可以分散至少0.1wt％，而无可见的团块的材料。

如本文所使用，包括“一个”和“一种”的冠词当用于权利要求中时，被理解为表示所要求保护或所述的对象的一个/种或多个/种。

如本文所使用，术语“包括/包含”表示是非限定性的。

除非另有指示，否则全部组分或组合物水平指的是该组分或组合物的活性部分，不包括杂质例如残留溶剂或副产物，其可能存在于这种组分或组合物的商购来源中。

全部百分比和比率按重量计算，除非另有指示。全部百分比和比率基于总组合物计算，除非另有指示。

应当理解在本说明书全篇中给出的每个最大的数字限度包括每个数字下限，如同这样的数字下限在此明确写出一样。在本说明书全篇中给出的每个最小数字限度将包括每个数字上限，如同这样的数字上限在此明确写出一样。在本说明书全篇中给出的每个数字范围将包括落入这样的较宽的数字范围中的每个较窄的数字范围，如同这样的较窄的数字范围在此全部明确写出一样。

如本文所使用，术语“位置”或“连接位置”或“连接点”全部表示化学基团或规定的结构实体内具有开放价态的原子(例如A)，其用符号(*-A)代表，来表示这样指定的原子A经由共价化学键连接到分别的化学基团中的另一原子。

如本文所使用，符号当沿着键垂直画出时，也表示到碳-碳聚合物链的连接点，其由可聚合官能团的自由基聚合形成(例如甲基(丙烯酸酯)的C-C双键)。

如本文所使用，“生物可降解”指的是具有根据OECD 301B测试方法高于30％ CO₂释放的材料。

递送颗粒

本发明涉及一种组合物，其包含如下更详细所述的递送颗粒。

本发明的组合物包含芯/壳类型的递送颗粒，其包含芯和包封所述芯的聚合物壁，并且包含递送颗粒群。

该聚合物壁包含至少一种式I的水溶性材料

其中

P是分子量为约30kDa-约500kDa，优选约50kDa-约300kDa，甚至更优选约80kDa-约200kDa的聚合物，其选自聚乙烯醇、壳聚糖、壳多糖、果胶、角叉菜胶、黄原胶、塔拉胶、明胶、魔芋胶、藻酸盐、透明质酸、直链淀粉、木质素、定优胶(diutan gum)及其混合物；

X是共价连接到该聚合物的杂原子；X优选是O或N；

R₁独立地选自

其中m和n是独立地选自1-100，优选1-50，甚至更优选1-10的整数；

R₂独立地选自*H和*CH₃。

在实施方案中，P优选地选自聚乙烯醇聚合物、壳聚糖聚合物、壳多糖聚合物或其混合物。

在实施方案中，R₁优选是和R₂是氢(*-H)或甲基(*-CH₃)。

在实施方案中，水溶性材料是总体壁聚合物的约20wt％-约95wt％，至少30wt％，至少40wt％，至少50wt％，优选至少75wt％，更优选至少85wt％，甚至更优选95wt％。

在实施方案中，水溶性材料的用可自由基聚合的基团(如图1所示)官能化的杂原子的百分比是0.05-20wt％，优选0.5-10wt％，甚至更优选0.6-5wt％。

在实施方案中，当R₂是*-CH₃时，水溶性材料包含至少一种(甲基)丙烯酸酯可聚合基团，如图1所示。

在实施方案中，水溶性材料依照OECD 301B测试在60天的生物降解率高于30％CO₂，优选高于40％ CO₂，更优选高于50％ CO₂，甚至更优选高于60％ CO₂(最大100％)。

在实施方案中，水溶性材料通过聚乙烯醇、壳聚糖、壳多糖、果胶、角叉菜胶、明胶、黄原胶、塔拉胶、魔芋胶、藻酸盐、透明质酸、直链淀粉、木质素、定优胶及其混合物的(甲基)丙烯酸酯官能化来获得，优选通过聚乙烯醇、壳聚糖、壳多糖及其混合物的甲基丙烯酸酯官能化来获得。在实施方案中，水溶性或水分散性性材料用(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、2-异氰酸酯根合乙基(甲基)丙烯酸酯、2,5-二氧杂吡咯啉-1-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸及其混合物官能化，优选用(甲基)丙烯酸酐官能化。

水溶性或水分散性的材料的非限定性例子是：

1.甲基丙烯酸酯官能化的聚乙烯醇

其中n、m和p是1-100000的整数，并且n、m和p是至少340。n:m:p摩尔比是约0.1:98.9:1至约10:60:30，优选约0.2:91.8:8至约5:70:25，甚至更优选约1:87:12至约5:80:15。

在实施方案中，聚合物P衍生自重均分子量为约30kDa-约500kDa，优选约50kDa-约300kDa，甚至更优选约80kDa-约200kDa的聚乙烯醇。该聚乙烯醇优选的水解度是约55％-约99％，优选约75％-约95％，更优选约85％-约90％，最优选约87％-约89％。

2.甲基丙烯酸酯官能化的壳聚糖

其中q、r和s是1-2400的整数，并且q+r+s是至少146。q:r:s摩尔比是约0.1:98.9:1至约10:10:80，优选约0.2:90:9.8至约5:40:55，甚至更优选约1:87:12至约5:80:15。

在实施方案中，聚合物P衍生自含氮的多糖，例如壳聚糖或壳多糖，并且乙酰化度(“DDA”)是至少50％，优选DDA是至少65％，更优选DDA是至少75％。在实施方案中，壳聚糖的重均分子量是约30kDa-约500kDa，优选约50kDa-约300kDa，甚至更优选约80kDa-约200kDa。

在实施方案中，聚合物壁进一步包含至少一种包含多于一个可自由基聚合官能团的多官能单体和/或低聚物。在实施方案中，该多官能单体和/或低聚物包含选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、烯丙基、乙烯基及其混合物的可自由基聚合的基团。

在实施方案中，一种或多种油溶性或油分散性的多官能单体或低聚物包含至少两个可自由基聚合官能团，优选至少三个可自由基聚合官能团，优选至少四个可自由基聚合官能团，更优选至少五个可自由基聚合官能团，甚至更优选至少六个可自由基聚合官能团。在实施方案中，一种或多种油溶性或油分散性的多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物包含多于六个可自由基聚合官能团。据信与由具有较少的可自由基聚合官能团的单体形成的壁相比，包含较大数目的可自由基聚合官能团的单体使递送颗粒具有更压实的壁，其具有优选的性能例如较少的泄漏。

在实施方案中，至少两个、或至少三个、或至少四个、或至少五个、或至少六个可自由基聚合官能团是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。优选地，该可自由基聚合官能团每个独立地选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。在实施方案中，该多官能单体和/或低聚物的可自由基聚合官能团全部相同。据信与其他官能团相比，这些可自由基聚合官能团使递送颗粒具有优选的性能，例如在高的芯:壁比时泄漏较少。在实施方案中，递送颗粒的泄漏值可以低于约50％，或低于约30％，其通过测试方法一节所述的泄漏测试来测定。

油溶性或油分散性的多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物可以包含多官能芳族聚氨酯丙烯酸酯。优选地，该油溶性或油分散性的多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物包含六官能芳族聚氨酯丙烯酸酯。

另外地或替代地，该油溶性或油分散性的多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物可以包含多官能脂族聚氨酯丙烯酸酯。

聚合物壁可以衍生自至少两种不同的多官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如第一和第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体。第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以包含与第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体不同数目的可自由基聚合官能团。

例如，第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以包含六个可自由基聚合官能团(例如六官能的)，和第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以包含少于六个可自由基聚合官能团，例如选自两个(例如二官能的)，三个(例如三官能的)，四个(例如四官能的)，或五个(例如五官能的)的数目，优选五个。在实施方案中，第一和第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以包含相同数目的可自由基聚合官能团，例如六个(例如两种单体都是六官能的)，不过各自的单体用不同的结构或化学来表征。在实施方案中，第一和第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以包含不同数目的可自由基聚合官能团，例如六个和两个。

除了油溶性或油分散性的多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物之外，聚合物壁可以进一步衍生自水溶性或水分散性的多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物，其可以包括亲水性官能团。该水溶性或水分散性的多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物可以优选地选自聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧化的多官能(甲基)丙烯酸酯，及其混合物，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二、三和四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二(五亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸乙烯酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二甘油二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸新戊酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，及其混合物。

在实施方案中，聚合物壁可以进一步包含选自胺(甲基)丙烯酸酯，酸性(甲基)丙烯酸酯或其组合的单体。

用于本发明的颗粒中的合适的胺(甲基)丙烯酸酯可以包括丙烯酸氨基烷基酯或甲基丙烯酸氨基烷基酯，其包括例如但不限于丙烯酸乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸乙基氨基乙酯，丙烯酸氨基乙酯，甲基丙烯酸氨基乙酯，丙烯酸叔丁基氨基乙酯，甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基酯，甲基丙烯酸二乙基氨基酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。优选地，胺(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸氨基乙酯，或甲基丙烯酸氨基乙酯，或甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯。

用于本发明的颗粒的合适的羧基(甲基)丙烯酸酯可以包括丙烯酸2-羧基乙酯，甲基丙烯酸2-羧基乙酯，丙烯酸2-羧基丙酯，甲基丙烯酸2-羧基丙酯，丙烯酸羧基辛酯，甲基丙烯酸羧基辛酯。羧基取代的芳基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以包括2-丙烯酰氧基苯甲酸，3-丙烯酰氧基苯甲酸，4-丙烯酰氧基苯甲酸，2-甲基丙烯酰氧基苯甲酸，3-甲基丙烯酰氧基苯甲酸，和4-甲基丙烯酰氧基苯甲酸。作为示例而非限定的(甲基)丙烯酰氧基苯基烷基羧酸可以包括4-丙烯酰氧基苯基乙酸或4-甲基丙烯酰氧基苯基乙酸。

在实施方案中，聚合物壁可以进一步至少部分地衍生自至少一种自由基引发剂，优选至少两种自由基引发剂，甚至更优选至少三种自由基引发剂。在实施方案中，至少一种自由基引发剂可以优选地包含水溶性或水分散性的自由基引发剂。在实施方案中，至少一种自由基引发剂可以优选地包含油溶性或油分散性的自由基引发剂。在一个优选的实施方案中，聚合物壁可以至少部分地衍生自至少一种水溶性或水分散性的自由基引发剂和至少一种油溶性或油分散性的自由基引发剂的组合。

不希望受理论束缚，据信选择相对于总壁材料(和/或壁单体/低聚物)的合适量的引发剂会获得改进的胶囊。例如，据信引发剂的水平过低会导致差的聚合物壁形成；水平过高会导致结构单体水平相对低的胶囊壁。在任一情形中，形成的胶囊可以是相对泄漏性的和/或弱的。

因此，引发剂的存在量可以是基于聚合物壁的重量计约0.1％-约30％，优选约0.5％-约25％，更优选约0.8％-约15％，甚至更优选约1％-约10％，甚至更优选约1％-约8％。据信在公开的范围内相对较高量的引发剂会获得改进的、泄漏较少的胶囊。引发剂的最佳量可以根据芯材料的性质而变化。聚合物壁可以衍生自第一引发剂和第二引发剂，其中第一和第二引发剂以约5:1至约1:5，或优选约3:1至约1:3，或更优选约2:1至约1:2，或甚至更优选约1.5:1至约1:1.5的重量比存在。

合适的自由基引发剂可以包括偶氮引发剂。更具体地且非限制地，自由基引发剂可以选自2,2'-偶氮二(异丁腈)，2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)，2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)，1,1'-偶氮二(环己腈)，1,1'-偶氮二(氰基环己烷)，及其混合物。

本发明的递送颗粒包括芯。芯可以包含有益剂。位于芯中的合适的有益剂可以包括为表面例如织物或毛发提供益处，或为其他表面或位置提供益处的有益剂。

芯可以包含基于该芯的重量计约40％-约95％，优选约50％-约80％，更优选约50％-约70％的有益剂。有益剂可以是由递送颗粒保护的活性材料，并且打算递送到表面。

有益剂可以选自香味剂，硅油，蜡，烃，高级脂肪酸，精油，润滑剂，脂质，皮肤冷却剂，维生素，防晒霜，抗氧化剂，甘油，催化剂，漂白颗粒，二氧化硅颗粒，恶臭减少剂，气味控制材料，螯合剂，抗静电剂，柔顺剂，驱虫防蛾剂，农业活性成分，植物营养剂，除草剂，杀真菌剂，着色剂，抗氧化剂，螯合剂，增稠剂(bodying agent)，悬垂和形状控制剂，平滑剂，防皱剂，消毒剂，杀菌剂，微生物控制剂，霉菌控制剂，霉病控制剂，抗病毒剂，干燥剂，防污渍剂，去污剂，织物焕新剂和保鲜剂，氯漂白气味控制剂，固色剂，染料转移抑制剂，保色剂，荧光增白剂，颜色恢复/复原剂，抗褪色剂，白度增强剂，抗磨损剂，耐磨剂，织物整理剂，抗磨剂，防起球剂，消泡剂，抑泡剂，UV保护剂，日晒褪色抑制剂，抗过敏剂，酶，防水剂，织物柔顺剂，抗皱剂，抗拉伸剂，拉伸恢复剂，皮肤护理剂，甘油，合成或天然活性成分，抗菌活性成分，止汗活性成分，阳离子聚合物，染料，及其混合物。优选地，有益剂包括香味剂，精油，及其混合物。

被包封的有益剂可以优选是香味剂，其可以包括一种或多种香水原材料。如本文所使用，术语“香水原材料”(或“PRM”)指的是分子量为至少约100g/mol的化合物，并且其可用于单独或与其他香水原材料一起赋予气味、香味、香精或香气。典型的PRM包括醇、酮、醛、酯、醚、腈和烯烃例如萜烯等。常用的PRM列表可以在不同的参考文献源中找到，例如“Perfume and Flavor Chemicals”，第I和II卷；Steffen Arctander Allured Pub.Co.(1994)和“Perfumes:Art,Science and Technology”，Miller,P.M.和Lamparsky,D.，Blackie Academic and Professional(1994)。

PRM可以用在常压(760mm Hg)测量的它们的沸点(B.P.)来表征，和用它们的辛醇/水分配系数(P)表征，其可以用logP来描述，根据下面的测试方法测定。基于这些特性，PRM可以分类为I象限，II象限，III象限或IV象限香水，如下面更详细所述的。

香味剂可以包含logP是约2.5-约4的香水原材料。要理解的是，其他香水原材料也可以存在于香味剂中。

香水原材料可以包含选自以下的香水原材料：沸点(B.P.)低于约250℃和logP低于约3的香水原材料，B.P.大于约250℃和logP大于约3的香水原材料，B.P.大于约250℃和logP低于约3的香水原材料，B.P.低于约250℃和logP大于约3的香水原材料，及其混合物。沸点B.P.低于约250℃和logP低于约3的香水原材料被称作I象限香水原材料。I象限香水原材料优选地被限制到小于香水组合物的30％。B.P.大于约250℃和logP大于约3的香水原材料被称作IV象限香水原材料，B.P.大于约250℃和logP低于约3的香水原材料被称作II象限香水原材料，B.P.低于约250℃和logP大于约3的香水原材料被称作III象限香水原材料。合适的I，II，III和IV象限香水原材料公开在美国专利6,869,923B1中。

本发明的递送颗粒的芯可以进一步包含分配调节剂。该芯中的分配调节剂的性能会在油/水界面建立时，决定聚丙烯酸酯壳材料将多大、多快和/或如何渗透中起到作用。例如，如果油相包含高极性材料，则这些材料会减少丙烯酸酯低聚物和聚合物向油/水界面的扩散和产生非常薄的、高渗透性的壳。引入分配调节剂可以调节芯的极性，由此改变分配调节剂中极性材料相比于丙烯酸酯低聚物的分配系数，并且会建立轮廓分明的、高度不渗透的壳。在引入壁形成单体之前，分配调节剂可以与芯的有益剂相组合。

分配调节剂在芯中的存在水平可以是基于该芯的重量计约5％-约60％，优选约20％-约50％，更优选约30％-约50％。

分配调节剂可以包含选自以下的材料：植物油，改性植物油，C₄-C₂₄脂肪酸的单酯、二酯和三酯，十四烷酸异丙酯，十二烷基苯甲酮(dodecanophenone)，月桂酸月桂酯，山嵛酸甲酯，月桂酸甲酯，棕榈酸甲酯，硬脂酸甲酯，及其混合物。分配调节剂可以优选地包含十四烷酸异丙酯，或甚至由其组成。改性植物油可以是酯化的和/或溴化的。改性植物油可以优选地包含蓖麻油和/或大豆油。通过参考引入本文的美国专利申请公布20110268802描述了其他分配调节剂，其可用于本发明的递送颗粒中。

在实施方案中，聚合物壁是交联的聚合物，其包含在指定的连接点通过C-C键共价连接的子单元。

在实施方案中，聚合物壁的至少一个子单元具有式IV

其中

R₃是独立地选自以下的连接基团

R₄独立地选自氢(*-H)和甲基(*-CH₃)；

R是独立地选自乙烯基(*-CH＝CH₂)、氢(*-H)和甲基(*-CH₃)的端基；

a是0-5000的整数，b、c和d是1-100000的整数，并且a+b+c+d是至少340；a:b:c:d摩尔比是约0.0001:98.9:1:0.1至约1:59:30:10，优选约0.001:91.8:8:0.2至约0.5:70:24.5:5，甚至更优选约0.001:87:12:1至约0.1:79.9:15:5。

在实施方案中，聚合物壁的至少一个子单元具有式V

其中

R₁₂是独立地选自以下的连接基团

R₁₃独立地选自氢(*-H)和甲基(*-CH₃)；

R是独立地选自氢(*-H)和甲基(*-CH₃)的端基；

q是0-500的整数，o、r和s是0-100000的整数，并且o+q+r+s是至少146；o:q:r:s摩尔比是约0.1:0.0001:98.9:1至约10:1:9:80，优选约0.2:0.001:90:9.8至约5:0.5:40:54.5，甚至更优选约1:0.001:87:12至约5:0.05:80:14.95。

在实施方案中，聚合物壁的至少一个子单元具有式VI

其中

P₁、P₂、P₃、P₄、P₅和P₆可以独立地选自

条件是P₁、P₂、P₃、P₄、P₅和P₆中至少三个是

和其中式VI的子单元是总体壁聚合物的至少5wt％。

在实施方案中，聚合物壁的至少一个子单元具有式VII和/或VIII：

其中R₇独立地选自

在实施方案中，聚合物壁的至少一个子单元具有式IX和/或X：

其中

R₈和R₉独立地选自氢(*-H)或甲基(*-CH₃)；

z和y是独立地选自1-10，优选2-5的整数，

R₁₀和R₁₁独立地选自

h和i是独立地选自0-10，优选1-5的整数。

在实施方案中，聚合物壁通过将式IV，VI，VII，VIII，IX和X的子单元组合来形成。在另一方面中，聚合物壁通过将式IV，VI，VII和/或VIII的子单元组合来形成。

在实施方案中，聚合物壁通过将式V，VI，VII，VIII，IX和X的子单元组合来形成。在另一方面中，聚合物壁通过将式V，VI，VII和/或VIII的子单元组合来形成。

在实施方案中，式IX子单元与式X子单元的重量比是约10:1至约0.1:1，更优选约5:1至约1:1，甚至更优选约4:1至约1.5:1。

在实施方案中，聚合物壁通过将式IV，V，VI，VII，VIII，IX和X的子单元组合来形成。在另一方面中，聚合物壁通过将式IV，V，VI，VII和/或VII的子单元组合来形成。

在实施方案中，式IV子单元与式VI子单元的重量比是约20:70至约95:5，更优选约30:60至约93:7，甚至更优选约50:50至约90:10。

在实施方案中，式V子单元与式VI子单元的重量比是约20:70至约95:5，更优选约30:60至约93:7，甚至更优选约50:50至约90:10。

递送颗粒可以根据已知的方法来制造。方法可以进一步经调节来实现本文所述的期望的特性，例如体积加权粒度，有益剂和/或分配调节剂的相对量等。

例如，本发明涉及一种制造递送颗粒群的方法，该递送颗粒包含芯和包封该芯的聚合物壁。该方法可以包括提供油相的步骤。该油相可以包含有益剂和分配调节剂，如上所述。该方法可以进一步包括向油相中溶解或分散一种或多种多官能单体或低聚物，该单体或低聚物具有至少2个，优选至少3个，至少4个，至少5个，或甚至至少6个可自由基聚合官能团，条件是可自由基聚合的基团的至少一个是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

多官能单体或低聚物在上面更详细描述。尤其地，多官能单体或低聚物可以包含多官能芳族聚氨酯丙烯酸酯，优选三、四、五或六官能芳族聚氨酯丙烯酸酯，或其混合物，优选包含六官能芳族聚氨酯丙烯酸酯。该单体或低聚物可以包含一种或多种多官能脂族聚氨酯丙烯酸酯，其可以溶解或分散在油相中。该方法可以进一步包括将一种或多种的胺(甲基)丙烯酸酯或酸性(甲基)丙烯酸酯溶解或分散在油相中。

该方法进一步包含水相，该水相包含式I的水溶性材料(如上所述)。在实施方案中，式I的水溶性材料在有机溶剂中制备，并且使用前净化。在另一方面中，式I的水溶性材料无需使用水作为溶剂净化而制备和使用。

该水相可以进一步包含乳化剂、表面活性剂或其组合。该方法可以进一步包括向水相中溶解或分散一种或多种水溶性或水分散性的单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物的步骤。

该方法可以包括向水相、油相或二者中溶解或分散一种或多种胺(甲基)丙烯酸酯，酸性(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧化的单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯，和/或其他(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物的步骤。

通常，油溶性多官能单体在油相中是可溶或可分散的，通常至少溶解到在100ml油中0.1g的程度，或者在50℃可分散或可乳化在其中。水溶性多官能单体通常可溶于或可分散在水中，通常至少可溶解到在100ml水中1g的程度，或者在22℃可分散在其中。

通常，将油相与过量的水相合并。如果使用多于一种油相，它们通常首先合并，然后与水相合并。如果期望，则水相还可以包含顺序合并的一个或多个水相。

油相可以在高剪切搅拌下乳化到水相中，来形成水包油乳液，其可以包含分散在水相中的芯材小滴。通常，可以控制所施加的剪切搅拌量来形成目标尺寸的小滴，其影响最终胶囊的最终尺寸。

溶解或分散的单体可以通过加热或光化学照射乳液来反应。该反应可以在小滴和水相的界面处形成聚合物壁。多官能单体或低聚物的可自由基聚合的基团通过加热来促进自聚合。

一种或多种自由基引发剂可以提供到油相、水相或二者中，优选二者。例如，该方法可以包括将一种或多种自由基引发剂添加到水相中，通过加热活化来提供另外的自由基源。该方法可以包括将一种或多种自由基引发剂添加到油相中。一种或多种自由基引发剂可以以基于各自相的重量计大于0％-约5％的量添加到水相、油相或二者中。潜伏引发剂也是可以想到的，其中需要第一作用，特别是化学反应，来将该潜伏引发剂转化成活性引发剂，其随后通过暴露于聚合条件而引发聚合。在存在多种引发剂的情况中，可以预期并且优选地是，每个引发剂通过不同的条件来引发或合适地引发。

替代地，反应步骤可以在不存在引发剂时进行，因为已经令人惊讶地发现能够形成胶囊，甚至当不存在自由基引发剂时也是如此。

在所述方法中，加热步骤可以包括将乳液加热约1小时-约20小时，优选约2小时-约15小时，更优选约4小时-约10小时，最优选约5-约7小时，由此加热到足以将约500J/kg-约5000J/kg传热到乳液，约1000J/kg-约4500J/kg传热到乳液，约2900J/kg-约4000J/kg传热到乳液。

在加热步骤之前，乳液的特征可以是乳液滴的体积加权中值粒度是约0.5微米-约100微米，甚至约1微米-约60微米，或甚至20-50微米，优选约30微米-约50微米，目的是形成体积加权目标尺寸例如是约30-约50微米的递送颗粒群。

有益剂可以如上所述来选择，优选是包含一种或多种香水原材料的香味剂。有益剂可以是其他材料溶解或分散在其中的油相的主要组分，或甚至是唯一组分。

分配调节剂可以选自十四烷酸异丙酯，植物油，改性植物油，C₄-C₂₄脂肪酸的单酯、二酯和三酯，十二烷基苯甲酮，月桂酸月桂酯，山嵛酸甲酯，月桂酸甲酯，棕榈酸甲酯，硬脂酸甲酯，及其混合物，优选十四烷酸异丙酯。分配调节剂可以以一定量提供，来占递送颗粒芯的约5-约60wt％。

作为本文提供的制造递送颗粒的方法的结果，该递送颗粒可以以含水浆料存在，例如该颗粒在浆料中的存在量可以是基于该浆料的重量计约10％-约60％，优选约20％-约50％。可以将另外的材料添加到该浆料中，例如防腐剂、溶剂、结构剂(structurant)或其他加工或稳定助剂。该浆料可以包含一种或多种香水(即未包封的香水)，其不同于有益剂递送颗粒的芯中所含的香水。

如前所述，乳液通过在高剪切搅拌下将油或混合油乳化到水相中来形成。任选地，水相也可以包含乳化剂。水相乳化剂可以选自以下的一种或多种：聚亚烷基二醇醚，烷基酚、脂族醇或脂肪酸与环氧烷、乙氧化的烷基酚、乙氧化的芳基酚、乙氧化的聚芳基酚的缩合产物，多元醇增溶的羧酸酯，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，或聚乙烯醇聚乙酸乙烯酯的共聚物，聚丙烯酰胺，聚(N-异丙基丙烯酰胺)，聚(甲基丙烯酸2-羟基丙酯)，聚(2-乙基-2-噁唑啉)，聚(2-异丙烯基-2-噁唑啉-共聚-甲基丙烯酸甲酯)，聚(甲基乙烯基醚)，和聚乙烯醇-共聚-乙烯。特别有用的聚乙烯醇包括分子量为13,000-1,876,000道尔顿，优选13,000-约230,000道尔顿，或甚至146,000-186,000道尔顿的聚乙烯醇。该聚乙烯醇可以是部分或完全水解的。优选80-95％水解的部分水解的聚乙烯醇，甚至更优选87％-89％水解。

任选地，可以包含沉积助剂，或其作为在已经形成或正在形成的递送颗粒上的一个或多个层中的涂层来施用，来增加该递送颗粒到不同表面例如不同基材(包括但不限于纸张，织物，皮肤，毛发，毛巾或其他表面)的沉积或粘附。沉积助剂可以包括聚(甲基)丙烯酸酯，聚(乙烯-马来酸酐)，多胺，蜡，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基吡咯烷酮共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸乙酯，聚乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸乙烯酯，聚乙烯基吡咯烷酮丙烯酸甲酯，聚乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯，聚乙烯基乙缩醛，聚乙烯基丁缩醛，聚硅氧烷，聚(丙烯马来酸酐)，马来酸酐衍生物，马来酸酐衍生物的共聚物，聚乙烯醇，苯乙烯-丁二烯乳胶，明胶，阿拉伯树胶，羧甲基纤维素，羧甲基羟乙基纤维素，羟乙基纤维素，其他改性纤维素，藻酸钠，壳聚糖，酪蛋白，果胶，改性淀粉，聚乙烯基乙缩醛，聚乙烯基丁缩醛，聚乙烯基甲基醚/马来酸酐，聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物，聚(乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)，聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯，聚乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，聚乙烯基胺，聚乙烯基甲酰胺，聚烯丙基胺，和聚乙烯基胺的共聚物，聚乙烯基甲酰胺，和聚烯丙基胺，及其混合物。在另一实施方案中，上述递送颗粒可以包含沉积助剂，在另一方面中，该沉积助剂涂覆递送颗粒的壁的外表面。

浆料

有益剂递送颗粒组合物可以包含分散在第一含水载体中的有益剂递送颗粒形式的浆料。载体的含量和物质根据与其他组分的相容性以及产品的其他期望的特性来选择。因此，组合物的制剂可以为可倾倒的液体(在环境条件下)的形式。这样的组合物所以通常将包含第一含水载体，其存在量是至少20wt％，约20wt％-约95wt％，或约60wt％-约85wt％。第一含水载体可以包含水，或水和有机溶剂的可混溶的混合物，在一方面中可以包含具有最小或不显著浓度的有机溶剂的水，除了作为其他组分的次要成分而无意引入组合物的有机溶剂。

沉积助剂

本发明的递送颗粒组合物可以进一步包含沉积助剂，例如阳离子聚合物，其作为该颗粒上的涂层或作为浆料的添加剂。在此有用的阳离子聚合物是平均分子量为至少约5,000，可选地约10,000-约1千万，和可选地约100,000-约2百万的那些。

合适的阳离子聚合物包括例如具有阳离子胺或季铵官能的乙烯基单体与水溶性间隔剂单体例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，烷基和二烷基丙烯酰胺，烷基和二烷基甲基丙烯酰胺，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，乙烯基己内酯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物。其他合适的间隔剂单体包括乙烯基酯，乙烯醇(通过聚乙酸乙烯酯的水解来制造)，马来酸酐，丙二醇和乙二醇。在此有用的其他合适的阳离子聚合物包括例如阳离子纤维素，阳离子淀粉和阳离子瓜尔胶。

悬浮剂

在一个实施方案中，递送颗粒组合物包含含水浆料的流变改性剂。流变改性剂增加该组合物的直接性和稳定性。可以使用任何合适的流变改性剂。在一个实施方案中，该组合物可以包含约0.05％-约10％的流变改性剂，在另一实施方案中约0.1％-约10％的流变改性剂，在又一实施方案中约0.5％-约2％的流变改性剂，在另一实施方案中约0.7％-约2％的流变改性剂，在另一实施方案中约1％-约1.5％的流变改性剂。在一个实施方案中，流变改性剂可以是聚丙烯酰胺增稠剂。在一个实施方案中，流变改性剂可以是聚合物流变改性剂。

在一个实施方案中，本发明的组合物可以包含悬浮剂，包括结晶悬浮剂，其可以分类为酰基衍生物，长链氧化胺及其混合物。这些悬浮剂描述在美国专利号4,741,855中。这些悬浮剂在一方面中包括脂肪酸的乙二醇酯，其具有约16-约22个碳原子。在实施方案中，有用的悬浮剂包括硬脂酸乙二醇酯，包括单和二硬脂酸酯二者，但是在一方面中，二硬脂酸酯含有小于约7％的单硬脂酸酯。其他合适的悬浮剂包括脂肪酸的烷醇酰胺，其具有约16-约22个碳原子，或甚至约16-18个碳原子，其的例子包括硬脂酸单乙醇酰胺，硬脂酸二乙醇酰胺，硬脂酸单异丙醇酰胺和硬脂酸单乙醇酰胺硬脂酸酯。其他长链酰基衍生物包括长链脂肪酸的长链酯(例如硬脂酸硬脂基酯，棕榈酸十六烷酯等)；长链烷醇酰胺的长链酯(例如硬脂酰胺二乙醇酰胺二硬脂酸酯，硬脂酰胺单乙醇酰胺硬脂酸酯)；和甘油基酯(例如甘油基二硬脂酸酯，三羟基硬脂酸甘油酯，三山嵛酸甘油酯)，其的一个商业例子是获自Rheox,Inc.的R。除了上面所列材料之外，长链酰基衍生物，长链羧酸的乙二醇酯，长链氧化胺和长链羧酸的烷醇酰胺可以用作悬浮剂。适用作悬浮剂的其他长链酰基衍生物包括N,N-二烃基酰胺基苯甲酸及其可溶性盐(例如Na，K)，特别是这个族的N,N-二(氢化的)C16，C18和牛脂酰胺基苯甲酸物质，其可商购自Stepan Company(Northfield，Ill.，USA)。用作悬浮剂的合适的长链氧化胺的例子包括烷基二甲基氧化胺，例如硬脂基二甲基氧化胺。其他合适的悬浮剂包括具有至少约16个碳原子的脂肪烷基结构部分的伯胺，其的例子包括棕榈胺或硬脂胺，和具有两个脂肪烷基结构部分的仲胺，每个具有至少约12个碳原子，其的例子包括二棕榈酰基胺或二(氢化的牛脂)胺。仍然其他合适的悬浮剂包括二(氢化的牛脂)邻苯二甲酸酰胺，和交联的马来酸酐-甲基乙烯基醚共聚物。

清洁组合物

本发明的递送颗粒可以用于清洁组合物中来提供一种或多种益处，包括清新气味和/或柔软度。本发明的清洁组合物可以为不同的形式。所述形式的非限定性例子是：肥皂，去垢剂，增湿沐浴露，凝胶，清洁剂，清洁乳，与一次性清洁布配合使用的清洁组合物，喷雾剂，液体，糊剂，牛顿或非牛顿流体，凝胶和溶胶。

该清洁组合物优选包含至少含有一种有益剂的递送颗粒，该有益剂的含量通过定向使用而促进一种或多种益处。在本发明的一个实施方案中，所述清洁组合物包含约0.01wt％-约15wt％的包封在所述递送颗粒中的至少一种有益剂。在另一实施方案中，所述清洁组合物包含约0.05％-约8％的至少一种包封的有益剂。在另一实施方案中，所述清洁组合物包含约0.1％-约5％的至少一种包封的有益剂。

除了至少一种递送颗粒之外，本发明的清洁组合物还可以包含另外的成分。

清洁组合物可以是多相或单相的。清洁组合物可以包含清洁相和有益相。清洁相和有益相可以共混。清洁相和有益相也可以是呈图案的(例如条纹的和/或大理石纹的)。在实施方案中，清洁相可以包含递送颗粒。在实施方案中，有益相可以包含递送颗粒。

另外的成分

也可以将另外的成分添加到组合物中来处理或改变该组合物的美观，如同使用香水，着色剂，染料等的情况。可用于本文的产品中的材料可以通过它们的化妆和/或治疗益处或它们假定的作用或功能模式来分类或描述。但是，可以理解在此有用的活性成分和其他材料在一些情况中可以提供多于一种的化妆和/或治疗益处或功能，或者经由多于一种作用模式来运行。所以，此处的分类可以为了方便而进行，并且并非打算将一种成分限制到具体所述的应用或所列的应用。这些另外的材料的准确性质及其引入量将取决于组合物的物理形式和它打算用到的清洁操作的性质。另外的材料通常可以以洗去型(rinse-off)个人护理组合物的约6％或更少，约5％或更少，约4％或更少，约3％或更少，约2％或更少，约1％或更少，约0.5％或更少，约0.25％或更少，约0.1％或更少，约0.01％或更少，或约0.005％或更少来配制。

为了进一步改进在艰巨(stressful)条件例如高温和振动下的稳定性，可以调节各个相的密度，以使它们可以基本上相等。为了实现这一点，可以将低密度微球添加到洗去型个人护理组合物的一个或多个相中。包含低密度微球的洗去型个人护理组合物的例子描述在2003年10月31日由Focht等人提交，2004年5月13日公开的美国专利公布号2004/0092415A1，标题为“含有清洁相和分离相、具有改进的稳定性的条纹状液体个人清洁组合物”的专利申请中。

可以另外用于本发明组合物中的其他非限定性成分可以包含任选的有益组分，其可以选自增稠剂；防腐剂；杀菌剂；香味剂；螯合剂(例如描述在授予Bisset等人的美国专利号5,487,884中的那些)；多价螯合剂；维生素(例如维生素A)；维生素衍生物(例如醋酸生育酚，烟酰胺，泛醇)；遮光剂；脱屑活性成分(例如描述在授予Bisset的美国专利号5,6818,52和5,652,228中的那些)；抗皱纹/抗萎缩活性成分(例如N-乙酰基衍生物，硫醇，羟基酸，酚)；抗氧化剂(例如抗坏血酸衍生物，生育酚)；皮肤舒缓剂/皮肤康复剂(例如泛酸衍生物，芦荟汁，尿囊素)；皮肤增白剂(例如曲酸，熊果苷，抗坏血酸衍生物)；皮肤增色剂(例如二羟基丙酮)；抗痤疮药；精油；增感剂(sensates)；颜料；着色剂；珠光剂；干涉颜料(例如公开在下面中的那些：授予Liang Sheng Tsaur的美国专利号6,395,691，授予Aronson等人的美国专利号6,645,511，授予Zhang等人的美国专利号6,759,376，授予Zhang等人的美国专利号6,780,826)；颗粒(例如滑石，高岭土，云母，蒙脱石粘土，纤维素粉末，聚硅氧烷，二氧化硅，碳酸盐，二氧化钛，聚乙烯珠)；疏水改性的非小片颗粒(例如，在2005年2月15日由Taylor等人提交、名称为“含有疏水改性非小片颗粒的个人护理组合物”、2006年8月17日以公布号2006/0182699A公布的共有专利申请中所述的疏水改性的二氧化钛和其他材料)，及其混合物。多相个人护理组合物可以包含占洗去型个人护理组合物的约0.1wt％-约4wt％的疏水改性二氧化钛。这种皮肤活性成分的其他这样合适的例子描述在美国专利申请序列号13/157,665中。

其他制品

本发明描述了包含递送颗粒的组合物，微胶囊，胶囊制造方法和通过这种方法生产的微胶囊，以及基于这种微胶囊的改进的制品。

本发明的微胶囊可以以干燥形式，作为含水浆料，作为涂料或作为凝胶引入多种商业产品来产生新型和改进的制品，包括引入到发泡体，床垫，寝具，衬垫之中或之上，添加到化妆品中或医学装置中，引入到包装材料，干燥壁，建筑材料，用于电子设备的散热器，冷却流体之中或之上，引入到绝缘体中，与洗液一起使用，引入到凝胶中(包括用于涂层织物的凝胶)，汽车内部件，和其他结构或制品，包括服装，鞋履，个人防护装备和视为期望使用本发明的改进的胶囊的任何其他制品。

更具体地和对于香味剂替代地，本发明的胶囊例如还适于不同的农业应用例如用于递送除草剂，不同的农业制剂，杀虫剂，信息素，昆虫控制剂或其他活性成分的可降解递送颗粒。所述制品可以选自肥皂，表面清洁剂，洗衣去垢剂，织物柔顺剂，洗发水，纺织品，纸巾，粘结剂，抹布，尿布，妇女卫生用品，面巾纸，药物，餐巾纸，除味剂，发泡体，枕头，床垫，寝具，垫子，化妆品，医学装置，农产品，包装材料，冷却流体，壁板和绝缘体。

微胶囊有利于改进包封的材料的流动性，这使得更容易引入到制品例如发泡体，凝胶，纺织品，不同的清洁剂，去垢剂或织物柔顺剂之中或之上。微胶囊可以直接使用，或者更经常地混入到涂料，凝胶中，或者用作含水浆料，或者混入其他制品中来形成新型和改进的制品。

农业制剂

递送颗粒保护和分离芯材料例如农业活性成分或香味剂或其他芯材料或有益剂，将其与外部环境分开。这有利于不同和改进的制品的设计。

具体地，本发明的递送颗粒在多种制品中获得了应用，其具体可以包括不同的农业制剂，包括包封农业活性成分的浆料，包封农业活性成分的干微胶囊群，包封杀虫剂的递送颗粒，和/或包封农业制剂的递送颗粒，用于递送除草剂例如芽前除草剂。有利地，本发明的递送颗粒理想地促进这种胶囊或制品的部分最终降解。全部这些变体在此基于本发明公开的递送颗粒和微胶囊是可以预期的。

使用其他类型的制品，例如使用相变有益剂，微胶囊有助于保存相变材料的重复活性和当期望分离微胶囊时保持该相变材料来防止泄漏或灌注到邻近的组分，并且仍然促进这种胶囊或制品的部分最终降解。

在农业应用中，本发明的微胶囊有助于到表面或植物的目标递送，保护有益剂例如农业活性成分、除草剂或营养剂，直到递送到使用位置和/或释放为止。

织物护理组合物

本发明的织物护理组合物可以包含另外的辅助成分，其包括：漂白活化剂，表面活性剂，增洁剂，螯合剂，染料转移抑制剂，分散剂，酶，和酶稳定剂，催化金属络合物，聚合物分散剂，粘土和土壤去除剂/抗再沉积剂，抑泡剂，染料，另外的香水和香水递送体系，结构弹性化剂，织物柔顺剂，载体，水溶助剂，加工助剂，构建剂，抗结块剂，涂料，甲醛清除剂和/或颜料。本申请人的组合物的其他变体不包含一种或多种以下的辅助材料：漂白活化剂，表面活性剂，增洁剂，螯合剂，染料转移抑制剂，分散剂，酶，和酶稳定剂，催化金属络合物，聚合物分散剂，粘土和土壤去除剂/抗再沉积剂，抑泡剂，染料，另外的香水和香水递送体系，结构弹性化剂，织物柔顺剂，载体，水溶助剂，加工助剂，构建剂，抗结块剂，涂料，甲醛清除剂，恶臭减少材料和/或颜料。这些另外的组分的精确的性质及其引入量将取决于组合物的物理形式和它要用到的作业的性质。但是，当存在一种或多种辅助材料时，这些一种或多种辅助材料可以如下详述来存在。下面的是合适的另外的辅助材料的非限定性列表。

沉积助剂

织物护理组合物可以包含约0.01％-约10％，约0.05-约5％，或约0.15-约3％的沉积助剂。该沉积助剂可以是阳离子或两性聚合物。该沉积助剂可以是阳离子聚合物。通常阳离子聚合物和它们的制造方法是文献中已知的。阳离子聚合物的阳离子电荷密度在组合物的pH下可以是约0.005-约23meq/g，约0.01-约12meq/g，或约0.1-约7meq/g。对于含胺的聚合物来说，其中电荷密度取决于组合物的pH，电荷密度在产品打算使用的pH下测量。这样的pH通常是约2-约11，更通常是约2.5-约9.5。电荷密度用每个重复单元的净电荷数除以重复单元的分子量来计算。正电荷可以位于聚合物主链上和/或聚合物侧链上。

聚合物的重均分子量可以是约500道尔顿-约5,000,000道尔顿，或约1,000道尔顿-约2,000,000道尔顿，或约2,500道尔顿-约1,500,000道尔顿，通过排阻色谱法，相对于聚环氧乙烷标准物测定，使用RI检测。阳离子聚合物的重均分子量可以是约500道尔顿-约37,500道尔顿。

表面活性剂

所用的表面活性剂可以是阴离子，非离子，两性离子，两性电解质或阳离子类型，或者可以包含这些类型的相容性混合物。如果织物护理产品是洗衣去垢剂，则通常使用阴离子和非离子表面活性剂。另一方面，如果织物护理产品是织物柔顺剂，则通常使用阳离子表面活性剂。除了阴离子表面活性剂之外，本发明的织物护理组合物可以进一步包含非离子表面活性剂。本发明的组合物可以包含按组合物重量计至多约30％，可选地约0.01％-约20％，更可选地约0.1％-约10％的非离子表面活性剂。该非离子表面活性剂可以包含乙氧化的非离子表面活性剂。适用于此处的是式R(OC₂H₄)n OH的乙氧化的醇和乙氧化的烷基酚，其中R选自含有约8-约20个碳原子的脂族烃基，以及烷基苯基，其中该烷基包含约8-约12个碳原子，并且n的平均值是约5-约15。

本发明的织物护理组合物可以包含基于该组合物重量计至多约30％，可选地约0.01％-约20％，更可选地约0.1％-约20％的阳离子表面活性剂。在本发明中，阳离子表面活性剂包括可以递送织物护理益处的那些。有用的阳离子表面活性剂的非限定性例子包括：脂肪胺；季铵表面活性剂；和咪唑啉季化材料。

织物软化活性成分的非限定性例子是N,N-双(硬脂酰-氧-乙基)N,N-二甲基氯化铵；N,N-双(牛脂酰-氧-乙基)N,N-二甲基氯化铵，N,N-双(硬脂酰-氧-乙基)N-(2羟乙基)N-甲基甲基硫酸铵；1,2-二(硬脂酰-氧)3三甲基丙烷氯化铵；二亚烷基二甲基铵盐例如二芥花油基二甲基氯化铵，二(硬)牛脂二甲基氯化铵二芥花油基二甲基甲基硫酸铵；1-甲基-1-硬脂酰酰胺基乙基-2-硬脂酰咪唑啉鎓甲基硫酸盐；1-牛脂基酰胺基乙基-2-牛脂基咪唑啉；N,N″-二烷基二亚甲基三胺；N-(2-羟乙基)-1,2-乙二胺或N-(2-羟基异丙基)-1,2-乙二胺与乙醇酸的反应产物，其用脂肪酸酯化，其中该脂肪酸是(氢化的)牛脂脂肪酸，棕榈脂肪酸，氢化的棕榈脂肪酸，油酸，油菜籽脂肪酸，氢化的油菜籽脂肪酸；聚甘油酯(PGE)，油状糖衍生物，和蜡乳液以及上述的混合物。

将理解上面公开的柔顺剂活性成分的组合也适用于本文。

增洁剂

例如如果递送体系颗粒组装到去垢剂中，则组合物还可以包含约0.1％-80wt％的增洁剂。液体形式的组合物通常包含约1-10wt％的增洁剂组分。颗粒形式的组合物通常包含约1-50wt％的增洁剂组分。去垢剂增洁剂是本领域公知的，并且可以包含例如磷酸盐以及不同的有机和无机非磷增洁剂。在此有用的水溶性的非磷有机增洁剂包括不同的碱金属，铵和取代的铵聚醋酸盐，羧酸盐，聚羧酸盐和聚羟基磺酸盐。聚醋酸盐和聚羧酸盐增洁剂的例子是乙二胺四乙酸，腈基三乙酸，氧二琥珀酸，苯六甲酸，苯聚羧酸和柠檬酸的钠，钾，锂，铵和取代的铵盐。其他聚羧酸盐增洁剂是氧二琥珀酸盐和醚羧酸盐增洁剂组合物，包含酒石酸盐单琥珀酸盐和酒石酸盐二琥珀酸盐的组合。用于液体去垢剂中的增洁剂包括柠檬酸。合适的非磷的无机增洁剂包括硅酸盐，铝硅酸盐，硼酸盐和碳酸盐，例如碳酸钠和碳酸钾，碳酸氢盐，倍半碳酸盐，四硼酸盐十水合物，以及SiO₂与碱金属氧化物重量比为约0.5-约4.0，或约1.0-约2.4的硅酸盐。同样有用的是铝硅酸盐，包括沸石。

分散剂

组合物可以包含约0.1％-约10％重量的分散剂。合适的水溶性有机材料是均聚物或共聚物酸或它们的盐，其中聚羧酸可以包含至少两个羧基，其通过不大于2个碳原子彼此隔开。该分散剂也可以是多胺的烷氧化衍生物，和/或季化衍生物。

酶

组合物可以包含一种或多种去垢剂酶，其提供清洁性能和/或织物护理益处。合适的酶的例子包括半纤维素酶，过氧化物酶，蛋白酶，纤维素酶，木聚糖酶，脂酶，磷脂酶，酯酶，角质素酶，果胶酶，硫酸角质素酶，还原酶，氧化酶，酚氧化酶，脂肪氧合酶，木质素酶，支链淀粉酶，鞣酸酶，戊聚糖酶，麦芽糖酶，β-葡聚糖酶，阿拉伯糖苷酶，透明质酸酶，软骨素酶，漆酶和淀粉酶或其混合物。一种典型的组合可以是常用的酶如蛋白酶，脂酶，角质素酶和/或纤维素酶与淀粉酶协同的混合物。酶可以以它们的本领域公知的量来使用，例如供应商如Novozymes和Genencor所推荐的量。在组合物中典型的量是约0.0001％-约5％。当酶存在时，它们可以以非常低的含量使用，例如约0.001％或更低；或者它们可以以较高的含量用于重垢洗衣去垢剂制剂中，例如约0.1％和更高。根据某些消费者对于“非生物”去垢剂的偏好，组合物可以是含酶和无酶的任一种或二者。

染料转移抑制剂

组合物还可以包括该组合物重量的约0.0001％，约0.01％，约0.05％到该组合物重量的约10％，约2％或甚至约1％的一种或多种染料转移抑制剂例如聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，多胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，聚乙烯基恶唑烷酮和聚乙烯基咪唑或其混合物。

螯合剂

组合物可以包含小于约5％，或约0.01％-约3％的螯合剂例如柠檬酸盐；含氮的无磷的氨基羧酸盐例如EDDS，EDTA和DTPA；氨基膦酸盐例如二亚甲基三胺五亚甲基膦酸和乙二胺四亚甲基膦酸；无氮的膦酸盐例如HEDP；和含氮或含氧，无磷无羧酸盐的螯合剂例如普通种类的某些大环N-配体的化合物例如已知的用于漂白催化体系的那些。

漂白体系

适用于此处的漂白体系包含一种或多种漂白剂。合适的漂白剂的非限定性例子包括催化金属络合物；活化的过氧化源；漂白活化剂；漂白促进剂；光漂白剂；漂白酶；自由基引发剂；H₂O₂；次卤酸盐漂白剂；过氧化源，包括过硼酸盐和/或过碳酸盐及其组合。合适的漂白活化剂包括可过水解的酯和可过水解的酰亚胺例如四乙酰基乙二胺，辛酰基己内酰胺，苯甲酰氧基苯磺酸盐，壬酰氧基苯磺酸盐，苯甲酰戊内酰胺，十二烷酰氧基苯磺酸盐。其他的漂白剂包括过渡金属与规定的稳定性恒定体配体的金属络合物。

稳定剂

组合物可以包含一种或多种稳定剂和增稠剂。可以使用合适量的稳定剂；示例性的含量包括组合物重量的约0.01％-约20％，约0.1％-约10％，或约0.1％-约3％。适用于此处的稳定剂的非限定性例子包括结晶的、含羟基的稳定剂，三羟基硬脂酸甘油酯，氢化油或其变体，及其组合。在一些方面中，结晶的、含羟基的稳定剂可以是水不溶性蜡状物质，包括脂肪酸，脂肪酯或脂肪皂。在其他方面中，结晶的、含羟基的稳定剂可以是蓖麻油衍生物，例如氢化蓖麻油衍生物，例如蓖麻蜡。其他稳定剂包括增稠稳定剂例如胶和其他类似多糖，例如结冷胶，角叉菜胶和其他已知类型的增稠剂和流变添加剂。这类示例性的稳定剂包括胶类型的聚合物(例如黄原胶)，聚乙烯醇及其衍生物，纤维素及其衍生物，包括纤维素醚和纤维素酯和罗望子胶(例如包含木糖葡萄糖聚合物)，瓜尔胶，刺槐豆胶(在某些方面包含半乳甘露聚糖聚合物)，和其他工业胶和聚合物。

硅酮

合适的硅酮包含Si-O结构部分，并且可以选自(a)非官能化的硅氧烷聚合物，(b)官能化的硅氧烷聚合物及其组合。有机硅酮的分子量通常参考该材料的粘度来表示。该有机硅酮可以包含在25℃为约10-约2,000,000厘斯的粘度。合适的有机硅酮在25℃的粘度可以是约10-约100,000厘斯。

测试方法

要理解的是，在测试方法节所公开的测试方法应当用于测定本申请中所述和所要求的参数的各自的值。

经由¹H-NMR测定取代度

为了测定水溶性材料的取代度，使用了质子核磁共振(NMR)分光光度法。

水溶性材料样品在DMSO-d6(Cambridge Isotopes，Andover，MA)溶剂中以5mg/ml浓度制备。¹H-NMR光谱记录在400MHz Avance II-Deimos(来自于Bruker)上，使用5mm双通道探针头(¹H和宽带(BBO类型))和完全自动化的bacs样品交换器，用于60个样品。分析用Topspin 2.1在ICONNMR环境中运行。光谱处理用Topspin4.0.5软件来进行。

信号下的面积是该信号所对应的质子数成比例的，例如在具有聚乙烯醇主链的水溶性材料的1H光谱中，甲基丙烯酸酯质子的信号在δ(ppm)～5.6和6下降。

取代度通过将NMR光谱中相应基团的积分强度进行比较来确定。重要的是要认识到组合信息代表了整体平均值，并且不提供关于聚合物链群中组合不均匀性的细节。

虽然光谱对应每个聚合物是独特的，但是为了测定具有聚乙烯醇主链的水溶性材料的取代度，将对应于甲基丙烯酸酯基团(CH)和聚乙烯醇(CH₂)的氢的面积进行积分：

其中，

A_H是甲基丙烯酸酯基团(CH)的总面积(在δ(ppm)～5.6和6的面积的加和)

ACH₂是对应于聚乙烯醇(CH₂)的面积，在δ(ppm)～1.2-1.8

水溶性材料在连续相中基于总连续相水重量测定

游离水溶性材料含量使用毛细管凝胶渗透色谱法-四极飞行时间质谱仪(CapGPC-QTOFMS)测定。

所述方法是基于测量来自于在高震荡能量(CE)运行的电喷四极飞行时间质谱仪中产生的水溶性材料结构的特定链段离子的总离子强度。这些通常的链段离子对于样品中所关注的每个水溶性材料是不同的和特定的。将总离子强度与递送颗粒群浆料样品溶液中的水溶性材料浓度相关联。据认为清洗水中无法回收的量的水溶性聚合物键合到聚合物壳上。

实验条件：

校正溶液制备

首先将5％水溶性材料储液用去离子水稀释来产生0.05％溶液(微孔过滤器)，然后进一步进行2倍连续稀释来覆盖所关注的浓度范围，例如0.00078％-0.05％。

样品溶液制备

每个递送颗粒浆料首先用水稀释5或10倍，然后经由离心分离将递送颗粒与含水相分离，并且将含水相将它们送过0.45μm PVDF隔膜过滤器(PALL Gelman Lab)来过滤，并且进行分析。将这个方法重复3次来确保全部游离水溶性材料从递送颗粒浆料中萃取。

毛细管凝胶渗透色谱法-质谱分析(“CapGPC”)

校正标准溶液和样品溶液都通过将5μl注入到耦合到电喷四极飞行时间质谱仪上的GPC系统(Synapt QTOF，Waters，Beverly，Mass.)来分析，具有串联的四个1mm内径×150mm TSKGel G5000或G6000柱(日本Tosoh Bioscience)，等度流量是25μl/min，运行时间是30min。所用的GPC缓冲液是5mM乙酸铵水溶液，含有10％的乙腈。对于质谱分析来说，第一个四极子在宽带RF唯一模式运行，这样全部离子送过该四极子，在高震荡能量例如第二个四极子中的CE 70V碎裂，并且通过TOF质量分析仪进行分析。所扫描的质量范围通常是30-3000Da。

数据采集，处理和分析

QTOF质谱仪使用MassLynx(Waters)进行数据采集和数据处理。测量了在m/z 131使用CE 70V的主要共同链段离子，例如具有聚乙烯醇主链的水溶性材料的峰强度，并且从两个重复的CapGPC-QTOF运行进行了平均。每个样品中的聚合物重量百分比浓度相对于水溶性材料标准校正曲线来计算。在目前的测量条件下获得了良好的线性度覆盖。

键合的水溶性材料含量是使用下式计算：

RP＝TP-FP

其中

RP是在递送颗粒聚合物壁中键合的水溶性材料的百分比，

TP是添加到含水相中的总水溶性材料的百分比，和

FP是在制造了递送颗粒之后所收集和测量的全部含水相中水溶性材料游离量的总和。

在顶部空间浓度测定之前，用包含递送颗粒群的织物柔顺剂/液体洗衣去垢剂组 合物处理织物的方法

用织物柔顺剂组合物处理织物的方法包含织物预处理阶段，随后是织物处理阶段。

织物预处理阶段：

将2.9±0.1kg的含有棉，聚酯，混纺棉(polycotton)，3个白色编织的棉织物示踪剂(来自于Warwick Equest)和3个白色聚酯示踪剂的胚布用50g Non-perfumed ArielSensitive(Nordics)在60℃清洗4次，2粒/加仑(gpg)水，1小时26分钟循环，1600rpm，在前端装载清洗机例如Miele(Novotronic W986/Softronic W467/W526/W527/W1614/W1714/W2261)或等价机器中进行，然后不使用去垢剂在60℃以2gpg水清洗一次。在最后的清洗之后，将织物在5kg具有热空气出口的滚筒干燥机例如Miele Novotronic(T490/T220/T454/T430/T410/T7634)或等价机器中干燥，然后将它们准备用于测试。

织物处理阶段：

将2.9±0.1kg的含有棉，聚酯，混纺棉，3个白色编织的棉织物示踪剂(来自于Warwick Equest)和3个白色聚酯示踪剂的胚布用15gpg水在不同条件下清洗，清洗条件取决于要测试的产品：

1.在40℃，1小时24分钟循环，1200rpm，不使用洗衣去垢剂来避免干扰织物柔顺剂的评价。在开始最后的冲洗之前，将液体织物柔顺剂组合物在2L的15℃水(硬度是15gpg)中预先稀释5分钟，并且在清洗机进水的同时添加到最后的冲洗中。这是确保在负荷上均匀分散性的要求，并且使得测试结果的可变性最小化。在顶部空间浓度测定之前，将全部织物在受控温度(25℃)和湿度(60％)的房间中晾干24小时；或

2.在30℃，1小时15分钟循环，1000rpm，使用要评价的洗衣去垢剂，不使用织物柔顺剂。该洗衣去垢剂是在计量球中给料的，并且与织物一起引入到滚筒中。

测定顶部空间浓度的方法

将用织物柔顺剂组合物处理的3个白色编织的棉织物示踪剂和/或3个白色聚酯织物示踪剂(参见在顶部空间浓度测定之前，用织物柔顺剂组合物处理织物的方法3)用于分析。从每个织物示踪剂中心轻轻切下5×5cm的片，并且快速顶部空间气相色谱法/质谱法(“GC/MS”)，使用Agilent DB-5UI 30m X0.25 X0.25柱(零件#122-5532UI)以无分流模式进行分析。将每个织物示踪剂切片转移到25mL玻璃顶部空间小瓶中。使得该织物样品在65℃平衡化10分钟，然后使用23gauge50/30UM DVB/CAR/PDMS SPME纤维(Sigma-Aldrich，零件#57298-U)将织物上的顶部空间取样5分钟。该SPME纤维随后使用以17℃/min从40℃(0.5min)到270℃(0.25min)的升温速度在线热解吸到GC中。通过快速GC/MS以全扫描模式分析分子量35-300m/z的香水原材料。顶部空间中的香水量表达为nmol/L。

用于生物降解率测量的样品制备

将水溶性材料经由结晶来净化，直到实现纯度高于95％，并且在生物降解率测量之前进行干燥。

需要从递送颗粒浆料中萃取芯，来仅分析聚合物壁。所以，将该递送颗粒浆料水洗3-10次，来除去在聚合物壁中未反应的全部材料，例如游离的水溶性材料，胶体和沉积助剂。然后，将它用有机溶剂进一步清洗来萃取该芯，直到该芯的重量百分比低于5％，基于总递送颗粒聚合物壁重量。最后，将该聚合物壁干燥并且分析。

递送颗粒：溶剂的重量比是1:3。残留的芯通过热重分析(在100℃等温60分钟，和在250℃等温另外60min)测定。对应于所测定的芯的重量损失需要低于5％。

OECD301B-生物降解率方法

累积CO₂释放在60天中依照经济合作与发展组织(OECD)的指南-OECD(1992)，测试No.301：准备生物降解率，用于化学品测试的OECD指南，第3节，OECD出版，巴黎，https：//doi.org/10.1787/9789264070349-en来测量。

从消费品中提取递送颗粒

除了其中另有规定之外，从消费品中分离递送颗粒的优选的方法是基于密度差，这表现在大部分这样的颗粒的密度不同于消费品。将消费品与水混合来稀释和/或释放颗粒。该稀释的产品悬浮液离心分离来加速颗粒的分离。这样的颗粒倾向于在消费品稀释的溶液/分散体中漂浮或下沉，这取决于它的密度。使用吸液管或刮刀，除去这种悬浮液的顶部和/或底部层，并且经历另外的稀释和离心分离周期来分离和富集颗粒。颗粒使用装备有十字偏振滤光片或微分干涉相差(DIC)的光学显微镜，以100×和400×的总放大倍率来观察。该显微镜观察提供了关于递送颗粒的存在、尺寸、品质和聚集的初始指示。

为了从液体消费品例如液体织物增强剂，液体洗衣去垢剂，香波和/或头发处理组合物中提取递送颗粒，进行了下面的程序：

1.将三个等分部分的约20ml的包含递送颗粒的液体消费品置于三个分别的50ml离心管中，并且用去离子水1:1稀释每个等分部分(例如20ml织物增强剂+20ml去离子水)，将每个等分部分充分混合，并且将每个等分部分在约4000rpm离心分离30分钟。如果需要，可以将NaCl(例如100-200mg NaCl)添加该稀释的悬浮液中来增加溶液密度和便于颗粒漂浮到顶层。

2.在根据步骤1离心分离后，丢弃每个50ml离心管中的底部水层(约10ml)，然后将10ml去离子水添加到每个50ml离心管中。

3.对于每个等分部分，重复离心分离，除去底部水层和然后将10ml去离子水添加到每个50ml离心管中的方法另外两次。

4.用刮刀或吸液管除去顶层。

5.将这个顶层转移到1.8ml离心管中，并且在约14,000rpm离心分离5分钟。

6.用刮刀除去顶层，并且转移到新的1.8ml离心管和添加去离子水，直到离心管填满，然后在约14,000rpm离心分离约5分钟。

7.用细的吸液管除去底部层，并且添加去离子水，直到离心管填满，并且在约14,000rpm离心分离5分钟。

8.将步骤7重复另外5次(总共6次)。

如果富集递送颗粒的顶层和底层都出现在上述步骤1中，则立即移动到步骤3(即省略步骤2)，并且进行步骤4-8的步骤。一旦那些步骤已经完成，则还使用刮刀或/和吸液管从步骤1的50ml离心管中除去底层。将该底层转移到1.8ml离心管，并且在约14,000rpm离心分离5min。将底层除去到新管中，并且添加去离子水，直到该管填满，然后在约14,000rpm离心分离5分钟。再次除去顶层(水)和添加去离子水，直到管填满。将这个重复另外5次(总共6次)。将该富含颗粒的和分离的顶层和底层重新组合回到一起。

如果液体消费品具有白色颜色或难以区分富含颗粒的层，则添加4滴染料(例如Liquitint Blue JH 5％预混物，来自于美国Milliken&Company，Spartanburg，S.C.)到步骤1的离心管中，并且如所述进行分离。

为了从固体消费品(其容易分散在水中)中提取递送颗粒，将1L去离子水与20g含有递送颗粒的消费品(例如去垢剂泡沫，膜，凝胶和颗粒；或水溶性聚合物；肥皂片和肥皂条；和其他容易溶于水的基质例如盐，糖，粘土和淀粉)进行混合。当从不容易分散在水中的最终产品例如蜡，干燥剂片，干燥剂条和脂状材料中提取颗粒时，会需要添加去垢剂，搅拌和/或轻轻加热所述产品和稀释来从基质中释放颗粒。在提取步骤过程中应当避免使用有机溶剂或干燥所述颗粒，因为这些动作在这个阶段会损坏递送颗粒。

本领域技术人员将认可可以构建不同的其他方案来从最终产品中提取和分离递送颗粒，并且将认可这样的方法需要经由比较所形成的测量值，如向最终产品添加和提取颗粒之前和之后所测量的测量值，来进行确认。

泄漏

根据下面的方法，测定了有益剂从含有有益剂的递送颗粒中的泄露量：

xxx

1.获得两个1g的递送颗粒浆料样品。

2.将1g递送颗粒浆料添加到其中将使用递送颗粒的99g消费品基质中，并且将该混合物标记为样品1。在下面的步骤d中立即使用第二个1g的递送颗粒浆料样品，以它的纯净形式使用，而不接触消费品基质，并且将其标记为样品2。

3.将该包含递送颗粒的消费品基质(样品1)在35℃在密封玻璃罐中老化1周。

4.使用过滤来从两个样品中回收所述颗粒。样品1中的颗粒(在消费品基质中)在老化步骤之后回收。样品2中的颗粒(纯净的原材料浆料)在开始对样品1进行老化步骤的同时回收。

5.用溶剂处理所回收的颗粒来从该颗粒中萃取有益剂材料。

6.经由色谱法分析含有从每个样品中萃取的有益剂的溶剂。

7.将所述曲线下所形成的有益剂峰面积进行积分，并且将这些面积求和来测定从每个样品中所萃取的有益剂的总量。

8.通过计算从样品2(S2)萃取的有益剂的总量减去样品1(S1)所获得的差值，来确定有益剂泄漏百分比，其作为从样品2(S2)萃取的有益剂的总量的百分比来表达，如下式所示：

体积加权平均粒度

粒度使用固定光散射装置例如由Particle Sizing Systems，Santa BarbaraCalif所制造的Accusizer 780A测量。将该仪器使用Duke粒度标准在0-300μ进行校正。用于粒度评价的样品如下来制备：将约1g乳液(在打算测定乳液的体积加权平均粒度的情况中)或1g含有有益剂的递送颗粒浆料(在打算测定最终的颗粒体积加权平均粒度的情况中)在约5g去离子水中稀释，并且将约1g的这个溶液在约25g水中进一步稀释。

将约1g的最稀释样品添加到Accusizer中，并且使用自动稀释特征开始测试。Accusizer应当读取超过9200个数/秒。如果数字小于9200，则应当添加另外的样品。Accusizer将稀释该测试样品，直到9200个数/秒，并且开始评价。在2分钟的测试后，Accusizer将显示结果，包括体积加权平均粒度。

宽度指数可以通过测定超过95％的累积颗粒体积的粒度(95％粒度)，超过5％的累积颗粒体积的粒度(5％粒度)和平均体积加权粒度(50％粒度—50％的颗粒体积都高于和低于这个粒度)来计算。宽度指数(5)＝((95％粒度)-(5％粒度)/50％粒度)。

用于测量聚合物分子量分布的凝胶渗透色谱法和多角度光散射和折射率检测 (GPC-MALS/RI)

凝胶渗透色谱法(GPC)和多角度光散射(MALS)和折射率(RI)检测(GPC-MALS/RI)能够测量聚合物或水溶性材料的绝对分子量，而无需柱校正方法或标准物。该GPC系统使得要分离的分子作为它们的分子大小的函数。MALS和RI能够获得数均(Mn)和重均(Mw)分子量的信息。水溶性聚合物如聚乙烯醇，多糖，聚丙烯酸酯材料的Mw分布通常使用液相色谱系统(例如Agilent 1260Infinity泵系统，具有OpenLab Chemstation软件，AgilentTechnology，Santa Clara，美国加利福尼亚州)和色谱柱组(例如Waters超水凝胶保护柱，6mm内径×40mm长度，两个超水凝胶线性柱，7.8mm内径×300mm长度，Waters Corporationof Milford，美国马萨诸塞州)测量，其在40℃运行。流动相是0.1M硝酸钠水溶液，其含有0.02％叠氮钠，并且以1mL/min的流速平稳泵送。使用多角度光散射(MALS)检测器和由Wyatt软件控制的微分折射率(RI)检测器(Wyatt Technologyof Santa Barbara，美国加利福尼亚州)。通常将聚合物材料以～1mg/ml溶解在流动相中，并且将该溶液室温混合一整夜水化来制备样品。将该样品通过0.8μm Versapor隔膜过滤器(PALL，Life Sciences，美国纽约州)使用3ml注射器过滤到LC自动取样机小瓶中，然后进行GPC分析。测量了所关注的聚合物材料的dn/dc(折射率随着浓度的微分变化)值，并且用于通过Astra检测器软件测定数均和重均分子量。

固含量百分比测试方法

样品例如胶囊浆料的固含量百分比(100％减去样品中水的重量百分比分数)经由加热和通风来挥发样品中的水，同时控制样品温度来防止和使得样品中的非水组分的挥发最小化来测定，这测量了水挥发之前和之后的样品重量，一旦样品重量已经稳定到足够公差的小就行。使用下面的方法：

使用湿气/固体分析仪，例如CEM Smart Turbo(CEM Corporation，Mathews NC，其具有干燥垫例如CEM4”×4”玻纤干燥垫)，将1-2g样品在室温放置和铺展到两个垫子之间，然后在样品施用到垫子上60秒内将该垫子置于微量天平上。

运行固体程序直到完成，其中该程序设定来将样品温度在50℃调控，挥发直到重量损失小于0.5mg/10秒。

实施例

实施例1：制备基于聚乙烯醇主链聚合物的水溶性材料(Mod-PVOH)

如下表1所示，样品1-5在2L的三颈烧瓶中制备，将甲基丙烯酸酐(Merck)添加到包含Selvol 540(Sekisui Specialty Chemicals)，二甲基乙酰胺-DMAC-(Merck)，吡啶(Merck)和丁羟基甲苯-BHT-(Merck)的混合物中。然后将该混合物在磁力搅拌下在50℃加热18h。将产物冷却到20℃，并且添加1000g软化水，然后将该混合物过滤来除去不溶性材料。然后将丙酮(6272g Merck)添加来沉淀所述的mod-PVOH。为了完全除去DMAC，施加了4个循环的倾析和丙酮(每个是3130g)清洗来获得粉末聚合物，其在高真空下干燥。将沉淀物在丙酮中搅拌24小时，然后在50℃在真空烘箱(Lab Companion真空烘箱，来自于Cole-Parmer)进一步干燥。最后，用¹H-NMR来表征mod-PVOH，如方法1所述。

表1

实施例2：递送颗粒

样品6递送颗粒

第一油相通过将63.1g香水油，6.2g CN975，0.076g TBAEMA和0.076g CD9055混合直到获得均匀的混合物来制备。

第二油相通过将143.1g香水油，137.5g十四烷酸异丙酯和0.338g2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)在包套的钢反应器中混合来制备。将该反应器保持在35℃，并且将油溶液混合。以100cc/min的速率向反应器施加氮气氛。将第二油组合物45分钟内加热到70℃，在70℃保持45分钟，然后在45分钟内冷却到50℃。一旦冷却到50℃，则添加第一油相，将该合并的油在50℃混合另外10分钟。

水相通过在20℃将来自于样品1的5.36g的改性聚乙烯醇溶解在441.6g软化水中16小时来制备。然后，将0.225g的4,4'-偶氮二[4-氰基戊酸]和0.211g的21.5％的氢氧化钠水溶液添加到所述水相并且混合直至均匀。将水相在1小时前加热到50℃，然后转移到混合的第一和第二油相。

然后施加高剪切搅拌60分钟来产生乳液，其经由方法9所测定的体积加权平均粒度是30.97μm。该反应器然后用3”直径船用螺旋桨叶片进行混合，添加100g软化水，盖上盖子，温度在60分钟增加到75℃，在75℃保持4小时，在60分钟内增加到95℃，并且在95℃保持6小时。将该批料在两小时内冷却到25℃。测量固含量百分比，并且将软化水添加来将固含量调节回到44.56wt％固含量，来补偿反应过程中水的蒸发。经由方法2测定游离的和键合的水溶性材料的量，键合的水溶性材料的量是91.1wt％。

样品7递送颗粒

第一油相通过将35.5g香水油，3.5g CN975，0.043g TBAEMA和0.043g CD9055混合直到获得均匀混合物来制备。

第二油相通过将80.5g香水油，77.3g十四烷酸异丙酯和0.19g2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)在包套的钢反应器中混合来制备。将该反应器保持在35℃，并且将油溶液混合。以100cc/min的速率向反应器施加氮气氛。将第二油组合物45分钟内加热到70℃，在70℃保持45分钟，然后在45分钟内冷却到50℃。一旦冷却到50℃，则添加第一油相，将该合并的油在50℃混合另外10分钟。

水相通过在20℃将来自于样品2的2.97g的改性聚乙烯醇溶解在189.5g软化水中16小时来制备。然后，60.2g的5wt％的Selvol 540水溶液，0.127g的4,4'-偶氮二[4-氰基戊酸]和0.119g的21.5％氢氧化钠水溶液添加到所述水相并且混合直至均匀。将水相在1小时前加热到50℃，然后转移到混合的第一和第二油相。

然后施加高剪切搅拌60分钟来产生乳液，其经由方法9所测定的体积加权平均粒度是33.5μm。该反应器然后用3”直径船用螺旋桨叶片进行混合，添加100g软化水，盖上盖子，温度在60分钟增加到75℃，在75℃保持4小时，在60分钟内增加到95℃，并且在95℃保持6小时。将该批料在两小时内冷却到25℃。测量固含量百分比，并且将软化水添加来将固含量调节回到45.08wt％，来补偿反应过程中水的蒸发。

样品8递送颗粒

水相通过将174.6g软化水和59g的5wt％的Selvol 540水溶液混合来制备。然后，添加16.4g的5wt％无水碳酸钠水溶液和0.59g的甲基丙烯酸酐。在混合16小时后，添加1.39g的20wt％盐酸水溶液。然后添加0.127g的4,4'-偶氮二[4-氰基戊酸]和0.119g的21.5％的氢氧化钠水溶液，并且混合直到均匀。将水相在1小时加热到50℃，然后在随后的步骤中转移。

第一油相通过将35.5g香水油，3.5g CN975，0.043g TBAEMA和0.043g CD9055混合直到获得均匀混合物来制备。

第二油相通过将80.5g香水油，77.3g十四烷酸异丙酯和0.19g2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)在包套的钢反应器中混合来制备。将该反应器保持在35℃，并且将油溶液混合。以100cc/min的速率向反应器施加氮气氛。将第二油组合物45分钟内加热到70℃，在70℃保持45分钟，然后在45分钟内冷却到50℃。一旦冷却到50℃，则添加第一油相，将该合并的油在50℃混合另外10分钟。

将该水相转移到混合的第一和第二油相。施加高剪切搅拌60分钟来产生乳液，其经由方法9所测定的体积加权平均粒度是34.69μm。该反应器然后用3”直径船用螺旋桨叶片进行混合，添加100g软化水，盖上盖子，温度在60分钟增加到75℃，在75℃保持4小时，在60分钟内增加到95℃，并且在95℃保持6小时。将该批料在两小时内冷却到25℃。测量固含量百分比，并且将软化水添加来将固含量调节回到44.93wt％，来补偿反应过程中水的蒸发。经由方法2测定游离的和键合的水溶性材料的量，键合的水溶性材料的量是69.9wt％。

样品9递送颗粒

水相通过将157.5g软化水和58.5g的5wt％的Selvol 540水溶液混合来制备。然后，添加32.1g的5wt％无水碳酸钠水溶液和1.17g的甲基丙烯酸酐。在混合16小时后，添加2.76g的20wt％盐酸水溶液。然后添加0.127g的4,4'-偶氮二[4-氰基戊酸]和0.119g的21.5％的氢氧化钠水溶液，并且混合直到均匀。将水相在1小时加热到50℃，然后在随后的步骤中转移。

第一油相通过将35.5g香水油，3.5g CN975，0.043g TBAEMA和0.043g CD9055混合直到获得均匀混合物来制备。

第二油相通过将80.5g香水油，77.3g十四烷酸异丙酯和0.19g的2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)在包套的钢反应器中混合来制备。将该反应器保持在35℃，并且将油溶液混合。以100cc/min的速率向反应器施加氮气氛。将第二油组合物45分钟内加热到70℃，在70℃保持45分钟，然后在45分钟内冷却到50℃。一旦冷却到50℃，则添加第一油相，将该合并的油在50℃混合另外10分钟。

将该水相转移到混合的第一和第二油相。施加高剪切搅拌60分钟来产生乳液，其经由方法9所测定的体积加权平均粒度是36.34μm。该反应器然后用3”直径船用螺旋桨叶片进行混合，添加100g软化水，盖上盖子，温度在60分钟增加到75℃，在75℃保持4小时，在60分钟内增加到95℃，并且在95℃保持6小时。将该批料在两小时内冷却到25℃。测量固含量百分比，并且将软化水添加来将固含量调节回到46.24wt％，来补偿反应过程中水的蒸发。经由方法2测定游离的和键合的水溶性材料的量，键合的水溶性材料的量是74.6wt％。

实施例3：包含递送颗粒的液体织物柔顺剂

如下所述制备包含递送颗粒(样品6-9)的液体织物柔顺剂(样品6A-9A)，并且如测试方法节所述测试递送颗粒的泄漏，如表2所示。

织物柔顺剂组合物根据WO 2018/170356制备。该织物柔顺剂组合物(样品6A-9A)使用在10000rpm运行1分钟的IKA Ultra Turrax(分散元件8G)，添加递送颗粒浆料(样品6-9)来完成，如下表2所示。

表2

^a Proxel GXL，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的20％二丙二醇含水溶液，由Lonza提供。这个材料是所制造的分散体的一部分，并且没有在所述方法的另一点添加。

^b DEEDMAC：二乙酯-二甲基氯化铵

由Dow Corning提供，8％活性

CDE，阳离子聚合物丙烯酸酯增稠剂，由BASF供给；

^e方法3用于制备织物，方法4用于测量所释放的香水的量

表2证实了包含生物可降解的递送颗粒的液体织物柔顺剂组合物具有低的泄漏率，并且在清洗中递送香水。

实施例4：包含递送颗粒的液体洗衣去垢剂

制备包含样品6-9的递送颗粒的液体洗衣去垢剂组合物(样品6B-9B和样品6C-9C)，并且如测试方法节所述测试该递送颗粒的泄漏率，显示在下表3和4中。

表3

^a600g/mol分子量聚乙烯亚胺芯，具有24个乙氧化基团/-NH和16个丙氧化基团/-NH。获自BASF(德国路德维希港)

表3证实了包含生物可降解的递送颗粒的液体洗衣去垢剂组合物具有低的泄漏率。

表4

实施例5：包含递送颗粒的香波组合物。

制备包含样品6-9的递送颗粒的香波组合物(样品6D-9D)，并且如测试方法节所述测试该递送颗粒的泄漏率，显示在下表5中。

表5

^a N-Hance 3196，来自于Ashland

^b聚合物KG 30M，来自于Dow Chemicals

^c Flocare C106，来自于SNF

^d Belsil DM 5500E，来自于Wacker

^e Carbopol Aqua SF1，来自于Lubrizol

表5的结果证实该生物可降解的递送颗粒在香波中具有低泄漏率。

实施例6：包含递送颗粒的留置处理

制备包含样品6-9的递送颗粒的留置处理组合物(样品6E-9E)，并且如测试方法节所述测试该递送颗粒的泄漏率，如下表6所示。

表6

表6的结果证实生物可降解的递送颗粒在留置处理中具有低的泄漏率。

本文公开的尺寸和值不被理解为是严格限制到所述的精确数值。而是除非另有规定，每个这样的尺寸目的是表示所述值和该值周围的功能上等价的范围二者。例如公开为“40mm”的尺寸目的是表示“约40mm”。

本文引用的每篇文献，包括任何交叉参考的或相关的专利或申请和本申请要求其优先权或权益的任何专利申请或专利，以其全部通过参考引入本文，除非有明确的排除或另有限制。任何文献的引用不表示认可它是在此公开或要求保护的任何本发明的现有技术或它单独地，或与任何其他参考文献的组合，教导、建议或公开了任何这样的本发明。此外，在本文的术语的任何含义或定义与引入作为参考的文献中相同的术语的任何含义或定义相矛盾的情况中，以本文中赋予该术语的含义或定义为准。

虽然已经显示和描述了本发明的具体实施方案，但是对本领域技术人员来说很显然可以进行不同的其他改变和变化，而不脱离本发明的主旨和范围。所以其目的是在所附权利要求书中覆盖全部这样的处于本发明范围内的改变和变化。

Claims (24)

1.递送颗粒，其包含芯和包封所述芯的聚合物壁，其中：

所述芯包含有益剂和分配调节剂；

所述聚合物壁通过以下的交联来形成：

i.至少一种下式I的水溶性材料，其为总体壁聚合物的至少20wt％，优选30wt％，甚至更优选40wt％(最大95wt％)；

其中

P是分子量为约30kDa-约500kDa的聚合物主链，其选自聚乙烯醇、壳聚糖、壳多糖、果胶、角叉菜胶、黄原胶、塔拉胶、魔芋胶、藻酸盐、透明质酸、直链淀粉、木质素、定优胶及其混合物；

X是用可自由基聚合的基团官能化的聚合物杂原子，优选是O或N；

R₁独立地选自

其中m和n是独立地选自1-100，优选1-50，甚至更优选1-10的整数；

R₂独立地选自-H和/或-CH₃；

ii.至少一种包含可自由基聚合的基团的多官能单体和/或低聚物，其为总体壁聚合物的至少5wt％；

iii.水溶性引发剂、油溶性引发剂及其混合物；

iv.任选地，单官能(甲基)丙烯酸酯单体。

2.根据权利要求1所述的递送颗粒，其中所述有益剂是香味剂，优选是包含特征为logP是约2.5-约4.5的香水原材料的香味剂。

3.根据权利要求1所述的递送颗粒，其中所述分配调节剂选自十四烷酸异丙酯，植物油，改性植物油，C₄-C₂₄脂肪酸的单酯、二酯和三酯，十二烷基苯甲酮，月桂酸月桂酯，山嵛酸甲酯，月桂酸甲酯，棕榈酸甲酯，硬脂酸甲酯及其混合物，优选十四烷酸异丙酯。

4.根据权利要求1所述的递送颗粒，其中P优选是聚乙烯醇聚合物主链、壳聚糖聚合物主链、壳多糖聚合物主链或其混合物。

5.根据权利要求1所述的递送颗粒，其中所述水溶性材料共价键合到所述聚合物壁中。

6.根据权利要求1所述的递送颗粒，其中R₁优选是R₂是氢或甲基。

7.根据权利要求1所述的递送颗粒，其中所述水溶性材料是总体壁聚合物的至少50wt％，优选至少75wt％，更优选至少85wt％，甚至更优选95wt％。

8.根据权利要求1所述的递送颗粒，其中所述水溶性材料的官能化杂原子的百分比是0.05-20wt％，优选0.5-10wt％，甚至更优选0.6-5wt％。

9.根据权利要求1所述的递送颗粒，其中所述水溶性材料包含至少一种(甲基)丙烯酸酯反应性结构部分。

10.根据权利要求1所述的递送颗粒，其中所述水溶性材料依照OECD 301B测试在60天中的生物降解率高于30％CO₂，优选高于40％CO₂，更优选高于50％CO₂，甚至更优选高于60％CO₂(最大100％)。

11.根据权利要求1所述的递送颗粒，其中所述聚合物壁依照OECD 301B测试在60天中的生物降解率是约30％-约100％CO₂，优选约40％-约98％CO₂，更优选约50％-约95％CO₂，甚至更优选约60％-约90％CO₂。

12.根据权利要求1所述的递送颗粒，其中所述水溶性材料的分子量是约30kDa-约500kDa，优选约50kDa-约300kDa，甚至更优选约80kDa-约200kDa。

13.根据权利要求1所述的递送颗粒，其中所述多官能单体和/或低聚物包含选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、烯丙基、乙烯基及其混合物的可自由基聚合的基团。

14.根据权利要求1所述的递送颗粒，其中所述多官能单体和/或低聚物包含选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物的可自由基聚合的基团。

15.根据权利要求1所述的递送颗粒，其中所述多官能单体和/或低聚物具有至少2个，至少3个，优选至少4个，甚至更优选至少5个，甚至更优选6个可自由基聚合的基团。

16.根据权利要求1所述的递送颗粒，其中所述多官能单体和/或低聚物的可自由基聚合的基团全部是相同的。

17.根据权利要求1所述的递送颗粒，其中所述聚合物壁包含至少两种多官能单体和/或低聚物的组合。

18.根据权利要求1所述的递送颗粒，其中递送颗粒群包含以约90:10至约99:1，更优选约92:8至约98:2的重量比存在的芯和聚合物壁。

19.根据权利要求1的递送颗粒，其通过测试方法节中所述的泄漏测试所测定的泄漏率低于约50％，优选约30％。

20.递送颗粒，其包含芯和包封所述芯的聚合物壁，其中：

所述芯包含有益剂和分配调节剂；

所述聚合物壁是交联的聚合物，所述交联的聚合物包含在所指定的连接点或碳基团中心通过C-C键共价连接的子单元，其中

i.至少一种式IV的子单元：

其中

R₃是连接基团，其独立地选自

R₄独立地选自氢和/或甲基；

R是独立地选自乙烯基、氢和/或甲基的端基；

a是0-5000的整数，b、c和d是1-100000的整数，并且a+b+c+d是至少340，优选a:b:c:d摩尔比是约0.0001:98.9:1:0.1至约1:59:30:10，优选约0.001:91.8:8:0.2至约0.5:70:24.5:5，甚至更优选约0.001:87:12:1至约0.1:79.9:15:5；

ii.至少一种式VI的子单元；

其中

P₁、P₂、P₃、P₄、P₅和P₆可以独立地选自

条件是P₁、P₂、P₃、P₄、P₅和P₆中的至少三个是

和其中式VI的子单元是总体壁聚合物的至少5wt％；

iii.至少一种式VII和/或VIII的子单元：

其中R₇独立地选自

*-CH₃，

iv.任选地，式IX和/或X的子单元；

其中

R₈和R₉独立地选自氢或甲基；

z和y是独立地选自1-10，优选2-5的整数，

R₁₀和R₁₁独立地选自

*-H，

h和i是独立地选自0-10，优选1-5的整数。

21.递送颗粒，其包含芯和包封所述芯的聚合物壁，其中：

所述芯包含有益剂和分配调节剂；

所述聚合物壁是交联的聚合物，所述交联的聚合物包含在指定的连接点或碳基团中心通过C-C键共价连接的子单元，其中

i.至少一种式V的子单元：

其中

R₁₂是连接基团，其独立地选自

R₁₃独立地选自氢和/或甲基；

R是独立地选自氢和/或甲基的端基；

q是0-500的整数，o、r和s是0-100000的整数，并且o+q+r+s为至少146，优选o:q:r:s摩尔比是约0.1:0.0001:98.9:1至约10:1:9:80，优选约0.2:0.001:90:9.8至约5:0.5:40:54.5，甚至更优选约1:0.001:87:12至约5:0.05:80:14.95；

ii.至少一种式VI的子单元：

其中

P₁、P₂、P₃、P₄、P₅和P₆可以独立地选自：

条件是P₁、P₂、P₃、P₄、P₅和P₆中至少三个是

和其中式VI的子单元是总体壁聚合物的至少5wt％；

v.至少一种式VII和/或VIII的子单元：

其中R₇独立地选自

*-CH₃，

vi.任选地，式IX或X的子单元；

其中

R₈和R₉独立地选自氢或甲基；

z和y是独立地选自1-10，优选2-5的整数，

R₁₀和R₁₁独立地选自

*-H，

h和i是独立地选自0-10，优选1-5的整数。

22.制品，其引入了根据权利要求1所述的微胶囊。

23.根据权利要求22所述的制品，其中所述制品选自农业制剂、包封农业活性成分的浆料、包封农业活性成分的干微胶囊群、包封杀虫剂的农业制剂和用于递送芽前除草剂的农业制剂。

24.根据权利要求22所述的制品，其中所述农业活性成分选自农业除草剂、农业信息素、农业杀虫剂、农业营养剂、昆虫控制剂和植物刺激剂。