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CN116444876A - 粒料、热塑性树脂组合物和高频天线相关部件 - Google Patents

粒料、热塑性树脂组合物和高频天线相关部件 Download PDF

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CN116444876A
CN116444876A CN202310030007.7A CN202310030007A CN116444876A CN 116444876 A CN116444876 A CN 116444876A CN 202310030007 A CN202310030007 A CN 202310030007A CN 116444876 A CN116444876 A CN 116444876A
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pellets
raw material
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坂田稔
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Asahi Kasei Corp
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Publication date
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Abstract

本发明涉及粒料、热塑性树脂组合物和高频天线相关部件。本发明的目的在于提供一种能够作为树脂组合物用母料使用的粒料，该树脂组合物用母料能够在制造热塑性树脂组合物时适宜地分散无机填充剂，并且可得到机械特性优异的热塑性树脂组合物。本发明的粒料的特征在于，其包含(a)高密度聚乙烯树脂5.5质量％～38.5质量％、(b)氢化嵌段共聚物7.5质量％～38.5质量％、(c)选自由二氧化钛、碳酸钙和滑石组成的组中的至少一种无机填充剂45质量％～75质量％。

Description

粒料、热塑性树脂组合物和高频天线相关部件
技术领域
本发明涉及粒料、热塑性树脂组合物和高频天线相关部件。
背景技术
以往，在热塑性树脂中添加填充剂的情况下，出于大量添加、粒径微小、堆积密度非常小、使用单螺杆挤出机等理由，广泛使用了树脂组合物用母料。在这种情况下，从耐冲击性的方面出发，提出了添加聚苯乙烯、聚丙烯和弹性体的树脂组合物(例如，参见专利文献1)。进而，从提高填充剂在母料中的分散性的方面出发，提出了特殊的制造方法(例如，参见专利文献2)。
母料通常市售的是使用了熔融粘度低的树脂并添加有分散助剂的母料，但由于这些市售品使用了熔融粘度低(即，分子量小)的树脂，因此在混炼到树脂中时，韧性有时会极端降低。进而，存在由于与混炼对象树脂的熔融粘度差的影响而产生分散不良等问题。
近年来，由于信息通信设备树脂部件的通信速度提高、部件的小型集成化，强烈要求提高耐热性，并且为了防止部件形状复杂化导致的折断/裂纹，强烈要求提高耐冲击性/刚性，产生了现有技术无法应对的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-257140号公报
专利文献2：日本特开平2-105861号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于提供一种能够用作树脂组合物用母料的粒料，该树脂组合物用母料在制造热塑性树脂组合物时能够适宜地分散无机填充剂，并且可得到机械特性优异的热塑性树脂组合物。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现，在以特定比例添加了特定的聚乙烯树脂、氢化嵌段共聚物的粒料作为树脂组合物用母料使用时，与其他使用了一般的聚丙烯、聚苯乙烯的树脂组合物用母料相比，能够适宜地分散无机填充剂，并且得到机械特性优异的热塑性树脂组合物，由此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种粒料，其特征在于，其包含：
(a)高密度聚乙烯树脂5.5质量％～38.5质量％；
(b)氢化嵌段共聚物7.5质量％～38.5质量％；
(c)选自由二氧化钛、碳酸钙和滑石组成的组中的至少一种无机填充剂45质量％～75质量％。
[2]
如[1]所述的粒料，其中，上述(a)高密度聚乙烯树脂的熔体流动速率为5g/10分钟～30g/10分钟。
[3]
如[1]或[2]所述的粒料，其中，上述(b)氢化嵌段共聚物的键合苯乙烯含量为30％～60％。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的粒料，其中，上述(b)氢化嵌段共聚物的数均分子量为54,000～120,000。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的粒料，其中，上述(c)无机填充剂的平均粒径为0.1μm～30μm。
[6]
[1]～[5]中任一项所述的粒料作为母料的用途。
[7]
[1]～[5]中任一项所述的粒料用于提高聚苯醚树脂的机械特性的用途。
[8]
一种热塑性树脂组合物，其包含热塑性树脂和[1]～[5]中任一项所述的粒料。
[9]
如[8]所述的热塑性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂包含聚苯醚系树脂。
[10]
一种高频天线相关部件，其包含[8]或[9]所述的热塑性树脂组合物。
发明的效果
通过使用本发明的粒料作为树脂组合物用母料来制造热塑性树脂组合物，能够适宜地分散无机填充材料，并且能够提供机械特性优异的热塑性树脂组合物。
具体实施方式
以下，对本具体实施方式(下文中简称为“本实施方式”)进行详细说明。本发明不限定于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[粒料]
本实施方式的粒料包含(a)高密度聚乙烯树脂5.5质量％～38.5质量％、(b)氢化嵌段共聚物7.5质量％～38.5质量％以及(c)无机填充剂45质量％～75质量％。本实施方式的粒料优选为用于制造热塑性树脂组合物的树脂组合物用母料(下文中也简称为“母料”)。
本实施方式的粒料可以为仅由(a)高密度聚乙烯树脂、(b)氢化嵌段共聚物以及(c)无机填充剂构成的组合物，还可以进一步包含其他成分。
相对于本实施方式的粒料100质量％，(a)高密度聚乙烯树脂、(b)氢化嵌段共聚物以及(c)无机填充剂的总质量比例为60质量％以上，优选为60质量％～100质量％，可以为65质量％～95质量％、70质量％～90质量％。
((a)高密度聚乙烯树脂)
作为上述(a)高密度聚乙烯树脂，可以使用广泛市售的物质。
上述高密度聚乙烯树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
(a)成分的高密度聚乙烯树脂的MFR优选为5g/10分钟～30g/10分钟、更优选为5g/10分钟～25g/10分钟、进而更优选为8g/10分钟～20g/10分钟。
MFR为5g/10分钟以上的情况下，分子量高得适度，因此可对使用本实施方式的粒料得到的树脂组合物赋予优异的耐冲击性。另外，若MFR为30g/10分钟以下，则使用本实施方式的粒料得到的树脂组合物不存在极端的耐冲击性降低，可提供优异的流动性。
需要说明的是，上述MFR是依据ISO1133:2005、准则D测定的值。
上述高密度聚乙烯树脂的密度优选为930kg/m3以上、也可以为942kg/m3～975kg/m3。
上述密度是依据JIS K7112测定的值。
作为上述高密度聚乙烯树脂，可以举出例如由来自乙烯的结构单元单独构成的聚合物、由来自乙烯的结构单元与其他结构单元(例如，来自碳原子数3～20的α-烯烃的结构单元)构成的共聚物等。其他结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
作为与乙烯共聚的碳原子数3～20的α-烯烃，可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、6-甲基-1-庚烯等。关于共聚比例，相对于乙烯，成为其他结构单元的来源的化合物(例如，碳原子数3～20的α-烯烃)的摩尔比例优选为0.01％～1.00％、更优选为0.2％～0.7％。
从生产率的方面出发，相对于本实施方式的粒料100质量％的上述高密度聚乙烯的质量比例为5.5质量％～38.5质量％、优选为7.5质量％～35.0质量％、更优选为8.0质量％～32.0质量％、进一步优选为10.0质量％～30.0质量％。
((b)氢化嵌段共聚物)
上述(b)氢化嵌段共聚物通过与上述(a)高密度聚乙烯树脂合用(特别是通过与上述范围的质量比例的(a)高密度聚乙烯树脂合用)，在制造粒料时可赋予韧性，进而在作为母料使用的情况下，可对所得到的热塑性树脂组合物赋予耐冲击性。
上述(b)氢化嵌段共聚物优选为将包含以乙烯基芳香族化合物为主体的至少2个聚合物嵌段A和以共轭二烯化合物为主体的至少1个聚合物嵌段B的嵌段共聚物氢化而成的氢化嵌段共聚物，也可以为将仅由至少2个上述聚合物嵌段A和至少1个上述聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物氢化而成的氢化嵌段共聚物。
以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A中的“为主体”是指，在该聚合物嵌段100质量％中，至少50质量％以上为来自芳香族乙烯基化合物的结构单元，优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
另外，关于以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B中的“为主体”，也同样是指至少50质量％以上为来自共轭二烯化合物的结构单元，优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
例如，即使在聚合物嵌段A中无规地键合有来自共轭二烯化合物或其他化合物的结构单元的嵌段的情况下，只要该嵌段的50质量％以上由来自乙烯基芳香族化合物的结构单元形成，也视为以乙烯基芳香族化合物为主体的嵌段共聚物A。另外，在以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B的情况下也相同。
作为上述乙烯基芳香族化合物，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，使用选自它们中的1种以上的化合物，特别优选苯乙烯。
从使用母料的最终组合物的耐热性更优异的方面出发，上述聚合物嵌段A优选为仅包含苯乙烯作为乙烯基芳香族化合物的嵌段。
作为上述共轭二烯化合物，可以举出例如丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、1,3-戊二烯等，使用选自它们中的1种以上的化合物，其中优选丁二烯、异戊二烯和它们的组合，特别优选丁二烯。
从使用母料的最终组合物的耐冲击性更优异的方面出发，上述聚合物嵌段B优选为仅包含丁二烯作为共轭二烯化合物的嵌段。
关于以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B中的1,2-乙烯基键合量，从抑制成型体(该成型体通过使包含本实施方式的母料粒料和热塑性树脂的热塑性树脂组合物中的高密度聚乙烯树脂与热塑性树脂(例如PPE)乳化分散并且将该热塑性树脂组合物成型而得到)的剥离、表现出高耐冲击性的方面出发，下限优选为5％、更优选为10％、进一步优选为20％、进而更优选为30％。上限优选为60％、更优选为50％、进一步优选为40％。
以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B中的1,2-乙烯基键合量为聚合物嵌段B的微观结构的1,2-乙烯基键合量或1,2-乙烯基键合量与3,4-乙烯基键合量的总量。
由聚合物嵌段A和聚合物嵌段B构成的氢化嵌段共聚物(b)的结构例如为具有A-B型、A-B-A型、A-B-A-B型、(A-B-)n-X型(此处，n表示1以上的整数，X表示四氯化硅、四氯化锡等多官能偶联剂的反应残基或多官能性有机锂化合物等引发剂的残基。)、A-B-A-B-A型等嵌段单元键合而成的结构的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物。
从乳化分散性的方面出发，作为(b)成分的氢化嵌段共聚物优选具有2个以上的聚合物嵌段A。
上述氢化嵌段共聚物(b)中键合的苯乙烯量优选为10质量％～70质量％、更优选为10质量％～65质量％、进一步优选为10质量％～60质量％、特别优选为30质量％～60质量％。
键合苯乙烯含量为10质量％以上的情况下，可对本实施方式的粒料赋予优异的韧性，在作为母料使用的情况下，可对所得到的热塑性树脂组合物赋予高耐冲击性。另外，若键合苯乙烯含量为70质量％以下，则本实施方式的粒料不存在极端的韧性降低，在作为母料使用的情况下，可对所得到的热塑性树脂组合物赋予高耐冲击性。
上述聚合物嵌段A优选为苯乙烯的均聚物嵌段或含有超过50质量％(优选70质量％以上)来自苯乙烯的结构单元的苯乙烯与丁二烯的共聚物嵌段。上述聚合物嵌段B优选为丁二烯的均聚物嵌段或含有超过50质量％(优选70质量％以上)来自丁二烯的结构单元的丁二烯与苯乙烯的共聚物嵌段。
以苯乙烯为主体的聚合物嵌段等上述聚合物嵌段A、以丁二烯为主体的聚合物嵌段等上述聚合物嵌段B的结构中，各聚合物嵌段中的分子链中的来自苯乙烯等乙烯基芳香族化合物的结构单元、或来自丁二烯等共轭二烯化合物的结构单元的分布可以为无规、递变(单体成分沿着分子链增加或减少)，可以由一部分为苯乙烯等乙烯基芳香族化合物100质量％的嵌段结构或一部分为丁二烯等共轭二烯化合物100质量％的嵌段结构的任意的组合构成。
以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A和/或以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B分别包含2个以上的情况下，各聚合物嵌段可以分别为相同的结构，也可以为不同的结构。
作为上述聚合物嵌段的一例，在提及以丁二烯为主体的聚合物嵌段B时，(b)氢化嵌段共聚物的氢化前的以丁二烯为主体的至少1个聚合物嵌段B可以是选自丁二烯的1,2-乙烯基键合量为5％～60％中的单一的聚合物嵌段，也可以是兼具以1,2-乙烯基键合量为5％～60％的丁二烯为主体的至少1个聚合物嵌段B1、和以1,2-乙烯基键合量为1％以上且小于5％的丁二烯为主体的至少1个聚合物嵌段B2的以丁二烯为主体的聚合物嵌段B。示出这种嵌段结构的嵌段共聚物例如由A-B2-B1-A表示，可以通过基于经调整的各单体单元的进料顺序控制1,2-乙烯基键合量的公知的聚合方法得到。其中，该情况下，嵌段B中的1,2-乙烯基键合量由{(B2乙烯基键合量)×(B2的数均分子量)+(B1乙烯基键合量)×(B1的数均分子量)}/{(B2的数均分子量)+(B1的数均分子量)}给出，优选为60％以下。
上述以丁二烯等共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B的脂肪族系双键进行氢化反应，能够作为(b)氢化嵌段共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物)成分使用。上述聚合物嵌段B中包含的脂肪族系双键的氢化率优选为80％以上。并且，该氢化率通常可以通过红外分光光度计或NMR等获知。
上述(b)氢化嵌段共聚物除了具有上述结构以外，从还能防止使用本实施方式的粒料得到的树脂组合物的层剥离、以及从耐热性、耐冲击性和加工性的方面出发，还优选数均分子量(Mnc)为250,000以下，优选以苯乙烯等乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A的数均分子量(MncA)满足8000以上。
(b)氢化嵌段共聚物的数均分子量(Mnc)的测定可以使用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
需要说明的是，关于(b)氢化嵌段共聚物的以苯乙烯为主体的聚合物嵌段A的数均分子量(MncA)，例如，在A-B-A型结构的情况下，以(b)氢化嵌段共聚物的数均分子量(Mnc)为基础，(b)氢化嵌段共聚物的分子量分布为1，进而2个以苯乙烯为主体的聚合物嵌段A以相同分子量存在，以此为前提，可以由(MncA)＝(Mnc)×键合苯乙烯量的比例÷2的计算式求出。
同样，在A-B-A-B-A型的(b)氢化嵌段共聚物的情况下，可以由(MncA)＝(Mnc)×键合苯乙烯量的比例÷3的计算式求出。
需要说明的是，在合成苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的阶段，上述聚合物嵌段A的嵌段结构和聚合物嵌段B的嵌段结构的顺序明确的情况下，可以不依赖于上述计算式而以测定的(b)氢化嵌段共聚物的数均分子量(Mnc)为基础由聚合物嵌段A的比例算出。
(b)成分的氢化嵌段共聚物的数均分子量优选为5万以上25万以下、更优选为5万以上12万以下、进一步优选为5.4万～12万。
通过使数均分子量高于5万，可对本实施方式的粒料赋予优异的韧性和与(a)高密度聚乙烯树脂的混合性，在作为母料使用的情况下，可对所得到的热塑性树脂组合物赋予高的耐冲击性。另外，若数均分子量为25万以下，可对本实施方式的粒料赋予优异的韧性，在作为母料使用的情况下，所得到的热塑性树脂组合物不会发生极端的耐冲击性降低。
上述(b)氢化嵌段共聚物只要具有上述结构即可，可以通过任何制造方法获得。
作为公知的制造方法，可以举出例如日本特开昭47-11486号公报、日本特开昭49-66743号公报、日本特开昭50-75651号公报、日本特开昭54-126255号公报、日本特开昭56-10542号公报、日本特开昭56-62847号公报、日本特开昭56-100840号公报、日本特开2004-269665号公报、英国专利第1130770号、美国专利第3281383号和美国专利第3639517号中记载的方法、英国专利第1020720号、美国专利第3333024号和美国专利第4501857号中记载的方法。
另外，关于(b)氢化嵌段共聚物，除了上述的氢化嵌段共聚物以外，还可以为通过使该氢化嵌段共聚物与α,β-不饱和羧酸或其衍生物(酯化合物、酸酐化合物、例如马来酸酐)在自由基引发剂的存在下或非存在下以熔融状态、溶液状态、浆料状态在80℃～350℃的温度下反应而得到的改性(上述α,β-不饱和羧酸或其衍生物接枝或加成0.01质量％～10质量％)氢化嵌段共聚物，进而还可以是上述氢化嵌段共聚物与改性氢化嵌段共聚物的任意比例的混合物。
从生产率的方面出发，上述氢化嵌段共聚物相对于本实施方式的粒料100质量％的质量比例为7.5质量％～38.5质量％、优选为8.0质量％～38.0质量％、更优选为10质量％～38.0质量％。
((c)无机填充剂)
对(c)选自由二氧化钛、碳酸钙和滑石组成的组中的至少一种以上的上述无机填充剂进行说明。
作为上述(c)无机填充剂，可以举出二氧化钛、碳酸钙、滑石，它们可以单独仅使用1种，也可以合用2种以上。
上述无机填充剂可以进行表面处理，也可以不进行表面处理。
对无机填充剂的表面处理没有特别限定，可以举出例如用硅烷系或钛酸酯系等各种偶联剂实施了表面处理的无机填充剂。其中，从与树脂的密合性的方面出发，优选用氨基硅烷或环氧硅烷实施了表面处理。
通过树脂与无机填充剂密合，树脂组合物的耐冲击强度优异。
无机填充剂的平均粒径没有特别限定，优选为0.1μm～30μm。若平均粒径超过30μm，则制成树脂组合物时的机械物性(冲击强度)、表面外观、着色性降低，若小于0.1μm，则机械物性(弯曲模量)、着色性降低。
(c)无机填充剂的平均粒径优选为0.1μm～30μm、更优选为0.1μm～25μm、进一步优选为0.1μm～20μm。
无机填充剂的平均粒径可以使用激光衍射式粒度分布计(例如，岛津制作所公司制造、商品名：SALD-2000)，使无机填充剂分散于水中来测定分析。无机填充剂在水中的分散方法可以通过向具备超声波扩散机和/或搅拌机的搅拌槽中加入水和无机填充剂来实现。将该分散液经由泵向激光衍射粒度分布计的测定池输送，通过激光衍射来测定粒径。根据通过测定得到的粒径和颗粒数的频率分布，可以算出数均粒径。
从机械强度、着色性的方面出发，粒料中的(c)无机填充剂的含量相对于粒料100质量％为45质量％～75质量％，优选为50质量％～75质量％、更优选为50质量％～70质量％。
-二氧化钛-
作为上述二氧化钛，没有特别限定，可以使用公知的二氧化钛。
二氧化钛可以通过干式法或湿式法进行制造。另外，二氧化钛的晶体结构可以为金红石型、锐钛矿型中的任一种，本实施方式中，从使用粒料作为母料时的热塑性树脂组合物的白色着色性和热稳定性的方面出发，优选金红石型。
另外，二氧化钛的颗粒形状可以为颗粒状、纤维状。
关于二氧化钛的一次粒径，若为颗粒状，则平均粒径为0.1μm～1.5μm，在纤维状的情况下，可以使用平均纤维径为0.2μm～1.0μm、平均纤维长度为1μm～10μm的纤维状二氧化钛。此外，从分散性、白色着色性与制造时的处理性的平衡的方面出发，上述平均纤维长度优选为0.1μm～10μm、更优选为0.1μm～8μm、进一步优选为0.1μm～6μm。
通过使平均粒径、平均纤维径为上述范围，在常用的双螺杆混炼机中，能够防止在添加进料斗内产生鼠洞，并且能够防止伴随的空气或氮在挤出机原料投入口处逆流，能够稳定地添加，由此具有容易通过熔融混炼制成均匀的母料的倾向，是优选的。另外具有能够防止排出量降低、能够提高生产率的倾向。另外，由于二氧化钛的比表面积也比较小，因此具有能够防止树脂材料劣化的倾向。
另外，通过使粒径、纤维径分布窄，能够防止粘连，二氧化钛的添加能够稳定地进行，具有容易通过熔融混炼制成均匀的母料的倾向。另外，在常用的双螺杆混炼机中，具有能够防止排出量降低、能够提高生产率的倾向。
需要说明的是，本说明书中，所使用的二氧化钛的平均粒径可以利用下述方法求出。例如，可以举出下述方法：使用激光粒度计在流动池进行测定，利用扫描型电子显微镜以倍率10,000倍进行观察，测定100个二氧化钛的直径；混炼到双液固化型环氧树脂(Araldite)中，固化后制成薄膜切片，利用透射型电子显微镜以倍率10,000倍进行观察，测定100个二氧化钛的直径。
另外，为了提高制造二氧化钛时的分散性和在粒料中的分散性，也可以包含铝、镁、氧化锆钛、锡等的含水氧化物和/或氧化物或有机硅化合物中的至少一种作为表面处理剂。
氧化硅的吸水性高，在制成树脂组合物时，容易受到树脂成分的分解、成型品外观不良等水分的影响，因此在进行无机处理的情况下优选氧化铝、氧化锆，在合用氧化硅的情况下优选氧化硅为少量。这些无机处理剂的用量适当选择决定即可，通常相对于二氧化钛为2质量％～10质量％。无机处理剂的含量相对于二氧化钛过多时，有时会因二氧化钛表面的无机处理层中包含的吸附水而使树脂组合物成型而成的树脂成型品的强度降低或外观不良成为问题。相反，有时会有含量过少分散性不充分等改良效果不充分的情况。作为有机处理剂，可以举出具有烷氧基、环氧基、氨基或Si-H键的有机硅烷化合物或有机硅酮化合物等。从树脂组合物中的分散性、与树脂成分的密合性等方面出发，优选为具有Si-H键的有机硅酮化合物。其中特别优选氢聚硅氧烷。这些有机处理剂的用量相对于二氧化钛通常为0.5重量％～5重量％、优选为1重量％～3重量％。
在(c)成分的上述二氧化钛中，设二氧化钛为100质量％时，这些处理剂的含量优选为8质量％以下。
-碳酸钙-
上述碳酸钙没有特别限定，优选平均粒径为0.1μm～10μm的范围内的碳酸钙，进一步优选0.5μm～5μm。通过使平均粒径在上述范围，从分散性、白色着色性与制造时的处理性和耐冲击性的平衡的方面出发是优选的。
平均粒径可以利用与上述二氧化钛同样的电子显微镜、激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。
-滑石-
上述滑石通常为以含水硅酸镁(SiO2：58％～64％、MgO：28％～32％、Al2O3：0.5％～5％、Fe2O3：0.3％～5％)为主要成分的板状结晶。
上述滑石的平均粒径优选为1μm～30μm、更优选为1μm～25μm、进一步优选为1μm～20μm。通过使平均粒径为该范围，着色性提高。
需要说明的是，滑石的平均粒径也可以利用与上述二氧化钛同样的电子显微镜、激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。
作为(c)成分的滑石可以使用硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、通过插层法利用铵盐等实施有机化处理，也可以使用氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等树脂实施粘结处理。
(其他成分)
除了上述(a)成分、(b)成分和(c)成分以外，本实施方式的粒料可以在无损本发明的特征和效果的范围内根据需要含有其他成分。
在设(a)成分、(b)成分和(c)成分的总量为100质量％时，其他成分的含量可以为20质量％以下、可以为10质量％以下、可以为5质量％以下、也可以为0质量％。
作为上述其他成分，可以举出但不限定于例如热塑性弹性体(嵌段共聚物、聚烯烃系弹性体等)、热稳定剂、抗氧化剂、金属钝化剂、结晶成核剂、阻燃剂(有机磷酸酯系化合物、多磷酸铵系化合物、硅酮系阻燃剂等)、增塑剂(低分子量聚乙烯等)、耐候(光)性改良剂、爽滑剂、无机或有机的填充剂或增强材料(玻璃纤维、碳纤维、聚丙烯腈纤维、芳族聚酰胺纤维等)、各种着色剂、脱模剂等。
其中，分散剂(例如脂肪酸、脂肪酰胺、树脂酸、硅酸、磷酸、烷基芳基磺酸或其盐、矿物油)的总含量相对于本实施方式的粒料100质量份优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下、特别优选为1质量份以下、也可以为0质量份。通过使该总含量为10质量份以下，具有能够适宜地防止加工时的气体产生、或在作为母料使用时能够适宜地防止树脂组合物成型时的模垢的倾向。
[粒料的制造方法]
本实施方式的粒料可以通过将上述的(a)成分、(b)成分和(c)成分、以及根据需要的其他成分进行熔融混炼而制造。
作为进行熔融混炼的熔融混炼机，可以举出但不限定于例如包括双螺杆挤出机的多螺杆挤出机、辊、捏合机、布雷本登塑性计、班伯里混炼机等加热熔融混炼机，特别是从生产率、混炼性的方面出发，优选双螺杆挤出机。具体而言，可以举出科倍隆公司制造的ZSK系列、东芝机械株式会社制造的TEM系列、日本制钢所株式会社制造的TEX系列等。
下面说明使用挤出机的优选制造方法。
挤出机的L/D(机筒有效长度/机筒内径)优选为20以上60以下、更优选为30以上50以下。
对挤出机的构成没有特别限定，例如，优选相对于原料的流动方向在上游侧设置第1原料供给口，在该第1原料供给口的下游设置第1真空排气口，在该第1真空排气口的下游设置第2原料供给口(根据需要也可以在第2原料供给口的下游进一步设置第3原料供给口、第4原料供给口)，进而在该第2原料供给口的下游设置第2真空排气口。特别地，更优选在第1真空排气口的上游设置捏合段，在第1真空排气口与第2原料供给口之间设置捏合段，在第2原料供给口～第4原料供给口与第2真空排气口之间设置捏合段。
向上述第2原料供给口～第4原料供给口供给原材料的方法没有特别限定，相较于从挤出机第2原料供给口～第4原料供给口的开放口的单纯添加供给，利用强制侧加料器从挤出机侧开放口供给的方法具有能够更稳定地供给的倾向，故优选。
特别地，在原料中包含粉体且希望减少树脂的热历程导致的交联物或碳化物的产生的情况下，更优选使用从挤出机侧部进行供给的强制侧加料器的方法，进一步优选在第2原料供给口～第4原料供给口设置强制侧加料器、将这些原料的粉体分开进行供给的方法。
另外，在添加液态的原材料的情况下，优选使用柱塞泵、齿轮泵等添加到挤出机中的方法。
并且，挤出机第2原料供给口～第4原料供给口的上部开放口也可以作为用于去除同时输送的空气的开放口使用。
对制造粒料时的熔融混炼工序中的熔融混炼温度、螺杆转速没有特别限定，在结晶性树脂的情况下可以选择在该结晶性树脂的熔点温度以上，在非晶性树脂的情况下可以选择在其玻璃化转变温度以上进行加热熔融而能够容易地进行加工的温度，通常从200℃～370℃中任意地选择，螺杆转速设为100rpm～1200rpm。
作为使用双螺杆挤出机的本实施方式的粒料的具体制法方式之一，例如，可以举出下述方法：将(a)高密度聚乙烯树脂和(b)氢化嵌段共聚物供给至双螺杆挤出机的第1原料供给口，将加热熔融区设定为树脂的熔融温度，以100rpm～1200rpm、优选200rpm～500rpm的螺杆转速进行熔融混炼，进而从第2原料供给口将(c)无机填充剂添加到熔融状态的树脂中进行熔融混炼。另外，关于将(a)成分、(b)成分和(c)成分供给至双螺杆挤出机的位置，可以如上所述设置第2原料供给口、第3原料供给口而将各成分分开进行供给，也可以将全部成分一并从挤出机的第1原料供给口进行供给。
此外，在减少树脂在氧存在下的热历程导致的交联物或碳化物的产生的情况下，优选将各原材料向挤出机的添加路径中的各个工序管线的氧浓度保持为小于1.0体积％。作为上述添加路径没有特别限定，作为具体例，可以举出从储罐起依次为配管、具有加料罐的重量式加料器、配管、加料斗、双螺杆挤出机这样的构成。作为用于维持上述那样的低氧浓度的方法，没有特别限定，向提高了气密性的各个工序管线导入惰性气体的方法是有效的。通常，优选导入氮气而使氧浓度维持为小于1.0体积％。
关于上述粒料的制造方法，在原料成分包含粉末状(体积平均粒径小于10μm)成分的情况下，在使用双螺杆挤出机制造本实施方式的粒料时，可带来进一步减少双螺杆挤出机的螺杆中的残留物的效果，进而在通过上述制造方法得到的粒料中，还可带来减少黑点异物或碳化物等的产生的效果。
作为本实施方式的粒料的具体制造方法，优选使用将各原料供给口的氧浓度控制为小于1.0体积％的挤出机并且实施下述1～3中任一种方法。
1.对本实施方式的粒料中包含的(a)成分、(b)成分和(c)成分的一部分进行熔融混炼(第一混炼工序)，向第一混炼工序中得到的熔融状态的混炼物中供给残留量的(a)成分、(b)成分和(c)成分，接着进行熔融混炼(第二混炼工序)的制造方法。
2.对本实施方式的粒料中包含的(a)成分和(b)成分进行熔融混炼(第一混炼工序)，向第一混炼工序中得到的熔融状态的混炼物中供给(c)无机填充剂，接着进行熔融混炼(第二混炼工序)的制造方法。
3.对全部量的本实施方式的粒料中包含的(a)成分、(b)成分和(c)成分进行熔融混炼的方法。
综上所述，通过上述1～2的制造方法得到的粒料与通过3的制造方法得到的粒料相比，各成分的混合性优异，能够减少因热劣化引起的分解、交联物或碳化物的产生，能够提高粒料的单位时间的生产量，能够用作生产率、品质优异的树脂组合物用母料，因而更优选。
本实施方式的粒料能够用作树脂组合物用的母料。作为上述树脂组合物，可以举出至少包含热塑性树脂和上述母料的热塑性树脂组合物等。通过将本实施方式的母料与热塑性树脂混合来制造热塑性树脂组合物，能够得到机械特性(例如耐热性、耐冲击性、耐模垢性)优异的热塑性树脂组合物。
[热塑性树脂组合物]
本实施方式的热塑性树脂组合物包含上述本实施方式的粒料和热塑性树脂。
作为热塑性树脂，可以举出例如聚苯醚系树脂、聚烯烃系树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、聚苯乙烯系树脂等。上述热塑性树脂可以为与上述的(a)成分、(b)成分相同的热塑性树脂，也可以为(a)成分、(b)成分以外的热塑性树脂。其中，优选聚苯醚系树脂。
本实施方式的热塑性树脂组合物中，相对于热塑性树脂组合物100质量％，优选粒料的含量为0.5质量％～90质量％、热塑性树脂的含量为10质量％～99.5质量％。更优选粒料的含量为0.5质量％～85质量％、热塑性树脂的含量为15质量％～99.5质量％，进一步优选粒料的含量为1质量％～80质量％、热塑性树脂的含量为20质量％～99质量％。通过上述构成，本实施方式的热塑性树脂组合物在着色性、耐冲击性和耐热性方面能够发挥出更优异的物性平衡。
下面，对上述热塑性树脂的具体例进行说明。
(1.聚苯醚系树脂)
作为上述热塑性树脂，可以使用聚苯醚(PPE)系树脂。
上述聚苯醚系树脂没有特别限定，例如，可以为仅由聚苯醚构成的树脂、由聚苯醚和聚苯乙烯系树脂构成的混合树脂(改性聚苯醚树脂)。
作为上述聚苯醚没有特别限定，例如，可以举出由下述式(1)所示的重复单元结构构成的均聚物、具有下述式(1)所示的重复单元结构的共聚物。
上述PPE可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
【化1】
上述式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～7的伯烷基、碳原子数为1～7的仲烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基、以及至少2个碳原子将卤原子和氧原子隔开的卤代烃氧基组成的组中的一价基团。
作为聚苯醚系树脂中包含的聚苯乙烯系树脂，可以举出无规立构聚苯乙烯、经橡胶增强的聚苯乙烯(高抗冲聚苯乙烯、HIPS)、苯乙烯含量为50质量％以上的苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS)、以及该苯乙烯-丙烯腈共聚物经橡胶增强的AS树脂等，优选无规立构聚苯乙烯和/或高抗冲聚苯乙烯。
上述聚苯乙烯系树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
(2.聚苯乙烯系树脂)
作为上述热塑性树脂，可以使用聚苯乙烯(PS)系树脂。
作为上述聚苯乙烯系树脂，可以举出将包含苯乙烯系化合物的单体成分聚合而得到的聚合物。上述单体成分中也可以包含能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物。
上述聚苯乙烯系树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
作为上述聚苯乙烯系树脂，优选相对于苯乙烯系树脂100质量％包含超过60质量％的来自苯乙烯系化合物的结构单元，更优选包含70质量％以上。
作为上述苯乙烯系化合物，可以举出但不限定于例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等。特别是从原材料的实用性的方面出发，优选使用苯乙烯。
另外，作为能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物，可以举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯类、马来酸酐等酸酐等。
能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物的用量相对于苯乙烯系化合物和能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物的总量优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。
作为上述聚苯乙烯系树脂，可以举出无规立构聚苯乙烯、经橡胶增强的聚苯乙烯(高抗冲聚苯乙烯、HIPS)等，优选无规立构聚苯乙烯和/或高抗冲聚苯乙烯。
(3.聚烯烃系树脂)
作为上述热塑性树脂，可以使用聚烯烃系树脂。
作为聚烯烃系树脂，可以举出例如乙烯系树脂、丙烯系树脂等，特别优选聚乙烯、聚丙烯。
作为上述聚乙烯系树脂，可以从一般市面上供给的聚乙烯系树脂中选择使用。
上述乙烯系树脂可以为由乙烯单独构成的聚合物，也可以为由乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃构成的共聚物，作为与乙烯共聚的碳原子数3～20的α-烯烃，可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、6-甲基-1-庚烯等，关于其共聚比例，α-烯烃与乙烯的摩尔比为0.001％以上1.0％以下、优选为0.2％以上0.7％以下。另外，也可以将它们中的两种以上以任意的比例进行干混或熔融共混。
另外，作为上述丙烯系树脂，可以举出例如丙烯均聚物、丙烯与其他单体的共聚物、它们的改性物等。
丙烯系树脂优选为结晶性，更优选为结晶性丙烯均聚物或结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物。另外，丙烯系树脂也可以为结晶性丙烯均聚物与结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物的混合物。
丙烯系树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
作为能够与丙烯共聚的其他单体，可以举出例如1-丁烯、1-己烯等α-烯烃等。其聚合方式没有特别限定，可以为无规共聚物、嵌段共聚物等。
(其他成分)
除了上述成分以外，本实施方式的热塑性树脂组合物也可以在无损热塑性树脂组合物的导热性、电阻值、流动性、低挥发成分、耐热性和阻燃性的范围内根据需要含有其他成分。
作为上述其他成分，可以举出但不限定于例如热塑性弹性体(聚烯烃系弹性体等)、热稳定剂、抗氧化剂、金属钝化剂、结晶成核剂、阻燃剂(有机磷酸酯系化合物、多磷酸铵系化合物、硅酮系阻燃剂、膦腈系阻燃剂等)、增塑剂(低分子量聚乙烯等)、耐候(光)性改良剂、爽滑剂、无机或有机的填充剂或增强材料(玻璃纤维、碳纤维、聚丙烯腈纤维、芳族聚酰胺纤维等)、各种着色剂、脱模剂等。
热塑性树脂组合物中的上述其他成分的含量相对于热塑性树脂组合物100质量％为30质量％以下即可。
[热塑性树脂组合物的制造方法]
本实施方式的热塑性树脂组合物可以通过将本实施方式的粒料(树脂组合物用母料)和热塑性树脂、进而根据需要的其他成分进行熔融混炼来制造。
作为进行熔融混炼的熔融混炼机，可以举出但不限定于例如单螺杆挤出机、包括双螺杆挤出机的多螺杆挤出机、辊、捏合机、布雷本登塑性计、班伯里混炼机等加热熔融混炼机，特别是从生产率、混炼性的方面出发，优选单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。具体而言，可以举出科倍隆公司制造的ZSK系列、东芝机械株式会社制造的TEM系列、日本制钢所株式会社制造的TEX系列等。
下面说明使用挤出机的优选制造方法。
挤出机的L/D(机筒有效长度/机筒内径)优选为20以上60以下、更优选为30以上50以下。
对挤出机的构成没有特别限定，例如，优选相对于原料的流动方向在上游侧设置第1原料供给口，在该第1原料供给口的下游设置第1真空排气口，在该第1真空排气口的下游设置第2原料供给口(根据需要也可以在第2原料供给口的下游进一步设置第3原料供给口、第4原料供给口)，进而在该第2原料供给口的下游设置第2真空排气口。特别地，更优选在第1真空排气口的上游设置捏合段，在第1真空排气口与第2原料供给口之间设置捏合段，在第2原料供给口～第4原料供给口与第2真空排气口之间设置捏合段。
向上述第2原料供给口～第4原料供给口供给原材料的方法没有特别限定，相较于从挤出机第2原料供给口～第4原料供给口的开放口的单纯添加供给，利用强制侧加料器从挤出机侧开放口供给的方法具有能够更稳定地供给的倾向，故优选。
特别地，在原料中包含粉体且希望减少树脂的热历程导致的交联物或碳化物的产生的情况下，更优选使用从挤出机侧部进行供给的强制侧加料器的方法，进一步优选在第2原料供给口～第4原料供给口设置强制侧加料器、将这些原料的粉体分开进行供给的方法。
另外，在添加液态的原材料的情况下，优选使用柱塞泵、齿轮泵等添加到挤出机中的方法。
并且，挤出机第2原料供给口～第4原料供给口的上部开放口也可以作为用于去除同时输送的空气的开放口使用。
对热塑性树脂组合物的熔融混炼工序中的熔融混炼温度、螺杆转速没有特别限定，在结晶性树脂的情况下可以选择在该结晶性树脂的熔点温度以上，在非晶性树脂的情况下可以选择在其玻璃化转变温度以上进行加热熔融而能够容易地进行加工的温度，通常从200℃～370℃中任意地选择，螺杆转速设为100rpm～1200rpm。
作为使用双螺杆挤出机的本实施方式的热塑性树脂组合物的具体制法方式之一，例如，可以举出下述方法：将热塑性树脂和粒料供给至双螺杆挤出机的第1原料供给口，将加热熔融区设定为树脂的熔融温度，以100rpm～1200rpm、优选200rpm～500rpm的螺杆转速进行熔融混炼，进而从第2原料供给口根据需要将树脂用填充剂添加到熔融状态的树脂中进行熔融混炼。另外，关于将热塑性树脂和粒料供给至双螺杆挤出机的位置，可以如上所述设置第2原料供给口、第3原料供给口而将各成分分开进行供给，也可以将全部成分一并从挤出机的第1原料供给口进行供给。
此外，在减少树脂在氧存在下的热历程导致的交联物或碳化物的产生的情况下，优选将各原材料向挤出机的添加路径中的各个工序管线的氧浓度保持为小于1.0体积％。作为上述添加路径没有特别限定，作为具体例，可以举出从储罐起依次为配管、具有加料罐的重量式加料器、配管、加料斗、双螺杆挤出机这样的构成。作为用于维持上述那样的低氧浓度的方法，没有特别限定，向提高了气密性的各个工序管线导入惰性气体的方法是有效的。通常，优选导入氮气而使氧浓度维持为小于1.0体积％。
关于上述热塑性树脂组合物的制造方法，在热塑性树脂包含粉末状(体积平均粒径小于10μm)成分的情况下，在使用双螺杆挤出机制造本实施方式的热塑性树脂组合物时，可带来进一步减少双螺杆挤出机的螺杆中的残留物的效果，进而在通过上述制造方法得到的热塑性树脂组合物中，还可带来减少黑点异物或碳化物等的产生的效果。
作为本实施方式的热塑性树脂组合物的具体制造方法，优选使用将各原料供给口的氧浓度控制为小于1.0体积％的挤出机并且实施下述1～3中任一种方法。
1.对本实施方式的热塑性树脂组合物中包含的热塑性树脂的一部分进行熔融混炼(第一混炼工序)，向第一混炼工序中得到的熔融状态的混炼物中供给残留量的热塑性树脂和本实施方式的粒料(树脂组合物用母料)，接着进行熔融混炼(第二混炼工序)的制造方法。
2.对本实施方式的热塑性树脂组合物中包含的热塑性树脂进行熔融混炼(第一混炼工序)，向第一混炼工序中得到的熔融状态的混炼物中供给本实施方式的粒料(树脂用母料)，接着进行熔融混炼(第二混炼工序)的制造方法。
3.对全部量的本实施方式的热塑性树脂组合物中包含的热塑性树脂、本实施方式的粒料(树脂组合物用母料)进行熔融混炼的方法。
综上所述，通过上述1～2的制造方法得到的热塑性树脂组合物与通过3的制造方法得到的热塑性树脂组合物相比，各成分的混合性优异，能够减少因热劣化引起的分解、交联物或碳化物的产生，能够提高树脂的单位时间的生产量，能够获得生产率、品质优异的热塑性树脂组合物，因而更优选。
[成型品]
包含本实施方式的热塑性树脂组合物的成型品能够用作高频天线相关部件(例如天线、摆锤)。另外，上述成型品能够广泛用作光学设备机构部件、光源灯周边部件、金属膜层积基板用片或膜、硬盘内部部件、光纤用连接器套圈、打印机部件、复印机部件、用水场所泵-配管部件、汽车散热器水箱部件等汽车发动机室内部件或汽车灯部件等。
实施例
以下，举出具体的实施例和比较例对本实施方式进行说明，但本实施方式并不限于这些。
<实施例1～22、比较例1～6>
实施例和比较例中使用的物性的测定方法如下所示。
(1)生产率
针对在后述实施例、比较例中制造树脂组合物用母料粒料时有无问题进行了确认。
评价基准：
○(良好)：能够没有问题地生产。
△(有问题)：能够生产，但有问题，裁切后的收率低(90％～95％)。
×(不良)：无法生产。裁切后的收率<90％
原因：A卷曲(线料的扭转)
B料涌(脉动)
C线料切断
D积料(树脂劣化物附着在喷丝头)
E气体的喷出(回流)导致的咬入不良
F扭矩上升
G剥离(线料切割不良)
H固化不足(线料切割不良)
(2)分散性
将后述实施例和比较例中得到的树脂组合物用母料粒料沿树脂流动方向进行切削-表面抛光，利用场发射扫描型电子显微镜(FE-SEM/EDX)(日本电子株式会社制造JSM-6700F)进行观察。按照下述评价基准进行评价。
评价基准：
○(良好)：无机填充剂均匀地分散于树脂中。
×(不良)：观察到凝聚的无机填充剂。
实施例和比较例中使用的原材料如下所示。
<(a)成分：高密度聚乙烯树脂>
(a1)：高密度聚乙烯(MFR＝3g/10分钟)
(a2)：高密度聚乙烯旭化成株式会社制造Suntec(商标)HD J240(MFR＝5g/10分钟)
(a3)：高密度聚乙烯旭化成株式会社制造Suntec(商标)HD J320(MFR＝12g/10分钟)
(a4)：高密度聚乙烯旭化成株式会社制造Suntec(商标)HD J311(MFR＝26g/10分钟)
(a5)：高密度聚乙烯旭化成株式会社制造Suntec(商标)HD J300(MFR＝42g/10分钟)
<(b)成分：氢化嵌段共聚物>
(b1)具有聚苯乙烯-经氢化的聚丁二烯-聚苯乙烯的嵌段结构、键合苯乙烯量为13％、氢化前的聚丁二烯嵌段中的1,2-乙烯基键合量为35％、数均分子量为120,000、聚丁二烯部的氢化率为99.2％的氢化嵌段共聚物。
(b2)具有聚苯乙烯-氢化前的聚丁二烯-聚苯乙烯的嵌段结构、键合苯乙烯量为30％、经氢化的聚丁二烯嵌段中的1,2-乙烯基键合量为36％、数均分子量为120,000、聚丁二烯部的氢化率为99.3％的氢化嵌段共聚物。
(b3)具有聚苯乙烯-氢化前的聚丁二烯-聚苯乙烯的嵌段结构、键合苯乙烯量为30％、经氢化的聚丁二烯嵌段中的1,2-乙烯基键合量为36％、数均分子量为81,000、聚丁二烯部的氢化率为99.3％的氢化嵌段共聚物。
(b4)具有聚苯乙烯-氢化前的聚丁二烯-聚苯乙烯的嵌段结构、键合苯乙烯量为60％、氢化前的聚丁二烯嵌段中的1,2-乙烯基键合量为36％、数均分子量为88,000、聚丁二烯部的氢化率为99.3％的氢化嵌段共聚物。
(b5)具有聚苯乙烯-氢化前的聚丁二烯-聚苯乙烯的嵌段结构、键合苯乙烯量为67％、氢化前的聚丁二烯嵌段中的1,2-乙烯基键合量为36％、数均分子量为74,000、聚丁二烯部的氢化率为99.3％的氢化嵌段共聚物。
(b6)具有聚苯乙烯-氢化前的聚丁二烯-聚苯乙烯的嵌段结构、键合苯乙烯量为30％、氢化前的聚丁二烯嵌段中的1,2-乙烯基键合量为36％、数均分子量为235,000、聚丁二烯部的氢化率为99.3％的氢化嵌段共聚物。
(b7)具有聚苯乙烯-氢化前的聚丁二烯-聚苯乙烯的嵌段结构、键合苯乙烯量为31％、经氢化的聚丁二烯嵌段中的1,2-乙烯基键合量为35％、数均分子量为54,000、聚丁二烯部的氢化率为99.3％的氢化嵌段共聚物。
(b8)具有聚苯乙烯-氢化前的聚丁二烯-聚苯乙烯的嵌段结构、键合苯乙烯量为30％、经氢化的聚丁二烯嵌段中的1,2-乙烯基键合量为36％、数均分子量为50,000、聚丁二烯部的氢化率为99.5％的氢化嵌段共聚物。
<(c)成分：无机填充剂>
(c1)颗粒状二氧化钛VENATOR公司制造RTC-30平均粒径0.2μm。
(c2)纤维状二氧化钛石原产业株式会社制造Taipake(商标)PFR-404直径0.4μm、纤维长度3.0μm。
(c3)碳酸钙竹原化学工业公司制造SL-2200平均粒径1.3μm。
(c4)滑石竹原化学工业公司制造High toron A平均粒径3.0μm。
<(d)成分：其他成分>
(d1)：低密度聚乙烯旭化成株式会社制造Suntec(商标)LD L6810(MFR＝11g/10分钟)
(d2)：均聚丙烯日本聚丙烯株式会社制造NOVATEC(商标)PP MA3(MFR＝11g/10分钟)
(d4)高抗冲聚苯乙烯(PS Japan株式会社制造H9405)
(d5)乙撑双硬脂酰胺(花王株式会社制造花王蜡EB-FF)
(实施例1～22、比较例1～6)
按照表1所示的组成混配(a)～(d)成分，使用双螺杆挤出机ZSK-40(COPERIONWERNER&PFLEIDERER公司制造、德国)进行树脂组合物用母料粒料的制造。在该双螺杆挤出机中，相对于原料的流动方向在上游侧设置第1原料供给口，在其下游设置第1真空排气口，在该第1真空排气口的下游设置第2原料供给口，进而在该第2原料供给口的下游设置第2真空排气口。
使用如上设定的挤出机，按照表1所示的组成和添加方法添加各成分，以挤出温度230℃～320℃、螺杆转速300rpm、排出量70Kg/Hr熔融混炼，制造出粒料。
使用所得到的树脂组合物用母料粒料，进行上述(1)和(2)的评价。评价结果示于表1。
<实施例23～40、比较例7～14>
[热塑性树脂组合物]
<树脂组合物用母料粒料>
使用实施例1～22、比较例1～6中制作的树脂组合物用母料粒料。
<热塑性树脂>
<(d)成分：其他成分>
(d1)：低密度聚乙烯旭化成株式会社制造Suntec(商标)LD L6810(MFR＝11g/10分钟)
(d2)：均聚丙烯日本聚丙烯株式会社制造NOVATEC(商标)PP MA3(MFR＝11g/10分钟)
(d3)聚苯醚(利用浓度0.4g/dl的氯仿溶液在30℃测定的比浓粘度：0.40dl/g)
(d4)高抗冲聚苯乙烯(PS Japan株式会社制造H9405)
实施例和比较例中使用的物性的测定方法如下所示。
(1)生产率
针对在实施例、比较例中制造热塑性树脂组合物时有无问题进行了确认。
评价基准：
○(良好)：能够没有问题地生产。
△(有问题)：能够生产，但有问题，裁切后的收率低(90％～95％)。
×(不良)：无法生产。裁切后的收率<90％
原因：A卷曲(线料的扭转)
B料涌(脉动)
C线料切断
D积料(树脂劣化物附着在喷丝头)
E气体的喷出(回流)导致的咬入不良
F扭矩上升
G剥离(线料切割不良)
H固化不足(线料切割不良)
(2)分散性
将后述实施例和比较例中得到的热塑性树脂组合物沿树脂流动方向进行切削-表面抛光，利用场发射扫描型电子显微镜(FE-SEM/EDX)(日本电子株式会社制造JSM-6700F)进行观察。按照下述评价基准进行评价。
评价基准：
○(良好)：无机填充剂均匀地分散于树脂中。
×(不良)：观察到凝聚的无机填充剂。
(3)耐热性
将后述实施例和比较例中得到的热塑性树脂组合物供给至设定为记载条件的同轴螺杆型注射成型机，根据ISO 10724-1成型出试验片A型。使用该试样，依据JIS K7191-1测定载荷挠曲温度(℃)。值越高，则评价为耐热性越优异。
(4)耐冲击性
将后述实施例和比较例中得到的热塑性树脂组合物供给至设定为记载条件的同轴螺杆型注射成型机，根据ISO 10724-1成型出试验片A型。使用该试样，依据JIS K7111-1测定带缺口的却贝冲击强度(kJ/m2)。值越高，则评价为耐冲击性越优异。
(5)耐模垢性
使用实施例和比较例中得到的热塑性树脂组合物，供给至料筒温度设定为220℃～300℃的同轴螺杆型注射成型机，在模具温度40℃～80℃的条件下，使用未特别设置排气部的焊接模具(为长38mm、宽79mm、厚5mm的板状且在横向中央具有焊接部，在较该焊接部左右8mm的位置具有浇口部)进行连续成型。使用高光泽光泽度检查器IG-410(株式会社堀场制作所制造)(范围1,000模式)测定模具的焊接部分的光泽，求出由成型后的光泽减去成型前的光泽之差达到100为止的成型注料数，作为模具污染的评价。另外，对于树脂的剥离剧烈、模具上粘贴有剥落的树脂的情况，作为发生了粘贴的注料数。
成型注料数越多，则判断为模具污染越少的热塑性树脂组合物。
如表1所示，可知实施例1～21的树脂组合物用母料粒料的生产率优异。
另外，尽管表1中记载的实施例8、11、12、15、16、18所示的母料粒料确认到了分散不良，但如表2所示，在使用它们的实施例32～37的热塑性树脂组合物中分散性得到了改善。进而，将本实施方式的母料粒料与未使用该母料粒料的同一树脂组成的热塑性树脂组合物相比，可知分散性、机械物性优异。
工业实用性
包含本实施方式的树脂用填充剂的热塑性树脂组合物在成型时能够减少模具污染，因此能够提高生产率。进而，该成型品没有颜色不均，具有高耐冲击性，因此能够提高树脂成型品的设计自由度。因此，能够用作电气/电子设备、汽车设备、化学设备、光学设备、天线中的各种部件，例如，作为数字通用光盘等的底盘或外壳、光拾取滑动底座等光学设备机构部件、光源灯周边部件、金属膜层积基板用片或膜、硬盘内部部件、光纤用连接器套圈、激光束打印机内部部件(色调剂盒等)、喷墨打印机内部部件、复印机内部部件、用水场所泵-配管部件、汽车散热器水箱部件等汽车发动机室内部件、汽车灯部件、高频天线相关部件等具有工业实用性。

Claims (10)

1.一种粒料，其特征在于，其包含：
(a)高密度聚乙烯树脂5.5质量％～38.5质量％；
(b)氢化嵌段共聚物7.5质量％～38.5质量％；
(c)选自由二氧化钛、碳酸钙和滑石组成的组中的至少一种无机填充剂45质量％～75质量％。
2.如权利要求1所述的粒料，其中，所述(a)高密度聚乙烯树脂的熔体流动速率为5g/10分钟～30g/10分钟。
3.如权利要求1或2所述的粒料，其中，所述(b)氢化嵌段共聚物的键合苯乙烯含量为30％～60％。
4.如权利要求1或2所述的粒料，其中，所述(b)氢化嵌段共聚物的数均分子量为54,000～120,000。
5.如权利要求1或2所述的粒料，其中，所述(c)无机填充剂的平均粒径为0.1μm～30μm。
6.权利要求1～5中任一项所述的粒料作为母料的用途。
7.权利要求1～5中任一项所述的粒料用于提高聚苯醚树脂的机械特性的用途。
8.一种热塑性树脂组合物，其包含热塑性树脂和权利要求1～5中任一项所述的粒料。
9.如权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂包含聚苯醚系树脂。
10.一种高频天线相关部件，其包含权利要求8或9所述的热塑性树脂组合物。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004026891A (ja) * 2002-06-21 2004-01-29 Asahi Kasei Chemicals Corp 密閉型二次電池電槽用樹脂組成物
CN103849048A (zh) * 2012-12-04 2014-06-11 青岛三利中德美水设备有限公司 一种高密度聚乙烯增韧改性母粒及其制备方法
KR20150079288A (ko) * 2013-12-31 2015-07-08 제일모직주식회사 전도성 마스터 배치, 이를 포함하는 전도성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품
JP2017071677A (ja) * 2015-10-06 2017-04-13 旭化成株式会社 ペレット及びその製造方法
US20210002435A1 (en) * 2018-03-07 2021-01-07 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition for masterbatch

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE202004005474U1 (de) 2004-04-02 2004-07-08 Felix Schoeller Jr. Foto- Und Spezialpapiere Gmbh & Co. Kg Kunststoffkonzentrat zur Herstellung von Beschichtungsmassen
TWI619754B (zh) 2016-11-01 2018-04-01 Chen Jin Fu 環保材料及使用該環保材料所製成之窗簾葉片
JP2018135459A (ja) 2017-02-22 2018-08-30 ダイキョーニシカワ株式会社 タルクマスターバッチ、及び該タルクマスターバッチを用いた車両用樹脂成形品の製造方法
GB201911133D0 (en) 2019-08-05 2019-09-18 Qinetiq Ltd Materials and methods

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004026891A (ja) * 2002-06-21 2004-01-29 Asahi Kasei Chemicals Corp 密閉型二次電池電槽用樹脂組成物
CN103849048A (zh) * 2012-12-04 2014-06-11 青岛三利中德美水设备有限公司 一种高密度聚乙烯增韧改性母粒及其制备方法
KR20150079288A (ko) * 2013-12-31 2015-07-08 제일모직주식회사 전도성 마스터 배치, 이를 포함하는 전도성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품
JP2017071677A (ja) * 2015-10-06 2017-04-13 旭化成株式会社 ペレット及びその製造方法
US20210002435A1 (en) * 2018-03-07 2021-01-07 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition for masterbatch

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