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CN116444467B - 一种发光辅助材料及其制备方法、有机电致发光器件 - Google Patents

一种发光辅助材料及其制备方法、有机电致发光器件 Download PDF

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CN116444467B
CN116444467B CN202310721234.4A CN202310721234A CN116444467B CN 116444467 B CN116444467 B CN 116444467B CN 202310721234 A CN202310721234 A CN 202310721234A CN 116444467 B CN116444467 B CN 116444467B
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Abstract

本申请适用于材料技术领域，提供了一种发光辅助材料及其制备方法、有机电致发光器件。本申请作为HT功能基团的三芳胺分子中，一侧连接的二苯并呋喃基团为吸电子基团，可提升化合物的迁移速率，用于器件后，能够降低空穴传输能障，提升发光效率；通过在9,9‑二甲基芴一侧引入一个取代基，使分子量增加，玻璃化转变温度更高，另外还使得构型更加扭曲，蒸镀形态更好，避免形成空穴传输陷阱，使得发光效率更高，寿命更长；通过引入具有刚性结构的金刚烷基团，可增加玻璃化转变温度，使材料在蒸镀过程中，成膜性稳定性更好，从而提高器件寿命。同时在三芳胺N原子与金刚烷基团间引入一个芳基，可进一步延长化合物共轭体系，提升发光效率。

Description

一种发光辅助材料及其制备方法、有机电致发光器件
技术领域
本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种发光辅助材料及其制备方法、有机电致发光器件。
背景技术
有机发光现象是指利用有机物质将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件具有宽视角、优异的对比度、快速响应时间，亮度、驱动电压和响应速度特性优异，因此正在进行大量的研究。
为了进一步提升寿命和效率问题，通常会在空穴传输层和发光层之间加入发光辅助层（多层空穴传输层）。发光辅助层主要起到辅助空穴传输层的作用，因此有时也称为第二空穴传输层。发光辅助层能够使阳极转移的空穴平稳地移动到发光层，并且可以阻挡从阴极转移的电子，以将电子限制在发光层内，减少空穴传输层与发光层之间的势垒，降低有机电致发光器件的驱动电压，进一步增加空穴的利用率，从而改善器件的发光效率和寿命。因此，发光辅助材料的作用是如此重要。
但是，现有能够形成发光辅助层且具有优异器件性能的材料较少。特别是，有机电致发光材料的寿命和发光效率提升不明显，因此开发更高性能的有机功能材料，进而推进产业化进程显得尤为重要。
发明内容
本申请的目的在于提供一种发光辅助材料，生产在特定的发光器件上，具有低驱动电压、高发光效率和长使用寿命。
本申请是这样实现的，一种发光辅助材料，所述发光辅助材料的结构通式如化学式I所示：
其中，R1表示取代或未经取代的C6-C30芳基；
R2表示取代或未经取代的C6-C30芳基、氢；
L表示取代或未被取代的C6-C30亚芳基、取代或未经取代的C6-C30亚杂芳基，其杂原子至少含有O、S、N、Si、Se中的一种。
本申请的另一目的在于一种上述的发光辅助材料的制备方法，包括：
将原料A溶于甲苯中，原料B溶于甲苯中，随后将原料B溶液缓慢加到原料A溶液中，于氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯、三叔丁基膦以及叔丁醇钠，搅拌均匀，升温至100℃-120℃，反应1-6h，得到中间体；
将所述中间体1溶于甲苯中，原料C溶于甲苯中，随后将原料C溶液缓慢加到中间体1溶液中，于氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯、三叔丁基膦以及叔丁醇钠，搅拌均匀，升温至110℃-120℃，反应8-12h，得化学式I所示发光辅助材料；
其中，所述原料A、原料B、原料C的结构式分别如下所示：
、、；Hal1、Hal2各自独立的选自氯、溴。
本申请的另一目的在于一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括上述的发光辅助材料。
本申请提供的发光辅助材料，一方面，作为HT功能基团的三芳胺分子中，一侧连接的二苯并呋喃基团为吸电子基团，可提升化合物的迁移速率，用于器件后，能够降低空穴传输能障，提升发光效率；另一方面，通过在9,9-二甲基芴一侧引入一个取代基，使分子量增加，玻璃化转变温度更高，另外还使得构型更加扭曲，蒸镀形态更好，避免形成空穴传输陷阱，使得发光效率更高，寿命更长；再一方面，通过引入具有刚性结构的金刚烷基团，可增加玻璃化转变温度，使材料在蒸镀过程中，成膜性稳定性更好，从而提高器件寿命。同时在三芳胺N原子与金刚烷基团间引入一个芳基，可进一步延长化合物共轭体系，提升发光效率。
附图说明
图1是本申请实施例1提供的化合物-1的核磁共振氢谱图；
图2是本申请实施例3提供的化合物-305的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请提供了一种发光辅助材料，其结构通式如化学式I所示：
化学式I中：
R1表示取代或未经取代的C6-C30芳基；
R2表示取代或未经取代的C6-C30芳基、氢；
L表示取代或未被取代的C6-C30亚芳基、取代或未经取代的C6-C30亚杂芳基，其杂原子至少含有O、S、N、Si、Se中的一种；
进一步优选，R1表示苯基；
进一步优选，R2表示苯基、氢；
进一步优选，L表示可任意位置连接的以下基团：
。
本说明中，“取代”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氢、氘、卤素基、氰基、三氟甲基、甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基己基、苯基、萘基、蒽基、菲基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吡啶基、吲哚基、环戊烷基、环己烷基、金刚烷。
在上述技术方案中，进一步优选所述发光辅助材料为下述结构中的任意一个，但不限于此：
。
本申请的发光辅助材料可通过所属领域的技术人员已知的合成方法制备。也可以通过以下优选的反应流程来制备。
合成路线：
上述式中，R1、R2、L如上述化学式Ⅰ中所定义，Hal1、Hal2各自独立的选自氯、溴。
说明：相对于没有公开的复杂的原料，将采用经典的Buchwald–Hartwig偶联反应合成，并应用到本申请中。
步骤1、中间体的制备
将原料A（1.0eq）溶于甲苯中，原料B（1.2eq）溶于甲苯中，随后将原料B溶液缓慢加到原料A溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01-0.02eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至100℃-120℃，反应1-6h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相浓缩，利用柱色谱法（洗脱剂为二氯甲烷和石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=1:6）的混合溶液）纯化得到中间体；
步骤2、化学式I的制备
将中间体1（1.0eq）溶于甲苯中，原料C（1.1eq）溶于甲苯中，随后将原料C溶液缓慢加到中间体1溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01-0.02eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至110℃-120℃，反应8-12h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=1:9）的混合溶液，通过柱色谱法纯化获得化学式I。
下面将结合本申请的发光辅助材料，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1：化合物-1的制备
将原料A-1（1.0eq）（CAS号：2245-43-4）溶于甲苯中，原料B-1（1.2eq）（CAS号：2758134-82-4）溶于甲苯中，随后将原料B-1溶液缓慢加到原料A-1溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至100℃，反应2h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后浓缩，利用柱色谱法（洗脱剂为二氯甲烷和石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=1:7）的混合溶液）纯化得到中间体（产率：65.8%）；
将中间体1（1.0eq）溶于甲苯中，原料C-1（1.1eq）（CAS号：1822310-20-2）溶于甲苯中，随后将原料C-1溶液缓慢加到中间体1溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至110℃，反应12h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=1:9）的混合溶液，通过柱色谱法纯化获得化合物-1（产率：76.8%）。
对所得化合物-1进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.7%。
质谱测试（质谱采用超高液相质谱联用仪，ESI源进行测试，下同）：测试值为738.21。
元素分析：
计算值为：C, 89.51; H, 6.42; N, 1.90; O, 2.17。
测试值为：C, 89.22; H, 6.59; N, 2.08; O, 2.34。
核磁共振氢谱图：如图1所示。
实施例2：化合物-257的制备
将原料A-257（1.0eq）（CAS号：2245-43-4）溶于甲苯中，原料B-257（1.2eq）（CAS号：108714-73-4）溶于甲苯中，随后将原料B-257溶液缓慢加到A-257溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至100℃，反应2h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相浓缩，利用柱色谱法（洗脱剂为二氯甲烷和石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=1:6）的混合溶液）纯化得到中间体（产率：70.4%）；
将中间体1（1.0eq）溶于甲苯中，原料C-257（1.1eq）（CAS号：1822310-20-2）溶于甲苯中，随后将原料C-257溶液缓慢加到中间体1溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至110℃，反应11h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=1:8）的混合溶液，通过柱色谱法纯化获得化合物-257（产率：82.6%）。
对所得化合物-257进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.7%。
质谱测试（质谱采用超高液相质谱联用仪，ESI源进行测试，下同）：测试值为662.11。
元素分析：
计算值为：C, 88.92; H, 6.55; N, 2.12; O, 2.42。
测试值为：C, 88.62; H, 6.71; N, 2.31; O, 2.60。
实施例3：化合物-305的制备
将原料A-305（1.0eq）（CAS号：204777-99-1）溶于甲苯中，原料B-305（1.2eq）（CAS号：2758134-82-4）溶于甲苯中，随后将原料B-305溶液缓慢加到A-305溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至100℃，反应2h；反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相浓缩，利用柱色谱法（洗脱剂为二氯甲烷和石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=1:8）的混合溶液）纯化得到中间体（产率：52.3%）；
将中间体1（1.0eq）溶于甲苯中，原料C-305（1.1eq）（CAS号：1338446-67-5）溶于甲苯中，随后将原料C-305溶液缓慢加到中间体1溶液中。接着换气3次，氮气保护下加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0.01eq），三叔丁基膦（0.05eq）及叔丁醇钠（2.0eq），搅拌均匀，升温至110℃，反应12h；利用薄层色谱法检测反应，反应结束后，稍降温度，使用硅藻土进行过滤，除去盐以及催化剂，滤液冷却至室温后，水洗三遍，保留有机相，接着用乙酸乙酯萃取水相；合并有机相后，使用无水硫酸镁进行干燥，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；利用二氯甲烷和石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=1:9）的混合溶液，通过柱色谱法纯化获得化合物-305（产率：69.8%）。
对所得化合物-305进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.8%。
质谱测试（质谱采用超高液相质谱联用仪，ESI源进行测试，下同）：测试值为814.31。
元素分析：
计算值为：C, 90.00; H, 6.31; N, 1.72; O, 1.97。
测试值为：C, 89.91; H, 6.46; N, 1.88; O, 2.13。
核磁共振氢谱图：如图2所示。
因结构通式为发明内容中的化学式I，其他化合物的合成路线和原理均与上述所列举的实施例相同。其中，本申请实施例4~62按照上述制备方法可得到如下表1所示的发光辅助材料。
表1
采用上述实施例提供的发光辅助材料制备得到的有机电致发光器件，当有机物层为发光辅助层时，所述发光辅助层包括上述实施例提供的发光辅助材料。
本申请的另一目的在于提供一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层。
本公开内容的有机发光器件的有机材料层可以形成为单层结构，但也可以形成为其中层和有两个或更多个有机材料层的多层结构。例如，本公开内容的有机发光器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、空穴注入和传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、电子注入和传输层等作为有机材料层的结构。然而，有机发光器件的结构不限于此，并且可以包括更少数量的有机材料层或更多数量的有机材料层。
作为阳极材料，通常优选具有大功函数的材料使得空穴顺利注入有机材料层。在本公开内容中能够使用的阳极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡（ITO）和氧化铟锌（IZO）；金属和氧化物的组合，例如ZnO:Al或SnO2:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3 ,4-(乙烯-1 ,2-二氧)噻吩]（PEDOT）、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。
空穴注入材料是有利地在低电压下接收来自阳极的空穴的材料，并且空穴注入材料的最高占据分子轨道（HOMO）优选地在阳极材料的功函数与周围有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此，并且还可以包含能够进行p掺杂的另外的化合物。
空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料是合适的。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
发光层可以发射红色、绿色或蓝色的光，并且可以由磷光材料或荧光材料形成。发光材料是能够通过接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴与电子结合而发出在可见光区域内的光的材料，并且优选为对荧光或磷光具有有利的量子效率的材料。其具体实例包括：8-羟基喹啉铝配（Alq3）；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝（BAlq）；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并咔唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)（PPV）的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯等，但不限于此。
发光层的主体材料包括稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，含杂环的化合物包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，然而，材料不限于此。
电子传输层可以起到促进电子传输的作用。电子传输材料是有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，具有高电子迁移率的材料是合适的。其具体实例包括：8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物；等等，但不限于此。电子传输层的厚度可以为1nm至50nm。厚度为1nm或更大的电子传输层具有防止电子传输特性下降的优点，并且厚度为50nm或更小具有防止由电子传输层太厚引起的用于增强电子迁移的驱动电压增加的优点。
电子注入层可以起到促进电子注入的作用。电子注入材料优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有来自阴极的注入电子效应，对发光层或发光材料具有优异的电子注入效应，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层，并且除此之外，具有优异的薄膜形成能力。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物，含氮5元环衍生物等，但不限于此。
作为阴极材料，通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al；等等，但不限于此。
本申请所述的器件可以用于有机发光装置，包括但不限于平板显示器，计算机监视器，一种医用监护仪，一种电视机，广告牌，一种用于内部或外部照明和/或信号的灯，平视显示器，全透明或部分透明的显示器，柔性显示器，一种激光打印机，一种电话机，一种手机，片剂，一个相簿，个人数字助理（PDA），一种可穿戴装置，一种笔记本电脑，一种数码相机，摄像机，取景器，微型显示器，三维显示器，虚拟现实或增强现实显示器，车辆，包括平铺在一起的多个显示器的视频墙，剧场或场馆屏幕，光疗装置和标志。
器件实施例1: 红光有机电致发光器件制备
所制备OLED器件的结构为：ITO阳极/HIL/HTL/发光辅助层/EML/HBL/ETL /EIL/阴极/光取出层。
a、ITO阳极：将涂层厚度为1500Å的ITO（氧化铟锡）-Ag-ITO（氧化铟锡）玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，用甲醇、丙酮、异丙醇依次超声波洗涤（每次洗涤5min），干燥，然后转移至等离子体清洗机内洗涤5min，再送至蒸镀机中，以该基板为阳极，在其上依次蒸镀其它功能层。
b、HIL（空穴注入层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT-1和P-dopant，其化学式如下所示。所述HT-1和P-dopant的蒸镀速率比为97:3，厚度为10nm。
c、HTL（空穴传输层）：以1.5Å/s的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀130nm的HT-1作为空穴传输层。
d、发光辅助层：以0.5Å/s的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀10nm的上述实施例提供的化合物1作为发光辅助层。
e、EML（发光层）：然后在上述发光辅助层上，以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为20nm的主体材料（Host-1）和掺杂材料（Dopant-1）作为发光层，其Host-1和Dopant-1的化学式如下所示。其中双Host-1和Dopant-1的蒸镀速率比为98:2。
f、HBL（空穴阻挡层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的空穴阻挡层HB。
g、ETL（电子传输层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为35nm的ET-1和Liq作为电子传输层，其ET-1的化学式如下所示。其中ET-1和Liq的蒸镀速率比为50:50。
h、EIL（电子注入层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层。
i、阴极：以1Å/s的蒸镀速率比，蒸镀镁和银 18nm，其蒸镀速率比为1:9，得到OLED器件。
j、光取出层：以1Å/s的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的CPL-1，作为光取出层。
K、随后将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
参照上述器件实施例1提供的方法，分别选用化合物-4、5、9、13、17、33、49、65、68、69、129、132、137、138、193、196、197、257、261、263、265、267、270、272、285、291、292、305、320、322、341、346、370替代化合物1，进行发光辅助层的蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件，分别记为器件实施例2~34。
器件对比例1-9：该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例1的唯一区别在于，该有机电致发光器件是采用现有的对比化合物a、b、c、d、e、f、g、h、i替代上述器件实施例1中的发光辅助材料（化合物1）进行蒸镀。其中，对比化合物a、b、c、d、e、f、g、h、i的化学结构式如下：
在6000（nits）亮度下对上述器件实施例1~34以及器件对比例1~9得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命进行表征，测试结果如下表2：
表2
器件实施例35: 绿光有机电致发光器件的制备
所制备OLED器件的结构为：ITO阳极/HIL/HTL/发光辅助层/EML /ETL /EIL/阴极/光取出层。
a、ITO阳极：将涂层厚度为1500Å的ITO（氧化铟锡）-Ag-ITO（氧化铟锡）玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，用甲醇、丙酮、异丙醇依次超声波洗涤（每次洗涤5 min），干燥，然后转移至等离子体清洗机内洗涤5min，再送至蒸镀机中，以该基板为阳极，在其上依次蒸镀其它功能层。
b、HIL（空穴注入层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT-1和P-dopant，其化学式如下所示。所述HT-1和P-dopant的蒸镀速率比为97:3，厚度为10nm。
c、HTL（空穴传输层）：以1.5Å/s的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀130nm的HT-1作为空穴传输层。
d、发光辅助层：以0.5Å/s的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀10nm的上述实施例提供的化合物1作为发光辅助层。
e、EML（发光层）：然后在上述发光辅助层上，以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为200nm的双主体材料（Host1和Host2）和掺杂材料（Dopant-1）作为发光层，其Host1和Host2比例为50:50。其Host1、Host2和Dopant的化学式如下所示。其中双Host和Dopant的蒸镀速率比为98:2。
f、HBL（空穴阻挡层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的空穴阻挡层HB。
g、ETL（电子传输层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为35nm的ET-1和Liq作为电子传输层，其ET-1的化学式如下所示。其中ET-1和Liq的蒸镀速率比为50:50。
h、EIL（电子注入层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层。
i、阴极：以1Å/s的蒸镀速率比，蒸镀镁和银 18nm，其蒸镀速率比为1:9，得到OLED器件。
j、光取出层：以1Å/s的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的CPL-1，作为光取出层。
K、随后将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
参照上述器件实施例35提供的方法，分别选用化合物-2、5、6、8、10、14、18、34、50、66、72、130、133、136、139、140、194、200、257、266、268、269、271、281、285、289、290、305、332、334、353、358、382替代化合物1，进行发光辅助层的蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件，分别记为器件实施例36-68。
器件对比例10-18：该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例35的唯一区别在于，该有机电致发光器件是采用现有的对比化合物a、b、c、d、e、f、g、h、i替代上述器件实施例35中的发光辅助材料（化合物1）进行蒸镀。其中，对比化合物a、b、c、d、e、f、g、h、i的化学结构式如下：
在15000（nits）亮度下对上述器件实施例35-68以及器件对比例10-18得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率以及寿命进行表征，测试结果如下表3。
表3
从表2和表3可以看出，无论是绿光器件还是红光器件，通过改变连接位置、变换取代基以及取代基的位置不同，都会使器件的性能有所改变。使用本申请提供的发光辅助材料制备的有机电致发光器件与对比例化合物制备的有机电致发光器件相比较而言，器件的效率和寿命均得到提高。
对比化合物b、c和化合物-265、269为平行对比例，其区别在于：对比化合物b、c三芳胺N原子连接的是二苯并噻吩基团，而本申请中三芳胺N原子连接的是二苯并呋喃基团。由于O、S的电负性不同，导致化合物的HOMO值和LUMO值得分布不同。而且二苯并呋喃的电化学稳定性也相对更稳定，更有利于提升化合物的迁移速率，用于器件后，能够降低空穴传输能障，提升发光效率。
对比化合物d、e和化合物-137、289分别为平行对比例，其区别在于：对比化合物d、e的二苯并呋喃上并没有连接其他的取代基，而本申请中的二苯并呋喃上有连接其他的取代基，延长了化合物的共轭体系，避免载流子迁移局域化，从而降低驱动电压。
对比化合物f和化合物-263、291为平行对比例，其区别在于，对比化合物f中三芳胺N原子直接与金刚烷相连，而本申请中化合物-263、291中三芳胺N原子是先与芳基相连，再连接金刚烷，有效延长了化合物的共轭体系，提高发光效率。
对比化合物g、h和化合物-261、285分别为平行对比例，其区别在于：相比对比化合物g、h，本申请中化合物-261、285的三芳胺N原子一侧在连接了芳基后，又连接了一个金刚烷基团。金刚烷基团为刚性结构，可增加玻璃化转变温度，使材料在蒸镀过程中，成膜性稳定性更好，从而提高器件寿命。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种发光辅助材料，其特征在于，所述发光辅助材料的结构通式如化学式I所示：
其中，R1表示苯基；
R2表示苯基、氢；
L表示可任意位置连接的以下基团：
2.根据权利要求1所述的发光辅助材料，其特征在于，所述发光辅助材料为以下结构中的任意一种：
3.一种权利要求1所述的发光辅助材料的制备方法，其特征在于，包括：
将原料A溶于甲苯中，原料B溶于甲苯中，随后将原料B溶液缓慢加到原料A溶液中，于氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦以及叔丁醇钠，搅拌均匀，升温至100℃-120℃，反应1-6h，得到中间体；
将所述中间体1溶于甲苯中，原料C溶于甲苯中，随后将原料C溶液缓慢加到中间体1溶液中，于氮气保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦以及叔丁醇钠，搅拌均匀，升温至110℃-120℃，反应8-12h，得化学式I所示发光辅助材料；
其中，所述原料A、原料B、原料C的结构式分别如下所示：
Hal1、Hal2各自独立的选自氯、溴。
4.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括权利要求1-2任一所述的发光辅助材料。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括发光辅助层；所述发光辅助层包括权利要求1-2任一所述的发光辅助材料。
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