CN116438692A - 锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能量密度高且循环特性优异的锂二次电池。涉及一种锂二次电池，具备正极、分隔件、不具有负极活性物质的负极和电解液，所述电解液作为溶剂含有由式(1)～(4)表示的化合物之中的至少任一种。

Description

锂二次电池

技术领域

本发明涉及锂二次电池。

背景技术

近几年，将太阳光或者风力等的自然能转换为电能的技术备受瞩目。伴随于此，作为安全性高且能够积蓄较多电能的蓄电设备，开发有各种各样的二次电池。

其中，已知通过使锂离子在正极以及负极之间移动从而进行充放电的锂二次电池表现出高电压以及高能量密度。作为典型的锂二次电池，已知有在正极以及负极具有能够保持锂元素的活性物质，通过在正极活性物质以及负极活性物质之间给予和接受锂离子而进行充放电的锂离子二次电池。

另外，以高能量密度化为目的，开发了对负极活性物质使用锂金属而不是能够插入碳类材料那样的锂元素的材料的锂二次电池。例如，在专利文献1中，为了在室温下以至少1C的速率放电时实现超过1000Wh/L的体积能量密度和/或超过350Wh/kg的质量能量密度，公开了具备极薄锂金属阳极的锂二次电池。专利文献1公开了：在该锂二次电池中，通过在作为负极活性物质的锂金属上直接进一步析出锂金属来进行充电。

另外，以进一步提高高能量密度化、生产率等为目的，开发了不使用负极活性物质的锂二次电池。例如，在专利文献2中，公开有在包含正极、负极、夹设在它们之间的分离膜以及电解质的锂二次电池中，所述负极在负极集电体上形成金属粒子，通过充电从所述正极移动，在负极内的负极集电体上形成锂金属的锂二次电池。专利文献2公开了这样的锂二次电池解决由锂金属的反应性导致的问题和在组装的过程中发生的问题点，能够提供使性能以及寿命提高的锂二次电池。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特表2019-517722号公报

专利文献2:日本特表2019-537226号公报

发明内容

然而，本发明人们详细地研究了以上述专利文献中记载的电池为首的现有的电池，发现能量密度以及循环特性的至少一种不充分。

例如，具备具有负极活性物质的负极的锂二次电池，由于该负极活性物质所占的体积和质量，导致难以充分提高能量密度和容量。另外，现有模式的具备不具有负极活性物质的负极的无阳极型锂二次电池因反复充放电而容易在负极表面上形成枝晶状的锂金属，容易产生短路及容量降低，因此循环特性不充分。

此外，在锂金属二次电池中，也开发有为了抑制锂金属析出时的离散成长，对电池施加较大的物理压力而将负极与分隔件的界面保持为高压的方法。然而，由于在这种高压的施加中需要较大的机械机构，所以作为电池整体，重量以及体积变大，能量密度降低。

本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于，提供一种能量密度高且循环特性优异的锂二次电池。

本发明的一实施方式涉及的锂二次电池具备正极、分隔件、不具有负极活性物质的负极和电解液，所述电解液作为溶剂含有由式(1)～(4)表示的化合物中的至少任一种。

[化学式1]

(式中，R₁～R₄表示氢、卤素、或者氟取代或部分取代或未取代的烃基，n为1以上，R表示氟取代或部分取代或未取代的烃基)。

这样的锂二次电池通过具备不具有负极活性物质的负极，由于通过锂金属在负极的表面析出以及该析出的锂金属进行电解溶出进行充放电，所以能量密度高。

此外，本发明人们发现，在电解液中作为溶剂含有上述化合物(1)～(4)的锂二次电池在负极表面容易形成固体电解质界面层(以下，也称为“SEI层”)。由于SEI层具有离子传导性，所以形成SEI层的负极表面中的锂析出反应的反应性关于负极表面的面方向均匀。因此，上述锂二次电池抑制在负极上生长枝晶状的锂金属，循环特性优异。此外，通过作为溶剂含有化合物而容易形成SEI层的主要原因虽然不一定清楚，但可以想到在具体实施方式中后述的主要原因。

相对于上述电解液的溶剂成分的总量，化合物的含量优选为30体积％以上。根据这样的方式，由于SEI层更加容易形成，所以锂二次电池在循环特性上更加优异。

上述电解液可进一步含有氟溶剂。根据这样的方式，由于倾向于电解液中的电解质的溶解度更加提高或者SEI层更加容易形成，所以锂二次电池在循环特性上更加优异。

上述电解液可进一步含有非氟溶剂。根据这样的方式，由于倾向于电解液中的电解质的溶解度更加提高或者SEI层更加容易形成，所以锂二次电池在循环特性上更加优异。

上述锂二次电池优选为锂金属在负极的表面析出以及通过该析出的锂溶解从而进行充放电的锂二次电池。根据这样的方式，能量密度更加提高。

上述负极优选为从由Cu、Ni、Ti、Fe以及除此之外不与Li反应的金属以及它们的合金，以及不锈钢(SUS)构成的组选择的至少一种构成的电极。根据这样的方式，由于在制造时可以不使用可燃性高的锂金属，所以安全性以及生产性更加优异。此外，由于这样的负极稳定，所以锂二次电池的循环特性更加提高。

上述锂二次电池优选为在初始充电之前，在上述负极的表面没有形成锂箔。根据这样的方式，由于在制造时可以不使用可燃性高的锂金属，所以安全性以及生产性更加优异。

上述锂二次电池优选为能量密度为350Wh/kg以上。

发明效果

根据本发明，能够提供一种能量密度高且循环特性优异的锂二次电池。

附图说明

图1是本发明的实施方式涉及的锂二次电池的概略截面图。

图2是本发明的实施方式涉及的锂二次电池的使用的概略截面图。

具体实施方式

以下，根据需要参照附图，关于本发明的实施方式(以下，称为“本实施方式”)详细地说明。此外，在附图中，对相同要素标注相同附图标记，省略重复的说明。此外，上下左右等的位置关系只要没有特别说明，则基于附图所示的位置关系。而且，附图的尺寸比例不限于图示的比例。

[本实施方式]

(锂二次电池)

图1是本实施方式涉及的锂二次电池的概略截面图。如图1所示那样，本实施方式的锂二次电池100具备正极120、不具有负极活性物质的负极140、配置在正极120与负极140之间的分隔件130和在图1中未图示的电解液。正极120在与分隔件130相对的面相反侧的面上具有正极集电体110。

(负极)

负极140不具有负极活性物质，即不具有成为锂和锂的宿主的活性物质。因此，锂二次电池100与具备具有负极活性物质的负极的锂二次电池相比，电池整体的体积和质量小，能量密度在原理上高。在此，锂二次电池100通过锂金属在负极140上析出以及该析出的锂金属进行电解溶出而进行充放电。

在本实施方式中，“锂金属在负极上析出”是指在负极表面以及在负极的表面形成的后述的固体电解质界面(SEI)层的表面的至少一处析出锂金属。在本实施方式的锂二次电池中，认为锂金属主要在SEI层的表面析出，但析出的位置不限于此。

在本说明书中，“负极活性物质”是指用于将锂离子或者锂金属保持于负极140的物质，也可以换称为锂元素(典型地为锂金属)的宿主物质。作为这样的保持机构，无特别限定，列举出例如嵌入、合金化以及金属簇的吸收等，典型地是嵌入。

作为这样的负极活性物质，无特别限定，列举出例如锂金属及包含锂金属的合金、碳类物质、金属氧化物以及与锂合金化的金属及包含该金属的合金等。作为上述碳类物质，无特别限定，列举出例如石墨烯、石墨、硬碳、介孔碳、碳纳米管以及碳纳米角等。作为上述金属氧化物，无特别限定，列举出例如氧化钛类化合物、氧化锡类化合物以及氧化钴类化合物等。作为上述与锂合金化的金属，列举出例如硅、锗、锡、铅、铝和镓。

在本说明书中，负极“不具有负极活性物质”意味着负极中的负极活性物质的含量相对于负极整体为10质量％以下。负极中的负极活性物质的含量相对于负极整体优选为5.0质量％以下，为1.0质量％以下，为0.1质量％以下，也可以为0.0质量％以下。通过负极不具有负极活性物质，或者负极中的负极活性物质的含量在上述范围内，锂二次电池100的能量密度变高。

更详细地，负极140与电池的充电状态无关，锂金属以外的负极活性物质的含量相对于负极整体为10质量％以下，优选为5.0质量％以下，可以为1.0质量％以下，还可以为0.1质量％以下，也可以为0.0质量％以下。另外，负极140在初始充电前和/或放电结束时，锂金属的含量相对于负极整体为10质量％以下，优选为5.0质量％以下，可以为1.0质量％以下，还可以为0.1质量％以下，也可以为0.0质量％以下。

因此，“具备不具有负极活性物质的负极的锂二次电池”也可以换称为无阳极二次电池、零阳极二次电池、或者无负极二次电池。另外，“具备不具有负极活性物质的负极的锂二次电池”也可以换称为“具备不具有锂金属以外的负极活性物质、在初始充电前和/或放电结束时不具有锂金属的负极的锂二次电池”、“具备在初始充电前和/或放电结束时不具有锂金属的负极集电体的锂二次电池”。

在本说明书中，电池为“初始充电前”是指电池从组装到进行第一次充电之前的状态。此外，电池为“放电结束时”是指电池的电压为1.0V以上3.8V以下的状态。

此外，在锂二次电池100中，电池的电压在3.0V的状态下在负极上析出的锂金属的质量M_3.0相对于在电池的电压为4.2V的状态下在负极上析出的锂金属的质量M_4.2的比值M_3.0/M_4.2优选为20％以下，更加优选为15％以下，进一步优选为10％以下。

在典型的锂二次电池中，负极的容量(负极活性物质的容量)设定为与正极的容量(正极活性物质的容量)同等程度，但在锂二次电池100中，负极140由于不具有作为锂元素的宿主物质的负极活性物质，因此不需要规定其容量。因此，锂二次电池100不受负极的充电容量的限制，因此在原理上能够提高能量密度。

作为负极140，如果是不具有负极活性物质但能够作为集电体使用则无特别限定，列举出例如从由Cu、Ni、Ti、Fe以及除此之外不与Li反应的金属以及它们的合金，以及不锈钢(SUS)构成的组选择的至少一种构成。此外，在负极中使用SUS的情况下，作为SUS的种类能够使用现有公知的各种物质。上述那样的负极材料单独使用一种或者并用两种以上。此外，本说明书中，“不与Li反应的金属”是指在锂二次电池的工作条件下不与锂离子或者锂金属反应而合金化的金属。

负极140优选为由从由Cu、Ni、Ti、Fe和它们的合金以及不锈钢(SUS)构成的组选择的至少一种构成，更加优选为由从由Cu、Ni和它们的合金以及不锈钢(SUS)构成的组选择的至少一种构成。负极140更优选为Cu、Ni、它们的合金或不锈钢(SUS)。如果使用这样的负极，则电池的能量密度及生产率倾向于变得更优异。

负极140是不含有锂金属的电极。因此，制造时可以不使用可燃性及反应性高的锂金属，因此锂二次电池100的安全性、生产率及循环特性优异。

负极140的平均厚度优选为4μm以上20μm以下，更加优选为5μm以上18μm以下，进一步优选为6μm以上15μm以下。根据这样的方式，由于锂二次电池100中的负极140所占的体积减少，所以锂二次电池100的能量密度更加提高。

(电解液)

电解液含有电解质以及溶剂，为具有离子传导性的溶液，作为锂离子的导电路径作用。电解液可以浸润于分隔件130，也可以与正极120、分隔件130、负极140的层积体共同封入密闭容器。

作为溶剂含有由式(1)～(4)表示的化合物中的至少任一种。

[化学式2]

(式中，R₁～R₄表示氢、卤素、或者氟取代或部分取代或未取代的烃基，n为1以上，R表示氟取代或部分取代或未取代的烃基)。

一般来说，在具有电解液的无阳极型的锂二次电池中，通过分解电解液中的溶剂等，在负极等的表面形成SEI层。SEI层在锂二次电池中，抑制电解液中的成分进一步分解以及以此为起因的非可逆的锂离子的还原以及气体的产生等。此外，由于SEI层具有离子传导性，所以在形成SEI层的负极表面，锂金属析出反应的反应性在负极表面的面方向上变得均匀。因此，促进SEI层的形成由于使无阳极型的锂二次电池的性能提高，所以非常重要。本发明人们发现，在作为溶剂含有上述化合物的锂二次电池中，容易在负极表面形成SEI层，抑制在负极上生长枝晶状的锂金属，其结果是，循环特性提高。其主要原因不一定明确，但考虑以下主要原因。

认为在锂二次电池100的充电时，尤其是在初始充电时，不仅锂离子，作为溶剂的上述化合物也在负极上还原。而且，以由化合物(1)～(4)中的下述式(A)表示的部分以及由下述式(B)表示的部分取代为多个氟为起因，氧原子的反应性高，推测由式(A)表示的部分以及由式(B)表示的部分的一部分或者全部容易脱离。其结果是，推测由于在锂二次电池100的充电时，由式(A)表示的部分以及由式(B)表示的部分的一部分或者全部吸附于负极表面，将该吸附的部分作为起点产生SEI层，所以锂二次电池100容易形成SEI层。然而，其主要原因不限于上述。

[化学式3]

此外，令人惊讶地发现，在含有上述化合物(1)～(4)中的任一种的锂二次电池100中形成的SEI层与在现有的锂二次电池中形成的SEI层相比，离子传导性高。这是认为因为通过由上述式(A)表示的部分以及由上述式(B)表示的部分被氟取代，形成的SEI层的含氟率变高，SEI层中的锂离子的移动路径増加或者扩张。但是，其主要原因不限定于此。

因此，锂二次电池100尽管容易形成SEI层，但电池的内部电阻低且速率性能优异。即，锂二次电池100的循环特性以及速率性能优异。此外，“速率性能”意味着能够以大电流充放电的性能，速率性能已知在电池的内部电阻低的情况下优异。

此外，在本说明书中，化合物“作为溶剂包含”是指在锂二次电池的使用环境中，只要该化合物单体或与其他化合物混合物为液体即可，进而只要是能够使电解质溶解而制作处于溶液相中的电解液即可。

在本发明方式中使用的化合物(1)～(4)分为作为骨架上具有1,1,2,2-四氟乙基的醚的化合物(1)、作为骨架上具有1,1,2,2-四氟乙基的酯的化合物(2)、作为骨架上具有2,2,3,3-四氟丙基的醚的化合物(3)和作为骨架上具有2,2,3,3-四氟丙基的酯的化合物(4)。

电解液中的化合物(1)～(4)的含量没有特别限定，相对于电解液的溶剂成分的总量，优选为30体积％以上，更优选为40体积％以上，进一步优选为50体积％以上，进一步优选为60体积％以上，更进一步优选为70体积％以上。由于通过化合物的含量在上述范围内，更容易形成SEI层，因此锂二次电池100的循环特性更优异。化合物的含量的上限没有特别限定，化合物的含量可以为100体积％以下、95体积％以下、90体积％以下、80体积％以下。

电解液可以包含化合物(1)～(4)以外的氟溶剂。氟溶剂是指由具有被氟取代的烷基的化合物构成的溶剂。作为氟溶剂，更优选为包含式(A)或(B)的结构的醚或酯。作为这种氟溶剂，列举出例如1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚、1,1,2,2-四氟乙基甲醚、1,1,2,2-四氟乙基乙醚、1,1,2,2-四氟乙基丙醚、1H,1H,5H-全氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚、2,2,3,3-四氟丙基三氟甲醚、2,2,3,3-四氟丙基一氟甲醚、2,2,3,3-四氟丙基甲醚、甲基九氟丁醚、乙基九氟丁醚、2,2,3,3,3-五氟丙基甲醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙醚以及四氟乙基四氟丙醚等。

电解液还可以含有非氟溶剂作为副溶剂。非氟溶剂是指由不具有被氟取代的烷基的化合物构成的溶剂。作为非氟溶剂，列举出例如二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氯代碳酸亚乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三甲酯以及磷酸三乙酯等。从使电解液中的电解质的溶解度更加提高的观点来看，作为副溶剂，优选醚化合物或酯化合物。

作为电解液的溶剂，能够使上述化合物(1)～(4)与副溶剂自由组合而使用，化合物(1)～(4)也可以单独使用一种或者并用两种以上。在电解液中，既可以包含副溶剂，也可以不包含副溶剂。

电解液含有副溶剂的情况下，副溶剂的含量无特别限定，相对于电解液的溶剂成分的总量，优选大于0体积％，更优选为5体积％以上，进一步优选为10体积％以上。通过副溶剂的含量在上述范围内，倾向于进一步提高电解液中的电解质的溶解度。副溶剂的含量可以为20体积％以上，也可以为30体积％以上。另外，副溶剂的含量可以为60体积％以下、50体积％以下、40体积％以下、30体积％以下。

作为电解液所包含的电解质，如果是盐则无特别限定，列举出例如Li、Na、K、Ca以及Mg的盐等。作为电解质，优选使用锂盐。作为锂盐，无特别限定，列举出LiI、LiCl、LiBr、LiF、LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiSO₃CF₃、LiN(SO₂F)₂、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂CF₃CF₃)₂、LiBF₂(C₂O₄)、LiB(O₂C₂H₄)₂、LiB(O₂C₂H₄)F₂、LiB(OCOCF₃)₄、LiNO₃以及Li₂SO₄等。从锂二次电池100的能量密度以及循环特性更加优异的观点来看，作为锂盐，优选为LiN(SO₂F)₂以及LiBF₂(C₂O₄)。此外，当电解液含有LiN(SO₂F)₂以及LiBF₂(C₂O₄)之中的至少一种以上时，更加促进负极表面的SEI层的形成以及生长，趋于能够得到循环特性更加优异的锂二次电池100。此外，上述锂盐单独使用一种或者并用两种以上。

电解液中的电解质的浓度无特别限定，优选为0.5M以上，更加优选为0.7M以上，进一步优选为0.9M以上，更加进一步优选为1.0M以上。通过电解质的浓度处于上述的范围内，SEI层更加容易形成，此外，趋于内部电阻更加降低。尤其是，作为溶剂包含化合物(1)～(4)的锂二次电池100由于能够提高电解液中的电解质的浓度，所以能够使循环特性以及速率性能更加提高。电解质的浓度的上限无特别限定，电解质的浓度可以为10.0M以下，也可以为5.0M以下，还可以为2.0M以下。

此外，在电解液中包含化合物(1)～(4)能够通过现有公知的各种各样的方法确定。作为这样的方法，列举出例如NMR测量法、HPLC-MS等的质量分析法以及IR测量法等。

(固体电解质界面层)

推测为在锂二次电池100中，通过充电、尤其是初始充电，在负极140的表面形成固体电解质界面层(SEI层)，但锂二次电池100也可以不具有SEI层。形成的SEI层推测为包含源自由上述化合物(1)～(4)中的任一种的上述式(A)表示的部分以及由上述式(B)表示的部分的至少一种的有机化合物，例如也可以包含除此之外的含有锂的无机化合物以及含有锂的有机化合物等。

作为含有锂的有机化合物以及含有锂的无机化合物，如果是现有公知的SEI层所包含的物质则无特别限定。并非意图限定，但作为含有锂的有机化合物，列举出碳酸烷基锂、醇锂和烷基酯锂那样的有机化合物，作为含有锂的无机化合物，列举出LiF、Li₂CO₃、Li₂O、LiOH、硼酸锂化合物、磷酸锂化合物、硫酸锂化合物、硝酸锂化合物、亚硝酸锂化合物以及亚硫酸锂化合物等。

由于锂二次电池100作为溶剂含有化合物(1)～(4)，所以促进SEI层的形成。由于SEI层具有离子传导性，所以形成SEI层的负极表面的锂析出反应的反应性在负极表面的面方向上均匀。因此，抑制锂二次电池100在负极上生长枝晶状的锂金属，循环特性变得优异。

作为SEI层的典型的平均厚度，为1nm以上10μm以下。在锂二次电池100上形成有SEI层的情况下，通过电池的充电析出的锂金属既可以在负极140与SEI层的界面析出，也可以在SEI层与分隔件的界面析出。

(正极)

作为正极120，一般来说如果是用于锂二次电池则无特别限定，根据锂二次电池的用途不同，能够适当选择公知的材料。从提高锂二次电池100的稳定性以及输出电压的观点来看，正极120优选具有正极活性物质。

在本说明书中，“正极活性物质”是指在电池中，用于将锂元素(典型地是锂离子)保持在正极的物质，也可以换言之为锂元素(典型地是锂离子)的宿主物质。作为这样的正极活性物质，无特别限定，列举出例如金属氧化物以及金属磷酸盐。作为上述金属氧化物，无特别限定，列举出例如氧化钴类化合物、氧化锰类化合物以及氧化镍类化合物。作为上述金属磷酸盐，无特别限定，列举出例如磷酸铁类化合物以及磷酸钴类化合物。作为典型的正极活性物质，列举出LiCoO₂、LiNi_xCo_yMn_ZO(x+y+z＝1)、LiNi_xMn_yO₂(x+y＝1)、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiCoPO₄、FeF₃、LiFeOF、LiNiOF以及TiS₂。

上述那样的正极活性物质单独使用一种或者并用两种以上。正极120也可以包含除了上述正极活性物质以外的成分。作为这样的成分，无特别限定，列举出例如公知的导电助剂、粘合剂、固体聚合物电解质以及无机固体电解质。

作为正极120中的导电助剂，无特别限定，列举出例如碳黑、单壁碳纳米管(SW-CNT)、多壁碳纳米管(MW-CNT)、碳纳米纤维以及乙炔黑等。此外，作为粘合剂，无特别限定，列举出例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、丙烯酸树脂以及聚酰亚胺树脂等。

正极120中的正极活性物质的含量相对于正极120整体也可以为例如50质量％以上100质量％以下。导电助剂的含量相对于正极120整体也可以为例如0.5质量％以上30质量％以下。粘合剂的含量相对于正极120整体也可以为例如0.5质量％以上30质量％以下。固体聚合物电解质以及无机固体电解质的含量的合计相对于正极120整体也可以为例如0.5质量％以上30质量％以下。

(正极集电体)

正极120的一侧形成有正极集电体110。正极集电体110只要是在电池中不与锂离子反应的导电体则无特别限定。作为这样的正极集电体，列举出例如铝。

正极集电体110的平均厚度优选为4μm以上20μm以下，更加优选为5μm以上18μm以下，进一步优选为6μm以上15μm以下。根据这样的方式，由于锂二次电池100中的正极集电体110所占的体积减少，所以锂二次电池100的能量密度更加提高。

(分隔件)

分隔件130为用于通过将正极120与负极140隔离而防止电池短路，并且确保成为正极120与负极140之间的电荷载体的锂离子的离子传导性的部件，由不具有电子导电性且不与锂离子反应的材料构成。此外，分隔件130也承担保持电解液的功能。分隔件130如果承担上述功能则无特别限定，列举出例如由多孔质的聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜或者它们的层积构造构成。

分隔件130也可以被分隔件覆盖层覆盖。分隔件覆盖层既可以覆盖分隔件130的两面，也可以仅覆盖一面。分隔件覆盖层具有离子传导性，如果是不与锂离子反应的部件则无特别限定，优选为能够使分隔件130与和分隔件130邻接的层牢固地粘接。作为这样的分隔件覆盖层无特别限定，列举出例如包含聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶与羧甲基纤维素的复合材料(SBR-CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(Li-PAA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)以及芳纶那样的粘合剂。分隔件覆盖层也可以在上述粘合剂中添加二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氢氧化镁、硝酸锂等的无机粒子。此外，分隔件130为包含具有分隔件覆盖层的分隔件。

分隔件130的平均厚度优选为20μm以下，更加优选为18μm以下，进一步优选为15μm以下。根据这样的方式，由于锂二次电池100中的分隔件130所占的体积减少，所以锂二次电池100的能量密度更加提高。此外，分隔件130的平均厚度优选为5μm以上，更加优选为7μm以上，进一步优选为10μm以上。根据这样的方式，能够更加可靠地隔离正极120与负极140，能够更加抑制电池短路。

(锂二次电池的使用)

在图2中示出本实施方式的锂二次电池的一种使用方式。锂二次电池200在正极集电体110以及负极140分别接合有用于将锂二次电池200与外部电路连接的正极端子210以及负极端子220。锂二次电池200通过将负极端子220连接至外部电路的一端，将正极端子210连接至外部电路的另一端来进行充电和放电。

在正极端子210以及负极端子220之间，通过施加从负极端子220通过外部电路向正极端子210流过电流那样的电压对锂二次电池200进行充电。推测为锂二次电池200通过初始充电，在负极140的表面(负极140与分隔件130的界面)形成固体电解质界面层(SEI层)，但锂二次电池200也可以不具有SEI层。通过对锂二次电池200进行充电，而在负极140与SEI层的界面、负极140与分隔件130的界面和/或SEI层与分隔件130的界面发生锂金属的析出。

关于充电后的锂二次电池200，在连接正极端子210以及负极端子220时锂二次电池200放电。由此，在负极上发生的锂金属的析出电解溶出。在锂二次电池200上形成有SEI层的情况下，在负极140与SEI层的界面和/或SEI层与分隔件130的界面的至少一个产生的锂金属的析出电解溶出。

(锂二次电池的制造方法)

作为如图1所示那样的锂二次电池100的制造方法，如果是能够制造具备上述的构成的锂二次电池的方法则无特别限定，列举出例如以下那样的方法。

正极集电体110以及正极120例如如以下那样制造。混合上述正极活性物质、公知的导电助剂以及公知的粘合剂，得到正极混合物。其配合比也可以例如相对于上述正极混合物整体，为正极活性物质为50质量％以上99质量％以下、导电助剂为0.5质量％以上30质量％以下、粘合剂为0.5质量％以上30质量％以下。将得到的正极混合物涂布在作为具有规定厚度(例如5μm以上1mm以下)的正极集电体的金属箔(例如Al箔)的一面并冲压成型。将得到的成型体通过冲裁加工，冲裁成规定的大小，得到正极集电体110以及正极120。

接着，用包含氨基磺酸的溶剂清洗上述负极材料、例如1μm以上1mm以下的金属箔(例如，电解Cu箔)之后，冲裁成规定的大小，进一步用乙醇超声波清洗之后，通过干燥得到负极140。

接着，准备具有上述构成的分隔件130。分隔件130既可以用现有公知的方法制造，也可以使用市售的分隔件。

接着，将通过混合至少一种上述化合物(1)～(4)和根据需要的上述副溶剂得到的溶液作为溶剂，使锂盐等的电解质溶解于该溶液，调制电解液。以各溶剂以及电解质的种类以及电解液中的含量或者浓度成为上述范围内的方式适当调整溶剂以及电解质的混合比即可。

将如以上那样得到的形成正极120的正极集电体110、分隔件130以及负极140以正极120与分隔件130相对的方式，按该顺序层积从而得到层积体。通过将得到的层积体与电解液共同封入密闭容器中，从而能够得到锂二次电池100。作为密闭容器，无特别限定，列举出例如层压膜。

[变形例]

上述本实施方式为用于说明本发明的例示，并不是旨在将本发明仅限定于该本实施方式，本发明只要不脱离其主旨，能够进行各种各样的变形。

例如，在本实施方式的锂二次电池100中，也可以不将各构成要素作为层积体，隔开距离固定，在其间填充电解液。

此外，例如，在锂二次电池100中，也可以在分隔件130与负极140之间配置在充放电时辅助锂金属析出和/或溶出的辅助部件。作为这样的辅助部件，列举出含有与锂金属合金化的金属的部件，例如可以为在负极140的表面形成的金属层。作为这样的金属层，列举出含有例如从由Si、Sn、Zn、Bi、Ag、In、Pb、Sb以及Al构成的组选择的至少一种的层。作为金属层的平均厚度，也可以例如为5nm以上500nm以下。

根据锂二次电池100具有上述那样的辅助部件的方式，由于负极与在负极上析出的锂金属的亲和性更加提高，所以更加抑制在负极上析出的锂金属剥落，循环特性趋于更加提高。此外，辅助部件能够含有与锂金属合金化的金属，但其容量与正极的容量相比充分小。在典型的锂离子二次电池中，负极所具有的负极活性物质的容量以成为与正极的容量相同程度的方式设定，但由于该辅助部件的容量与正极的容量相比充分小，所以具备这样的辅助部件的锂二次电池100能够称为“具备不具有负极活性物质的负极”。因此，辅助部件的容量相对于正极120的容量充分小，例如为20％以下、15％以下、10％以下或者5％以下。

本实施方式的锂二次电池在初始充电之前，在分隔件与负极之间不形成锂箔。本实施方式的锂二次电池在初始充电之前，在分隔件与负极之间没有形成锂箔的情况下，由于在制造时可以不使用可燃性高的锂金属，所以成为安全性以及生产性更加优异的锂二次电池。

锂二次电池100也可以在正极集电体和/或负极上安装用于与外部电路连接的端子。例如也可以将10μm以上1mm以下的金属端子(例如，Al、Ni等)分别与正极集电体以及负极的一方或者两方接合。作为接合方法，可以用现有公知的方法，也可以使用例如超声波焊接。

此外，在本说明书中，“能量密度高”或者“为高能量密度”意味着每单位总体积或总质量的容量高，优选为800Wh/L以上或者350Wh/kg以上，更加优选为900Wh/L以上或者400Wh/kg以上，进一步优选为1000Wh/L以上或者450Wh/kg以上。

此外，在本说明书中，“循环特性优异”是指，在通常的使用中能够设想的次数的充放电循环的前后，电池容量的减少率低。即，意味着在比较初始充电之后的第一次放电容量与在通常的使用中能够设想的次数的充放电循环后的容量时，充放电循环后的容量相对于初始充电之后的第一次放电容量几乎没有减少。在此，在“通常的使用中能够设想的次数”是指根据锂二次电池所使用的用途不同，例如为30次、50次、70次、100次、300次或者500次。此外，“充放电循环后的容量相对于初始充放电后的第一次放电容量几乎没有减少”是指根据锂二次电池所使用的用途不同，例如充放电循环后的容量相对于初始充放电后的第一次放电容量为60％以上、65％以上、70％以上、75％以上、80％以上或者85％以上。

实施例

以下，使用本发明的实施例以及比较例更加具体地说明。本发明不受以下实施例的任何限定。

[实施例1]

如以下制作锂二次电池。

首先，用包含氨基磺酸的溶剂清洗10μm的电解Cu箔之后冲裁成规定的大小(45mm×45mm)，进而，用乙醇进行超声波清洗之后使其干燥。之后，对Cu箔进行脱脂，用纯水进行清洗之后，浸渍于包含Sb离子的电镀浴中。通过将Cu箔保持水平静置而对Cu箔表面进行电镀，在Cu箔的表面作为金属层电镀100nm厚的Sb。从电镀浴取出Cu箔，用乙醇清洗，并用纯水清洗。将涂敷了Sb薄膜的Cu箔作为负极使用。

接着，制作正极。将作为正极活性物质的96质量份的LiNi_0.85Co_0.12Al_0.03O₂、作为导电助剂的2质量份的碳黑以及作为粘合剂的2质量份聚偏氟乙烯(PVDF)混合后的产物涂布于12μm的Al箔的一面，冲压成型。通过冲裁加工将得到的成型体冲裁成规定的大小(40mm×40mm)，得到正极。

作为分隔件，准备在12μm的聚乙烯微多孔膜的两面涂敷了2μm的聚偏氟乙烯(PVDF)的规定大小(50mm×50mm)的分隔件。

如以下那样调制电解液。在实施例1中，作为第一溶剂(主溶剂)，仅使用了1,1,2,2-四氟乙氧基甲氧基乙烷。通过在该溶剂中以作为电解质的摩尔浓度为1.25M的方式使LiN(SO₂F)₂溶解从而得到电解液。

将如以上那样得到的正极所形成的正极集电体、分隔件以及负极按该顺序以正极与分隔件相对的方式层积从而得到层积体。进而，在正极集电体以及负极上分别以超声波焊接接合100μm的Al端子以及100μm的Ni端子之后，插入层压体的外包装体。接着，将上述那样得到的电解液注入上述外包装体。通过密封外包装体，得到锂二次电池。

[实施例2～24]

除了使用表1所记载的溶剂以及电解质(锂盐)调制电解液以外，与实施例1相同地得到锂二次电池。

此外，在表1中，“TTFE”表示1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚，“TFEE”表示1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚，“DME”表示二甲氧基乙烷，“TGM”表示三乙二醇二甲醚，“EA”表示乙酸乙酯。

另外，表1中，第一溶剂(主溶剂)是相当于上述化合物(1)～(4)的化合物，第二溶剂是作为副溶剂的非氟溶剂，第三溶剂是作为副溶剂的除化合物(1)～(4)以外的氟溶剂。另外，在表中，副溶剂与其种类都是以体积％记载含量，各锂盐与其种类都是以体积摩尔浓度(M)记载浓度。另外，作为主溶剂的第一溶剂的含量在表中未记载，但第一溶剂的含量相当于由100％减去第二溶剂和第三溶剂的含量后的含量(剩余部分)。

[比较例1～2]

除了使用表1所记载的溶剂调制电解液以外，与实施例1相同地得到锂二次电池。此外，比较例1和2使用了不含有化合物(1)～(4)的溶剂。

如以下那样，评价在各实施例以及比较例中制作的锂二次电池的特性。

[容量和循环特性]

在温度25℃的环境下重复将制作的锂二次电池以3.2mA进行CC充电至电压成为4.2V(初始充电)后，以3.2mA进行CC放电至电压成为3.0V(以下，称为“初始放电”)。接着，以13.6mA进行CC充电至电压成为4.2V后，以20.4mA进行CC放电至电压成为3.0V的循环。关于各例，在表1中示出从初始放电求出的容量(以下，称为“初始容量”)。此外，关于各例，在表1中示出该放电容量成为初始容量的80％时的循环次数(表中，称为“循环”)。

[直流电阻(DCR)]

将制作的锂二次电池以5.0mA进行CC充电至4.2V后，分别以30mA、60mA以及90mA进行CC放电30秒时间。此外，此时，下限电压设定为2.5V，但实际上没有达到该设定值。此外，在各放电与放电之间，以5.0mA再次CC充电至4.2V，充电结束后实施下一次CC放电。绘制如以上那样得到的电流值I和电压降V，由对各点进行直线近似而得到的I-V特性的斜率求出直流电阻(DCR)(单位：Ω)。

[表1]

表1中，“Non-”意味着不具有对应的成分。

从表1来看，了解到作为溶剂含有由式(1)～(4)表示的化合物的实施例1～24与不是如此的比较例1以及2相比，循环数非常高且循环特性优异。此外，了解到实施例1～24与从非常高的循环特性预测的直流电阻值相比具有低直流电阻值，具有与比较例1以及2的直流电阻值同等的直流电阻值。由此可知，实施例1～24的循环特性优异并且速率性能也优异。

工业实用性

由于本发明的锂二次电池能量密度高且循环特性优异，所以作为在各种各样的用途中使用的蓄电设备，具有工业实用性。

附图标记说明

100，200…锂二次电池、110…正极集电体、120…正极、130…分隔件、140…负极、210…正极端子、220…负极端子。

Claims (8)

1.一种锂二次电池，具备正极、分隔件、不具有负极活性物质的负极和电解液，

所述电解液作为溶剂含有由式(1)～(4)表示的化合物中的至少任一种，

[化学式1]

式中，R₁～R₄表示氢、卤素、或者氟取代或部分取代或未取代的烃基，n为1以上，R表示氟取代或部分取代或未取代的烃基。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，

相对于所述电解液的溶剂成分的总量，所述由式(1)～(4)表示的化合物的含量为30体积％以上。

3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，

所述电解液进一步含有除了所述由式(1)～(4)表示的化合物以外的氟溶剂。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂二次电池，其中，

所述电解液进一步含有非氟溶剂。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂二次电池，其中，

所述锂二次电池为通过锂金属在所述负极的表面析出以及该析出的锂电解溶出而进行充放电的锂二次电池。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的锂二次电池，其中，

所述负极为由从由Cu、Ni、Ti、Fe和除此之外不与Li反应的金属以及它们的合金，以及不锈钢(SUS)构成的组中选择的至少一种构成的电极。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的锂二次电池，其中，

在初始充电之前，在所述负极的表面没有形成锂箔。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的锂二次电池，其中，

能量密度为350Wh/kg以上。

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