CN116438265A - 用于生产二色性安全特征的uv-vis辐射固化性安全墨 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于生产用于保护有价文档的安全特征的UV‑Vis辐射固化性安全墨，其中所述安全特征在透射光下观察时呈现蓝色并且在入射光下观察时呈现金属黄色。该UV‑Vis辐射固化性安全墨包括阳离子固化性或混合固化性墨连接料，和带有通式(I)的表面稳定剂的银纳米片，其中残基RA为用羟基取代的C2‑C4烷基；残基RB选自C1‑C4烷基、和用羟基取代的C2‑C4烷基；并且为通式+NH2RCRD的铵阳离子，其中残基RC为用羟基取代的C2‑C4烷基；并且残基RD选自C1‑C4烷基、和用羟基取代的C2‑C4烷基，
Description
技术领域
本发明涉及用于生产用于保护有价文档的二色性安全特征的安全墨的技术领域，其中所述二色性安全特征在透射光下观察时呈现第一颜色并且在入射光下观察时呈现不同于第一颜色的第二颜色。
背景技术
随着彩色影印件和印刷件的品质的持续改善以及试图保护如纸币、有价文档或卡、交通票或卡、税贴纸(tax banderol)、产品标签等具有不可复制性效果的安全文档以防伪造、防篡改或者违法复制，常规实践是在这些文档中引入各种安全手段特征。
例如用于安全文档的安全特征通常可以分类为“隐性(covert)”安全特征和“显性(overt)”安全特征。由隐性安全特征提供的保护依赖于此类特征难以被检测，典型地要求用于检测的专业仪器和知识的观念，而“显性”安全特征依赖于可用独立的(unaided)人类感官可容易地检测的观念，例如，此类特征可以是可见的和/或借由触觉可检测、但依然难以生产和/或复制。然而，显性安全特征的有效性很大程度上依赖于它们作为安全特征的容易识别，这是因为大多数使用者、特别是事先不知道由安全特征担保的文档或物品的该安全特征的使用者，如果他们有对其存在和性质的实际了解，则实际上将会仅基于所述安全特征来进行安全检验。
通过在透射光下观察时呈现第一颜色并且在入射光下观察时呈现不同于第一颜色的第二颜色的二色性安全特征，在保护有价文档方面起到特殊作用。为了提供引人注目的效果并且吸引外行人的注意，第一颜色和第二颜色必须具有吸引人的视觉外观，如蓝色、金属黄色、品红色、和绿色，以及显著的颜色对比(例如：蓝色/金属黄色、绿色/金属黄色、紫色/金属黄色)。
在透射光下观察时显示蓝色并且在入射光下观察时显示金属黄色的二色性安全特征可以由包含墨的银片获得。
国际专利申请公开号WO2011064162A2描述了用于产生在反射下显示金色/铜色和在透射下显示蓝色的二色性加密、或装饰性元件的包含银片的溶剂系墨和UV自由基固化性墨。所述墨包含高浓度的银片，其特征在于银片与粘结剂之间的重量比为3:1.1。用于获得WO2011064162A2所述的加密、或装饰性元件的墨中的高浓度银片对所生产的加密、或装饰性元件的机械阻力是有害的，并且另外，使得所述元件的生产过程昂贵。进一步，WO2011064162A2所述的加密、或装饰性元件的机械阻力通过使用UV自由基固化性墨或溶剂系墨而削弱，如本领域技术人员所公知的，其提供具有有限机械阻力的固化涂层。由于机械阻力为安全元件的基本特性，并且WO2011064162A2所述的制造方法冗长且相当昂贵，因此其中所述的墨和制造方法不适合于在具有可接受的机械阻力的二色性安全特征的有价文档上进行工业生产。
国际专利申请公开号WO2013186167A2描述了使用包含银片、自由基固化性粘结剂和用于涂布全息结构的表面的大量有机溶剂的UV固化性墨。涂布的全息结构在压纹表面上显示在透射下具有强色度的蓝色并且在反射下具有低色度的黄色。虽然WO2013186167A2所述的UV固化性墨与WO2011064162A2所述的UV辐射自由基固化性墨相比包含更低浓度的银片，但是所述墨仍然不适合于有价文档上的二色性特征的工业生产，因为一方面，有机溶剂的增加量不是环境友好的，并且在UV固化步骤之前需要另外的空气干燥步骤，并且在另一方面，用所述墨获得的涂层具有有限的机械阻力，以及在反射下的低色度。
典型地，有价文档的工业印刷需要约8’000张/小时的高印刷速度，其中从每张纸中产生大量的有价文档。为了说明的目的，在纸币印刷领域中，可以从一张纸产生至多55个有价文档，各有价文档包含一个以上的安全特征。为了适合在生产线上实施，存在于有价文档上的各可印刷的安全特征的生产过程必须符合有价文档的工业印刷的高速要求。
因此，仍然需要用于在有价文档上以高速(即，工业速度)生产二色性安全特征的稳定的安全墨，该二色性安全特征具有改善的机械阻力，并且在透射光下观察时呈现蓝色并且在入射光下观察时呈现金属黄色。
发明内容
因此，本发明的目的为提供用于在有价文档上以高速(即，工业速度)生产二色性安全特征的UV-Vis辐射阳离子固化性安全墨和UV-Vis辐射混合固化性安全墨，所述二色性安全特征具有改善的机械阻力，并且在透射光下观察时呈现蓝色并且在入射光下观察时呈现金属黄色。这通过本文要求保护的UV-VIS辐射固化性安全墨来实现，其中所述墨包括：
a)约7.5wt-％～约20wt-％的银纳米片，所述银纳米片的平均直径在50～150nm的范围内，标准偏差小于60％，平均厚度在5～30nm的范围内，标准偏差小于50％，并且平均纵横比高于2.0，其中所述平均直径通过透射电子显微镜法来确定，并且所述平均厚度通过透射电子显微镜法来确定，并且其中所述银纳米片带有通式(I)的表面稳定剂
其中
残基RA为用羟基取代的C2-C4烷基；
残基RB选自C1-C4烷基、和用羟基取代的C2-C4烷基；并且
Cat+为通式+NH2RCRD的铵阳离子，其中残基RC为用羟基取代的C2-C4烷基；并且残基RD选自C1-C4烷基、和用羟基取代的C2-C4烷基；
b)约45wt-％～约80wt-％的脂环族环氧化物、或脂环族环氧化物和一种以上的UV-Vis辐射固化性化合物的混合物；
c)一种以上的阳离子光引发剂；
d)用一种以上的选自由羟基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和三烷氧基甲硅烷基组成的组中的官能团官能化的全氟聚醚表面活性剂；
e)约3wt-％～约12wt-％的聚氯乙烯共聚物，所述聚氯乙烯共聚物包含至少60wt-％的氯乙烯；并且任选地
f)至多约25wt-％的有机溶剂；
重量百分比基于所述UV-Vis辐射固化性安全墨的总重量。
根据本发明的另一方面涉及一种用于生产用于保护有价文档的安全特征的方法，其中所述安全特征在透射光下观察时呈现蓝色并且在入射光下观察时呈现金属黄色，所述方法包括以下步骤：
A)优选通过丝网印刷、轮转凹版印刷、或柔性版印刷，将本文要求保护和记载的UV-Vis辐射固化性安全墨印刷在有价文档的基材的透明或部分透明的区域上以提供墨层；和
B)将步骤A)中获得的墨层UV-Vis固化以形成安全特征。
具体实施方式
定义
以下定义用于阐明说明书中讨论和权利要求书中列举的术语的意义。
如本文使用的，不定冠词“一(a/an)”表示一以及大于一，并且不必然限定其指定名词为单一的。
如本文使用的，术语“约”意指讨论中的量或值可以是指定的一定值或其附近的一些其它值。通常，表示特定值的术语“约”意欲表示在该值的±5％内的范围。作为一个实例，短语“约100”表示100±5的范围，即，从95至105的范围。优选地，由术语“约”表示的范围表示在该值的±3％内的范围，更优选±1％。通常，当使用术语“约”时，可以预期的是，在指定值的±5％的范围内可以获得根据本发明的相似的结果或效果。
如本文使用的，术语“和/或”意指所述组的要素的全部或仅之一可以存在。例如，“A和/或B”意指“仅A、或仅B、或A和B二者”。在“仅A”的情况下，该术语也涵盖B不存在的可能，即“仅A，但没有B”。
本文使用的术语“包含”意欲为非排他性的和开放式的。因而，例如，包含化合物A的溶液可以包括除了A以外的其它化合物。然而，作为其特定实施方案，术语“包含”也涵盖“基本上由……组成”和“由……组成”的更限制性的含义，以致例如，“包含A、B和任选的C的溶液”也可以(基本上)由A和B组成或者(基本上)由A、B和C组成。
在本说明书涉及“优选的”实施方案/特征的情况下，这些“优选的”实施方案/特征的组合也应该视为公开，只要“优选的”实施方案/特征的特定组合是技术上有意义的。
如本文使用的，术语“一种/个以上”意指一种/个、二种/个、三种/个、四种/个等。
术语“UV-Vis固化性(curable)”和“UV-Vis固化(curing)”是指在具有电磁光谱的UV中或者UV和可见部分中的波长分量(典型地，100nm～800nm，优选地在150～600nm之间，且更优选地在200～400nm之间)的辐射的影响下借助光聚合的辐射固化。
令人惊讶地，已经发现一种UV-Vis辐射固化性安全墨，其包括：
a)约7.5wt-％～约20wt-％的银纳米片，所述银纳米片的平均直径在50～150nm的范围内，标准偏差小于60％，平均厚度在5～30nm的范围内，标准偏差小于50％，并且平均纵横比高于2.0，其中平均直径通过透射电子显微镜法来确定，并且平均厚度通过透射电子显微镜法来确定，并且其中银纳米片带有通式(I)的表面稳定剂
其中
残基RA为用羟基取代的C2-C4烷基；
残基RB选自C1-C4烷基、和用羟基取代的C2-C4烷基；并且
Cat+为通式+NH2RCRD的铵阳离子，
其中残基RC为用羟基取代的C2-C4烷基；并且
残基RD选自C1-C4烷基、和用羟基取代的C2-C4烷基；
b)约45wt-％～约80wt-％的脂环族环氧化物、或脂环族环氧化物和一种以上的UV-Vis辐射固化性化合物的混合物；
c)一种以上的阳离子光引发剂；
d)用一种以上的选自由羟基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和三烷氧基甲硅烷基组成的组中的官能团官能化的全氟聚醚表面活性剂；
e)约3wt-％～约12wt-％的聚氯乙烯共聚物，所述聚氯乙烯共聚物包含至少60wt-％的氯乙烯；并且任选地
f)至多约25wt-％的有机溶剂；重量百分比基于UV-Vis辐射固化性安全墨的总重量，使得能够便捷且成本有效地制造具有改善的机械阻力并且在透射光下呈现蓝色和在入射光下显示金属黄色的安全特征。带有本文记载的通式(I)的表面稳定剂的特定银纳米片和本文记载的特定墨连接料(ink vehicle)的组合允许包含在通过印刷根据本发明的安全墨而获得的墨层中的银纳米片从墨层的本体(mass)便捷地迁移至墨层和空气之间的界面以及墨层和基材之间的界面，并且在所述界面处排列以形成薄的反射层，从而与印刷墨层的厚度无关地，在反射下产生金属黄色和在透射下产生蓝色。用现有技术中描述的墨不能实现在反射下的金属黄色和在透射下的蓝色的有利显色。由本文要求保护的UV-Vis辐射固化性安全墨包含的阳离子固化性粘结剂或混合固化性粘结剂提供由所述墨获得的具有高的机械阻力的二色性安全特征。吸引人的视觉外观和在透射光下呈现的蓝色与在入射光下呈现的金属黄色之间的对比度使得用根据本发明的墨制造的安全特征显而易见，从而引起外行人对安全特征的注意，并且有助于发现和识别有价文档上的所述安全特征，并且有助于鉴定包含安全特征的有价文档。根据本发明的UV-Vis辐射固化性墨具有突出的储存稳定性。因此，根据本发明的UV-Vis辐射固化性安全墨是稳定的，符合有价文档的工业印刷的高速要求，并且提供具有吸引人的视觉外观、高价值识别和良好的机械阻力的二色性安全特征。
用本文要求保护的UV-Vis辐射固化性安全墨制成的安全特征在透射光下即在透射下观察时呈现蓝色。出于本发明的目的，在透射光下观察意指从一侧照亮安全特征，例如通过将所述安全特征对着日光或在光源前面，并且从相反侧观察。独立于在透射光下观察安全特征的一侧，观察到蓝色。出于本发明的目的，呈现蓝色的安全特征是指呈现特征在于色度值C*(对应于颜色强度或颜色饱和度的度量)高于20的蓝色的安全特征。强烈到非常强烈的蓝色的特征在于色度值C*高于30。根据CIELAB(1976)色空间由a*和b*值计算色度值C*，其中
使用Datacolor 650分光光度计(参数：积分球、漫射照明(脉冲氙D65)和8°观察，具有用于360-700nm波长范围的双256二极管阵列的分析仪SP2000，透射采样孔径尺寸为22mm)测量透射光下的所述a*和b*值。
用本文要求保护的UV-Vis辐射固化性安全墨制成的安全特征在入射光下即在反射下观察时呈现金属黄色或金色。在本专利申请中，术语“金属黄色”和“金色”可以互换使用。出于本发明的目的，“在入射光下观察”意指从印刷有本文要求保护的安全墨的一侧照亮安全特征，并且从相同侧观察。出于本发明的目的，呈现金属黄色或金色的安全特征是指呈现特征在于根据CIELAB(1976)色空间由a*和b*值计算的色度值C*(对应于颜色强度或颜色饱和度的度量)高于20的黄色的安全特征，其中
并且其中使用测角仪(Phyma GmbH Austria的Goniospektrometer Codec WI-105&5)以22.5°的照明角度在0°到法线下测量安全特征的所述a*和b*值。
本文要求保护和记载的UV-Vis辐射固化性安全墨优选选自丝网印刷安全墨、轮转凹版印刷安全墨、和柔性版印刷安全墨。优选地，本文要求保护的UV-Vis辐射固化性安全墨的特征在于，在25℃下的粘度在约50mPas～约2000mPas之间，使用装配有转子S27的Brookfield粘度计(型号“DV-I Prime)在100rpm下测量所述粘度，或者装配有转子S21的该粘度计在50rpm下测量500～2000mPas之间的粘度，并且装配有转子S21的该粘度计在100rpm下测量等于或低于500mPas的粘度。本文要求保护的UV-Vis辐射固化性丝网印刷安全墨的特征在于，在25℃下的粘度在约50mPas～约1000mPas之间，优选在25℃下的粘度在约100mPas～约1000mPas之间。
如本领域技术人员已知，术语轮转凹版印刷(rotogravure)是指例如在Handbookof Print Media,Helmut Kipphan,Springer Edition，第48页中描述的印刷方法。轮转凹版印刷是其中图像元素被雕刻到滚筒的表面中的印刷方法。非图像区域处于恒定的原始水平。在印刷之前，整个印刷版(非印刷和印刷元素)被上墨并充满墨。在印刷之前，通过擦拭器或刀片从非图像上去除墨，以便墨仅保留在单元格中。通过通常在2～4巴的范围内的压力以及通过基材和墨之间的粘合力，将图像从单元格转移到基材上。术语轮转凹版印刷不包括依赖于例如不同类型的墨的凹版印刷(intaglio printing)方法(在本领域中也称为雕刻钢模或铜版印刷方法)。
柔性版印刷(Flexography printing)方法优选使用具有腔式刮刀(chambereddoctor blade)、网纹辊和印版滚筒的单元。网纹辊有利地具有小单元格，其体积和/或密度决定了墨或清漆施加速度。腔式刮刀抵至网纹辊上，填充单元格并同时刮掉多余的墨或清漆。网纹辊将墨转印到印版滚筒，该印版滚筒最终将墨转印到基材上。印版滚筒可由聚合物材料或弹性材料制成。聚合物主要用作印版中的光聚合物，并有时用作套筒上的无缝涂层。光聚合物印版由通过紫外(UV)光硬化的光敏聚合物制成。将光聚合物印版切割成所需的尺寸并放置在UV光曝光单元中。该印版的一侧完全地暴露于UV光，以使印版的基底硬化或固化。然后将该印版翻转，作业(job)的阴刻(negative)安装在未固化侧上，然后将印版进一步暴露于UV光。这使得图像区域中的印版硬化。然后加工印版以从非图像区域中去除未硬化的光聚合物，这使这些非图像区域中的印版表面降低。在加工后，将印版干燥并且给予后曝光剂量的UV光以使得整个印版固化。柔性版印刷用印版滚筒的制备记载于PrintingTechnology,J.M.Adams和P.A.Dolin,Delmar Thomson Learning,第5版，第359-360页中。
如本领域技术人员已知，丝网印刷(Screen printing)(本领域中也称为丝网印刷(silkscreen printing))为典型地使用由编织网制成的丝网以支承阻墨模板(stencil)的印刷技术。所附的模板形成网格的开放区域，其将墨作为边缘清晰的图像转印到基材上。刮刀(squeegee)跨过具有阻墨模板的丝网移动，迫使墨经过开放区域中的编织网的线。丝网印刷的一个显著特征是与其他印刷技术相比，可以将更大厚度的墨施加到基材上。因此，当需要厚度具有在约10～50μm或更大的值的墨沉积物时，这由其他印刷技术无法(容易地)实现，丝网印刷也是优选的。通常，丝网由称为在例如铝或木头的框架上拉伸的网格的一片多孔的精细编织织物制成。目前的大多数网格由例如合成线或钢线等人造材料制成。优选的合成材料是尼龙或聚酯线。
除了基于合成线或金属线的编织网而制成的丝网以外，丝网还由具有孔的栅格的实心金属片材制成。此类丝网通过包括以下的方法来制备：通过在第一电解浴中在提供有分离剂的基体上形成丝网骨架，从基体上提取所形成的丝网骨架，并使丝网骨架在第二电解浴进行电解以将金属沉积到所述骨架上，电解地形成金属丝网。
存在三种丝网印刷机，即平台状、滚筒和旋转丝网印刷机。平台状和滚筒丝网印刷机的相似之处在于都使用平台状丝网和三步往复式工艺来进行印刷操作。首先将丝网移动到基材上方的位置，然后将刮刀压抵在网格上并在图像区域上拉动，然后将丝网从基材上抬起以完成该工艺。采用平台状印刷机，要印刷的基材典型地放置在平行于丝网的水平印刷床上。采用滚筒印刷机，将基材安装在滚筒上。平台状和滚筒丝网印刷方法是不连续的方法，因此速度受到限制，通常在卷筒进纸(web)中最大为45m/分钟，或者在单张进纸方法(sheet-fed process)中为3’000张/小时。
相反，旋转丝网印刷机设计为连续、高速印刷。旋转丝网印刷机上使用的丝网是例如通常使用上述电形成方法获得或由编织钢线制成的薄金属滚筒。开口滚筒在两端处都加盖，并安装至印刷机侧面的块中。在印刷期间，将墨泵入滚筒的一端，以便持续地维持新鲜的供应。将刮刀固定在旋转丝网内侧，维持和调整刮刀压力，以允许良好且恒定的印刷品质。旋转丝网印刷机的优点是速度可以在卷筒进纸中容易地达到150m/分钟或在单张进纸方法中容易地达到10’000张/小时。
丝网印刷进一步记载在例如The Printing Ink Manual,R.H.Leach和R.J.Pierce,Springer Edition,第5版，第58-62页中，在Printing Technology,J.M.Adams和P.A.Dolin,Delmar Thomson Learning,第5版，第293-328页中和在Handbook of PrintMedia,H.Kipphan,Springer，第409-422页和第498-499页中。
更优选地，本文要求保护和记载的UV-Vis辐射固化性安全墨为丝网印刷安全墨。这种UV-Vis辐射固化性丝网印刷安全墨对于在有价文档上的二色性安全特征的工业制造特别有用，因为其使得能够以非常高速度印刷具有至少约4μm的大的厚度的二色性安全特征。
本文要求保护和记载的UV-VIS辐射固化性墨包含a)约7.5wt-％～约20wt-％、优选约7.5wt-％～约15wt-％、更优选约10wt-％～约13wt-％的银纳米片，所述银纳米片的平均直径在50～150nm的范围内，标准偏差小于60％，平均厚度在5～30nm的范围内，标准偏差小于50％，并且平均纵横比高于2.0，其中平均直径通过透射电子显微镜法来确定，并且平均厚度通过透射电子显微镜法来确定，并且其中银纳米片带有通式(I)的表面稳定剂
其中
残基RA为用羟基取代的C2-C4烷基；
残基RB选自C1-C4烷基、和用羟基取代的C2-C4烷基；并且
Cat+为通式+NH2RCRD的铵阳离子，
其中残基RC为用羟基取代的C2-C4烷基；并且
残基RD选自C1-C4烷基、和用羟基取代的C2-C4烷基。
本文记载的带有通式(I)的表面稳定剂的银纳米片可容易地分散在本文要求保护的UV-Vis辐射固化性安全墨的连接料中。在印刷时，本文记载的银纳米片从用本文要求保护的UV-Vis辐射固化性安全墨获得的墨层的本体迁移至墨层和空气之间的界面以及墨层和基材之间的界面，并且在所述界面处自身排列以形成银纳米片的薄层，从而导致在入射光下观察到的金属黄色的有利显色。本文要求保护的UV-Vis辐射固化性安全墨的该特性是特别有利的，因为一方面，金属黄色的显色所需的时间与有价文档的工业印刷的高速要求相兼容，并且另一方面，其使得能够用包含低至7.5wt-％的量的银纳米片的墨来生产二色性安全特征，这极大地降低了生产成本，尤其是对于具有至少约4μm的大的厚度的二色性安全特征。根据要生产的二色性安全特征的厚度和墨连接料的组成，可以调节UV-Vis辐射固化性安全墨中的银纳米片的量，使得反射光下的金属黄色快速显色，而不影响透射光下的蓝色的色调和色度。
UV-Vis所包含的银纳米片可以为圆盘、正六边形、三角形(尤其是等边三角形)和截断三角形(尤其是截断等边三角形)、或其混合物的形式。它们优选为圆盘、截断三角形、六边形、或其混合物的形式。
银纳米片的平均直径在50～150nm、优选60～140nm、更优选70～120nm的范围内，标准偏差小于60％、优选小于50％。银纳米片的直径为所述银纳米片的最长尺寸，并且对应于所述银纳米片在平行于透射电子显微镜(TEM)图像的平面取向时的最大尺寸。如本文使用的，术语“银纳米片的平均直径”是指基于至少300个随机选择的平行于透射电子显微镜(TEM)图像的平面取向的银纳米片的测量，使用Fiji图像分析软件通过透射电子显微镜法(TEM)确定的平均直径，其中银纳米片的直径为平行于透射电子显微镜图像(TEM)的平面取向的所述银纳米片的最大尺寸。在100kV的电子束加速电压下，使用来自ZEISS的EM 910仪器在明场模式下进行TEM分析。使用银纳米片在异丙醇中的合适浓度、优选低于24.1wt-％的分散体进行TEM分析。
银纳米片的平均厚度在5～30nm、优选7～25nm、更优选8～25nm的范围内，标准偏差小于50％、优选小于30％。银纳米片的厚度为所述纳米片的最短尺寸，并且对应于所述银纳米片的最大厚度。如本文使用的，术语“银纳米片的平均厚度”是指通过透射电子显微镜法(TEM)，基于至少50个随机选择的垂直于TEM图像的平面取向的银纳米片的人工测量而确定的平均厚度，其中银纳米片的厚度为所述银纳米片的最大厚度。在100kV的电子束加速电压下，使用来自ZEISS的EM 910仪器在明场模式下进行TEM分析。使用银纳米片在异丙醇中的合适浓度、优选低于24.1wt-％的分散体进行TEM分析。
银纳米片的平均纵横比(定义为平均直径和平均厚度之间的比率)大于2.0、优选大于2.2、并且更优选大于2.5。
优选地，银纳米片的平均直径在70～120nm的范围内，标准偏差小于50％，所述银纳米片的平均厚度在8～25nm的范围内，标准偏差小于30％，并且所述银纳米片的平均纵横比高于2.5。
在本文记载的UV-Vis辐射固化性墨中使用的银纳米片的特征在于最高波长吸收最大值在560～800nm之间、优选580～800nm、最优选600～800nm。使用Varian Cary 50紫外-可见分光光度计在银浓度为约5*10-5M(mol/l)的水中测量最高波长吸收最大值。吸收最大值的半峰全宽(FWHM)值在50～500nm、优选70～450nm、更优选80～450nm的范围内。在最高波长吸收最大值处测量的银纳米片的摩尔消光系数高于4000L/(cm*molAg)，特别地高于5000L/(cm*molAg)，非常特别地高于6000L/(cm*molAg)。
本文要求保护的UV-VIS辐射固化性墨所包含的银纳米片带有通式(I)的表面稳定剂
其中残基RA为用羟基取代的C2-C4烷基；残基RB选自C1-C4烷基、和用羟基取代的C2-C4烷基；并且Cat+为通式+NH2RCRD的铵阳离子，其中残基RC为用羟基取代的C2-C4烷基；并且残基RD选自C1-C4烷基、和用羟基取代的C2-C4烷基。不受该理论的约束，认为的是，通式(I)的表面稳定剂除了防止本文要求保护的安全墨中的银纳米片的凝聚和沉降以外，还有助于促进银纳米片在墨层和空气之间的界面处以及在墨层和基材之间的界面处从用本文要求保护的安全墨获得的墨层的本体的迁移。
通式(I)的表面稳定剂可以以银纳米片的百分比(wt-％)的约0.5％～约5％、优选约0.5％～约4％、并且更优选约3％的量存在。
如本文使用的术语“C1-C4烷基”是指1～4个碳原子(C1-C4)的饱和的直链或支链一价烃基。C1-C4烷基的实例包括甲基(Me，-CH3)、乙基(Et，-CH2CH3)，1-丙基(n-Pr，正丙基，-CH2CH2CH3)、2-丙基(i-Pr，异丙基，-CH(CH3)2)、1-丁基(n-Bu，正丁基，-CH2CH2CH2CH3)、2-甲基-1-丙基(i-Bu，异丁基，-CH2CH(CH3)2)、2-丁基(s-Bu，仲丁基，-CH(CH3)CH2CH3)和2-甲基-2-丙基(t-Bu，叔丁基，-C(CH3)3)。
术语“用羟基取代的C2-C4烷基”是指具有2～4个碳原子的直链或支链烷基，其用羟基(-OH)取代。C2-C4烷基可以用一个或两个羟基取代。
在通式(I)中，残基RA可以为用两个羟基取代的C2-C4烷基，并且残基RB可以为C1-C4烷基。
在根据本发明的一个优选的实施方案中，残基RA和RB彼此独立地为用羟基、优选一个羟基取代的C2-C4烷基。因此，在根据本发明的一个实施方案中，残基RA和RB彼此独立地选自由以下组成的组：–CH2CH2OH、–CH2CH(OH)CH3、–CH2CH2CH2OH、–CH(CH3)(CH2OH)、–CH2CH(OH)CH2CH3、–CH2CH2CH(OH)CH3、–CH2CH2CH2CH2OH、–CH(CH3)CH(OH)CH3、–CH(CH2OH)CH2CH3、–CH(CH3)CH2CH2OH、–CH2CH(CH2OH)CH3、–CH2C(CH3)(OH)CH3、–CH2CH(CH3)CH2(OH)、–CH2C(OH)(CH3)2、–CH2C(CH3)(CH2OH)，更优选选自由以下组成的组：–CH2CH2OH、–CH2CH(OH)CH3、和–CH2CH2CH2OH。残基RA和RB可以相同，或者可以不同。
在通式(I)中，残基RC可以为用两个羟基取代的C2-C4烷基，并且残基RD可以为C1-C4烷基。
在根据本发明的一个优选的实施方案中，残基RC和RD彼此独立地为用羟基、优选一个羟基取代的C2-C4烷基。因此，在根据本发明的一个实施方案中，残基RC和RD彼此独立地选自由以下组成的组：–CH2CH2OH、–CH2CH(OH)CH3、–CH2CH2CH2OH、–CH(CH3)(CH2OH)、–CH2CH(OH)CH2CH3、–CH2CH2CH(OH)CH3、–CH2CH2CH2CH2OH、–CH(CH3)CH(OH)CH3、–CH(CH2OH)CH2CH3、–CH(CH3)CH2CH2OH、–CH2CH(CH2OH)CH3、–CH2C(CH3)(OH)CH3、–CH2CH(CH3)CH2(OH)、–CH2C(OH)(CH3)2、–CH2C(CH3)(CH2OH)，更优选选自由以下组成的组：–CH2CH2OH、–CH2CH(OH)CH3、和–CH2CH2CH2OH。残基RC和RD可以相同，或者可以不同。
优选地，在通式(I)中，残基RA、RB、RC和RD彼此独立地为用一个羟基取代的C2-C4烷基。更优选地，在通式(I)中，残基RA、RB、RC和RD彼此独立地选自由以下组成的组：–CH2CH2OH、–CH2CH(OH)CH3、和–CH2CH2CH2OH。甚至更优选地，在通式(I)中，残基RA、RB、RC和RD表示–CH2CH2OH。
为了防止银纳米片在储存时凝聚和沉淀，银纳米片可以在其表面带有进一步的表面稳定剂。
在一个优选的实施方案中，银纳米片在其表面上带有通式(II)的进一步的表面稳定剂
其中
R1为H、C1-C18烷基、苯基、C1-C8烷基苯基、或CH2COOH；
R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地为H、C1-C8烷基、或苯基；
Y为O、或NR8；
R8为H、或C1-C8烷基；
k1为1～500范围内的整数；
k2和k3彼此独立地为0、或1～250范围内的整数；
k4为0、或1；并且
k5为1～5范围内的整数。优选地，在通式(II)中，Y表示O。还优选地，在通式(II)中，k4为0。
通式(II)的表面稳定剂的平均分子量(Mn)优选为1000～20000[g/mol]，并且更优选1000～10000[g/mol]，最优选1000～6000[g/mol]。
如果式(I)的表面稳定剂包括例如环氧乙烷单元(EO)和环氧丙烷单元(PO)，(EO)和(PO)的顺序可以是固定的(嵌段共聚物)，也可以是不固定的(无规共聚物)。
优选地，在通式(II)中，R1为H、或C1-C18烷基，R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地为H、CH3、或C2H5，k1为22～450范围内的整数，k2和k3彼此独立地为0、或1～250范围内的整数，k4为0、或1，并且k5为1～5范围内的整数。更优选地，在通式(II)中，R1为H、或C1-C4烷基，R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地为H、或CH3，k1为22～450范围内的整数，k2和k3彼此独立地为0、或在1～100范围内的整数，k4为0，k5为在1～4范围内的整数。
通式(II)的最优选的表面稳定剂具有通式(II-a)
其中
R1为H、或C1-C8烷基，尤其是H、或CH3，并且
k1为在22～450、尤其是22～150范围内的整数。
通式(II)的优选的表面稳定剂源自平均分子量(Mn)为2000～6000的MPEG硫醇类(聚(乙二醇)甲醚硫醇类)，例如，MPEG 2000硫醇、MPEG 3000硫醇、MPEG 4000硫醇、MPEG5000硫醇、MPEG 6000硫醇，平均Mn为2000～6000的PEG硫醇类(O-(2-巯基乙基)-聚(乙二醇))，例如，PEG 2000硫醇、PEG 3000硫醇、PEG 4000硫醇、PEG 5000硫醇、PEG 6000硫醇。
安全墨所包含的银纳米片可以进一步带有表面稳定剂，所述表面稳定剂为WO200674969A1中所述的聚合物或共聚物，其可以通过包括以下步骤的方法获得：
i-1)在第一步骤中，在至少一种具有以下结构单元的硝酰基醚的存在下，使一种以上的烯属不饱和单体聚合
其中X表示具有至少一个碳原子的基团，并且使得源自X的自由基X·能够引发聚合；或
i-2)在第一步骤中，在至少一种稳定的硝酰基自由基
和自由基引发剂的存在下，使一种以上的烯属不饱和单体聚合；
其中在步骤i-1)或i-2)中使用的至少一种单体为丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基或羟基C1-C6烷基酯；和任选地
ii)第二步骤，其包括通过酯交换反应、酰胺化、水解或酸酐改性或其组合对在i-1)或i-2)中制备的聚合物或共聚物进行改性。
步骤i-1)或i-2)中的单体优选选自4-乙烯基-吡啶或吡啶鎓离子、2-乙烯基-吡啶或吡啶鎓离子、1-乙烯基-咪唑或咪唑啉离子、或式CH2＝C(Ra)-(C＝Z)-Rb的化合物，其中
Ra为氢或甲基；
Rb为NH2、O-(Me+)、未取代的C1-C18烷氧基、被至少一个N和/或O原子插入的C2-C100烷氧基、或羟基取代的C1-C18烷氧基、未取代的C1-C18烷基氨基、未取代的二(C1-C18烷基)氨基、羟基取代的C1-C18烷基氨基或羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基、-O(CH2)yNR15R16或-O(CH2)yN+HR15R16An-、-N(CH2)yNR15R16、或-N(CH2)yN+HR15R16An-，
其中
An-为一价有机、或无机酸的阴离子；
y为2～10的整数；
R15为具有1–22个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链烷基；
R16为具有1–22个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链烷基；
Me+为一价金属原子或铵离子；并且
Z为氧或硫。
第二步骤ii)优选为酯交换反应。在步骤ii)中，醇优选为式Rc-[O-CH2-CH2-]c-OH的乙氧基化物，其中Rc为具有1–22个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链烷基，或具有至多24个碳原子的烷基芳基或二烷基芳基，并且c为1～150。
优选地，步骤i-1)或i-2)进行两次，并且获得嵌段共聚物，其中在第一或第二自由基聚合步骤中，单体或单体混合物包含相对于总单体为50～100重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基酯，并且在第二或第一自由基聚合步骤中，烯属不饱和单体或单体混合物分别包含至少一种不含伯酯键或仲酯键的单体。
在第一聚合步骤中，单体或单体混合物包含相对于总单体为50～100重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基酯(第一单体)，并且在第二聚合步骤中，烯属不饱和单体或单体混合物包括4-乙烯基-吡啶或吡啶鎓离子、2-乙烯基-吡啶或吡啶鎓离子、乙烯基-咪唑或咪唑啉离子、3-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、3-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺或对应的铵离子、3-二甲基氨基丙基丙烯酰胺或对应的铵离子、或3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺或对应的铵离子(第二单体)。
优选地，硝酰基醚具有以下结构
表面稳定剂优选为可以通过包括以下步骤的方法获得的共聚物：
i-2)在第一步骤中，在至少一种具有以下结构单元的硝酰基醚的存在下，
使第一单体和第二单体聚合，所述第一单体为丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C6烷基或羟基C1-C6烷基酯，并且所述第二单体选自选自4-乙烯基-吡啶或吡啶鎓离子、2-乙烯基-吡啶或吡啶鎓离子、1-乙烯基-咪唑或咪唑啉离子、3-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、3-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、3-二甲基氨基-丙基丙烯酰胺、和3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；
和ii)第二步骤，其包括通过酯交换反应对在i-1)中制备的聚合物或共聚物进行改性，其中步骤ii)中的醇为式Rc-[O-CH2-CH2-]c-OH的乙氧基化物，其中Rc为具有1–22个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链烷基，或具有至多24个碳原子的烷基芳基或二烷基芳基，并且c为1～150。
优选地，通过本文记载的方法获得的表面稳定剂为以下式(III)的共聚物
其中
R17a、R17b和R17c彼此独立地为H、或甲基；
R18a和R18b为H、或甲基；
R19a为具有1–22个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链烷基；
R19b为Rc-[O-CH2-CH2-]c-O-；
R19c为
-C(＝O)-NH-(CH2)yN+HR15R16An-；
其中
An-为一价有机、或无机酸的阴离子；
y为2～10的整数；
R15为具有1–22个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链烷基，
R16为具有1–22个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链烷基，
Rc为具有1–22个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链烷基，或具有至多24个碳原子的烷基芳基或二烷基芳基，并且c为1～150，并且
y1、y2和y3彼此独立地为1～200的整数。在通式(III)中，具有指数y1和y2的单体的顺序可以是固定的(嵌段共聚物)，或者不是固定的(无规共聚物)。
通式(III)的表面稳定剂已经在国际专利申请公开号WO200674969A1中描述。
通式(III)的优选的表面稳定剂为通式(III-a)的化合物
其中
R18a和R18b为H、或甲基；
y1、y2和y3彼此独立地为1～200的整数；并且
c为1～150的整数。具有指数y1和y2的单体的顺序可以是固定的(嵌段共聚物)，或者不是固定的(无规共聚物)。
用作表面稳定剂的优选的共聚物的实例为WO200674969A1的实施例A3和实施例A6中所述的共聚物。
为了改善银纳米片在储存或热暴露时的光学特性的稳定性，所述银纳米片可以带有通式(IV)的进一步的表面稳定剂
其中
R9为氢原子、或式-CHR11-N(R12)(R13)的基团；
R10为氢原子、卤素原子、C1-C8烷氧基、或C1-C8烷基；
R11为H、或C1-C8烷基；并且
R12和R13彼此独立地为C1-C8烷基、羟基C1-C8烷基、式-[(CH2CH2)-O]n1-CH2CH2-OH的基团、其中n1为1～5。
式(IV)的化合物的实例包括但不限于：
用于制备本文要求保护的UV-Vis辐射固化性安全墨的银纳米片的分散体可以通过使用包括以下步骤的方法获得：
1)制备包含银前体、式(II)的化合物的溶液
其中
R1为H、C1-C18烷基、苯基、C1-C8烷基苯基、或CH2COOH；
R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地为H、C1-C8烷基、或苯基；
Y为O、或NR8；
R8为H、或C1-C8烷基；
k1为1～500范围内的整数；
k2和k3彼此独立地为0、或1～250范围内的整数；
k4为0、或1；并且
k5为1～5范围内的整数；
可以通过包括以下步骤的方法获得聚合物或共聚物：
i-1)在第一步骤中，在至少一种具有以下结构单元的硝酰基醚的存在下，使一种以上的烯属不饱和单体聚合
其中X表示具有至少一个碳原子的基团，并且使得源自X的自由基X·能够引发聚合；或
i-2)在第一步骤中，在至少一种稳定的硝酰基自由基
和自由基引发剂的存在下，使一种以上的烯属不饱和单体聚合；其中在步骤i-1)或i-2)中使用的至少一种单体为丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基或羟基C1-C6烷基酯；和任选地
ii)第二步骤，其包括通过酯交换反应、酰胺化、水解或酸酐改性或其组合对在i-1)或i-2)中制备的聚合物或共聚物进行改性，
水和任选地消泡剂；
2)制备包括还原剂和水的溶液，所述还原剂在分子中包含至少一个硼原子；
3)将步骤1)获得的溶液添加至步骤2)获得的溶液中，并且添加一种以上的络合剂；
4)在水中添加过氧化氢溶液；并且
5)将一种以上的表面稳定剂添加至在步骤4)中获得的混合物
银前体为选自由以下组成的组中的银(I)化合物：AgNO3；AgClO4；Ag2SO4；AgCl；AgF；AgOH；Ag2O；AgBF4；AgIO3；AgPF6；R200CO2Ag、R200SO3Ag，其中R200为未取代或取代的C1-C18烷基、未取代或取代的C5-C8环烷基、未取代或取代的C7-C18芳烷基、未取代或取代的C6-C18芳基或未取代或取代的C2-C18杂芳基；二羧酸类、三羧酸类、多羧酸类、多磺酸类、含磷酸类及其混合物的银盐，优选选自由以下组成的组：硝酸银、乙酸银、高氯酸银、甲磺酸银、苯磺酸银、甲苯磺酸银、三氟甲磺酸银、硫酸银、氟化银及其混合物，并且更优选为硝酸银。
还原剂选自由以下组成的组：碱金属或碱土金属硼氢化物，如硼氢化钠，碱金属或碱土金属酰氧基硼氢化物，如三乙酰氧基硼氢化钠，碱金属或碱土金属烷氧基或芳氧基硼氢化物，如三甲氧基硼氢化钠，芳氧基硼烷，如儿茶酚硼烷，和胺-硼烷络合物，如二乙基苯胺硼烷、叔丁胺硼烷、吗啉硼烷、二甲胺硼烷、三乙胺硼烷、吡啶硼烷、氨硼烷及其混合物。硼氢化钠为最优选的。
一种以上的络合剂选自由以下组成的组：在反应条件下能够释放氯离子的含氯化合物，如金属氯化物、烷基或芳基氯化铵类、氯化磷类；伯胺或仲胺类和对应的铵盐类，如甲胺或二甲胺；氨和对应的铵盐类；和氨基羧酸类及其盐，如乙二胺四乙酸。
络合剂的非限制实例包括氨、甲胺、二甲胺、乙胺、乙二胺、二亚乙基三胺、乙二胺四乙酸(EDTA)；乙二胺N,N′-二琥珀酸(EDDS)；甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)；二乙烯三胺五乙酸(DTPA)；丙二胺四乙酸(PDTA)；谷氨酸N,N-二乙酸(N,N-二羧甲基谷氨酸四钠盐(GLDA)；氮三乙酸(NTA)；及其任意盐类；N-羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、N-羟乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)、二羟乙基甘氨酸(DHEG)、乙二胺四丙酸(EDTP)及其衍生物，例如甲基甘氨酸二乙酸的三钠盐(Na3MGDA)和EDTA的四钠盐。
消泡剂为能够抑制反应混合物中泡沫形成的化合物或组合物，例如，市售的
Foamex 1488、1495、3062、7447、800、8030、805、8050、810、815N、822、825、830、835、840、842、843、845、855、860、883、K 3、K 7、K 8、N，来自Sigma的Antifoam SE-15，和Struktol SB-2080等。相对于在添加过氧化氢之前的反应混合物的总重量，消泡剂的量在0.00001重量％～5重量％、优选0.0001重量％～3重量％并且更优选0.001重量％～2重量％的范围内。
消泡剂可以添加至在步骤1)制备的溶液中和/或添加至步骤2)制备的溶液中。
银纳米片形成的反应通过将银前体溶液逐渐添加至还原剂溶液中来进行，而两种溶液的温度在-3℃～40℃的范围内，并且在15分钟至24小时的时间内完成逐渐添加。
步骤4)和/或5)中获得的银纳米片可以进行进一步的纯化和/或分离方法，例如倾析、(超)过滤、(超)离心、可逆或不可逆凝聚、用有机溶剂的相转移及其组合。银纳米片的分散体可以包含至多约99wt-％银纳米片、优选5wt-％～99wt-％银纳米片、更优选5wt-％～90wt-％银纳米片，该wt-％基于分散体的总重量。
自通过纯化和/或分离获得的银纳米片开始，带有通式(I)的表面稳定剂的银纳米片可以通过以下来制备：
i)在银纳米片的存在下，使CS2与式RARBNH的胺反应，随后用RCRDNH处理，
或
ii)通过使CS2与式RARBNH的胺反应，随后用RCRDNH处理以获得通式(I)的二硫代氨基甲酸盐，然后使其与银纳米片反应。
带有其中RA与RC相等并且RB与RD相等的通式(I)的二硫代氨基甲酸盐的银纳米片可以从经过纯化和/或分离方法的银纳米片开始获得：
iii)在银纳米片的存在下，使CS2与式RARBNH的胺反应；或
iv)通过使CS2与式RARBNH的胺反应，以获得通式(I)的二硫代氨基甲酸盐
然后与银纳米片反应。
本文记载的银纳米片由BASF SE于2020年11月10日提交的题为“Compositions,comprising silver nanoplatelets”的欧洲专利申请号20206698.1公开。
本文要求保护的UV-Vis辐射固化性安全墨包含b)约45wt-％～约80wt-％的脂环族环氧化物、或脂环族环氧化物和一种以上的UV-Vis辐射固化性化合物的混合物。一种以上的UV-Vis辐射固化性化合物可以包括一种以上的阳离子固化性单体、和/或一种以上的自由基固化性单体和/或低聚物。如果一种以上的UV-Vis辐射固化性化合物包括一种以上的自由基固化性单体和/或低聚物，则本文要求保护的UV-Vis辐射固化性安全墨进一步包括g)一种以上的自由基光引发剂。因此，本发明涉及一种用于生产在透射光下观察时呈现蓝色并且在入射光下观察时呈现金属黄色的安全特征的UV-Vis辐射固化性安全墨，其中所述墨包括：
a)约7.5wt-％～约20wt-％的银纳米片，所述银纳米片的平均直径在50～150nm的范围内，标准偏差小于60％，平均厚度在5～30nm的范围内，标准偏差小于50％，并且平均纵横比高于2.0，其中平均直径通过透射电子显微镜法来确定，并且平均厚度通过透射电子显微镜法来确定，并且其中银纳米片带有通式(I)的表面稳定剂
其中
残基RA为用羟基取代的C2-C4烷基；
残基RB选自C1-C4烷基、和用羟基取代的C2-C4烷基；并且
Cat+为通式+NH2RCRD的铵阳离子，
其中
残基RC为用羟基取代的C2-C4烷基；并且
残基RD选自C1-C4烷基、和用羟基取代的C2-C4烷基；
b)b-1)约45wt-％～约80wt-％的脂环族环氧化物；
b-2)约45wt-％～约80wt-％的脂环族环氧化物和一种以上的阳离子固化性单体的混合物；
b-3)约45wt-％～约80wt-％的脂环族环氧化物和一种以上的自由基固化性单体和/或低聚物的混合物；或
b-4)约45wt-％～约80wt-％、优选约45wt-％～约65wt-％的脂环族环氧化物、一种以上的阳离子固化性单体和一种以上的自由基固化性单体和/或低聚物的混合物；
c)一种以上的阳离子光引发剂；
d)用一种以上的选自由羟基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和三烷氧基甲硅烷基组成的组中的官能团官能化的全氟聚醚表面活性剂；
e)约3wt-％～约12wt-％的聚氯乙烯共聚物，所述聚氯乙烯共聚物包含至少60wt-％的氯乙烯；并且任选地
f)至多约25wt-％的有机溶剂；
条件是如果安全墨包括b-3)或b-4)，则安全墨进一步包括g)一种以上的自由基光引发剂；重量百分比基于UV-Vis辐射固化性安全墨的总重量。
根据本发明的一个优选的实施方案涉及一种用于生产在透射光下观察时呈现蓝色并且在入射光下观察时呈现金属黄色的安全特征的UV-Vis辐射阳离子固化性安全墨(即，仅包含阳离子固化性单体且不含自由基固化性单体的墨)，其中所述墨包括：
a)约7.5wt-％～约20wt-％的银纳米片，所述银纳米片的平均直径在50～150nm的范围内，标准偏差小于60％，平均厚度在5～30nm的范围内，标准偏差小于50％，并且平均纵横比高于2.0，其中平均直径通过透射电子显微镜法来确定，并且平均厚度通过透射电子显微镜法来确定，并且其中银纳米片带有通式(I)的表面稳定剂
其中
残基RA为用羟基取代的C2-C4烷基；
残基RB选自C1-C4烷基、和用羟基取代的C2-C4烷基；并且
Cat+为通式+NH2RCRD的铵阳离子，其中
残基RC为用羟基取代的C2-C4烷基；并且
残基RD选自C1-C4烷基、和用羟基取代的C2-C4烷基；
b)b-1)约45wt-％～约80wt-％的脂环族环氧化物；或
b-2)约45wt-％～约80wt-％的脂环族环氧化物和一种以上的阳离子固化性单体的混合物；
c)一种以上的阳离子光引发剂；
d)用一种以上的选自由羟基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和三烷氧基甲硅烷基组成的组中的官能团官能化的全氟聚醚表面活性剂；
e)约3wt-％～约12wt-％的聚氯乙烯共聚物，所述聚氯乙烯共聚物包含至少60wt-％的氯乙烯；并且任选地
f)至多约25wt-％的有机溶剂；重量百分比基于UV-Vis辐射阳离子固化性安全墨的总重量。如果UV-Vis辐射阳离子固化性安全墨包含b-2)约45wt-％～约80wt-％的脂环族环氧化物和一种以上的阳离子固化性单体混合物，则优选的是，一种以上的阳离子固化性单体的重量百分比(wt-％)和脂环族环氧化物的重量百分比(wt-％)之间的比率低于1.4:1，优选低于1:1，更优选低于0.9:1。
根据本发明的一个选择性优选的实施方案涉及一种用于生产在透射光下观察时呈现蓝色并且在入射光下观察时呈现金属黄色的安全特征的UV-Vis辐射混合固化性安全墨(即，同时包含阳离子固化性单体和自由基固化性单体/低聚物两者的墨)，其中所述墨包括：
a)约7.5wt-％～约20wt-％的银纳米片，所述银纳米片的平均直径在50～150nm的范围内，标准偏差小于60％，平均厚度在5～30nm的范围内，标准偏差小于50％，并且平均纵横比高于2.0，其中平均直径通过透射电子显微镜法来确定，并且平均厚度通过透射电子显微镜法来确定，并且其中银纳米片带有通式(I)的表面稳定剂
其中
残基RA为用羟基取代的C2-C4烷基；
残基RB选自C1-C4烷基、和用羟基取代的C2-C4烷基；并且
Cat+为通式+NH2RCRD的铵阳离子，
其中残基RC为用羟基取代的C2-C4烷基；并且
残基RD选自C1-C4烷基、和用羟基取代的C2-C4烷基；
b)b-3)约45wt-％～约80wt-％的脂环族环氧化物和一种以上的自由基固化性单体和/或低聚物的混合物；或
b-4)约45wt-％～约80wt-％、优选约45wt-％～约65wt-％的脂环族环氧化物、一种以上的阳离子固化性单体和一种以上的自由基固化性单体和/或低聚物的混合物；
c)一种以上的阳离子光引发剂；
d)用一种以上的选自由羟基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和三烷氧基甲硅烷基组成的组中的官能团官能化的全氟聚醚表面活性剂；
e)约3wt-％～约12wt-％的聚氯乙烯共聚物，所述聚氯乙烯共聚物包含至少60wt-％的氯乙烯；并且任选地；
g)一种以上的自由基光引发剂；并且任选地
f)至多约25wt-％的有机溶剂；
重量百分比基于UV-Vis辐射混合固化性安全墨的总重量。如果本文要求保护的混合墨包含b-3)约45wt-％～约80wt-％的脂环族环氧化物和一种以上的自由基固化性单体和/或低聚物的混合物，则一种以上的自由基固化性单体和/或低聚物的总重量百分比(wt-％)和脂环族环氧化物重量百分比(wt-％)之间的比率优选低于1.6:1，更优选低于1:1，并且甚至更优选低于0.5:1。如果本文要求保护的混合墨包含b-4)约45wt-％～约80wt-％的脂环族环氧化物、一种以上的阳离子固化性单体和一种以上的自由基固化性单体和/或低聚物的混合物，则一种以上的自由基固化性单体和/或低聚物的总重量百分比(wt-％)和脂环族环氧化物的重量百分比(wt-％)以及一种以上的阳离子固化性单体的总重量百分比(wt-％)的总和之间的比率优选低于1.6:1，更优选低于1:1，并且甚至更优选低于0.5:1，并且一种以上的阳离子固化性单体的重量百分比(wt-％)和脂环族环氧化物的重量百分比(wt-％)之间的比率优选低于1.4:1，更优选低于1:1，并且甚至更优选低于0.9:1。
有利地，与由UV自由基固化性墨或溶剂系墨获得的、特别是由包含高浓度的银纳米片的UV自由基固化性墨或溶剂系墨获得的本领域已知的安全特征相比，本文要求保护的UV-Vis辐射阳离子固化性安全墨和本文要求保护的UV-Vis辐射混合固化性安全墨提供具有改善的机械阻力特性的安全特征。
如本领域技术人员所公知的，脂环族环氧化物为包含至少一个取代或未取代的环氧环己基残基的阳离子固化性单体
优选地，本文记载的脂环族环氧化物包括至少一个环己烷环和至少两个环氧基团。更优选地，脂环族环氧化物为通式(V)的化合物：
其中–L–表示单键或包含一个以上的原子的二价基团。通式(V)的脂环族环氧化物任选地由一个以上的包含1～10个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、和癸基)、并且优选包含1～3个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、和异丙基)取代。
在通式(V)中，二价基团–L–可以为包含1～18个碳原子的直链或支链亚烷基。所述直链或支链亚烷基的实例包括而不限于亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、和三亚甲基。
在通式(V)中，二价基团–L–可以为二价脂环族烃基或亚环烷基，如1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、亚环戊基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、l,4-亚环己基、和亚环己基。
在通式(V)中，–L–可以为包含一个以上的含氧连接基团的二价基团，其中所述含氧连接基团选自由–C(═O)–、–OC(═O)O–、–C(═O)O–、和–O–组成的组。优选地，脂环族环氧化物为通式(V)的脂环族环氧化物，其中–L–为包含一个以上的含氧连接基团的二价基团，其中所述含氧连接基团选自由–C(═O)–、–OC(═O)O–、–C(═O)O–、和–O–组成的组，并且更优选如下定义的通式(V-a)、(V-b)、或(V-c)的脂环族环氧化物：
其中
L1在每次出现时可以相同或不同，并且为包含1～10个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、和癸基)，并且优选包含1～3个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、和异丙基)；
L2在每次出现时可以相同或不同，并且为包含1～10个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、和癸基)，并且优选包含1～3个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、和异丙基)；并且
l1和l2彼此独立地为在0～9之间的整数、优选在0～3之间的整数；
其中
L1在每次出现时可以相同或不同，并且为包含1～10个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、和癸基)，并且优选包含1～3个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、和异丙基)；
L2在每次出现时可以相同或不同，并且为包含1～10个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、和癸基)，并且优选包含1～3个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、和异丙基)；并且
l1和l2彼此独立地为在0～9之间的整数、优选在0～3之间的整数；
–L3–为单键或包含1～10个碳原子、并且优选包含3～8个碳原子的直链或支链二价烃基，如亚烷基，包括三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基和2-乙基亚己基，以及亚环烷基如1,2-亚环己基、1,3-亚环己基和1,4-亚环己基、和亚环己基；
其中
L1在每次出现时可以相同或不同，并且为包含1～3个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、和异丙基；
L2在每次出现时可以相同或不同，并且为包含1～3个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、和异丙基；并且
l1和l2彼此独立地为在0～9之间的整数、优选在0～3之间的整数。
通式(V-a)的优选的脂环族环氧化物包括但不限于：3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基-环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧-2-甲基-环己基甲基-3,4-环氧-2-甲基-环己烷羧酸酯、和3,4-环氧-4-甲基-环己基甲基-3,4-环氧-4-甲基环己烷羧酸酯。
通式(V-b)的优选的脂环族环氧化物包括但不限于：双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)草酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)庚二酸酯、和双(3,4-环氧环己基甲基)癸二酸酯。
通式(V-c)的优选的脂环族环氧化物为2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺环-3,4-环氧基)环己烷-间二噁烷。
其它脂环族环氧化物包括通式(VI-a)的脂环族环氧化物和通式(VI-b)的脂环族环氧化物，任选地由一个以上的包含1～10个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、和癸基)、并且优选包含1～3个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、和异丙基)取代。
本文记载的脂环族环氧化物可以为羟基改性的或(甲基)丙烯酸酯改性的。实例为可由Daicel Corp.以名称Cyclomer A400(CAS：64630-63-3)和Cyclomer M100(CAS：82428-30-6)商购的，或由TetraChem/Jiangsu以TTA 15和TTA16 46商购的。
本文记载的一种以上的阳离子固化性单体选自由以下组成的组：乙烯基醚类、丙烯基醚类、除了脂环族环氧化物以外的环状醚类、内酯类、环状硫醚类、乙烯基硫醚类、丙烯基硫醚类、含羟基化合物类、及其混合物，优选选自由以下组成的组：乙烯基醚类、除了脂环族环氧化物以外的环状醚类、及其混合物。除了脂环族环氧化物以外的环状醚类包括除了脂环族环氧化物以外的环氧化物、氧杂环丁烷和四氢呋喃。优选地，一种以上的阳离子固化性单体的总重量百分比(wt-％)和脂环族环氧化物的重量百分比(wt-％)之间的比率低于1.4:1，更优选低于1:1，最优选低于0.9:1，并且尤其优选低于0.8:1。
乙烯基醚类在本领域中是已知的，其促进固化并且降低粘性，因此当印刷和固化后立即将印刷片材成堆放置时，限制了粘连和粘脏(set-off)的风险。它们还改善印刷的安全要素的物理和化学耐受性，并且提高印刷和固化的墨层的挠性以及其对基材的粘附性，这特别有利于在塑料和聚合物基材上印刷。乙烯基醚类也有助于降低墨的粘度，同时与墨连接料强力地共聚。在本文要求保护的安全墨中使用的优选的乙烯基醚类的实例包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基苯甲酸酯、苯基乙烯基醚、甲基苯基乙烯基醚、甲氧基苯基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、1,6-己二醇单乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、4-(乙烯氧基)丁基苯甲酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基]己二酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基]琥珀酸酯、双[4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基]戊二酸酯、4-(乙烯氧基)丁基硬脂酸酯、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、碳酸丙烯酯的丙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、三甘醇甲基乙烯基醚、三甘醇单丁基醚、四甘醇二乙烯基醚、聚(四氢呋喃)二乙烯基醚、聚乙二醇-520甲基乙烯基醚、pluriol-E200二乙烯基醚、三[4-(乙烯氧基)丁基]偏苯三酸酯、1,4-双(2-乙烯氧基乙氧基)苯、2,2-双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)丙烷、双[4-(乙烯氧基)甲基]环己基]甲基]对苯二酸酯、双[4-(乙烯氧基)甲基]环己基]甲基]间苯二酸酯。合适的乙烯基醚类为由BASF以名称EVE、IBVE、DDVE、ODVE、BDDVE、DVE-2、DVE-3、CHVE、CHDM-di、HBVE市售的。本文记载的一种以上的乙烯基醚类可以为羟基改性的或(甲基)丙烯酸酯改性的(例如：VEEA，来自NipponShokubai的丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(CAS：86273-46-3))。
氧杂环丁烷类在本领域中是已知的，其促进固化并且降低粘性，因此当印刷和固化后立即将印刷片材成堆放置时，限制了粘连和粘脏的风险。它们也有助于降低墨的粘度，同时与墨连接料强力地共聚。氧杂环丁烷类的优选实例包括氧杂环丁烷(trimethyleneoxide)、3,3-二甲基氧杂环丁烷、三羟甲基丙烷氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷、3,3-二环甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、双([1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基)醚、1,4-双[3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、3,3-二甲基-2(对甲氧基-苯基)-氧杂环丁烷、3-乙基-[(三-乙氧基甲硅烷基丙氧基)甲基]氧杂环丁烷、4,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联苯和3,3-二甲基-2(对甲氧基-苯基)氧杂环丁烷。本文记载的一种以上的氧杂环丁烷类可以为羟基改性的或(甲基)丙烯酸酯改性的(例如：来自Lambson的UVi-Cure S170(CAS：37674-57-0))。
在UV-VIS辐射固化性墨中使用环氧化物有助于加速固化并且降低粘性，以及有助于降低墨的粘度，同时与墨连接料强力地共聚。除了本文记载的脂环族环氧化物以外的环氧化物的优选实例包括但不限于，环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、2-乙基-己基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、C12/C14-烷基缩水甘油醚、C13/C15-烷基缩水甘油醚及其混合物。合适的除了脂环族环氧化物以外的环氧化物由EMS Griltech以商标
(例如，
V51-63或RV 1806)市售的。
本文记载的自由基固化性单体选自由单(甲基)丙烯酸酯类、二(甲基)丙烯酸酯类、三(甲基)丙烯酸酯类、四(甲基)丙烯酸酯类、及其混合物组成的组，优选选自由三(甲基)丙烯酸酯类、四(甲基)丙烯酸酯类、及其混合物组成的组。本发明的上下文中的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯以及对应的甲基丙烯酸酯。
单(甲基)丙烯酸酯类的优选实例包括(甲基)丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸C12/C14烷基酯、(甲基)丙烯酸C16/C18烷基酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、甲氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化二(甲基)丙烯酸酯、酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及其混合物。
二(甲基)丙烯酸酯类的优选实例包括双酚A二(甲基)丙烯酸酯类、烷氧基化(例如乙氧基化和丙氧基化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、以及其混合物。
三(甲基)丙烯酸酯类的优选实例包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯类、烷氧基化(例如乙氧基化和丙氧基化)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯类、烷氧基化(例如乙氧基化和丙氧基化)甘油三(甲基)丙烯酸酯类、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯类、烷氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯类、烷氧基化(例如乙氧基化和丙氧基化)季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯类、以及其混合物。
四(甲基)丙烯酸酯类的优选实例包括二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯类、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯类、烷氧基化(例如乙氧基化和丙氧基化)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯类及其混合物，优选选自由二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯类、烷氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯类、以及其混合物组成的组。
如本文使用的，术语“自由基固化性低聚物”是指自由基固化性(甲基)丙烯酸酯低聚物，其可以为支链的或基本上直链的，并且可以具有末端和/或悬垂的(甲基)丙烯酸酯官能团。优选地，自由基固化性低聚物选自由(甲基)丙烯酸类低聚物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯类低聚物、聚醚系(甲基)丙烯酸酯类低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯类低聚物、及其混合物组成的组，更优选选自由聚酯(甲基)丙烯酸酯类低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯类低聚物、及其混合物组成的组。
环氧(甲基)丙烯酸酯类低聚物的合适实例包括而不限于脂肪族环氧(甲基)丙烯酸酯类低聚物，特别是单(甲基)丙烯酸酯类、二(甲基)丙烯酸酯类和三(甲基)丙烯酸酯类，以及芳香族环氧(甲基)丙烯酸酯类低聚物。芳香族环氧(甲基)丙烯酸酯类低聚物的合适实例包括双酚A(甲基)丙烯酸酯类低聚物如双酚A单(甲基)丙烯酸酯类、双酚A二(甲基)丙烯酸酯类和双酚A三(甲基)丙烯酸酯类，以及烷氧基化(例如乙氧基化和丙氧基化)双酚A(甲基)丙烯酸酯类低聚物例如烷氧基化双酚A单(甲基)丙烯酸酯类、烷氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯类和烷氧基化双酚A三(甲基)丙烯酸酯类，优选乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯类。
本文要求保护的安全墨包含c)一种以上的阳离子光引发剂。优选地，本文要求保护的UV-Vis辐射阳离子固化性安全墨(即，仅包含阳离子固化性单体且不含自由基固化性单体的墨)中的一种以上的阳离子光引发剂的量为约1wt-％～约10wt-％，优选约1.1wt-％～约8wt-％，更优选约1.1wt-％～约6wt-％，其中重量百分比基于UV-Vis辐射阳离子固化性墨的总重量。优选地，本文要求保护的UV-Vis辐射混合固化性安全墨(即，同时包含阳离子固化性单体和自由基固化性单体两者的墨)中的一种以上的阳离子光引发剂的量为1wt-％～约6wt-％，其中重量百分比基于UV-Vis辐射阳离子固化性墨的总重量。
本文记载的一种以上的阳离子光引发剂(在本领域中也称为光酸产生剂(photo-acid generators))为鎓盐，优选选自由氮鎓盐(azonium salts)、氧鎓盐、碘鎓盐、锍盐及其混合物组成的组，更优选选自由氧鎓盐、碘鎓盐、锍盐及其混合物组成的组，并且甚至更优选选自由锍盐、碘鎓盐、及其混合物组成的组。
本文记载的碘鎓盐具有阳离子部分和阴离子部分，其中阴离子部分优选为BF4 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -或CF3SO3 -，更优选SbF6 -，并且其中阳离子部分优选为芳香族碘鎓离子，更优选含有两个芳基的碘鎓离子，其中两个芳基可以独立地由一个以上的烷基(例如甲基、乙基、异丁基、叔丁基等)、一个以上的烷氧基、一个以上的硝基、一个以上的含卤素的基团、一个以上的羟基或其组合取代，优选由一个以上的烷基取代。本发明的特别合适的碘鎓盐为均可从DEUTERON以名称DEUTERON UV 1240、DEUTERON UV 1242、DEUTERON UV 2257、DEUTERON UV 1250、和DEUTERON UV 3100商购的，均可从IGM Resins以名称OMNICAT 250、OMNICAT 440、和OMNICAT 445商购的，均可从Lambson以名称SpeedCure 937、SpeedCure938和SpeedCure 939商购的。
本文记载的锍盐具有阳离子部分和阴离子部分，其中阴离子部分优选为BF4 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、(PF6-h(CjF2j-1)h)-(其中h为1～5的整数，并且j为1～4的整数)、AsF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -、全氟烷基磺酸盐或五氟羟基锑酸盐，更优选SbF6 -，并且其中阳离子部分优选为芳香族锍盐，更优选含有两个以上的芳基的锍离子，其中两个以上的芳基可以独立地由一个以上的烷基(例如甲基、乙基、异丁基、叔丁基等)、一个以上的烷氧基、一个以上的芳氧基、一个以上的含卤素的基团、一个以上的羟基或其组合取代。含有两个以上的芳基的锍离子的合适的实例包括而不限于三芳基锍离子、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍离子、双[4-(二苯基锍)苯基]锍离子、三苯基锍离子和三[4-(4-乙酰苯基)硫烷基苯基]锍离子。本发明的锍盐的特别合适的实例为均可从Lambson以名称SpeedCure 976、SpeedCure 976D、SpeedCure976S和SpeedCure 992商购的，均可从IGM Resins以名称ESACURE 1187、OMNICAT 270、OMNICAT 320、OMNICAT 432和OMNICAT 550商购的，均可从DoubleBond以DoubleCure 1176、DoubleCure 1190和DoubleCure 1172商购的。
本文记载的氧鎓盐具有阳离子部分和阴离子部分，其中阴离子部分优选为BF4 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -或CF3SO3 -，更优选BF4 -，并且其中阳离子部分优选为芳香族氧鎓离子，更优选吡喃鎓离子，其优选由一个以上的芳基取代，其中一个以上的芳基可以彼此独立地由一个以上的烷基(例如甲基、乙基、异丁基、叔丁基等)、一个以上的烷氧基、一个以上的硝基、一个以上的卤素基团、一个以上的羟基或其组合取代。本发明的特别合适的氧鎓盐为2,4,6-三苯基吡喃鎓四氟硼酸盐。
可用的阳离子光引发剂的其它实例可以在标准教科书例如"Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings,Inks&Paints"，第III卷，"Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerization"，第2版，J.V.Crivello&K.Dietliker，由G.Bradley编辑且在1998年由John Wiley&Sons联合SITATechnology Limited.出版中查询到。
此外，本文要求保护的混合安全墨包含g)一种以上的自由基光引发剂。优选地，本文记载的UV-Vis辐射混合固化性墨中的一种以上的自由基光引发剂的量为约1wt-％～约6wt-％，重量百分比基于UV-Vis辐射混合固化性墨的总重量。
如本文使用的一种以上的自由基光引发剂优选选自由羟基酮类(例如，α-羟基酮类)、烷氧基酮类(例如，α-烷氧基酮类)、苯乙酮类、二苯甲酮类、酮基砜类、苄基缩酮类、苯偶姻醚类、氧化膦类、苯基乙醛酸酯类、噻吨酮类、及其混合物组成的组，更优选选自由氧化膦类、羟基酮类、噻吨酮类及其混合物组成的组。
合适的α-羟基酮类包括而不限于，(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮)、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-叔丁基)苯基丙-1-酮、2-羟基-1-[4-[[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]甲基]苯基]-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]苯基]-2-甲基丙-1-酮、和低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]。
合适的苯乙酮类包括而不限于，2,2-二乙氧基苯乙酮和2-甲氧基-2-苯基苯乙酮。
合适的二苯甲酮类包括而不限于，二苯甲酮、聚合二苯甲酮衍生物、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、3,3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、甲基-2-苯甲酰苯甲酸酯、4-(4-甲基苯基硫代)二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮月桂酸酯、以及50％二苯甲酮和50％1-羟基环己基苯基酮的混合物。
合适的酮基砜类包括而不限于，1-[4-(4-苯甲酰苯基硫烷基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙-1-酮。
合适的苄基缩酮类包括而不限于，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
合适的苯偶姻醚类包括而不限于，2-乙氧基-1,2-二苯基乙酮、2-异丙氧基-1,2-二苯基乙酮、2-异丁氧基-1,2-二苯基乙酮、2-丁氧基-1,2-二苯基乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、和2,2-二乙氧基苯乙酮。
合适的氧化膦类包括而不限于，2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、取代的酰基-氧化膦类、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦和2-羟基-2-甲基苯丙酮的混合物、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦和2-羟基-2-甲基苯丙酮的混合物、(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基膦酸乙酯和2-羟基-2-甲基苯丙酮的混合物、及苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦和苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基膦酸乙酯的混合物。
合适的噻吨酮类包括而不限于，2-甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、和聚合的噻吨酮衍生物。
合适的苯基乙醛酸酯类包括而不限于，苯甲酰甲酸甲酯、2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]乙基2-氧代-2-苯基乙酸酯、及2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]乙基2-氧代-2-苯基乙酸酯和氧-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯的混合物。
优选地，一种以上的自由基光引发剂为本文记载的氧化膦类，并且更优选苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦和苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基膦酸乙酯的混合物。
本文记载的UV-Vis辐射固化性安全墨包含d)用一种以上的、优选两种以上的选自由羟基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和三烷氧基甲硅烷基组成的组中的官能团官能化的全氟聚醚表面活性剂。令人惊讶地，已经发现的是，使用用一种以上、优选两种以下的选自由羟基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和三烷氧基甲硅烷基组成的组中的官能团官能化的全氟聚醚作为本文记载的UV-Vis辐射固化性墨中的表面活性剂对于生产在入射光下观察时呈现金属黄色的安全特征是必不可少的。如表3c和表4c所证实的，仅包含用一种以上的选自由羟基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和三烷氧基甲硅烷基组成的组中的官能团官能化的全氟聚醚表面活性剂的UV-Vis辐射固化性墨提供在入射光下观察时呈现金属黄色的安全特征。用缺少表面活性剂的UV-Vis辐射固化性墨(例如，墨C8)、或包含缺少官能团的全氟聚醚表面活性剂的UV-Vis辐射固化性墨(例如，墨C1)、或缺少全氟聚醚主链的表面活性剂的UV-Vis辐射固化性墨(例如，墨C2–C7)生产的安全特征在反射下显示棕色至深棕色，这对于外行人来说并不醒目，并且因此，不适合用于保护有价文档的二色性安全特征。
用一种以上的选自由羟基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和三烷氧基甲硅烷基组成的组中的官能团官能化的全氟聚醚表面活性剂包括全氟聚醚主链和一个以上、优选两个以上的选自由羟基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和三烷氧基甲硅烷基组成的组中的末端官能团，该全氟聚醚表面活性剂的特征在于，平均分子量(Mn)低于约2000[g/mol]。如本文使用的，全氟聚醚主链表示包含选自全氟亚甲基氧基(-CF2O-)和全氟亚乙基氧基(-CF2-CF2O-)的无规分布的重复单元的全氟聚醚聚合物的残基。全氟聚醚残基直接或通过间隔基(spacer)与末端官能团连接，所述间隔基选自：亚甲基(氧乙烯)、1,1-二氟乙烯-(氧乙烯)、亚甲基-二(氧乙烯)、1,1-二氟乙烯-二(氧乙烯)、亚甲基-三(氧乙烯)、1,1-二氟乙烯-三(氧乙烯)、亚甲基-四(氧乙烯)、1,1-二氟乙烯-四(氧乙烯)、亚甲基-五(氧乙烯)、1,1-二氟乙烯-五(氧乙烯)，以及直链或支链烃基，其任选地在连接间隔基与全氟聚醚残基的碳原子处氟化，包含一个以上的氨基甲酸酯基团或一个以上的酰胺基，和任选地一个以上的环状部分，所述环状部分包括饱和环状部分(如亚环己基)和芳香族环状部分(如亚苯基)。优选地，全氟聚醚表面活性剂用一个以上的羟基官能团官能化。
在进一步优选的实施方案中，用一种以上的选自由羟基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和三烷氧基甲硅烷基组成的组中的官能团官能化的全氟聚醚表面活性剂为平均分子量为约1200[g/mol]～约2000[g/mol]的通式(VII)的化合物
其中
f和e彼此独立地为选自1、2和3的整数；
FG1和FG2为彼此独立地选自由-OH、-OC(O)CH＝CH2、和-OC(O)C(CH3)＝CH2、和-Si(OR20)3组成的组中的末端官能团；
R20为C1-C4烷基；
-S1-表示单键或选自以下的间隔基：
其中
-J1-选自
其中
j1为在1～12之间的整数、优选为4～10之间的整数；
L5在每次出现时可以相同或不同，并且为包含1～10个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、和癸基)，并且优选包含1～3个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、和异丙基)；
L6在每次出现时可以相同或不同，并且为包含1～10个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、和癸基)，并且优选包含1～3个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、和异丙基)；
l5和l6彼此独立地为在4～10之间的整数、优选在0～1之间的整数；并且
-J3-选自-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、和-C(CH3)2-；
-J2-选自
a为在1～6之间的整数、优选为1～3之间的整数；并且
b为在1～6之间的整数、优选为2～4之间的整数；
-S2-表示单键或选自以下的间隔基
其中
-J4-选自
其中
j4为在1～12之间的整数、优选为4～10之间的整数；
L7在每次出现时可以相同或不同，并且为包含1～10个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、和癸基)，并且优选包含1～3个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、和异丙基)；
L8在每次出现时可以相同或不同，并且为包含1～10个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、和癸基)，并且优选包含1～3个碳原子的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、和异丙基)；
l7和l8彼此独立地为在0～4之间的整数、优选在0～1之间的整数；并且
-J6-选自-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、和-C(CH3)2-；
-J5-选自
其中r为在1～6之间的整数、优选为1～3之间的整数；并且
w为在1～6之间的整数、优选为2～4之间的整数；
并且其中s和t为选择的整数，使得通式(VII)化合物的平均分子量为约约1200[g/mol]～约2000[g/mol]。
优选地，在通式(VII)中，FG1和FG2彼此独立地表示-OC(O)CH＝CH2或-OC(O)C(CH3)＝CH2；
-S1-表示
其中b具有本文所定义的含义；并且
-S2-表示
其中w具有本文所定义的含义。
还优选地，在通式(VII)中，FG1和FG2表示-OH；
-S1-表示单键或
其中a具有本文所定义的含义；
-S2-表示单键或
其中r具有本文所定义的含义；并且o和r的总和在3～9之间。
还优选地，在通式(VII)中，FG1和FG2表示-Si(OR20)3；
R20为C1-C4烷基，优选为乙基；
-S1-表示
其中b具有本文所定义的含义；and
-S2-表示
其中w具有本文所定义的含义。因此，优选的全氟聚醚表面活性剂为通式(VII-a)的化合物
其中
B和w为在1～6之间的整数、优选为2～4之间的整数；
s为2～6之间的整数；并且
q为2～4之间的整数。
本发明的用一种以上的选自由羟基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和三烷氧基甲硅烷基组成的组中的官能团官能化的全氟聚醚表面活性剂的特别合适的实例为可由Solvay以名称
E10H、
MD700、
AD1700、
E-系列、和
S10商购的。
本文要求保护的UV-Vis辐射固化性安全墨包含e)约3wt-％～约12wt-％的聚氯乙烯共聚物，所述聚氯乙烯共聚物包含至少60wt-％的氯乙烯，优选至少63wt-％的氯乙烯。不含聚氯乙烯共聚物的UV-Vis辐射固化性安全墨为安全特征提供了不吸引人的颜色，如棕色或深棕色，以及在入射光下观察时的低色度值C*，并且因此，不适合用于生产在入射光下显示金属黄色的安全特征。
优选的是，聚氯乙烯共聚物包含最多90wt-％的氯乙烯。
优选地，包含至少60wt-％的氯乙烯的聚氯乙烯共聚物以约4.9wt-％～约11.6wt-％、并且最优选约6wt-％～约8.6wt-％的量存在于本文要求保护的安全墨中，其中重量百分比基于UV-Vis辐射固化性墨的总重量。
优选地，聚氯乙烯共聚物选自由以下组成的组：氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸羟烷基酯共聚物如氯乙烯-丙烯酸-2-羟丙酯共聚物、和氯乙烯-丙烯酸羟烷基酯-Z-亚烷基二酸，二烷基酯共聚物如氯乙烯-丙烯酸-2-羟丙酯-2-丁烯二酸(Z)-二丁酯共聚物。聚氯乙烯共聚物优选平均分子量在3*104g/mol～约8*104g/mol之间，所述平均分子量通过使用聚苯乙烯作为标准物和四氢呋喃作为溶剂的尺寸排阻色谱法确定。本发明的聚氯乙烯共聚物的特别合适的实例为可从Wacker以名称
H14/36、
E22/48A、
E 15/40A和
H 40/50商购的。
本文要求保护的UV-Vis辐射固化性安全墨可以包含f)至多约25wt-％的有机溶剂，重量百分比基于UV-Vis辐射固化性墨的总重量。有机溶剂的沸点高于100℃。用于本文记载的UV-Vis辐射固化性墨的合适的有机溶剂包括而不限于：3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯、丙二醇单甲醚、环戊酮、环己酮、正丁醇、环己醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、及其混合物。
在根据本发明的一个优选的实施方案中，UV-Vis辐射固化性安全墨为无溶剂的。在有价文档的工业印刷方法中使用无溶剂墨是非常令人感兴趣的，因为它防止了挥发性有机成分的排放，挥发性有机成分通常对环境具有负面影响并且对人类健康有害。
本文要求保护的UV-Vis辐射固化性安全墨可以进一步包括一种以上的光敏剂以及本文记载的一种以上的光引发剂，以实现有效的固化。光敏剂的合适实例为本领域技术人员已知的(例如在Industrial Photoinitiators，W.A.Green，CRC Press，2010，第170页的表8.1中)。优选的光敏剂为能够用UV-LED光源实现有效和快速固化的那些，如噻吨酮衍生物、蒽衍生物和萘衍生物(如以Anthracure UVS-1101销售的9,10-二乙氧基蒽和以Anthracure UVS-1331销售的9,10-二丁基氧基蒽，二者均由Kawasaki Kasei ChemicalsLtd销售)和环戊二烯钛衍生物(如由BASF销售的Irgacure 784)。特别优选的是噻吨酮衍生物，包括而不限于异丙基-噻吨酮(ITX)、1-氯-2-丙氧基-噻吨酮(CPTX)、2-氯-噻吨酮(CTX)和2,4-二乙基-噻吨酮(DETX)、及其混合物。选择性地，噻吨酮光敏剂可以低聚或聚合形式(如由IGM Resins销售的OmnipolTX、由Rahn销售的Genopol*TX-2或由Lambson销售的Speedcure 7010)使用。当存在时，一种以上的光敏剂优选以约0.1wt-％～约2wt-％、更优选约0.2wt-％～约1wt-％的量存在，重量百分比基于UV-Vis辐射固化性墨的总重量。
本文要求保护的UV-VIS辐射固化性墨可以进一步包括一种以上的消泡剂，其量为小于约2wt-％、优选小于约1wt-％。
根据本发明的另一方面涉及一种用于生产用于保护有价文档的安全特征的方法，其中所述安全特征在透射光下观察时呈现蓝色并且在入射光下观察时呈现金属黄色，所述方法包括以下步骤：
A)优选通过丝网印刷、轮转凹版印刷、或柔性版印刷，将本文要求保护的UV-Vis辐射固化性安全墨印刷在有价文档的基材的透明或部分透明的区域上以提供墨层；和
B)将步骤B)中获得的墨层UV-Vis固化以形成安全特征。
本文要求保护的本发明的制造方法使得能够在单个印刷步骤中获得在入射光下呈现金属黄色和在透射光下呈现蓝色，特别是强烈到非常强烈的蓝色的安全特征。如本文使用的，术语“印刷”是指适合于在有价文档的基材上印刷本文记载的UV-Vis辐射固化性墨的任何印刷方法。特别地，术语“印刷”是指选自由以下组成的组中的印刷方法：丝网印刷、轮转凹版印刷、柔性版印刷、移印、喷墨印刷和喷雾印刷。优选地，通过丝网印刷、轮转凹版印刷或柔性版印刷，更优选通过丝网印刷，在有价文档的基材的透明或部分透明区域上印刷UV-Vis辐射固化性安全墨。
如本文使用的，“有价文档的基材的透明或部分透明区域”是指有价文档的基材的区域，其中所述区域的特征在于在可见光范围内的平均透射率为至少50％、优选至少70％、更优选至少90％。基材的透明或部分透明区域和基材的剩余区域可以由相同材料或不同材料制成。消除多层结构中的一层或多层，或者将透明或部分透明材料施加至由不同于透明或部分透明材料的材料制成的基材中的孔中，提供了有价文档基材，其中基材的透明或部分透明区域和基材的剩余区域由不同材料制成。
有价文档基材的材料包括而不限于纸或其它纤维材料如纤维素、含纸的材料、塑料和聚合物、复合材料、及其混合物或组合。典型的纸、类纸或其它纤维材料由各种纤维制成，所述纤维包括而不限于马尼拉麻、棉、亚麻、木浆及其共混物。如本领域技术人员公知的，棉和棉/亚麻共混物优选用于纸币，而木浆通常用于非纸币的安全文档。塑料和聚合物的典型实例包括聚苯乙烯，聚碳酸酯，如聚乙烯(PE)和包括双轴取向聚丙烯(BOPP)的聚丙烯(PP)等聚烯烃，聚酰胺(PA)，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、包括聚(乙二醇-co-1,4-环己烷二甲醇对苯二甲酸酯)的聚对苯二甲酸乙二醇酯改性(PETG)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)、和聚(2,6-萘甲酸乙二醇酯)(PEN)等聚酯，以及聚氯乙烯(PVC)。复合材料的典型实例包括而不限于：纸和至少一种塑料或聚合物材料例如上述那些的多层结构体或层叠体。基材的透明或部分透明区域的合适的材料包括但不限于聚苯乙烯，聚碳酸酯，如聚乙烯(PE)和包括双轴取向聚丙烯(BOPP)的聚丙烯(PP)等聚烯烃，聚酰胺(PA)，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、包括聚(乙二醇-共-1,4-环己烷二甲醇对苯二甲酸酯)的聚对苯二甲酸乙二醇酯改性(PETG)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)、和聚(2,6-萘甲酸乙二醇酯)(PEN)等聚酯，以及聚氯乙烯(PVC)。有价文档的基材的透明或部分透明区域可以承载底涂层，在该底涂层的顶部上印刷有UV-Vis辐射固化性墨。底涂层可以通过将含有除银纳米片以外的本文记载的UV-Vis辐射固化性墨的所有成分的清漆UV-Vis固化来获得。
在本文要求保护的本发明制造方法的步骤B)中，对在步骤A)中获得的墨层进行UV-Vis固化以形成安全特征。如本文使用的，术语“UV-Vis固化”是指在具有电磁光谱的UV中或者UV和可见部分中的波长分量(典型地，100nm～800nm，优选地在150与600nm之间，并且更优选地在200～400nm之间)的照射的影响下借助光聚合对墨层的辐射固化。阳离子固化性单体通过阳离子机理而固化，所述阳离子机理由通过一种以上的光引发剂的UV-Vis光活化组成，所述光引发剂释放出阳离子物种，例如酸，接着引发化合物的聚合从而形成固化的粘结剂。自由基固化性单体和低聚物通过自由基机理而固化，所述自由基机理由通过一种以上的光引发剂的UV-Vis光活化组成，所述光引发剂释放出自由基，接着引发聚合过程。任选地，还可以存在一种以上的光敏剂。光敏剂通过由UV-Vis光源发射的一个以上的波长活化并且达到激发状态。激发的光敏剂将能量转移到一种以上的光引发剂(在自由基聚合中)或电子(在阳离子聚合中)。任一过程接着引发聚合过程。
优选地，步骤B)包括将步骤A)中获得的墨层暴露于由UV-Vis光源发射的UV-Vis光，所述UV-Vis光源选自由以下组成的组：汞灯，优选中压汞灯、UV-LED灯、及其序列。典型的序列包括在第一步骤中使用一个以上的UV-LED灯以使UV-Vis辐射组合物部分固化，以及在第二步骤中使用一个以上的中压汞灯。汞灯有利地在UV-A、UV-B和UV-C范围内的宽范围波长上发射。因此，存在大量的光引发剂或光引发剂/光敏剂的组合的选择，所述光引发剂/光敏剂的吸收光谱与汞灯的至少一个发射带相匹配。UV-LED具有更有限的波长范围，使得仅有限选择的光引发剂或光引发剂/光敏剂的组合在工业印刷速度下是足够有效的。另一方面，UV-LED成本更低，需要更少的能量(特别是，它们需要的散热系统要求低得多)，不容易形成臭氧，并且具有长得多的寿命。
为了向有价文档提供防污性和/或保护安全特征免受来自环境的物理和化学攻击，本文要求保护的制造方法优选地进一步包括在步骤B)之后进行的步骤C)和D)：
C)在基材上施加、优选通过印刷方法、固化性保护清漆，以形成清漆层；
D)将步骤C)中获得的清漆层固化，从而形成保护涂层。
在步骤C)中使用的合适的固化性保护清漆和/或将所述固化性保护清漆施加到基材上和清漆层的固化方法的实例描述于国际专利申请公开号WO2020234211A1、国际专利申请公开号WO2013127715A2和国际专利申请公开号WO2014067715A1。
优选地，有价文档选自纸币、契约、票据、支票、抵用券、印花税票、协议、身份证件如护照、身份证、签证、驾驶执照、银行卡、信用卡、交易卡、通行证件、以及卡、入场券、公共交通票、学历文凭、和学衔。更优选地，有价文档为纸币。本文要求保护的安全墨也可以用于直接在有价商业货物上生产安全特征。术语“有价商业货物”是指包装材料，特别是用于药品、化妆品、电子制品或食品行业的包装材料，其可以受保护以防伪造和/或违法复制以担保包装的内容物，例如正版的药物。
实施例
本发明现在参考非限制性实施例更详细地描述。下面的实施例E1–E26和比较例C1–C8提供了本文记载的UV-Vis辐射固化性丝网印刷安全墨的制备和由此获得的安全特征的光学特性的更多详情。
A.分析方法
A-1.UV-Vis光谱法
在Varian Cary 50紫外-可见分光光度计上记录分散体的UV-Vis光谱，分散体的浓度使得在1cm光程上获得0.3～1.5的光学密度。
A-2.TEM分析
分散体的TEM分析在来自ZEISS的EM 910仪器上在明场模式在100kV的电子束加速电压下进行。记录具有不同放大倍率的刻度的至少2个代表性图像，以表征各样品的主要颗粒形态。
基于至少300个随机选择的平行于透射电子显微镜图像(TEM)的平面取向的银纳米片的测量，使用Fiji图像分析软件，通过透射电子显微镜法(TEM)确定银纳米片的平均直径，其中银纳米片的直径为平行于透射电子显微镜图像(TEM)的平面取向的所述银纳米片的最大尺寸。
通过透射电子显微镜法(TEM)，基于至少50个随机选择的垂直于TEM图像的平面取向的银纳米片的人工测量来确定银纳米片的平均厚度，其中银纳米片的厚度为所述银纳米片的最大厚度。
B.Ag纳米片分散体D1和D2的制备和表征
B-1.原料的合成
在装配有锚式搅拌器的1L双壁玻璃反应器中，将365g的去离子水冷却至+2℃。添加13.62g的硼氢化钠，并且在250转/分钟(RPM，溶液A)的搅拌下将将混合物冷却至-1℃。
在装配有锚式搅拌器的0.5L双壁玻璃反应器中，将132g的去离子水和4.8g的MPEG-5000-硫醇混合，并且将混合物在室温下搅拌10分钟。添加72g的WO2006074969的实施例A3的产物，并且将所得混合物在室温下另外搅拌10分钟以均化。一次性添加30.6g硝酸银在30g去离子水中的溶液，并且将混合物搅拌10分钟，得到橙棕色粘性溶液。向该溶液中添加96g的去离子水，随后添加3g的预分散在36g去离子水中的Struktol SB 2080消泡剂。在250RPM搅拌下将所得混合物冷却至0℃(溶液B)。
之后，用蠕动泵将溶液B在2小时内以恒定速率经由冷却(0℃)的加料管添加到液面下的溶液A中，得到球状银纳米片分散体。在泵送期间，以250RPM搅拌溶液A。
在给料完成后，在15分钟内将反应混合物升温至+5℃，并且一次性添加862mg的KCl在10g去离子水中的溶液，随后以10分钟的时间间隔分4等份添加9.6g的乙二胺四乙酸(EDTA)。
在添加最后一份EDTA后，将反应混合物在+5℃下搅拌15分钟，然后在30分钟内升温至35℃，并且在该温度下搅拌1小时。此时，析氢(hydrogen evolution)完成。
添加3.0mL的30％w/w的氨水溶液，随后添加5.76g的固体NaOH，并且将混合物在35℃下搅拌15分钟。然后用蠕动泵将180mL的50％w/w过氧化氢水溶液以恒定速率在4小时内添加到液面下的反应混合物中，同时以250RPM搅拌，同时将温度保持在35℃。这导致银纳米片的深蓝色分散体，将其冷却至室温。添加1.23g的下式化合物
(CAS 80584-88-9和80584-89-0的混合物)，并且将混合物在室温下搅拌1小时。
B-2.Ag纳米片的分离和纯化
B-2a.第一次倾析
将9.6g的十二烷基硫酸钠添加至反应混合物中，然后在搅拌下分批添加约25g的无水硫酸钠粉末，直至分散体的透射颜色从蓝色变为粉色。然后将混合物在室温下不搅拌保持24小时，使凝结的纳米片在反应器的底部沉淀。
用蠕动泵将890g的上清液从反应器中泵出，并且将890g的去离子水添加至反应器中。将反应器中的混合物在室温下搅拌1小时，使凝结的颗粒再分散。
B-2b.第二次倾析
在搅拌下分批添加约64g的无水硫酸钠粉末，直至分散体的透射颜色从蓝色变为淡黄粉色。然后将混合物在室温下在不搅拌的情况下保持12小时，使凝结的纳米片在反应器的底部沉淀。用蠕动泵将990g的上清液从反应器中泵出，并且向反应器中添加90g的去离子水。将所得混合物在室温下搅拌30分钟，使凝结的颗粒再分散。
B-2c.在水中的超滤
使用Millipore Amicon 8400搅拌超滤池对所得的Ag纳米片的分散体进行超滤。用去离子水将该分散体稀释至400g重量，并且使用具有300kDa截止值的聚醚砜(PES)膜超滤至约50mL的最终体积。该过程总共重复4次，以提供60g的Ag纳米片在水中的分散体。在超滤完成后，将0.17g的下式的化合物
(CAS 80584-88-9和80584-89-0的混合物)添加至分散体中。
Ag含量28.9％w/w；基于银总量的产率约89％；固成分(在250℃下)33.5％w/w；基于在250℃下的固成分，银的纯度为86％w/w。
B-2d.在异丙醇中的超滤
将该分散体在异丙醇中进一步超滤。将在水中超滤后获得的60g的Ag纳米片分散体置于Millipore Amicon 8400搅拌超滤池中，并且用异丙醇稀释至300g重量。使用具有500kDa截止值的聚醚砜(PES)膜，将分散体超滤至约50mL的体积。该过程总共重复4次，以提供72g的Ag纳米片在异丙醇中的分散体。
Ag含量24.1％w/w；固成分(在250℃下)25.7％w/w；基于在250℃下的固成分，银的纯度为93.5％w/w。
在Ag浓度为9.8*10-5M的水中记录UV-Vis-NIR光谱。λmax＝700nm；最大消光系数ε＝10200L/(cm*mol Ag)，FWHM＝340nm。
银纳米片的平均直径为93±40nm，并且银纳米片的平均厚度为16±2.5nm。
B-3.分散体D1的制备
a)Ag纳米片的表面改性
在23℃下、在氩气气氛下，将如B-2d项所述获得的50g(12.85g固体)的Ag纳米片分散体置于250mL圆底烧瓶中。添加2.05g的5％w/w的二硫化碳在无水乙醇中的溶液并且将混合物搅拌5分钟，随后添加2.77g的5％w/w的二乙醇胺在无水乙醇中的溶液。将混合物在23℃下搅拌1小时，然后添加2.77g的5％w/w的二乙醇胺在无水乙醇中的溶液，并且继续搅拌30分钟。
在Ag浓度为9.8*10-5M的水中记录UV-Vis-NIR光谱。λmax＝704nm。
b)溶剂转换
向步骤a)中获得的分散体中添加15.0g的3-乙氧基丙酸乙酯。将所得混合物在旋转蒸发器上在40mbar压力和40℃浴温下浓缩，直至不再蒸馏出溶剂。所得分散体的重量通过添加3-乙氧基丙酸乙酯(对应于41.2％w/w的计算总固成分)调节至32.1g。
B-4分散体D2的制备
a)Ag纳米片的表面改性
在23℃下、在氩气气氛下，将如B-2d项所述获得的50g(12.85g固体)的Ag纳米片分散体置于250mL圆底烧瓶中。添加2.05g的5％w/w的二硫化碳在无水乙醇中的溶液并且将混合物搅拌5分钟，随后添加2.77g的5％w/w的二乙醇胺在无水乙醇中的溶液。将混合物在23℃下搅拌1小时，然后添加2.77g的5％w/w的二乙醇胺在无水乙醇中的溶液，并且继续搅拌30分钟。
在Ag浓度为9.8*10-5M的水中记录UV-Vis-NIR光谱。λmax＝704nm。
b)溶剂转换
向步骤a)中获得的分散体中添加15.0g的7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基甲基7-氧杂二环[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯(CAS：2386-87-0)。将所得混合物在旋转蒸发器上在40mbar压力和40℃浴温下浓缩，直至不再蒸馏出溶剂。所得分散体的重量通过添加7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基甲基7-氧杂二环[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯(CAS：2386-87-0)(对应于41.2％w/w的计算总固成分)调节至32.1g。
C.实施例(E1–E26)、比较例(C1–C8)及其印刷安全特征的制备
实施例(E1–E26)和比较例(C1–C8)的成分的描述
表1.成分
a)用3-乙氧基丙酸乙酯(763-69-9)中的二乙醇铵二羟乙基二硫代氨基甲酸酯稳定的41.2wt-％Ag纳米片
b)用7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基甲基7-氧杂二环[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯(Uvacure1500,2386-87-0)中的二乙醇铵二羟乙基二硫代氨基甲酸酯稳定的41.2wt-％Ag纳米片
C1.根据本发明的安全墨(E1–E8)及其二色性安全特征的制备
C1a.混合安全墨E1–E8的制备
在室温下使用Dispermat CV-3以2000rpm将下面表2a中提供的成分独立地混合并且分散10分钟，从而得到50g的墨E1-E8。
表1a.UV-Vis辐射固化性丝网印刷墨E1–E8的组成
a)用3-乙氧基丙酸乙酯(763-69-9)中的二乙醇铵二羟乙基二硫代氨基甲酸酯稳定的41.2wt-％Ag纳米片
b)用7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基甲基7-氧杂二环[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯(Uvacure1500,2386-87-0)中的二乙醇铵二羟乙基二硫代氨基甲酸酯稳定的41.2wt-％Ag纳米片
C1b.安全特征的制备
使用160线/cm的丝网(405目)将UV-Vis辐射固化性丝网印刷混合安全墨E1-E8独立地施加到透明聚合物基材(PET
RN，厚度50μm，由Pütz GmbH+Co.Folien KG提供)的片上。印刷图案的尺寸为5cm×5cm。在印刷步骤之后10秒，将印刷的基材的片通过在来自IST Metz GmbH的干燥器下的UV-Vis光(两种灯：铁掺杂的汞灯200W/cm2+汞灯200W/cm2)下以100m/分钟的速度将它们暴露两次，以便在室温下独立地固化，从而产生安全特征。
C1c.安全特征的结果(光学特性)
使用下述三个试验，在反射下、在透射下和视觉上独立地评估在C1b项中获得的各安全特征的光学特性。结果总结于表1c中。
使用测角仪(Phyma GmbH Austria的Goniospektrometer Codec WI-10 5&5)进行反射测量。印刷安全特征的L*a*b*值在印刷的透明聚合物基材的侧面上以22.5°的照明角在0°到法线处来确定。C*值(色度，对应于颜色强度或颜色饱和度的度量)由a*和b*值根据CIELAB(1976)颜色空间来计算，其中：
C*值(反射22.5/0°)示于下面表1c中。
使用Datacolor 650分光光度计(参数：积分球、漫射照明(脉冲氙D65)和8°观察，具有用于360-700nm波长范围的双256二极管阵列的分析仪SP2000，透射采样孔径尺寸为22mm)进行透射测量。C*值(透射8°)示于下面表1c中。
在用漫射光源(如光从没有太阳直射的窗户中射出，观察者面对窗户对面的墙壁)的反射下，用裸眼观察各安全特征进行视觉评估。观察到以下颜色：
-深棕色至棕色，具有哑光外观，并且无金属效果；
-金色(即金属黄色)，具有光泽外观和金属效果。在反射22.5/0°中的色度值C*高于约20时，出现金属效果。
还进行了视觉评估，用肉眼观察透射下的各安全特征。观察到以下颜色：
-暗蓝色：蓝色是微弱的(但可见)；
-蓝色(透射8°下的色度值C*高于或等于约20)至深蓝色(透射8°下的色度值C*高于或等于30)：蓝色色泽强烈至非常强烈。
如表1c所示，由根据本发明的墨(实施例E1-E8)获得的安全特征在反射下呈现金色并且在透射下呈现蓝色至深蓝色。
表1c.由墨E1–E8获得的安全特征的颜色特性
| E1 | E2 | E3 | E4 | E5 | E6 | E7 | E8 | |
| C*(反射22.5/0°) | 31 | 35 | 40 | 34 | 24 | 25 | 28 | 24 |
| C*(透射8°) | 36 | 36 | 40 | 42 | 43 | 39 | 48 | 41 |
| 颜色(反射) | 金色 | 金色 | 金色 | 金色 | 金色 | 金色 | 金色 | 金色 |
| 颜色(透射) | 深蓝色 | 深蓝色 | 深蓝色 | 深蓝色 | 深蓝色 | 深蓝色 | 深蓝色 | 深蓝色 |
如表1c所示，包括脂环族环氧化物和自由基固化性单体/低聚物的混合物，或脂环族环氧化物、自由基固化性单体/低聚物和阳离子固化性单体的混合物的根据本发明的含溶剂的混合安全墨E1–E7和根据本发明的无溶剂的混合安全墨E8提供在反射光和透射光下均具有优异的视觉效果和高的色度值C*的安全特征。
C2.根据本发明的安全墨(E9–E15)及其二色性安全特征的制备
C2a.阳离子固化性安全墨E9–E15的制备
在室温下使用Dispermat CV-3以2000rpm将下面表2a中提供的成分混合并且分散10分钟，从而得到50g的各墨E9–E15。
表2a.UV-Vis辐射固化性丝网印刷墨E9–E15的组成。
a)用3-乙氧基丙酸乙酯(763-69-9)中的二乙醇铵二羟乙基二硫代氨基甲酸酯稳定的41.2wt-％Ag纳米片
b)用7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基甲基7-氧杂二环[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯(Uvacure1500,2386-87-0)中的二乙醇铵二羟乙基二硫代氨基甲酸酯稳定的41.2wt-％Ag纳米片
C2b.安全特征的制备
使用160线/cm的丝网(405目)将UV-Vis辐射固化性丝网印刷墨E9–E15独立地施加到透明聚合物基材(PET
RN，厚度50μm，由Pütz GmbH+Co.Folien KG提供)的片上。印刷图案的尺寸为5cm×5cm。在印刷步骤之后10秒，将印刷的基材的片通过在来自ISTMetz GmbH的干燥器下的UV-Vis光(两种灯：铁掺杂的汞灯200W/cm2+汞灯200W/cm2)下以100m/分钟的速度将它们暴露两次，以便在室温下独立地固化，从而产生安全特征。
C2c.安全特征的结果(光学特性)
使用在C1c项中所述的试验在反射下、在透射下和视觉上独立地评估在C2b项中获得的安全特征的光学特性。
使用根据本发明的比较墨E9–E15制备的安全特征所呈现的反射和透射下的颜色以及C*值(反射22.5/0°和透射8°)示于表2c(下文)中。
表2c.由墨E9–E15获得的安全特征的颜色特性
如表2c所证实的，包括脂环族环氧化物，或脂环族环氧化物和其它阳离子固化性单体的根据本发明的阳离子固化性无溶剂的安全墨E9–E12和根据本发明的阳离子固化性含溶剂的安全墨E13–E15提供在反射光和透射光下均具有优异的视觉效果和高的色度值C*的安全特征。
C3.表面活性剂对安全特征(根据本发明的比较墨C1–C7和墨E16–E18)所呈现的光学特性的影响的研究
为了评价表面活性剂对安全特征所呈现的光学特性的影响，制备了根据本发明的比较墨C1–C7和墨E16–E18。
C3a.墨C1–C7和E16–E18的制备
在室温下使用Dispermat CV-3以2000rpm将下面表3a中提供的成分混合并且分散10分钟，从而得到50g的各墨C1–C7和E16–E18。
表3a.UV-Vis辐射固化性丝网印刷墨C1–C7和E18–E20的组成。
a)用3-乙氧基丙酸乙酯(763-69-9)中的二乙醇铵二羟乙基二硫代氨基甲酸酯稳定的41.2wt-％Ag纳米片
C3b.安全特征的制备
使用160线/cm的丝网(405目)将UV-Vis辐射固化性丝网印刷墨C1–C7和E16–E18独立地施加到透明聚合物基材(PET
RN，厚度50μm，由Pütz GmbH+Co.Folien KG提供)的片上。印刷图案的尺寸为5cm×5cm。在印刷步骤之后10秒，将印刷的基材的片通过在来自IST Metz GmbH的干燥器下的UV-Vis光(两种灯：铁掺杂的汞灯200W/cm2+汞灯200W/cm2)下以100m/分钟的速度将它们暴露两次，以便在室温下独立地固化，从而产生安全特征。
C3c.安全特征的结果(光学特性)
使用在C1c项中所述的试验在反射下、在透射下和视觉上独立地评估在C3b项中获得的安全特征的光学特性。
使用墨C1–C7和E16–E18制备的安全特征所呈现的反射和透射下的颜色以及C*值(反射22.5/0°和透射8°)示于下面表3c中。
表3c.由墨C1–C7和E16–E18获得的安全特征的颜色特性
如表3c所示，由包括用羟基(Fluorolink E10H：墨E16)、(甲基)丙烯酸酯基团(Fluorolink MD700：墨E17)、或硅烷基团官能化的全氟聚醚表面活性剂的墨(FluorolinkS10：墨E18)的根据本发明的墨获得的安全特征在反射下呈现金色并且在透射下呈现深蓝色。相比之下，由包括缺少所述官能团的全氟聚醚表面活性剂(Fluorolink F10：比较墨C1)，或缺少全氟聚醚链的表面活性剂如BYK 330(比较墨C2)、BYK 371(比较墨C3)、TEGORAD 2300(比较墨C4)、TEGO RAD 2700(比较墨C5)、Dynasylan F8815(比较墨C6)和Dynasylan F8261(比较墨C7)的墨获得的安全特征在透射下呈现暗蓝色至蓝色，但在反射下呈现具有低的色度值的深棕色至棕色。在反射下呈现具有低的色度值的深棕色至棕色并不醒目，并且因此，不适合用于保护有价文档的二色性安全特征。
C4.全氟聚醚表面活性剂的量对安全特征(根据本发明的比较墨C8和墨E19–E23)所呈现的光学特性的影响的研究
为了评价如本文记载的全氟聚醚表面活性剂的量对安全特征所呈现的光学特性的影响，如下所述制备了根据本发明的墨C8和墨E19–E23。
C4a.墨C8和E19–E23的制备
在室温下使用Dispermat CV-3以2000rpm将下面表4a中提供的成分混合并且分散10分钟，从而得到50g的各墨C8和E19–E23。
表4a.UV-Vis辐射固化性丝网印刷墨C8和E19–E23的组成。
a)用3-乙氧基丙酸乙酯(763-69-9)中的二乙醇铵二羟乙基二硫代氨基甲酸酯稳定的41.2wt-％Ag纳米片
C4b.安全特征的制备
使用160线/cm的丝网(405目)将UV-Vis辐射固化性丝网印刷墨C8和E19–E23独立地施加到透明聚合物基材(PET
RN，厚度50μm，由Pütz GmbH+Co.Folien KG提供)的片上。印刷图案的尺寸为5cm×5cm。在印刷步骤之后10秒，将印刷的基材的片通过在来自IST Metz GmbH的干燥器下的UV-Vis光(两种灯：铁掺杂的汞灯200W/cm2+汞灯200W/cm2)下以100m/分钟的速度将它们暴露两次，以便在室温下独立地固化，从而产生安全特征。
C4c.安全特征的结果(光学特性)
使用在C1c项中所述的试验在反射下、在透射下和视觉上独立地评估在C4b项中获得的安全特征的光学特性。
使用墨C8和E19–E23制备的安全特征所呈现的反射和透射下的颜色以及C*值(反射22.5/0°和透射8°)示于下面表4c中。
表4c.由墨C8和E19–E23获得的安全特征的颜色特性
| C8 | E19 | E20 | E21 | E22 | E23 | |
| 表面活性剂的量 | 0 | 0.05 | 0.5 | 1 | 2.5 | 5 |
| C*(反射22.5/0°) | 2 | 32 | 33 | 33 | 35 | 31 |
| C*(透射8°) | 24 | 47 | 43 | 40 | 36 | 42 |
| 颜色(反射) | 深棕色 | 金色 | 金色 | 金色 | 金色 | 金色 |
| 颜色(透射) | 蓝色 | 深蓝色 | 深蓝色 | 深蓝色 | 深蓝色 | 深蓝色 |
如表4c所示，使用约0.05wt-％～约5wt-％的量的如本文记载的全氟聚醚表面活性剂(如墨E19–E23中使用的Fluorolink E10H)确保获得在反射下显示具有高的色度值的金黄色并且在透射下显示深蓝色的安全特征(墨E19–E23)。相比之下，用不含表面活性剂的墨C8进行的实验中获得的安全特征在反射下呈现具有低的色度值的深棕色至棕色。这种颜色对于外行人来说并不醒目，并且不能用作保护有价文档的安全特征。
C5.聚氯乙烯共聚物的种类对安全特征(根据本发明的墨E1和E24–E26)所呈现的光学特性的影响的研究
为了评价聚氯乙烯共聚物的种类对安全特征所呈现的光学特性的影响，如下所述制备了根据本发明的墨E1和E24–E26。
C5a.墨E1和E24–E26的制备
在室温下使用Dispermat CV-3以2000rpm将下面表5a中提供的成分混合并且分散10分钟，从而得到50g的各墨E1和E24–E26。
表5a.UV-Vis辐射固化性丝网印刷墨E1和E24–E26组成。
a)聚氯乙烯/聚乙酸乙烯酯(85.6％/14.4％)(9003-22-9)，K值35±1，分子质量3-4·104Dalton(Wacker，尺寸排阻色谱法)
b)聚氯乙烯/聚乙酸乙烯酯(63％/37％)(9003-22-9)，K值50±1，分子质量6-8·104Dalton
c)聚氯乙烯/(丙烯酸/1,2-丙二醇共聚物)(57495-45-1)(84％/16％)，K值39±1，分子质量4-5·104Dalton
d)聚氯乙烯/(丙烯酸/1,2-丙二醇/丁烯二酸二丁基酯共聚物)(114653-42-8)(75％/25％)，K值48±1，分子质量6-8·104Dalton
e)用3-乙氧基丙酸乙酯(763-69-9)中的二乙醇铵二羟乙基二硫代氨基甲酸酯稳定的41.2wt-％Ag纳米片
C5b.安全特征的制备
使用160线/cm的丝网(405目)将UV-Vis辐射固化性丝网印刷墨E1和E24–E26独立地施加到透明聚合物基材(PET 
RN，厚度50μm，由Pütz GmbH+Co.Folien KG提供)的片上。印刷图案的尺寸为5cm×5cm。在印刷步骤之后10秒，将印刷的基材的片通过在来自IST Metz GmbH的干燥器下的UV-Vis光(两种灯：铁掺杂的汞灯200W/cm2+汞灯200W/cm2)下以100m/分钟的速度将它们暴露两次，以便在室温下独立地固化，从而产生安全特征。
C5c.安全特征的结果(光学特性)
使用在C1c项中所述的试验在反射下、在透射下和视觉上独立地评估在C5b项中获得的安全特征的光学特性。
使用墨E1和E24–E26制备的安全特征所呈现的反射和透射下的颜色以及C*值(反射22.5/0°和透射8°)示于下面表5c中。
表5c.由墨E1和E24–E26获得的安全特征的颜色特性
如表5c所示的安全特征的光学特性所证实的，包括含有至少约60wt-％、优选至少约63wt-％的氯乙烯的聚氯乙烯共聚物的如本文要求保护的安全墨提供在反射下呈现蓝色至深蓝色并且在反射下呈现金属黄色的安全特征。
C6.通过加速老化实验研究根据本发明的UV-Vis辐射固化性安全墨E2的稳定性
为了评价根据本发明的墨的经时稳定性，将10g的墨E2(在表1a中描述)置于杯(可自Hauschild&Co.KG获得的SpeedMixerTM的60ml白色聚丙烯杯子)中，将其气密地密封并且在60℃的温度下在实验室烘箱(Kendro Laboratory Products,T6060)中储存五个月。使用新鲜制备的墨E2作为比较标准。每个月，将储存在烘箱中的墨E2的样品在室温下冷却6小时，并且随后使用160线/cm的丝网(405目)将所述墨施加到透明聚合物基材(PET
RN，厚度50μm，由Pütz GmbH+Co.Folien KG提供)的片上。印刷图案的尺寸为5cm×5cm。在印刷步骤之后10秒，将印刷的基材的片通过在来自IST Metz GmbH的干燥器下的UV-Vis光(两种灯：铁掺杂的汞灯200W/cm2+汞灯200W/cm2)下以100m/分钟的速度将它们暴露两次，以便在室温下固化，从而产生安全特征。使用在C1c项中所述的试验在反射下和视觉上独立地评估每月获得的安全特征的光学特性。表6总结了安全特征所呈现的在反射和透射下的颜色以及C*值(反射22.5/0°)。
表6.安全特征的颜色特性
a)用根据本发明新鲜制备的墨E2制造安全特征。
如表6中所示的安全特征光学特性所证实的，根据本发明的墨E2在高温下长时间内保持稳定，这表明在室温下突出的储存稳定性。
Claims (14)
1.一种用于生产在透射光下观察时呈现蓝色并且在入射光下观察时呈现金属黄色的安全特征的UV-Vis辐射固化性安全墨，其中所述墨包括：
a)约7.5wt-％～约20wt-％的银纳米片，所述银纳米片的平均直径在50～150nm的范围内，标准偏差小于60％，平均厚度在5～30nm的范围内，标准偏差小于50％，并且平均纵横比高于2.0，其中所述平均直径通过透射电子显微镜法来确定，并且所述平均厚度通过透射电子显微镜法来确定，并且其中所述银纳米片带有通式(I)的表面稳定剂
其中
残基RA为用羟基取代的C2-C4烷基；
残基RB选自C1-C4烷基、和用羟基取代的C2-C4烷基；并且
Cat+为通式+NH2RCRD的铵阳离子，
其中残基RC为用羟基取代的C2-C4烷基；并且
残基RD选自C1-C4烷基、和用羟基取代的C2-C4烷基；
b)约45wt-％～约80wt-％的脂环族环氧化物、或脂环族环氧化物和一种以上的UV-Vis辐射固化性化合物的混合物；
c)一种以上的阳离子光引发剂；
d)用一种以上的选自由羟基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和三烷氧基甲硅烷基组成的组中的官能团官能化的全氟聚醚表面活性剂；
e)约3wt-％～约12wt-％的聚氯乙烯共聚物，所述聚氯乙烯共聚物包含至少60wt-％的氯乙烯；并且任选地
f)至多约25wt-％的有机溶剂；
重量百分比基于所述UV-Vis辐射固化性安全墨的总重量。
2.根据权利要求1所述的UV-Vis辐射固化性安全墨，其中所述安全墨选自丝网印刷安全墨、轮转凹版印刷安全墨、和柔性版印刷安全墨。
3.根据权利要求1或2所述的UV-Vis辐射固化性安全墨，其中所述银纳米片的平均直径在70～120nm的范围内，标准偏差小于50％，所述银纳米片的平均厚度在8～25nm的范围内，标准偏差小于30％，并且所述银纳米片的平均纵横比高于2.5。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的UV-Vis辐射固化性安全墨，其中所述通式(I)的表面稳定剂以a)的银纳米片的重量百分比(wt-％)的约0.5％～约5％的量存在。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的UV-Vis辐射固化性安全墨，其中残基RA和RB彼此独立地为用羟基取代的C2-C4烷基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的UV-Vis辐射固化性安全墨，其中所述银纳米片带有通式(II)的进一步的表面稳定剂
其中
R1为H、C1-C18烷基、苯基、C1-C8烷基苯基、或CH2COOH；
R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地为H、C1-C8烷基、或苯基；
Y为O、或NR8；
R8为H、或C1-C8烷基；
k1为1～500范围内的整数；
k2和k3彼此独立地为0、或1～250范围内的整数；
k4为0、或1；并且
k5为1～5范围内的整数。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的UV-Vis辐射固化性安全墨，其中所述银纳米片带有通式(III)的进一步的表面稳定剂
其中
R17a、R17b和R17c彼此独立地为H、或甲基；
R18a和R18b为H、或甲基；
R19a为具有1–22个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链烷基；
R19b为Rc-[O-CH2-CH2-]c-O-；
R19c为
-C(＝O)-NH-(CH2)yN+HR15R16An-；
其中
An-为一价有机、或无机酸的阴离子；
y为2～10的整数；
R15为具有1–22个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链烷基，
R16为具有1–22个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链烷基，
Rc为具有1–22个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链烷基，或具有至多24个碳原子的烷基芳基或二烷基芳基，并且c为1～150，并且
y1、y2和y3彼此独立地为1～200的整数。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的UV-Vis辐射固化性安全墨，其中所述银纳米片带有通式(IV)的进一步的表面稳定剂
其中
R9为氢原子、或式-CHR11-N(R12)(R13)的基团；
R10为氢原子、卤素原子、C1-C8烷氧基、或C1-C8烷基；
R11为H、或C1-C8烷基；并且
R12和R13彼此独立地为C1-C8烷基、用羟基取代的C1-C8烷基、或式-[(CH2CH2)-O]n1-CH2CH2-OH的基团，其中n1为1～5。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的UV-Vis辐射固化性安全墨，其中一种以上的UV-Vis辐射固化性化合物包括一种以上的选自由以下组成的组中的阳离子固化性单体：乙烯基醚类、丙烯基醚类、除了脂环族环氧化物以外的环状醚类、内酯类、环状硫醚类、乙烯基硫醚类、丙烯基硫醚类、含羟基化合物类、及其混合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的UV-Vis辐射固化性安全墨，其中一种以上的UV-Vis辐射固化性化合物包括一种以上的自由基固化性单体和/或低聚物，并且UV-Vis辐射固化性墨进一步包括g)一种以上的自由基光引发剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的UV-Vis辐射固化性安全墨，其中所述UV-Vis辐射固化性安全墨包括约0.025wt-％～约5wt-％的量的全氟聚醚表面活性剂，其中重量百分比基于所述UV-Vis辐射固化性安全墨的总重量。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的UV-Vis辐射固化性安全墨，其中所述UV-Vis辐射固化性安全墨为无溶剂的。
13.一种用于生产用于保护有价文档的安全特征的方法，其中所述安全特征在透射光下观察时呈现蓝色并且在入射光下观察时呈现金属黄色，所述方法包括以下步骤：
A)优选通过丝网印刷、轮转凹版印刷、或柔性版印刷，将根据权利要求1至12中任一项所述的UV-Vis辐射固化性安全墨印刷在有价文档的基材的透明或部分透明的区域上以提供墨层；和
B)将步骤A)中获得的墨层UV-Vis固化以形成安全特征。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述有价文档选自纸币、契约、票据、支票、抵用券、印花税票、协议、身份证件如护照、身份证、签证、驾驶执照、银行卡、信用卡、交易卡、通行证件、和卡、入场券、公共交通票、学历文凭、和学位。
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