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CN116420723B - 三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂及其制备方法和应用 - Google Patents

三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN116420723B CN202310380437.1A CN202310380437A CN116420723B CN 116420723 B CN116420723 B CN 116420723B CN 202310380437 A CN202310380437 A CN 202310380437A CN 116420723 B CN116420723 B CN 116420723B
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Abstract

本申请涉及农药技术领域，具体公开了一种三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂及其制备方法和应用，微乳剂包括以下重量份的组分：三氯吡氧乙酸104.27‑1042.7份、精草铵膦100.49‑602.97份、氟硅唑23.18‑115.9份、助溶剂60‑160份、乳化剂130‑530份、水670‑870份。本申请制备得到的三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂除草效果、防治效果好、稳定性好，制备方法简单，易于生产。

Description

三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂及其制备方法和 应用
技术领域
本申请涉及农药技术领域，尤其是涉及三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂及其制备方法和应用。
背景技术
三氯吡氧乙酸属内吸传导型选择性除草剂，由植物的叶面和根系吸收，并在植物体内传导到全株，逐渐死亡。禾本科作物对它具有耐药性。适用于森林造林前除草灭灌，维护防火线，扶育松树及林分改造，用于非耕地防除阔叶杂草和木本植物，还可用于禾本科作物如小麦、玉米、燕麦、高粱等田地防除阔叶杂草。其化学名称为[(3,5,6-三氯-2-吡啶)氧基]乙酸；3,5,6-三氯吡氧乙酸，其结构式如下：
精草铵膦是草铵膦的高效体，具有杀草谱广、低毒、活性高和环境相容性好等特点，对大多数杂草具有优良的防除效果。其化学名称为(D,L)-2氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸，其结构式如下：
将三氯吡氧乙酸与精草铵膦进行组合做成微乳剂能够有效的弥补三氯吡氧乙酸对禾本科杂草药效不佳的缺点，增加对非耕地杂草和灌木的防治效果，更加有效的进行造林前除草灭灌，维护防火线等工作，但是在使用三氯吡氧乙酸与精草铵膦微乳剂时，其稳定性及除草性能有待进一步提升。
发明内容
为了改善现有技术中存在的问题，本申请提供一种三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂及其制备方法和应用。
在本发明的第一方面，本申请提供一种三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂，采用如下的技术方案：
一种三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂，所述微乳剂由包括以下重量份的组分制备得到：三氯吡氧乙酸104.27-1042.7份、精草铵膦100.49-602.97份、氟硅唑23.18-115.9份、助溶剂60-160份、乳化剂130-530、水670-870份。
本申请通过三氯吡氧乙酸、精草铵膦、氟硅唑、助溶剂、乳化剂复配，制备出三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂，与相关技术中的三氯吡氧乙酸·精草铵膦微乳剂相比，将三氯吡氧乙酸·精草铵膦与氟硅唑复配，提高微乳剂对杂草的药效，同时通过改变助溶剂、乳化剂的组分、配比，提高了微乳剂的低温稳定性、经时稳定性及热贮稳定性。
三氯吡氧乙酸由植物的叶面和根系吸收，并在植物体内传导到全株，造成其根、茎、叶畸形，储藏物质耗尽，维管束被栓塞或破裂，植株逐渐死亡。
精草铵膦在杂草叶子内转移，在谷氨酰胺合成受抑制后，导致铵离子累积，光合层被破坏。属广谱触杀型除草剂，内吸作用不强，草铵膦先杀叶，通过植物蒸腾作用可以在植物木质部进行传导氟硅唑是一种三唑类的内吸杀菌剂，可用于内吸性杀菌，它可用于防治部分真菌；在加入精草铵膦·三氯吡氧乙酸复配产品除草剂进行混配后，氟硅唑能够提高三氯吡氧乙酸及精草铵膦在叶片间的传导速率，在一定的混配比例范围对杂草防治有明显的增效作用。
优选的，所述助溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、对氨基苯甲酸中的一种或多种。
优选的，所述助溶剂由N-甲基吡咯烷酮、对氨基苯甲酸按重量比为(1-4)：1组成。
通过改变助溶剂中N-甲基吡咯烷酮、对氨基苯甲酸的成分和配比，能够改善三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂的经时稳定性及热贮稳定性，其中，N-甲基吡咯烷酮为无色透明油状液体，能溶解大多数有机与无机化合物、极性气体、天然及合成高分子化合物，不影响三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑的性能且溶解度较好；对氨基苯甲酸具备一定湿润和分散效果，按照一定比例加入后能够增强N-甲基吡咯烷酮的溶解效果。
优选的，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、辛基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯月桂醇醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸钠、C12-C1烷基醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇环氧乙烷加成物磺酸盐的一种或多种。
优选的，所述乳化剂由十二烷基苯磺酸钙、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚按重量比为(1.22-2.44)：1：(0.65-2.5)：(0.78-1.22)组成。
十二烷基苯磺酸钙是复配除草剂农药乳液的混合型乳化剂的主要组分，苯乙基酚聚氧乙烯醚具备良好的润湿和渗透性；
脂肪醇聚氧乙烯醚由于自身为亲水亲油平衡值的表面活性剂，具备较好的乳化、增稠作用，蓖麻油聚氧乙烯醚为非离子型增溶剂，能够配合脂肪醇聚氧乙烯醚增强溶解性能，三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂中能够作为水不溶性药物的溶剂，同时还可将脂溶性成分脂溶性增加，使得微乳剂在常温状态下稳定性提升。在以合适配比将十二烷基苯磺酸钙、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚加入三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂时，能够增强微乳剂彼此之间的粘结性，使不同的溶解介质之间分散稳定，提高微乳剂的低温稳定性、经时稳定性及热贮稳定性。
优选的，所述微乳剂中还包括活性剂，所述活性剂为木质素磺酸钠；所述木质素磺酸钠重量份为12-16份。
在使用木质素磺酸钠后，可以显著提高三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂中各个有效成分的分散性，使得乳化剂各个组分之间凝聚效果提高，对微乳剂微乳剂低温稳定性、经时稳定性及热贮稳定性均起到加强效果优选的，所述微乳剂中还包括防冻剂，所述防冻剂选自乙二醇、丙三醇、尿素中的一种或多种,所述防冻剂重量份为10-15份。
加入防冻剂后微乳剂的经时稳定性得到提高，且在长期储存后的微乳剂分解率能够降低，提高其有效成分的储存稳定性。
在本发明的第二方面，本申请提供在本发明第一方面提供的三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂的制备方法，三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂的制备方法包括如下步骤：
S1:将精草铵膦、助溶剂、三氯吡氧乙酸、氟硅唑、乳化剂、水加入反应容器中，搅拌至溶解，得到所述三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂。
优选的，S1步骤包括以下步骤：
S11:精草铵膦水溶液制备；将精草铵膦溶于水中，制成精草铵膦水溶液，所述精草铵膦水溶液的质量浓度为45-55％；
S12:油相制备；将助溶剂投入到所述反应容器中，开启搅拌，加入三氯吡氧乙酸和氟硅唑，搅拌至溶解；
S13:乳化剂添加；向所述反应容器中加入乳化剂，搅拌均匀；
S14:S11所得精草铵膦水溶液添加；向所述反应容器中加入S11所得的精草铵膦水溶液；所述制备方法进一步包括：
S2:木质素磺酸钠添加；向所述反应容器中加入木质素磺酸钠并搅拌均匀。
S3:防冻剂添加；向所述反应容器中加入防冻剂并搅拌均匀，得到所述三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂。
一方面，先将精草铵膦溶制成精草铵膦水溶液再分步加入，提高了混合浆料的分散效果，使得精草铵膦、三氯吡氧乙酸和氟硅唑在乳化剂及助溶剂中溶解率、分散性均提升，使用时的药效均匀性得到保证；另一方面，精草铵膦、三氯吡氧乙酸在助溶剂和乳化剂中分散稳定，从而提高微乳剂的稳定性，使得微乳剂在一定存放期内或是低温/高温的特殊环境，微乳剂中的有效成分不会分解丢失。
优选的，所述制备方法还包括用包装瓶对所述三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂进行包装，所述包装袋的材质为PET或PEPA，优选为PET。
在本发明的第三方面，本申请提供在本发明第一方面提供的三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂在制备除草剂中的应用。
优选地，所述除草剂为针对空心莲子草的除草剂。
综上所述，本申请包括以下有益技术效果：
1本发明提供一种三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂，与相关技术中的三氯吡氧乙酸·精草铵膦微乳剂相比，将三氯吡氧乙酸·精草铵膦与氟硅唑复配，可以提高微乳剂对杂草的药效，氟硅唑与三氯吡氧乙酸·精草铵膦在除草方面能产生协同作用；
2.本发明提供一种三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂，通过改变助溶剂、乳化剂的组分、配比，提高了微乳剂的低温稳定性、经时稳定性及热贮稳定性；以合适配比将十二烷基苯磺酸钙、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚加入三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂时，能够增强微乳剂彼此之间的粘结性，使不同的溶解介质之间分散稳定，提高微乳剂的低温稳定性、经时稳定性及热贮稳定性，进一步地，本发明通过添加木质素磺酸钠和防冻剂进一步改善微乳剂的低温稳定性、经时稳定性及热贮稳定性；3.本发明提供一种三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂的制备方法，将精草铵膦原粉溶制成精草铵膦水溶液再分步加入，提高了混合浆料的分散效果，使得精草铵膦、三氯吡氧乙酸和氟硅唑在乳化剂及助溶剂中溶解率、分散性均提升，使得微乳剂在一定存放期内或是低温/高温的特殊环境，微乳剂中的有效成分不会分解丢失。
附图说明
图1是本申请提供的三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂的制备方法流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，使用的方法如无特别说明，均为本领域公知的常规方法，使用的耗材和试剂如无特别说明，均为市场购得。除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
本申请实施例公开一种三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂，以下实施例精草铵膦使用的是纯度为98.5％精草铵膦原药、三氯吡氧乙酸使用的是纯度为95％的三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯，氟硅唑使用的是纯度为95％的氟硅唑原药。
三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂包括以下重量份的组分：
三氯吡氧乙酸104.27-1042.7份，精草铵膦100.49-602.97份，氟硅唑23.18-115.9份，助溶剂60-160份、乳化剂130-530份。更进一步，所述三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂中还可以包括12-16份木质素磺酸钠、10-15份防冻剂。
以下结合实施例1-20、对比例1-2和附图对本申请作进一步详细说明。
实施例
实施例1-7
实施例1-7分别提供了一种三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂。
实施例1-7中三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂的制备方法，参照图1，包括以下步骤：
S1:
S11:精草铵膦水溶液制备；取精草铵膦和适量软水，混合，搅拌1小时，制得精草铵膦溶液，所述精草铵膦溶液的质量浓度为50％，备用；
S12:油相制备；取助溶剂投入到调制釜中，开启搅拌，加入三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯，搅拌30分钟，再加入氟硅唑，搅拌20分钟，充分溶解；
S13:乳化剂添加；向调制釜中加入乳化剂，继续搅拌30分钟；
S14:S11所得精草铵膦水溶液添加；将剩余软水加入到调制釜中，搅拌，将步骤S11中制备的精草铵膦溶液添加至调制釜中继续继续搅拌30分钟，即得到所述三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂。
所述助溶剂由N-甲基吡咯烷酮和对氨基苯甲酸按重量比为60:40组成。
所述乳化剂由十二烷基苯磺酸钙、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚按重量比为110:60:150:60组成。
上述各实施例的不同之处在于：三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂中各组分的重量份，具体如表1所示。
表1实施例1-7提供的微乳剂中各组分的重量份
实施例8-11
实施例8-11分别提供了一种三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂。
上述各实施例与实施例2的不同之处在于：三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂中助溶剂的各组分的重量比，具体如表2所示。
表2实施例2、实施例8-11提供的微乳剂中助溶剂各组分的添加量
实施例12-16
实施例12-16分别提供了一种三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂。
上述各实施例与实施例2的不同之处在于：三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂中乳化剂的各组分的重量比，具体如表3所示。
表3实施例2、实施例12-16提供的乳化剂中各组分的添加量
实施例17
实施例17提供了一种三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂。
上述实施例与实施例2的不同之处在于：乳化剂中十二烷基苯磺酸钙替换为聚乙烯吡咯烷酮。
实施例18
实施例18提供了一种三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂。
上述实施例与实施例2的不同之处在于：三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂还添加有木质素磺酸钠，添加的木质素磺酸钠的量为15Kg。
实施例18中，三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂的制备方法，参照图1，包括以下步骤：
S1:
S11:精草铵膦溶液制备；取软水加入到搅拌釜中，开启搅拌，加入精草铵膦，搅拌1小时，制得精草铵膦溶液，所述精草铵膦溶液的质量浓度为50％，备用；
S12:油相制备；取助溶剂投入到调制釜中，开启搅拌，加入三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯，搅拌30分钟，再加入氟硅唑,搅拌20分钟使其充分溶解；
S13:乳化剂添加；向调制釜中加入乳化剂，继续搅拌30分钟；
S14:S11所得精草铵膦水溶液添加；
取剩余软水加入到调制釜中，将步骤S11中制备的精草铵膦溶液添加至调制釜中，继续搅拌30分钟；
S2:木质素磺酸钠添加；静置10分钟，向调制釜中加入15kg木质素磺酸钠并搅拌均匀，即得到所述三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂。
实施例19
实施例19提供了一种三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂。
上述实施例与实施例2的不同之处在于：三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂还添加有13kg的防冻剂，所述防冻剂为尿素。
实施例19中，三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂的制备方法，参照图1，包括以下步骤：
S1:
S11:精草铵膦溶液制备；取软水加入到搅拌釜中，开启搅拌，加入精草铵膦，搅拌1小时，制得精草铵膦溶液，所述精草铵膦溶液的质量浓度为50％，备用；
S12:油相制备；取助溶剂投入到调制釜中，开启搅拌，加入三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯，搅拌30分钟，再加入氟硅唑,搅拌20分钟使其充分溶解；
S13:乳化剂添加；向调制釜中加入乳化剂，继续搅拌30分钟；
S14:S11所得精草铵膦水溶液添加；
取剩余软水加入到调制釜中，将步骤S11中制备的精草铵膦溶液添加至调制釜中，继续搅拌30分钟；
S2:木质素磺酸钠添加；静置10分钟，向调制釜中加入15Kg木质素磺酸钠并搅拌均匀；
S3:防冻剂添加；向调制釜中加入13Kg防冻剂并搅拌均匀,制得三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂。
实施例20
实施例20提供了一种三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂。
上述实施例与实施例19的不同之处在于：微乳剂制备方法不同，实施例20包括以下制备步骤：
S1:加入软水，将精草铵膦、助溶剂投入到调制釜中，开启搅拌，再加入乳化剂、三氯吡氧乙酸和氟硅唑，搅拌至完全溶解；
S2:静置10分钟，向调制釜中加入15Kg木质素磺酸钠并搅拌均匀；
S3:向调制釜中加入13kg防冻剂并搅拌均匀，得到所述三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂。
对比例
对比例1
对比例1提供了一种三氯吡氧乙酸·精草铵膦微乳剂。
上述对比例与实施例2的不同之处在于：微乳剂中不包含氟硅唑。
对比例2
对比例2提供了一种氟硅唑微乳剂。
上述对比例与实施例2的不同之处在于：微乳剂中不包含三氯吡氧乙酸和精草铵膦。
性能检测
Colby法
(1)试验方法：A、B两单剂相混的实际空心莲子草存活率(实测相对抑制率；％)E与理论存活率(理论相对抑制率；％)E0相比较
二元混用：
多元混用：
X1、Y1、A、B为各药剂单用时的空心莲子草存活率(相对抑制率)
E<E0，增效作用
E>E0，拮抗作用
E＝E0，相加作用
(2)试验时间：2个月。
(3)试验结果：实施例2及对比例1-2提供的微乳剂的试验结果如表4所示。
表4Colby法试验结果
根据表4，对比例1-2及实施例2检测结果可知，在加入氟硅唑后，空心莲子草存活率显著下降，氟硅唑能够提高三氯吡氧乙酸·精草铵膦微乳剂单用或氟硅唑单用时对空心莲子草的抑制能力，从而增强药效。
药效检测
针对本申请实施例1-5提供的三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂、对比例1提供的三氯吡氧乙酸·精草铵膦微乳剂，对比例2提供的氟硅唑微乳剂进行防治非耕地空心莲子草和林地灌木田间药效试验。
试验条件：试验田块为抛荒约2年的非耕地，土地平整，土壤肥力中等，排水通畅，无灌溉设施。
试验对象杂草的选择：空心莲子草。
栽培条件：壤土，pH值为6.7，中等肥力，有机质含量为0.9％。试验前未施过任何杀虫剂、杀菌剂、除草剂以及植物生长调节剂。
试验设计和安排：
选用实施例1-5中提供的三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂，以及对比例1中提供的三氯吡氧乙酸·精草铵膦微乳剂、对比例2中提供的氟硅唑微乳剂；处理浓度1600(g.a.i./hm2)，各个药剂在施用15天及45天检测后对空心莲子草的防治效果如下表5所示：
表5 15d/45d防治效果
根据表10检测结果，对比实施例1-实施例5，三氯吡氧乙酸、精草铵膦、氟硅唑微乳剂的质量比会影响防治效果，在一定范围内，防治效果与精草铵膦的添加量正向相关但并非线性变化，因此精草铵膦添加量应控制在一定范围，在三者质量份比例为3.98:11.49:1时防治效果最佳。
对比实施例2，对比例1-2可知，实施例2的防治效果优于对比例1-2相加的防治效果，且E<E0，由此可见，氟硅唑能够提高三氯吡氧乙酸·精草铵膦微乳剂单用或氟硅唑单用时对空心莲子草的抑制能力，从而增强除治空心莲子草的药效。
稳定性试验
(1)试验标准：
GB/T 19137-2003农药低温稳定性测定方法
NY/T 1427-2007农药常温贮存稳定性试验通则
GB/T 19136-2003农药通用标准方法
(2)试验方法：
低温稳定性:移取100ml.的样品置于离心管中，在制冷器中冷却至(0±2)℃，让离心管及内容物在(0±2)℃保持1h，并每间隔15min搅拌一次，每次15s，检查并记录有无固体物或油状物析出；试样在0℃±1℃下贮存7d不析出结晶、不分层为合格。
经时稳定性：参照NY/T 1427-2007,在(30±2)℃下贮存2年，有效成分分解率小于5％为合格。
热贮稳定性：在温度54℃±2℃下贮存14d，有效成分热贮分解率<10％为合格。
上述有效成分是指三氯吡氧乙酸、精草铵膦、氟硅唑的成分含量。
(3)试验结果
取实施例2，实施例8-19提供的三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂，分别装入200mL，热熔封口包装后，对各个药剂的有效成分稳定性检测结果如下：
表6稳定性测试结果
对比实施例2、实施例6-7的检测结果可知，助溶剂、乳化剂的总质量份在1211-1360范围内，调整助溶剂、乳化剂、水的质量份，能够改善微乳剂的经时稳定性和热贮稳定性；在在助溶剂、乳化剂及水的总质量分数重量比为100:380:731时，微乳剂的经时稳定性和热贮稳定性最优。
对比实施例2、实施例8-11的检测结果可知，调整N-甲基吡咯烷酮与对氨基苯甲酸的添加量，2年后微乳剂的分解率控制在1.57-4.23％之间，热贮14d后，微乳剂的分解率控制在1.74-3.95％之间；单独添加N-甲基吡咯烷酮、对氨基苯甲酸与两者混合添加相比，两者混合时微乳剂各项稳定性表现更优，此外，通过增大N-甲基吡咯烷酮的添加比例，优选N-甲基吡咯烷酮与对氨基苯甲酸添加比例为(1-4)：1时，微乳剂的低温稳定性、经时稳定性和热贮稳定性达到最优。这可能是由于对氨基苯甲酸在一定的添加比例能能够对活性成分三氯吡氧乙酸、精草铵膦、氟硅唑同时起到加强溶解的作用，使得对微乳剂的经时稳定性和热贮稳定性产生影响。
对比实施例2、实施例12-13的检测结果可知，调整乳化剂中的十二烷基苯磺酸钙、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚添加比例在110：(45-90)：(110-170)：(55-70)内，能够使得微乳剂的低温稳定性、经时稳定性及热贮稳定性达到合格且稳定效果较好。
这可能是因为，脂肪醇聚氧乙烯醚在该配比下的相对密度、黏度相对增大，对其他成分辅助溶解力得到提升，实现乳化剂之间粘结性提升，与苯乙基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚在该比例下对稳定性起到加成作用，使得微乳剂在常温状态下稳定性提升；由于脂肪醇聚氧乙烯醚自身为亲水亲油平衡值的表面活性剂，具备较好的乳化、增稠作用，对乳化剂中的其他成分起到加强粘接作用，而蓖麻油聚氧乙烯醚为非离子型增溶剂，能够配合脂肪醇聚氧乙烯醚增强溶解性能，使得微乳剂中作为水不溶性药物的溶剂得到进一步溶解；同时，在使用重量比为3:2的N-甲基吡咯烷酮、对氨基苯甲酸作为溶剂后，脂肪醇聚氧乙烯醚配合蓖麻油聚氧乙烯醚，辅助助溶剂将脂溶性成分的溶解率也进一步增加。
对比实施例2、实施例14-16的检测结果可知，在十二烷基苯磺酸钙质量份不变时，苯乙基酚聚氧乙烯醚替换为C12-C1烷基醇聚氧乙烯醚硫酸盐/脂肪醇聚氧乙烯醚替换为山梨醇聚氧乙烯醚/蓖麻油聚氧乙烯醚替换为聚氧乙烯月桂醇醚时，会不同程度造成微乳剂微乳剂低温稳定性、经时稳定性及热贮稳定性下降；尤其是在将脂肪醇聚氧乙烯醚山梨醇聚氧乙烯醚时，会使得微乳剂的经时稳定性变差。
对比实施例2、实施例17的检测结果可知，乳化剂中十二烷基苯磺酸钙替换为聚乙烯吡咯烷酮，微乳剂乳化剂在低温下会出现结块、混浊，少量固体析出，从而影响其低温稳定性，此外，在热贮或是长时间储存后其稳定性也会降低，这可能是因为十二烷基苯磺酸钙能够增加微乳剂润湿度的影响。
对比实施例2、实施例18的检测结果可知，在加入木质素磺酸钠，对微乳剂微乳剂低温稳定性、经时稳定性及热贮稳定性均起到加强效果,这可能是由于，木质素磺酸钠作为活性剂能够提高三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂中各个有效成分的分散均匀性，使得三氯吡氧乙酸、精草铵膦、氟硅唑等在助溶剂及分散剂中溶解、乳化充分，最终增强乳化凝聚效果。
对比实施例18、实施例19的结果可知，加入防冻剂后，微乳剂的能够降低至1.13的经时分解率，这可能是由于防冻剂改善了微乳剂的内部结构，使得微乳剂中三氯吡氧乙酸、精草铵膦、氟硅唑在加入防冻剂的这一状态中，经时稳定性、热贮稳定性达到最优，在长期储存后、或是高/低温条件下，实现微乳剂分解率降低。
对比实施例19、实施例20的检测结果可知，实施例20的各项稳定性低于实施例19，这可能是因为，分步制备的方法对微乳剂的稳定性起到辅助作用；实施例20将精草铵膦直接投入调制釜与助溶剂等反应，使得分散效果受到影响，当选用实施19中的制备方法将精草铵膦原粉先配置成水溶液后，能够一定程度提升微乳剂中各个组分的分散性能，最终提高微乳剂的经时稳定性和热贮稳定性，使得微乳剂在一定存放期内或是低温/高温的特殊环境，微乳剂中的有效成分不会分解丢失。
药效试验
针对本申请实施例19提供的三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂、对比例1提供的三氯吡氧乙酸·精草铵膦微乳剂，进行防治非耕地杂草和林地灌木田间药效试验。
试验目的：明确三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂在不同施用剂量的情况下，防治非耕地杂草的效果、安全性及施用技术等项指标。
试验条件：试验田块为抛荒约2年的非耕地，土地平整，土壤肥力中等，排水通畅，无灌溉设施。
试验对象杂草的选择：空心莲子草。
栽培条件：壤土，pH值为6.7，中等肥力，有机质含量为0.9％。试验前未施过任何杀虫剂、杀菌剂、除草剂以及植物生长调节剂。
试验设计和安排：
选用实施例19制备所得的三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂；剂型：微乳剂；按照不同施药剂量编号1-5。
三氯吡氧乙酸·精草铵膦微乳剂微乳剂；含量：30％；剂型：微乳剂；编号：6。
供试药剂试验设计，如下表：
表7实施例19提供的微乳剂试验设计
小区排列，如下表：
表8试验设计小区排列表
1 2 3 4 5 6 7
6 7 1 2 3 4 5
4 5 6 7 1 2 3
3 4 5 6 7 1 2
小区面积和重复：小区面积：20m2；重复次数：4次。
使用方法：使用喷雾法。先在喷雾器内加少量清水，试验药剂量取后在大量杯中先适量稀释，再倒入喷雾器中，加足量的水后混匀全小区均匀喷雾。
施药器械：试验使用鲁友3wd-16型背负式电动喷雾器，用水量为30kg/667m2。同一种药剂从低浓度开始喷雾，每喷完一种药剂后，用清水清洗喷雾器3次，再喷施另一种处理药剂。
施药时间和次数：施药时间为2021年5月7日，施药1次。
使用量：三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂用药量为300-400g/亩。30％三氯吡氧乙酸·精草铵膦微乳剂推荐用药量为300g/亩。
气象资料：于2021年5月7日下午15点施药一次，用水量450kg/hm2。施药时阴天，气温13.4～20.1℃，空气湿度为70％，东南风1级。
田间管理资料：试验前未施过任何杀虫剂、杀菌剂、除草剂以及植物生长调节剂。
空心莲子草调查时间和次数：试验共调查2次，施药后15天和30天进行。
调查方法：根据GB/T17980.51-2000，采用估计值调查法，即将每个处理同邻近的空白对照区进行比较，估计相对空心莲子草种群量。分级标准如下：
0级：无草；
1级：相对于空白对照区的0％～2.5％；
2级：相对于空白对照区的2.6％～5％；
3级：相对于空白对照区的5.1％～10％；
4级：相对于空白对照区的10.1％～15％；
5级：相对于空白对照区的15.1％～25％；
6级：相对于空白对照区的25.1％～35％；
7级：相对于空白对照区的35.1％～50％；
8级：相对于空白对照区的50.1％～67.5％；
9级：相对于空白对照区的67.6％～100％。
药效计算方法：防治效果(％)＝[1-PT/CK]×100
式中：PT-药剂处理区杂草数量；CK-对照区杂草数量。
三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂防治效果(％)——施药后15d，如下表：
表9 15天防治效果
药剂处理 对杂草防效％及差异显著性
空心莲子草
1 80.2f
2 85.1e
3 89.7d
4 93.4c
5 95.7b
6 72.2f
7 100a
三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂防治效果(％)——施药后30d，如下表：
表10 30天防治效果
药剂处理 对杂草防效％及差异显著性
空心莲子草
1 76.2g
2 79.7f
3 85.2d
4 88.1c
5 90.4b
6 67.2g
7 100a
注：表中差异显著性为试验田小区内调查的空心莲子草株数所做的方差分析，5％差异显著性，其中用a、b、c、d、e、f、g来表示数据与空白对照组数据的差异，由a至g差异依次增大。
由表9、10可知，在三氯吡氧乙酸·精草铵膦微乳剂有效成分量达到1350g/hm2时，其15天药效才能与相同有效成分量的三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂防治药效相近，从而，少量三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂可到达多量三氯吡氧乙酸·精草铵膦微乳剂的同等效果，使用三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑能够提高除草药效，降低除草成本。
三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂可防除空心莲子草、大巢菜、播娘蒿、马唐、稗草等非耕地杂草，对其它阔叶杂草(龙葵、苘麻、猪毛菜、小蓟)亦有一定防效，但是尤其适用于防治空心莲子草，15d内对空心莲子草的防治幅度可达80.2％～95.7％。
本年度试验中，试验药剂不同梯度处理对空心莲子草的综合防效幅度为81.5％～92.6％；药后30d调查，对空心莲子草的株数综合防效幅度为75.6％～87.5％；药后45d调查，对空心莲子草的株数综合防效幅度为68.3％～83.1％。
不同包装容量及包装材质对热贮稳定性的影响
取实施例2中30％三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂，分别装入200mL、500mL、1000mL PET或PEPA瓶中，热熔封口。按照农药通用标准方法GB/T 19136-2003农药热贮稳定性测定方法，进行热贮稳定性试验，结果如下：
表11不同包装材质及保证体积下热贮稳定性试验
根据表11的试验结果可以看出，PET、PEPA包装材质会影响三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂的热贮稳定性，PET包装材质中热贮稳定性普遍优于PEPA。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂，其特征在于：所述微乳剂包括以下重量份的组分：
三氯吡氧乙酸104.27-1042.7份、
精草铵膦100.49-602.97份、
氟硅唑23.18-115.9份、
助溶剂60-160份、
乳化剂130-530份、
水670-870份；
所述助溶剂由N-甲基吡咯烷酮和对氨基苯甲酸按重量比为(1-4)：1组成；
所述乳化剂由十二烷基苯磺酸钙、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚按重量比为(1.22-2.44)：1：(0.65-2.5)：(0.78-1.22)组成。
2.根据权利要求1所述的三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂，其特征在于：所述微乳剂中还包括木质素磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂，其特征在于：所述微乳剂中还包括防冻剂，所述防冻剂选自乙二醇、丙三醇、尿素中的一种或多种。
4.一种权利要求1-3中任一所述的三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:将精草铵膦、助溶剂、三氯吡氧乙酸、氟硅唑、乳化剂、水加入反应容器中，搅拌至溶解，得到所述三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂。
5.根据权利要求4所述的三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂的制备方法，其特征在于，S1步骤包括以下步骤：
S11:将精草铵膦溶于水中，制成精草铵膦水溶液，所述精草铵膦水溶液的质量浓度为45-55％；
S12:将助溶剂投入到所述反应容器中，加入三氯吡氧乙酸和氟硅唑，搅拌至溶解；
S13:向所述反应容器中加入乳化剂，搅拌均匀；
S14:向所述反应容器中加入S11所得的精草铵膦水溶液。
6.根据权利要求4所述的三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂的制备方法，其特征在于，进一步包括：
S2:向所述反应容器中加入木质素磺酸钠并搅拌均匀；
S3:向所述反应容器中加入防冻剂并搅拌均匀，得到所述三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂。
7.权利要求1-3任一项所述的三氯吡氧乙酸·精草铵膦·氟硅唑微乳剂在制备除草剂中的应用。
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