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CN116410548B - 一种低挥发性三元乙丙橡胶材料的制备方法 - Google Patents

一种低挥发性三元乙丙橡胶材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低挥发性三元乙丙橡胶材料，包括下述重量份的原料：三元乙丙橡胶100‑200份，碳黑40‑60份，硅烷偶联剂KH‑550改性强威粉10‑30份，环氧化棕榈油5‑30份，间接法氧化锌3‑7份，硬脂酸0.5‑1.5份，润滑剂1‑3份，硫化交联剂2‑5份。本发明制备的三元乙丙橡胶材料具有低挥发的特点，而且绿色可循环、节能减排，可应用于线束护套、堵塞、空调密封罩等汽车内饰橡胶制品。

Description

一种低挥发性三元乙丙橡胶材料的制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域，尤其涉及一种低挥发性三元乙丙橡胶材料。
背景技术
随着汽车行业的不断发展，社会公众自我保护意识的不断提高，越来越多的人群开始关注车内空气质量问题。其质量的好坏直接关系到驾乘人员的身体健康。橡胶制品作为汽车内饰零部件的一种，各大主机厂对其挥发性的要求越来越严格。大众VW50180对于汽车内饰EPDM橡胶材料的雾化要求为50ug/g，由于EPDM配方中往往需要添加大量的增塑剂石蜡油，石蜡油中含有的小分子挥发物在高温下会释放出来，因此普通EPDM橡胶材料的高温雾化值往往在100ug/g以上。目前橡胶零部件厂家的常用做法是通过增加高温烘烤的方式来降低制品的雾化值。这不仅需要投入设备，也增加了制造成本。
棕榈油属于植物油，由棕榈树上的棕榈果提取压榨而成，是一种绿色可循环的生物基油脂。其挥发性低于石蜡油，其作为增塑剂制备的三元乙丙橡胶材料高温雾化值低于配方中含石蜡油增塑剂的橡胶材料。但是，在高温下仍然具有较高的挥发性，需要作出改进。而且棕榈油中含有大量的不饱和脂肪酸类物质，双键含量很高，在硫化过程中，不饱和双键会消耗硫化剂，影响橡胶材料硫化交联效率，因此大量添加棕榈油会使橡胶材料的力学性能降低。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明研制了一种低挥发性三元乙丙橡胶材料。
本发明研制的一种低挥发性三元乙丙橡胶材料，包括下述重量份的原料：三元乙丙橡胶100-200份，碳黑40-60份，硅烷偶联剂KH-550改性强威粉10-30份，环氧化棕榈油5-30份，间接法氧化锌3-7份，硬脂酸0.5-1.5份，润滑剂1-3份，硫化交联剂2-5份。
在本发明中，硅烷偶联剂KH-550改性强威粉表面的氨基可以与增塑剂环氧化棕榈油中的环氧基团发生反应，形成阻力抑制增塑剂的迁移，从而降低增塑剂在加工过程中的挥发性。其反应机理如图1所示。
优选地，所述硅烷偶联剂KH-550改性强威粉的制备方法为：将强威粉、硅烷偶联剂KH-550、无水乙醇和水混合后，超声分散均匀，然后加热搅拌反应，反应完毕后离心、干燥，即得。
优选地，所述强威粉、硅烷偶联剂KH-550、无水乙醇和水的重量比为100：(1-3)：(10-15)：(50-60)；所述加热搅拌反应的温度为60-80℃，时间为1-3h。
优选地，所述环氧化棕榈油的制备方法为：将棕榈油、乙酸、浓硫酸和尿素在30-50℃下混合均匀，然后在40-60℃下缓慢滴加双氧水，保温反应4-6h，冷却后静置分层，将收集的油层先用浓度为0.5-1％的氢氧化钠溶液洗涤，再用水洗，脱水后即得。
优选地，所述棕榈油、乙酸、浓硫酸、尿素、双氧水的重量比为100：(30-50)：(1-2)：(0.5-1)：(50-100)；所述棕榈油与氢氧化钠溶液的重量比为1：(0.5-1)。
优选地，所述棕榈油的熔点为24-58℃，碘值为18-58。
优选地，所述硫化交联剂由硫磺与促进剂TMTD、促进剂DM按质量比为(0.5-1.5)：(0.5-1.5)：(1-2)组成；或者所述硫化交联剂由硫化剂DCP与助交联剂TAIC按质量比为(1.5-3.5)：(0.5-1.5)组成；或者所述硫化交联剂由硫化剂双-25与助交联剂TMPTMA按质量比为(2-3.5)：(0.5-1.5)组成。
在本发明中，对润滑剂的种类不作特别限定，本领域常用的润滑剂即可。优选地，所述润滑剂为WB42、FL、935P中的至少一种。
本发明的有益效果如下：
本发明一方面采用环氧化改性后的棕榈油作为增塑剂，通过环氧化处理将棕榈油中的不饱和双键形成环氧基团，从而降低其对硫化剂的消耗，改善三元乙丙橡胶材料的力学性能，另一方面通过在填料中加入适量的硅烷偶联剂KH-550改性强威粉，其表面的氨基可以与增塑剂中的环氧基团发生反应，形成阻力抑制增塑剂的迁移，进一步降低增塑剂在加工过程中的挥发性，使制得的三元乙丙橡胶材料具有极低的高温雾化值。同时棕榈油作为绿色可循环的生物基油脂，可减少橡胶制品全生命周期的碳排放量。因此，本发明制备的三元乙丙橡胶材料具有低挥发的特点，而且绿色可循环、节能减排，可应用于线束护套、堵塞、空调密封罩等汽车内饰橡胶制品。
附图说明
图1为本发明中硅烷偶联剂KH-550改性强威粉与环氧化棕榈油的反应机理示意图。
图2为本发明实施例1中制备的环氧化棕榈油与未经环氧化的棕榈油的红外图谱。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
下述实施例和对比例中，促进剂TMTD和促进剂DM购自山东尚舜化工有限公司，润滑剂WB42购自上海彤程化工有限公司。
实施例1
一种低挥发性三元乙丙橡胶材料，包括下述重量份的原料：三元乙丙橡胶100份，碳黑N770 50份，硅烷偶联剂KH-550改性强威粉20份，环氧化棕榈油10份，间接法氧化锌5份，硬脂酸1份，润滑剂WB42 2份，促进剂TMTD 1.5份，促进剂DM 2份，硫磺0.8份。
硅烷偶联剂KH-550改性强威粉的制备方法为：将强威粉、硅烷偶联剂KH-550、无水乙醇和水混合后，超声分散均匀，然后在70℃下加热搅拌反应2h，反应完毕后离心、干燥，即得；其中强威粉、硅烷偶联剂KH-550、无水乙醇和水的重量比为100：2：12：55。
环氧化棕榈油的制备方法为：将棕榈油、乙酸、浓硫酸和尿素在40℃下混合均匀，然后在50℃下缓慢滴加双氧水，保温反应5h，冷却后静置分层，将收集的油层先用浓度为0.5％的氢氧化钠溶液洗涤，再用水洗，脱水后即得；其中棕榈油、乙酸、浓硫酸、尿素、双氧水的重量比为100：40：1.5：0.8：60，棕榈油与氢氧化钠溶液的重量比为1：0.65；棕榈油的熔点为24-58℃，碘值为18-58。
环氧化棕榈油与未经环氧化的棕榈油的红外图谱如图2所示，其中上面的图谱为环氧化棕榈油，下面的图谱为未经环氧化的棕榈油。其中2921cm-1和2853cm-1为饱和碳的C-H伸缩振动峰；1377cm-1和1470cm-1表征亚甲基的弯曲振动；718cm-1处较强的吸收峰来源于碳键骨架的振动；894cm-1处出现的特征峰表明棕榈油中含有不饱和碳碳双键；1736cm-1和1177cm-1分别代表C＝O双键和C-O键伸缩振动峰。棕榈油经环氧化改性后，其红外谱图中，除了上述特征峰外，在1250cm-1和877cm-1处出现了新的强吸收峰，分别代表环氧乙烷结构中C-O-C的对称和不对称伸缩振动峰，这表明棕榈油经改性后已在分子链上成功引入了环氧基团。同时894cm-1处代表碳碳双键的吸收峰在改性棕榈油的红外谱图中没有出现，表明其分子链的双键含量大大降低。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅为：配方中，环氧化棕榈油的重量份数为20份。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅为：配方中，环氧化棕榈油的重量份数为30份。
实施例4
一种低挥发性三元乙丙橡胶材料，包括下述重量份的原料：三元乙丙橡胶150份，碳黑N770 40份，硅烷偶联剂KH-550改性强威粉20份，环氧化棕榈油5份，间接法氧化锌3份，硬脂酸0.5份，润滑剂WB42 1份，促进剂TMTD 0.5份，促进剂DM 1份，硫磺0.5份。
硅烷偶联剂KH-550改性强威粉和环氧化棕榈油的制备方法同实施例1。
实施例5
一种低挥发性三元乙丙橡胶材料，包括下述重量份的原料：三元乙丙橡胶200份，碳黑N770 60份，硅烷偶联剂KH-550改性强威粉30份，环氧化棕榈油30份，间接法氧化锌7份，硬脂酸1.5份，润滑剂WB42 3份，促进剂TMTD 1.5份，促进剂DM 2份，硫磺1.5份。
硅烷偶联剂KH-550改性强威粉和环氧化棕榈油的制备方法同实施例1。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅为：配方中，采用石蜡油代替环氧化棕榈油。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅为：配方中，采用棕榈油代替环氧化棕榈油。
对比例3
对比例3与实施例2的区别仅为：配方中，采用棕榈油代替环氧化棕榈油。
对比例4
对比例4与实施例3的区别仅为：配方中，采用棕榈油代替环氧化棕榈油。
对实施例1-3和对比例1-4的橡胶材料进行性能测试，试验结果见表1。其中使用橡胶电子拉力试验机对硫化胶的力学性能进行检测，拉伸速率500mm/min；使用雾化测试仪按照PV3015试验方法对硫化胶的雾化冷凝值进行检测。
表1实施例1-3和对比例1-4的橡胶材料性能测试结果
对比实施例1-3和对比例1-4可知，以环氧化棕榈油作为增塑剂的EPDM橡胶材料其力学强度远高于未改性的棕榈油，几乎与石蜡油增塑剂相当。这表明棕榈油经环氧化改性降低了不饱和双键含量，从而提高了橡胶材料的硫化交联程度。而且棕榈油经环氧化改性后制备的橡胶材料其高温雾化冷凝值更低。
表2是对比例1和实施例1的橡胶材料禁限用物质含量对比，可知本发明利用环氧化改性棕榈油替代传统石蜡油增塑剂制备的EPDM橡胶材料符合GB/30512《汽车禁用物质要求》国家标准。
表2实施例1和对比例1的橡胶材料禁限用物质含量对比
注：表2中，ND代表未检出(＜方法检出限)
因此采用本发明制备的EPDM橡胶材料具备与使用传统石油基增塑剂相当的物理机械性能，且挥发性更低，绿色环保，符合国家法律法规，可应用于汽车内饰橡胶零部件产品。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种低挥发性三元乙丙橡胶材料，其特征在于，包括下述重量份的原料：三元乙丙橡胶100-200份，碳黑40-60份，硅烷偶联剂KH-550改性强威粉10-30份，环氧化棕榈油5-30份，间接法氧化锌3-7份，硬脂酸0.5-1.5份，润滑剂1-3份，硫化交联剂2-5份。
2.根据权利要求1所述的低挥发性三元乙丙橡胶材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂KH-550改性强威粉的制备方法为：将强威粉、硅烷偶联剂KH-550、无水乙醇和水混合后，超声分散均匀，然后加热搅拌反应，反应完毕后离心、干燥，即得。
3.根据权利要求2所述的低挥发性三元乙丙橡胶材料，其特征在于，所述强威粉、硅烷偶联剂KH-550、无水乙醇和水的重量比为100：(1-3)：(10-15)：(50-60)；所述加热搅拌反应的温度为60-80℃，时间为1-3h。
4.根据权利要求1所述的低挥发性三元乙丙橡胶材料，其特征在于，所述环氧化棕榈油的制备方法为：将棕榈油、乙酸、浓硫酸和尿素在30-50℃下混合均匀，然后在40-60℃下缓慢滴加双氧水，保温反应4-6h，冷却后静置分层，将收集的油层先用浓度为0.5-1％的氢氧化钠溶液洗涤，再用水洗，脱水后即得。
5.根据权利要求4所述的低挥发性三元乙丙橡胶材料，其特征在于，所述棕榈油、乙酸、浓硫酸、尿素、双氧水的重量比为100：(30-50)：(1-2)：(0.5-1)：(50-100)；所述棕榈油与氢氧化钠溶液的重量比为1：(0.5-1)。
6.根据权利要求4所述的低挥发性三元乙丙橡胶材料，其特征在于，所述棕榈油的熔点为24-58℃，碘值为18-58。
7.根据权利要求1所述的低挥发性三元乙丙橡胶材料，其特征在于，所述硫化交联剂由硫磺与促进剂TMTD、促进剂DM按质量比为(0.5-1.5)：(0.5-1.5)：(1-2)组成；或者所述硫化交联剂由硫化剂DCP与助交联剂TAIC按质量比为(1.5-3.5)：(0.5-1.5)组成；或者所述硫化交联剂由硫化剂双-25与助交联剂TMPTMA按质量比为(2-3.5)：(0.5-1.5)组成。
8.根据权利要求1所述的低挥发性三元乙丙橡胶材料，其特征在于，所述润滑剂为WB42、FL、935P中的至少一种。
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