CN116409762A - 一种利用镍铁合金制备电池材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用镍铁合金制备电池材料的方法，包括：将镍铁合金浸出，经压滤后得到第一滤液和第一滤渣；第一滤液中加入除杂剂除杂，经过过滤后得到第二滤液和第二滤渣；第二滤液中加入双氧水进行沉铁，经压滤得到第一沉淀物和第三滤液，其中，第一沉淀物经一次洗涤分离、陈化、二次洗涤分离、后处理得到电池级磷酸铁；第三滤液加入硫酸亚铁+双氧水或者硫酸铁调节pH沉磷，经压滤后得到第四滤液和第二沉淀物；将第四滤液经蒸发浓缩后进入除铁工序，经压滤后得到第五滤液和除铁渣，第五滤液经萃取除杂、萃取富集得到电池级硫酸镍。本发明提供了一种利用镍铁合金制备电池材料的方法，工艺流程短，设备投资小，成本低，工艺绿色温和，产品纯度高。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种利用镍铁合金制备电池材料的方法。
背景技术
随着新能源汽车快速发展，动力电池的需求增长迅猛。从技术路线来看，动力电池主流路线一直是磷酸铁锂和三元锂电池。早期，由于成本相对较低，动力电池主要技术路线集中在磷酸铁锂电池，此后由于国家对电池的能量密度提出了明确的要求，电池能量密度更高的三元锂电池被广泛应用于乘用车领域；近年来由于国家对新能源车的补贴逐渐退坡，成本更低的磷酸铁锂电池重新回到大众视野，目前在新能源客车和专用车领域占据主流地位，特别是特斯拉Model 3推出磷酸铁锂版本、比亚迪新款车型(汉、秦、宋)搭载磷酸铁锂“刀片电池”，磷酸铁锂重新对新能源乘用车领域发起进攻。在乘用车市场，三元锂电池装机量占据绝对优势，由于其高能量密度在高端车型和长距离续航地位不可动摇。根据乘联会数据，2020年新增装机量中，三元锂电池装机量约占比66％，磷酸铁锂电池装机量约占比33％。在新能源汽车爆发式增长趋势下，对磷酸铁锂电池和三元锂电池的需求量都是巨大的，而镍铁合金中既含磷酸铁锂电池所需铁元素又含三元锂电池所需镍元素，是作为制备新能源材料原料的优选。
专利CN 113044821 A公开了一种镍铁合金资源化回收的方法和应用，通过将镍铁合金粉酸浸，浸出液中加入磷源得到磷酸铁和沉淀后液；沉淀后液中添加中和剂，得到含镍溶液，该专利中通过球磨、粉碎、过筛这些工序得到镍铁合金粉，由于镍铁合金延展性非常好，在实际应用中上述工序很难实现。专利CN 112941313 A公开了一种粗制镍铁合金的回收方法和应用，将加入铵盐和氨水进行氨浸，蒸氨后得到六水硫酸镍和铁粉，此工艺中同样提及到球磨等前处理工艺，设备投资大，运行成本高，浸出率低。专利CN 112941314 A公开了一种从镍铁合金中分离镍和铁的方法和应用，将得到酸性镍铁溶液调节pH，加入铁粉得到海绵镍和沉镍母液，将沉镍母液进行氧化沉铁，得到氢氧化铁渣，将海绵镍溶于硫酸中，得到硫酸镍溶液，此专利采用铁粉置换镍，沉镍母液沉氢氧化铁渣的渣量大，附加值低。专利CN 113528858A公开了一种通过镍铁转产制备高镍型三元前驱体的方法及其应用，向镍铁合金加入含硫料进行吹炼，再加入焦粉与石英，得到高冰镍，然后向高冰镍加入浓硫酸加压浸出，得到硫酸镍，该专利以镍铁合金为原料制备高冰镍，然后采用高冰镍再加压浸出制备硫酸镍，需要火法和加压浸出，设备投资大，流程长。CN 113430394 A涉及镍铁合金分离镍和铁的方法和制备电池级硫酸镍的方法，在含有镍离子和亚铁离子的酸溶液与氧化剂进行反应的过程中，持续加入镍钴中和剂，以控制反应体系的pH为1.8-4.0，此篇专利采用硫酸浸出，溶液中的铁离子采用氧压方式制备成针铁矿渣，需要氧压釜，设备投资大，得到的针铁矿渣再煅烧得到赤铁矿渣，能耗高，所得产品附加值低。
发明内容
针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种利用镍铁合金制备电池材料的方法，通过镍铁合金制备电池级磷酸铁和电池级硫酸镍。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种利用镍铁合金制备电池材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将镍铁合金用硫酸、磷酸或者硫磷混酸浸出，经压滤后得到第一滤液和第一滤渣；
(2)向第一滤液中加入除杂剂除杂(主要是除Cr、Ti等杂质)，所述除杂剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、氢氧化镍或者碳酸镍，经过过滤后得到第二滤液和第二滤渣；
(3)向第二滤液中加入双氧水进行沉铁，经压滤得到第一沉淀物和第三滤液，其中，第一沉淀物经一次洗涤分离、陈化、二次洗涤分离、后处理得到电池级磷酸铁；
(4)将第三滤液加入硫酸亚铁和双氧水的混合液或者硫酸铁调节pH沉磷，经压滤后得到第四滤液和第二沉淀物，第二沉淀物返回步骤(1)浸出段回用；
(5)将第四滤液经蒸发浓缩后进入除铁工序，经压滤后得到第五滤液和除铁渣(以氢氧化铁或者针铁矿的形式)，第五滤液经萃取除杂、萃取富集得到电池级硫酸镍。
进一步地，所述镍铁合金中镍的含量按质量百分比计>9％，铁的含量按质量百分比计<90％。
进一步地，所述步骤(1)浸出过程中，采用硫酸或者磷酸浸出时，控制浸出的pH在0.5～3.0，采用硫酸和磷酸混酸浸出时，硫酸根据与镍铁合金中Ni反应的理论量加入，磷酸根据与镍铁合金中铁反应的理论量加入；浸出反应温度40℃～95℃，反应时间10-24h。
进一步地，所述步骤(2)加入除杂剂控制第一滤液pH在2.5～5.5，除杂温度40℃～95℃，反应时间1-8h。
进一步地，所述步骤(3)双氧水的加入量以第二滤液中二价铁全部氧化为三价铁为终点，反应温度为40℃～95℃，时间为0.5-8h。
进一步地，所述步骤(3)中第一沉淀物经一次洗涤分离后加入磷酸进行陈化，磷酸的加入量为第一滤液中铁的物质的量的0.05～0.5倍，陈化的温度为40℃～95℃，反应时间2-24h；所述后处理过程包括：烘干、煅烧、破碎、筛分、除铁、包装。
进一步地，所述步骤(4)将第三滤液调节pH为0.5～5沉磷。
进一步地，所述步骤(5)将第四滤液经蒸发浓缩的倍数为2-5倍，反应温度为80-120℃。
进一步地，所述步骤(5)除铁工序包括：首先将第四滤液经蒸发浓缩后得到的溶液中加入氧化剂，将溶液中的二价铁完全氧化成三价铁，所述氧化剂为双氧水、SO2和空气的混合气、氯酸钠、空气、氧气中的一种，然后加入液碱、氨水、氢氧化镍或者碳酸镍调节pH2.0～5沉铁，反应时间0.5～6h，反应温度为60～90℃。
进一步地，所述步骤(5)萃取除杂采用P204萃取剂，萃取富集采用P507萃取剂。
本发明的有益技术效果，本发明提供了一种利用镍铁合金制备电池材料的方法，通过镍铁合金直接制备电池级磷酸铁和电池级硫酸镍，为新能源行业的电池材料制造开拓新的原料途径；工艺流程短，设备投资小，成本低，工艺绿色温和，产品纯度高。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明主要的反应原理如下：
Ni+H2SO4＝NiSO4+H2
Fe+H2SO4＝FeSO4+H2
Fe+2H3PO4＝Fe(H2PO4)2+H2
2Fe2++2H++H2O2＝2Fe3++2H2O
Fe3++PO4 3-+2H2O＝FePO4.2H2O
实施例1
一种利用镍铁合金制备电池材料的方法，包括：
(1)将150g镍10％、铁70％的镍铁合金用硫酸浸出，经压滤后得到第一滤液和第一滤渣；
浸出过程中，控制浸出的pH在2.0，浸出反应温度40℃，反应时间12h；
(2)向第一滤液中加入除杂剂除杂(主要是除Cr、Ti等杂质)，除杂剂为氢氧化钠，经过过滤后得到第二滤液和第二滤渣；加入除杂剂控制第一滤液pH在5.0，除杂温度45℃，反应时间2h；
(3)向第二滤液中加入双氧水进行沉铁，经压滤得到第一沉淀物和第三滤液，其中，第一沉淀物经一次洗涤分离、陈化、二次洗涤分离、后处理得到电池级磷酸铁；双氧水的加入以第二滤液中二价铁全部氧化为三价铁为终点的理论量，反应温度为45℃，时间为5h；
其中，第一沉淀物经一次洗涤分离后加入磷酸进行陈化，磷酸的加入量为第一滤液中铁的物质的量的0.5倍，陈化的温度为95℃，反应时间5h。后处理过程包括：烘干、煅烧、破碎、筛分、除铁、包装。
(4)将第三滤液加入硫酸亚铁+双氧水的混合液调节pH0.5沉磷，经压滤后得到第四滤液和第二沉淀物，第二沉淀物返回步骤(1)浸出段回用；
(5)将第四滤液在反应温度为120℃蒸发浓缩倍数为2倍后进入除铁工序，经压滤后得到第五滤液和除铁渣，第五滤液经P204萃取除杂、P507萃取富集得到电池级硫酸镍。
其中，除铁工序包括：首先将第四滤液经蒸发浓缩后得到的溶液中加入氧化剂，将溶液中的二价铁完全氧化成三价铁，氧化剂为氯酸钠，然后加入液碱调节pH2.0沉铁，反应时间6h，反应温度为90℃，溶液中铁的浓度＜100mg/L,磷酸铁的产品质量如下，得到的硫酸镍的质量满足精制硫酸镍国家标准要求。
| 品名 | Co | Ni | Mn | Ca | Fe | Mg | Al | Cr | P | SO4 2- | Fe/P |
| 无水磷酸铁 | 0.001 | 0.001 | 0.0002 | 0.0008 | 36.2 | 0.0002 | 0.0035 | 0.004 | 20.4 | 0.022 | 0.98 |
实施例2
一种利用镍铁合金制备电池材料的方法，包括：
(1)将150g镍20％、铁60％的镍铁合金用磷酸浸出，经压滤后得到第一滤液和第一滤渣；
浸出过程中，控制浸出的pH在0.5；浸出反应温度65℃，反应时间20h。
(2)向第一滤液中加入除杂剂除杂(主要是除Cr、Ti等杂质)，所述除杂剂为氨水，经过过滤后得到第二滤液和第二滤渣；加入除杂剂控制第一滤液pH在4.0，除杂温度70℃，反应时间8h。
(3)向第二滤液中加入双氧水进行沉铁，经压滤得到第一沉淀物和第三滤液，其中，第一沉淀物经一次洗涤分离、陈化、二次洗涤分离、后处理得到电池级磷酸铁；双氧水的加入以第二滤液中二价铁全部氧化为三价铁为终点的理论量，反应温度为85℃，时间为8h。
其中，第一沉淀物经一次洗涤分离后加入磷酸进行陈化，磷酸的加入量为第一滤液中铁物质的量的0.05倍，陈化的温度为60℃，反应时间14h。后处理过程包括：烘干、煅烧、破碎、筛分、除铁、包装。
(4)将第三滤液加入硫酸铁调节pH4.5沉磷，经压滤后得到第四滤液和第二沉淀物，第二沉淀物返回步骤(1)浸出段回用；
(5)将第四滤液经温度为80℃蒸发浓缩5倍后进入除铁工序，经压滤后得到第五滤液和除铁渣，第五滤液经P204萃取除杂、P507萃取富集得到电池级硫酸镍。其中，除铁工序包括：首先将第四滤液经蒸发浓缩后得到的溶液中加入氧化剂，将溶液中的二价铁完全氧化成三价铁，氧化剂为双氧水，然后加入氨水调节pH＝5沉铁，反应时间1h，反应温度为60℃，溶液中铁的浓度<100mg/L。磷酸铁的产品质量如下，得到的硫酸镍的质量满足精制硫酸镍国家标准要求。
| 品名 | Co | Ni | Mn | Ca | Fe | Mg | Al | Cr | P | SO4 2- | Fe/P |
| 无水磷酸铁 | 0.001 | 0.001 | 0.0002 | 0.0008 | 36.1 | 0.0002 | 0.0035 | 0.004 | 20.7 | 0.021 | 0.97 |
实施例3
一种利用镍铁合金制备电池材料的方法，包括：
(1)将150g镍40％、铁30％的镍铁合金用硫磷混酸浸出，经压滤后得到第一滤液和第一滤渣；
浸出过程中，硫酸根据与Ni反应的理论量加入，磷酸根据与铁反应的理论量加入；浸出反应温度95℃，反应时间23h。
(2)向第一滤液中加入除杂剂除杂(主要是除Cr、Ti等杂质)，所述除杂剂为碳酸镍，经过过滤后得到第二滤液和第二滤渣；加入除杂剂控制第一滤液pH在2.5，除杂温度95℃，反应时间6h。
(3)向第二滤液中加入双氧水进行沉铁，经压滤得到第一沉淀物和第三滤液，其中，第一沉淀物经一次洗涤分离、陈化、二次洗涤分离、后处理得到电池级磷酸铁；双氧水的加入量以第二滤液中二价铁全部氧化为三价铁为终点，反应温度为65℃，时间为2h。
其中，第一沉淀物经一次洗涤分离后加入磷酸进行陈化，磷酸的加入量为第一滤液中铁的物质的量的0.2倍，陈化的温度为95℃，反应时间24h。后处理过程包括：烘干、煅烧、破碎、筛分、除铁、包装。
(4)将第三滤液加入硫酸铁调节pH＝2沉磷，经压滤后得到第四滤液和第二沉淀物，第二沉淀物返回步骤(1)浸出段回用；
(5)将第四滤液经温度为100℃蒸发浓缩4倍后进入除铁工序，经压滤后得到第五滤液和除铁渣，第五滤液经P204萃取除杂、P507萃取富集得到电池级硫酸镍。其中除铁工序包括：首先将第四滤液经蒸发浓缩后得到的溶液中加入氧化剂，将溶液中的二价铁完全氧化成三价铁，氧化剂为SO2和空气的混合气,然后加入氢氧化镍调节pH 3沉铁，反应时间3h，反应温度为70℃,溶液中铁的浓度<100mg/L。磷酸铁的产品质量如下，得到的硫酸镍的质量满足精制硫酸镍国家标准要求。
| 品名 | Co | Ni | Mn | Ca | Fe | Mg | Al | Cr | P | SO4 2- | Fe/P |
| 无水磷酸铁 | 0.001 | 0.002 | 0.0002 | 0.0008 | 36.15 | 0.0002 | 0.003 | 0.0035 | 20.8 | 0.023 | 0.96 |
实施例4
一种利用镍铁合金制备电池材料的方法，包括：
(1)将150g镍60％、铁20％的镍铁合金用硫酸浸出，经压滤后得到第一滤液和第一滤渣；
浸出过程中，控制浸出的pH在1.8，浸出反应温度70℃，反应时间15h。
(2)向第一滤液中加入除杂剂除杂(主要是除Cr、Ti等杂质)，所述除杂剂为碳酸钠，经过过滤后得到第二滤液和第二滤渣；加入除杂剂控制第一滤液pH在4.0，除杂温度60℃，反应时间4h。
(3)向第二滤液中加入双氧水进行沉铁，经压滤得到第一沉淀物和第三滤液，其中，第一沉淀物经一次洗涤分离、陈化、二次洗涤分离、后处理得到电池级磷酸铁；双氧水的加入量以第二滤液中二价铁全部氧化为三价铁为终点，反应温度为90℃，时间为4h。
其中，第一沉淀物经一次洗涤分离后加入磷酸进行陈化，磷酸的加入量为第一滤液中铁的物质的量的0.4倍，陈化的温度为80℃，反应时间20h；后处理过程包括：烘干、煅烧、破碎、筛分、除铁、包装。
(4)将第三滤液加入硫酸亚铁+双氧水的混合液调节pH 2沉磷，经压滤后得到第四滤液和第二沉淀物，第二沉淀物返回步骤(1)浸出段回用；
(5)将第四滤液经温度为110℃蒸发浓缩4倍后进入除铁工序，经压滤后得到第五滤液和除铁渣，第五滤液经P204萃取除杂、P507萃取富集得到电池级硫酸镍。其中，除铁工序包括：首先将第四滤液经蒸发浓缩后得到的溶液中加入氧化剂，将溶液中的二价铁完全氧化成三价铁，氧化剂为氧气，然后加入碳酸镍调节pH 4沉铁，反应时间5h，反应温度为60℃，溶液中铁的浓度<100mg/L，磷酸铁的产品质量如下，得到的硫酸镍的质量满足精制硫酸镍国家标准要求。
| 品名 | Co | Ni | Mn | Ca | Fe | Mg | Al | Cr | P | SO4 2- | Fe/P |
| 无水磷酸铁 | 0.001 | 0.003 | 0.0002 | 0.0008 | 36.1 | 0.0002 | 0.003 | 0.0035 | 20.7 | 0.023 | 0.97 |
以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用镍铁合金制备电池材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将镍铁合金用硫酸、磷酸或者硫磷混酸浸出，经压滤后得到第一滤液和第一滤渣；
(2)向第一滤液中加入除杂剂除杂，所述除杂剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、氢氧化镍或者碳酸镍，经过过滤后得到第二滤液和第二滤渣；
(3)向第二滤液中加入双氧水进行沉铁，经压滤得到第一沉淀物和第三滤液，其中，第一沉淀物经一次洗涤分离、陈化、二次洗涤分离、后处理得到电池级磷酸铁；
(4)将第三滤液加入硫酸亚铁和双氧水的混合液或者硫酸铁调节pH沉磷，经压滤后得到第四滤液和第二沉淀物，第二沉淀物返回步骤(1)浸出段回用；
(5)将第四滤液经蒸发浓缩后进入除铁工序，经压滤后得到第五滤液和除铁渣，第五滤液经萃取除杂、萃取富集得到电池级硫酸镍。
2.根据权利要求1所述的一种利用镍铁合金制备电池材料的方法，其特征在于，所述镍铁合金中镍的含量按质量百分比计>9％，铁的含量按质量百分比计<90％。
3.根据权利要求1所述的一种利用镍铁合金制备电池材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)浸出过程中，采用硫酸或者磷酸浸出时，控制浸出的pH在0.5～3.0，采用硫酸和磷酸混酸浸出时，硫酸根据与Ni反应的理论量加入，磷酸根据与铁反应的理论量加入；浸出反应温度40℃～95℃，反应时间10-24h。
4.根据权利要求1所述的一种利用镍铁合金制备电池材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)加入除杂剂控制第一滤液pH在2.5～5.5，除杂温度40℃～95℃，反应时间1-8h。
5.根据权利要求1所述的一种利用镍铁合金制备电池材料的方法，其特征在于，所述步骤(3)双氧水的加入量以第二滤液中二价铁全部氧化为三价铁为终点，反应温度为40℃～95℃，时间为0.5-8h。
6.根据权利要求1所述的一种利用镍铁合金制备电池材料的方法，其特征在于，所述步骤(3)中第一沉淀物经一次洗涤分离后加入磷酸进行陈化，磷酸的加入量为第一滤液中铁的物质的量的0.05～0.5倍，陈化的温度为40℃～95℃，反应时间2-24h；所述后处理过程包括：烘干、煅烧、破碎、筛分、除铁、包装。
7.根据权利要求1所述的一种利用镍铁合金制备电池材料的方法，其特征在于，所述步骤(4)将第三滤液调节pH为0.5～5沉磷。
8.根据权利要求1所述的一种利用镍铁合金制备电池材料的方法，其特征在于，所述步骤(5)将第四滤液经蒸发浓缩的倍数为2-5倍，反应温度为80-120℃。
9.根据权利要求1所述的一种利用镍铁合金制备电池材料的方法，其特征在于，所述步骤(5)除铁工序包括：首先将第四滤液经蒸发浓缩后得到的溶液中加入氧化剂，将溶液中的二价铁完全氧化成三价铁，所述氧化剂为双氧水、SO2和空气的混合气、氯酸钠、空气、氧气中的一种，然后加入液碱、氨水、氢氧化镍或者碳酸镍调节pH2.0～5沉铁，反应时间0.5～6h，反应温度为60～90℃。
10.根据权利要求1所述的一种利用镍铁合金制备电池材料的方法，其特征在于，所述步骤(5)萃取除杂采用P204萃取剂，萃取富集采用P507萃取剂。
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