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CN116408142A - 一种柴油选择性加氢开环裂化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种柴油选择性加氢开环裂化催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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CN116408142A CN202111681480.9A CN202111681480A CN116408142A CN 116408142 A CN116408142 A CN 116408142A CN 202111681480 A CN202111681480 A CN 202111681480A CN 116408142 A CN116408142 A CN 116408142A
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Abstract

本发明提供了一种柴油选择性加氢开环裂化催化剂及其制备方法与应用，该柴油选择性加氢开环裂化催化剂包括载体和金属加氢活性组分，所述载体包括(USY+HMS)复合介孔分子筛。本发明的柴油选择性加氢开环裂化催化剂可有效将直馏柴油进行高效转化生产乙烯裂解原料，在炼化一体化的企业具有较大的工业应用价值。

Description

一种柴油选择性加氢开环裂化催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法与应用，特别涉及一种柴油选择性加氢开环裂化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
乙烯是石化工业中重要的化工原料之一。目前我国是仅次于美国的世界第二大乙烯生产国，2020年乙烯产能3491万吨，年增幅20.9％，丙烯产能4399万吨，年增幅20.6％，预计未来几年仍将维持6～8％的年增长率，但消费量仍有较大缺口。随着市场需求与产能长期稳定增长，炼化需拓宽乙烯裂解原料来源，多路线增产乙烯原料。
随着油品需求下降，目前我国柴油消费基本达到顶峰，柴油消费量将会逐年降低。2020年，柴油表观消费总量为14048万吨，同比下跌3.7％，预计到2025年，消费柴汽比将降至0.75。因此，降低柴汽比、减油增化已成为发展趋势。直馏柴油是炼厂体量最大的柴油组分，约占柴油池组成的50wt％左右，随着炼厂生产结构调整、转型升级需求紧迫，直馏柴油合理、高效加工利用问题已成为炼厂关注的焦点之一。
柴油加氢裂化最大量生产乙烯裂解原料技术是解决我国当前柴油过剩、乙烯原料短缺的有效途径之一。
CN201611236414.X公开了一种重质柴油加氢裂化制备石脑油的催化剂及其制备方法，以催化剂干基质量百分比计，包括改性Y分子筛40.0％～70.0％、小孔氧化铝10.0％～28.0％和第Ⅷ族和/或第ⅥB族金属元素氧化物20.0％～37.0％。该催化剂具有催化活性、石脑油收率高，所产重石脑油馏分芳潜高可作为优质的重整原料。
CN202011570785.8公开了一种直馏柴油加氢裂化催化剂及其制备方法，催化剂组分重量含量为：VIB族金属氧化物为8％～16％(重量百分比，下同)、VIII族金属氧化物为2％～8％、分子筛20％～50％、无定形硅铝10％～25％、助剂元素氧化物为0～4％，其余组分为氧化铝；有机络合物为酒石酸、柠檬酸、苹果酸、氨基三乙酸、草酸、马来酸、乙二胺四乙酸中的一种或几种；所述的VIB族金属盐为三氧化钼、四钼酸铵、七钼酸铵、偏钨酸铵中的一种。
CN200410020798.2公开了一种加氢催化剂载体及其制备方法。载体由无定形硅铝、改性β分子筛、氧化铝等组成。改性β分子筛具有高硅、高结晶度、小晶粒以及独特孔结构和酸性质。在无定形催化剂中复合少量改性β分子筛，提高催化剂活性的同时，又使其具有良好的环烷烃选择性开环、链烷烃异构化、重馏分适度加氢裂化、芳烃饱和及杂原子脱除性能。该载体制备的催化剂可用于重质油加氢裂化、劣质催化柴油加氢改质增产柴油。
CN201610289569.3公开了一种加氢裂化方法。该方法包括直馏柴油原料与加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应，得到的加氢裂化产物经分离，得到重石脑油、柴油、喷气燃料和加氢尾油；其中所用的加氢裂化催化剂采用改性Y型分子筛、无定形硅铝和氧化铝作为载体，其中的改性Y型分子筛是一种富含介孔、有效孔径分布集中的Y型分子筛。该发明方法特别适用于直馏柴油加氢转化生产喷气燃料的加氢裂化工艺中，具有很高的催化活性和航煤产品收率，而且产品质量得到改善。
CN201810399344.2一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：在改性Y分子筛、β分子筛和大孔氧化铝中加入以小孔氧化铝为基质的粘结剂，混捏成型，干燥焙烧后制得催化剂载体；以第VIB族金属和/或第VIII族金属为活性组分，配制含活性组分的盐溶液，继续加入柠檬酸作为浸渍液，将所述催化剂载体等体积浸渍于所述浸渍液后干燥焙烧，得到加氢裂化催化剂。该催化剂用于劣、重柴油加氢裂化生产石脑油、航空煤油、低凝柴油。
从上述现有技术公开的内容可以看出，国内柴油选择性开环裂化催化剂制备相关研究中，Y型分子筛、β分子筛、无定形硅铝和氧化铝分别都有应用，Y型分子筛多用各种改性分子筛，但均未涉及USY+HMS复合介孔分子筛。此外，这些催化剂针对的大部分原料是直馏柴油、重质劣质柴油等原料油，并且多以石脑油为产品，并未提及是否能作为乙烯原料。因此实有必要提供一种新型的优质柴油加氢裂化催化剂，将直馏柴油合理、高效加工利用，最大量生产乙烯裂解原料，解决我国当前柴油过剩、乙烯原料短缺的问题，为炼厂生产结构调整、转型升级提供技术支持。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柴油选择性加氢开环裂化催化剂及其制备方法与应用，该柴油选择性加氢开环裂化催化剂使用无定形硅铝和氧化铝作为载体增大了催化剂的介孔结构，通过使用复合介孔分子筛为酸性组分，优化了催化剂的酸性质，并负载非贵金属。本发明的柴油选择性加氢开环裂化催化剂可有效将直馏柴油进行高效转化生产乙烯裂解原料，能够用于最大量生产低BMCI值的优质乙烯裂解原料，解决目前柴油产量过剩及乙烯原料短缺的双重问题，在炼化一体化的企业具有较大的工业应用价值。
为达上述目的，本发明提供一种柴油选择性加氢开环裂化催化剂，该柴油选择性加氢开环裂化催化剂包括载体和金属加氢活性组分，载体包括(USY+HMS)复合介孔分子筛。
本发明的柴油选择性加氢开环裂化催化剂，载体还包括无定形硅铝和氧化铝，金属加氢活性组分为VIB族金属和/或VIII族金属；以催化剂总重量为100wt％计，所述无定形硅铝的含量为15～40wt％；氧化铝的含量为5～30wt％；(USY+HMS)复合介孔分子筛的含量为1～20wt％；VIB族金属氧化物的含量为10～30wt％，优选10～20wt％；VIII族金属氧化物的含量为1～5wt％，优选1～3wt％。
本发明的柴油选择性加氢开环裂化催化剂，所述无定形硅铝的硅铝比为30:70～50:50；所述氧化铝包括大孔氧化铝和小孔氧化铝，所述大孔氧化铝为YH-25和/或LA-45，所述小孔氧化铝为SB粉和/或KR粉；所述第VIB族金属为Mo和/或W；所述第VIII族金属为Co和/或Ni。
本发明的柴油选择性加氢开环裂化催化剂，所述无定型硅铝的4-10nm孔体积为0.50-0.80mL/g，10-20nm孔体积为0.35-0.65mL/g，20-50nm孔体积为0.15-0.35mL/g，2-50nm总介体积为1.20-1.90mL/g，比表面积为400-550m2/g，堆积密度为0.15-0.40g/mL，本发明的无定型硅铝的性质见表2。
本发明的柴油选择性加氢开环裂化催化剂，所述氧化铝的4-10nm孔体积为0.20-0.50mL/g，10-20nm孔体积为0.45-0.75mL/g，20-50nm孔体积为0.10-0.30mL/g，2-50nm总介体积为0.80-1.60mL/g，比表面积为220-380m2/g，堆积密度为0.35-0.55g/mL，本发明的氧化铝的性质见表2。
本发明的柴油选择性加氢开环裂化催化剂，分子筛是(USY+HMS)复合介孔分子筛，(USY+HMS)复合介孔分子筛的质量比例为80:20～40:60，可以是mUSY：mHMS＝80:20、70:30、60:40、50:50、40:60，优选的复合比例mUSY：mHMS＝60:40。(USY+HMS)复合介孔分子筛的B酸量含量为50-120μmole/g，硅铝比为20-80，比表面积为300-600m2/g，介孔体积为0.20-0.32mL/g，总孔体积为0.25-0.50mL/g，相对结晶度为90-100％，晶粒尺寸为100-200nm；本发明的(USY+HMS)复合介孔分子筛的性质见表4。
表2 本发明的无定形硅铝、氧化铝性质
项目 高介孔无定形硅铝 高介孔氧化铝
孔体积，mL/g
4-10nm 0.50-0.80 0.20-0.50
10-20nm 0.35-0.65 0.45-0.75
20-50nm 0.15-0.35 0.10-0.30
总介孔(2-50nm)体积，mL/g 1.20-1.90 0.80-1.60
比表面积，m2/g 400-550 220-380
堆积密度，g/mL 0.15-0.40 0.35-0.55
现有技术常规使用的无定形硅铝、氧化铝及载体性质见表3。
表3 常规无定形硅铝、氧化铝及载体性质
Figure BDA0003453626000000041
表4 (USY+HMS)复合分子筛与常规Y分子筛性质
Figure BDA0003453626000000042
Figure BDA0003453626000000051
本发明并不特别限制(USY+HMS)复合介孔分子筛的制备方法，优选地，可以采用以下步骤：
将USY分子筛和HMS分子筛按照80:20～40:60加入到碱性溶液中，碱性溶液可以是氢氧化钾溶液、己二胺溶液，碳酸氢铵溶液、氨水中的一种，在碱性溶液中充分搅拌2～6h，静置0.5～3h，经过滤、洗涤、100～150℃干燥2～6h、500～550℃焙烧4～6h后，制备得到(USY+HMS)复合介孔分子筛。
本发明还提供一种柴油选择性加氢开环裂化催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将无定形硅铝、氧化铝、(USY+HMS)复合介孔分子筛、粘合剂和助挤剂混合均匀，挤条成型，干燥、焙烧，得到载体；
(2)用含VIB族和/或VIII族金属组分的化合物配置成浸渍溶液；
(3)将步骤(1)所制得的载体浸渍于步骤(2)制得的浸渍溶液，干燥、焙烧，得到柴油选择性加氢开环裂化催化剂。
本发明所用的高介孔含量的无定形硅铝的总介孔(2-50nm)体积范围在1.20～1.90mL/g，比表面积范围在400～550m2/g。
本发明所用的高介孔含量的氧化铝的总介孔(2-50nm)体积范围在0.80～1.60mL/g，比表面积范围在220～380m2/g。
本发明所用的粘合剂是由一种无机酸和/或有机酸制成。所用无机酸可以是盐酸、硝酸、磷酸和硫酸中的至少一种，有机酸可以是甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸中的至少一种。
本发明所用的助挤剂可以为淀粉、田菁粉、聚乙醇、甲级纤维素中的一种或几种，其含量为1.0～5.0wt％，优选为2～4wt％。
本发明的制备方法，步骤(1)中，挤条成型的形状可以为圆柱形，也可以制成异形条如三叶草或四叶草形。
本发明的制备方法并不特别限定催化剂的成型及VIB族和/或VIII族金属负载方式，优选地，采用先挤条后再浸渍金属的方法，挤条方法可以采用各种已知的常规技术，如压片法或成球法；VIB族和/或VIII族的负载可采用共沉淀法、混捏法和浸渍法等。
本发明的制备方法，并不特别限定干燥和焙烧的温度与时间，优选地，步骤(1)中，干燥温度为110℃，干燥时间为4h；焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h。
本发明的制备方法，并不特别限定干燥和焙烧的温度与时间，优选地，步骤(3)中，干燥温度为120℃，干燥时间为4h；焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h。
本发明又提供一种柴油选择性加氢开环裂化催化剂的应用，本发明的催化剂适合于170～420℃柴油馏分，特别是直馏柴油加氢裂化的生产优质乙烯原料的过程。本发明催化剂在处理柴油原料时，催化剂需进行预硫化处理，硫化后的反应条件为：反应温度280～360℃，氢分压6～10MPa，氢油体积比350～800∶1，液时体积空速1.0～4.0h-1。
本发明通过优化催化剂载体材料的组成，采用高介孔含量的无定形硅铝、氧化铝为主要载体，芳烃开环选择性性能优异的(USY+HMS)复合介孔分子筛为酸性组分。在直馏柴油加氢转化过程中，多环芳烃在分子筛中的内扩散性能对催化剂的活性有非常重要的影响，与常规无定形硅铝、氧化铝相比，高介孔含量的无定形硅铝、氧化铝具有更多的介孔结构，有利于提高多环芳烃和环烷烃的扩散速率和开环裂化能力。该催化剂适用于已建或在建的加氢精制或中压加氢裂化装置，设备投资及操作费用均较低。加氢裂化后石脑油收率一般在40～50wt％，石脑油BMCI值可将至12～14，尾油收率30％左右，尾油BMCI值可将至14以下，石脑油和尾油都可以作为低BMCI值的乙烯裂解原料，氢耗低于1.5wt％。该技术可同时压减柴油并增产化工原料，有助于降低柴汽比。
本发明的柴油选择性加氢开环裂化催化剂及其制备方法，不需要新建柴油加氢裂化装置，只需对现有的中低压柴油加氢精制或改质装置进行简单改造，通过更换催化剂的方法，实现中低压条件下，生产BMCI值12～14的优质乙烯裂解原料，且石脑油和尾油收率不小于70％。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
将25g(USY+HMS)复合介孔分子筛(mUSY：mHMS＝80:20)，75g介孔氧化铝，90g介孔无定形硅铝，5.0g田菁粉，混合均匀后，滴加由4.5g浓硝酸(96wt％)、4.2g柠檬酸和105g水制备成的混合溶液，搅拌均匀后，在双螺杆挤条机上混捏，然后挤条成1.5mm圆柱形，110℃干燥2h，550℃空气气氛焙烧4h，制成载体。再用26g硝酸镍和37g偏钨酸铵溶于100mL水中配制成的浸渍溶液浸渍2h，120℃干燥4h，500℃空气气氛焙烧4h，制得催化剂A。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应。
实施例2
将32g(USY+HMS)复合介孔分子筛(m USY：m HMS＝70:30)，72g介孔氧化铝，85g介孔无定形硅铝，5.0g田菁粉，混匀后，滴加入4.5g浓硝酸(96wt％)、4.2g柠檬酸和105g水制备成的混合溶液，搅拌均匀后，在双螺杆挤条机上混捏，挤条成1.5mm圆柱形，110℃干燥2h，550℃空气气氛焙烧4h，制成载体。再用26g硝酸镍和37g偏钨酸铵溶于100mL水中配制成的浸渍溶液浸渍2h，120℃干燥4h，500℃空气气氛焙烧4h，制得催化剂B。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应。
实施例3
将32g(USY+HMS)复合介孔分子筛(mUSY：mHMS＝50:50)，72g介孔氧化铝，85g介孔无定形硅铝，5.0g田菁粉，混匀后，滴加入4.5g浓硝酸(96wt％)、4.2g柠檬酸和105g水制备成的混合溶液，搅拌均匀后，在双螺杆挤条机上混捏，挤条成1.5mm圆柱形，110℃干燥2h，550℃空气气氛焙烧4h，制成载体。再用26g硝酸镍和37g偏钨酸铵溶于100mL水中配制成的浸渍溶液浸渍2h，120℃干燥4h，500℃空气气氛焙烧4h，制得催化剂C。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应。
实施例4
将32g(USY+HMS)复合介孔分子筛(mUSY：mHMS＝40:60)，72g介孔氧化铝，85g介孔无定形硅铝，5.0g田菁粉，混匀后，滴加入4.5g浓硝酸(96wt％)、4.2g柠檬酸和105g水制备成的混合溶液，搅拌均匀后，在双螺杆挤条机上混捏，挤条成1.5mm圆柱形，110℃干燥2h，550℃空气气氛焙烧4h，制成载体。再用26g硝酸镍和37g偏钨酸铵溶于100mL水中配制成的浸渍溶液浸渍2h，120℃干燥4h，500℃空气气氛焙烧4h，制得催化剂D。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应
比较例1
将25g常规Y分子筛(其性质详见表4)，75g常规氧化铝(其性质详见表3)，90g常规无定形硅铝(其性质详见表3)，5.0g田菁粉，混匀后，滴加入4.5g浓硝酸(96wt％)、4.2g柠檬酸和105g水的混合溶液，搅拌均匀后，在双螺杆挤条机上混捏，挤条成1.5mm圆柱形，110℃干燥2h，550℃空气气氛焙烧4h，制成载体。再用26g硝酸镍和37g偏钨酸铵溶于100mL水中配制成的浸渍溶液浸渍2h，120℃干燥4h，500℃空气气氛焙烧4h，制得催化剂E。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应。
比较例2
将32g常规Y分子筛(其性质详见表4)，72g常规氧化铝(其性质详见表3)，85g常规无定形硅铝(其性质详见表3)，5.0g田菁粉，混匀后，滴加入4.5g浓硝酸(96wt％)、4.2g柠檬酸和105g水的混合溶液搅拌均匀后，在双螺杆挤条机上混捏，挤条成1.5mm圆柱形，110℃干燥2h，550℃空气气氛焙烧4h，制成载体。再用26g硝酸镍和37g偏钨酸铵溶于100mL水中配制成的浸渍溶液浸渍2h，120℃干燥4h，500℃空气气氛焙烧4h，制得催化剂F。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应。
实施例和对比例所得A，B，C，D，E，F催化剂的物化性质见表5。
表5 A，B，C，D催化剂物化的性质
Figure BDA0003453626000000091
实施例5
本实施例为催化剂处理直馏柴油的评价结果。
将实施例及比较例中所制得的催化剂A～D破碎成长度为2～3mm的颗粒，在200mL固定床加氢装置上以直馏柴油为原料进行对比评价，装填100mL催化剂。用含2％二甲基二硫的煤油硫化，原料油的主要性质列于表6，评价结果列于表8。
表6 直馏柴油原料的主要性质
Figure BDA0003453626000000092
Figure BDA0003453626000000101
表7工艺条件及产品性质
Figure BDA0003453626000000102
Figure BDA0003453626000000111
由表7可以看出，在相同的评价工艺条件下，与对比例的催化剂相比，本发明催化剂的乙烯料(石脑油+尾油)收率高，均达到70wt％以上，BMCI值低；即该催化剂处理直馏柴油时具有优异的芳烃选择性开环裂化性能，石脑油和尾油的BMCI值均低于14，可以用作乙烯裂解原料，有效降低柴汽比，并且氢耗低于1.5wt％。
由此可以证明本发明的催化剂可有效将直馏柴油进行高效转化生产乙烯裂解原料，在炼化一体化的企业具有较大的工业应用价值。
以上实施例是为了详细说明本发明的技术方案而列举的典型范例，本发明以权利要求及发明内容的保护范围为准，不受所述实施方案的限制，对本发明进行简单替换或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (11)

1.一种柴油选择性加氢开环裂化催化剂，其特征在于，包括载体和金属加氢活性组分，所述载体包括(USY+HMS)复合介孔分子筛。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体还包括无定形硅铝和氧化铝，所述金属加氢活性组分为VIB族金属和/或VIII族金属；以催化剂总重量为100wt％计，所述无定形硅铝的含量为15～40wt％；所述氧化铝的含量为5～30wt％；(USY+HMS)复合介孔分子筛的含量为1～20wt％；所述VIB族金属氧化物的含量为10～30wt％，优选10～20wt％；所述VIII族金属氧化物的含量为1～5wt％，优选1～3wt％。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述无定形硅铝的硅铝比为30:70～50:50；所述氧化铝包括大孔氧化铝和小孔氧化铝，所述大孔氧化铝为YH-25和/或LA-45，所述小孔氧化铝为SB粉和/或KR粉；所述第VIB族金属为Mo和/或W；所述第VIII族金属为Co和/或Ni。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述无定型硅铝的4-10nm孔体积为0.50-0.80mL/g，10-20nm孔体积为0.35-0.65mL/g，20-50nm孔体积为0.15-0.35mL/g，2-50nm总介体积为1.20-1.90mL/g，比表面积为400-550m2/g，堆积密度为0.15-0.40g/mL。
5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝的4-10nm孔体积为0.20-0.50mL/g，10-20nm孔体积为0.45-0.75mL/g，20-50nm孔体积为0.10-0.30mL/g，2-50nm总介体积为0.80-1.60mL/g，比表面积为220-380m2/g，堆积密度为0.35-0.55g/mL，本发明的氧化铝的性质见表2。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述(USY+HMS)复合介孔分子筛中USY与HMS的质量比例mUSY：mHMS为80:20-40:60，优选mUSY：mHMS＝60:40；所述(USY+HMS)复合介孔分子筛的B酸量含量为50-120μmole/g，硅铝比为20-80，比表面积为300-600m2/g，介孔体积为0.20-0.32mL/g，总孔体积为0.25-0.50mL/g，相对结晶度为90-100％，晶粒尺寸为100-200nm。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述(USY+HMS)复合介孔分子筛采用以下步骤制备：
将USY分子筛和HMS分子筛按照质量比为80:20～40:60加入到碱性溶液中，碱性溶液可以是氢氧化钾溶液、己二胺溶液，碳酸氢铵溶液、氨水中的一种，在碱性溶液中充分搅拌2～6h，静置0.5～3h，经过滤、洗涤、100～150℃干燥2～6h、500～550℃焙烧4～6h后，制备得到(USY+HMS)复合介孔分子筛。
8.一种权利要求1-7任一项所述的柴油选择性加氢开环裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将无定形硅铝、氧化铝、(USY+HMS)复合介孔分子筛、粘合剂和助挤剂混合均匀，挤条成型，干燥、焙烧，得到载体；
(2)用含VIB族和/或VIII族金属组分的化合物配置成浸渍溶液；
(3)将步骤(1)所制得的载体浸渍于步骤(2)制得的浸渍溶液，干燥、焙烧，得到柴油选择性加氢开环裂化催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述粘合剂是由一种无机酸和/或有机酸制成；所述无机酸为盐酸、硝酸、磷酸和硫酸中的至少一种；所述有机酸为甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述助挤剂为淀粉、田菁粉、聚乙醇、甲级纤维素中的一种或几种，其含量为1.0～5.0wt％，优选为2～4wt％。
11.一种权利要求1～7任一项所述的柴油选择性加氢开环裂化催化剂在催化柴油反应中的应用，其特征在于，所述柴油为170～420℃柴油馏分，所述催化剂在处理柴油时，需进行预硫化处理，硫化后的反应条件为：反应温度280～360℃，氢分压6～10MPa，氢油体积比350～800∶1，液时体积空速1.0～4.0h-1。
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