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CN116408141A - 一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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CN116408141A CN202111681472.4A CN202111681472A CN116408141A CN 116408141 A CN116408141 A CN 116408141A CN 202111681472 A CN202111681472 A CN 202111681472A CN 116408141 A CN116408141 A CN 116408141A
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Abstract

本发明涉及一种柴油加氢改质催化剂，以催化剂总重量为基准，包含：10～30wt％的以氧化物重量计的第VIB族活性金属，1～5wt％的以氧化物重量计的第VIII族活性金属，15～40wt％的介孔无定形硅铝，5～30wt％的介孔氧化铝，20～25wt％的复合介孔分子筛；所述复合介孔分子筛由USY分子筛和MSU‑1分子筛组成。本发明还涉及一种柴油加氢改质催化剂的制备方法以及一种柴油加氢改质方法。本发明的柴油加氢改质催化剂，可用于劣质高芳烃柴油原料的加氢改质，克服现有加氢催化剂用于高芳烃劣质柴油改质时，产物辛烷值低、含硫量高的缺陷，生产高辛烷值汽油和超低硫柴油。

Description

一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及柴油加氢改质领域，尤其涉及一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
催化裂化是重油加工的主要手段之一，在我国催化裂化加工能力约占原油一次加工能力的三分之一左右，导致在汽柴油品构成中，催化裂化汽油占75％以上，催化柴油占30％以上。催化柴油中含有较多的杂原子化合物、芳烃和烯烃，安定性较差，十六烷值很低。随着原油质量的日益劣质化，以及许多企业为了达到改善汽油质量或增产丙烯的目的，对催化裂化装置进行了改造或提高了催化裂化装置操作苛刻度，从而导致催化柴油质量更加恶化，某些企业所生产的催化柴油的芳烃含量甚至达了80％以上，十六烷值通常小于20。由于越来越严格的环保法规，这部分性质较为特殊的催化柴油通过传统的加工方法越来越难以满足市场的需求。传统催化柴油加工方法主要有加氢精制和加氢裂化，加氢精制可以降低产品的硫、氮含量，但受芳烃饱和热力学平衡的限制，十六烷值提高有限。加氢裂化可以将柴油馏分部分裂化为石脑油和轻组分，但裂化生产的汽油为高环烷烃、低辛烷值石脑油，必须经过重整才能达到产品调和所需的辛烷值，从而增加了加工费用。
随着油品需求下降，目前我国柴油消费基本达到顶峰，柴油消费量将会逐年降低。2020年，柴油表观消费总量为14048万吨，同比下跌3.7％，预计到2025年，消费柴汽比将降至0.75。因此，炼化企业迫切需求降低柴汽比的技术。因此，针对催化柴油芳烃含量高和炼化企业降低柴汽比的技术需求，各研究机构先后开始进行以催化柴油为原料生产高辛烷值汽油技术的研究。
CN106140279 B公开了一种柴油加氢改质催化剂的制备方法。该方法包括载体的制备和加氢活性金属组分的负载，其中载体是采用β分子筛、大孔氧化铝和粘合剂混合制备，改质催化剂适用于劣质柴油原料，在中压条件10MPa下，氢油比800:1，空速1.5h-1，反应温度370℃，处理劣质催化柴油，其石脑油收率2wt％左右，芳烃潜含量可达到53～54wt％，柴油收率大于96wt％，十六烷值提高30％左右。该方法存在反应温度偏高、石脑油收率低等缺点，无法满足降低柴汽比及炼油向化工转型的技术需求。
CN101619235 B公开了一种劣质柴油加氢改质催化剂。该催化剂含有一种含氧化硅-氧化铝、氧化铝、Y分子筛的载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，催化剂在反应温度360℃、压力6.4MPa、空速1.3h-1、氢油比600:1的工艺条件下，脱硫率大于95wt％，脱氮率大于98wt％，具有较高的脱硫、脱氮活性和柴油收率，柴油十六烷值提高10个单位左右，该技术能够满足清洁油品生产需求，但无法满足降低柴汽比及炼油向化工转型的技术需求。
CN101463271A公开了一种劣质柴油加氢改质催化剂及其制备方法。该方法主要是采用氧化硅-氧化铝、氧化铝和/或氧化铝的前身及Y型分子筛混合、成型和焙烧，之后在成型物中引入有效量的加氢金属，催化剂具有较高的脱硫脱氮活性，但产品的收率偏低。
CN101724454公开了一种生产高辛烷值汽油的加氢裂化方法。该方法采用一段串联工艺流程，原料为芳烃质量分数70％以上的柴油馏分，原料经加氢精制处理，然后直接进行加氢裂化。该技术采用的催化剂为轻油型加氢裂化催化剂，使用的Y分子筛为SSY型分子筛或SSY进一步改性处理的Y型分子筛。未转化柴油馏分采用部分循环的操作方式，单程转化率控制为30～60％，总转化率控制为50～95％，汽油收率51.8～58.1wt％，辛烷值RON92.7～93.9，反应温度406～415℃，产品收率91.6～92.0％。该方法虽然可以生产辛烷值RON高于90的汽油产品，但存在反应温度过高和液产品收率过低的缺点，无法满足炼厂长周期运行和效益最大化的需求。
CN101987971公开了一种劣质柴油生产高辛烷值汽油方法。该方法原料为总芳烃质量分数65wt％以上，双环和双环以上芳烃含量高于40wt％的柴油馏分，原料经加氢精制处理后直接进行加氢裂化。该方法要求控制加氢精制过程芳烃的饱和深度，与柴油原料相比，精制油中双环和双环以上芳烃的饱和率在50wt％以上，单环芳烃含量增加到40wt％以上。加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂装填比例在5：1～1：5之间，根据柴油原料油氮含量确定。该方法汽油收率38.8～49.0wt％，辛烷值RON 89.4～92.0，反应温度390～410℃，柴油十六烷值提高10.0～10.8个单位，硫含量小于50μ/g。该方法虽然也可生产辛烷值RON高于90的汽油产品，但也存在反应温度偏高，且柴油产品的十六烷值提高幅度不大，硫含量偏高等缺点。
UOP公司在2005年NPRA年会(AM-05-53)公布了一种高附加值和高投资回报率的LCO改质新技术—LCO UnicrackingTM工艺，该技术将LCO经济有效地转化成超低硫柴油和可以直接调和的高辛烷值汽油，该技术的特点是选择性加氢，集中于柴油产品加氢脱硫，同时将石脑油芳烃饱和降至最低限。该技术采用高活性HC190催化剂，加工芳烃含量65～80wt％的LCO原料，通过优化操作条件，重石脑油收率35～37wt％，辛烷值(RON)90～95；柴油收率46～51wt％，柴油十六烷值增加6～8个单位，该方法可生产辛烷值RON高于90的汽油产品，但也存在柴油产品的十六烷值提高幅度不大的缺点。
US6241876B1，US6500329B2公开了一种催化柴油加氢改质技术，它们的共同特点是使用两段的逆流工艺处理催化柴油，一段加氢脱硫、氮等杂质，二段使用含有Y型分子筛的贵金属催化剂深度加氢脱芳，可以使柴油产品的十六烷值大幅度提高，它们的缺点是操作条件苛刻，需要使用逆流工艺和使用贵金属催化剂，因此运转及投资费用很高，很难工业应用。
发明内容
基于以上所述，本发明的目的在于提供一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法和应用，该柴油加氢改质催化剂用于劣质高芳烃柴油原料的加氢改质，能够克服现有加氢催化剂用于高芳烃劣质柴油改质时，产物辛烷值低、含硫量高的缺陷，能够生产高辛烷值汽油和超低硫柴油。
为此，本发明提供一种柴油加氢改质催化剂，以催化剂总重量为基准，包含：10～30wt％的以氧化物重量计的第VIB族活性金属，1～5wt％的以氧化物重量计的第VIII族活性金属，15～40wt％的介孔无定形硅铝，5～30wt％的介孔氧化铝，20～25wt％的复合介孔分子筛；所述复合介孔分子筛由USY分子筛和MSU-1分子筛组成；所述介孔无定形硅铝是指无定形硅铝中孔径2-50nm的孔占比在85％以上，所述介孔氧化铝是指氧化铝中孔径2-50nm的孔占比在85％以上。
具体的，本发明的加氢改质催化剂，以15～40wt％介孔无定形硅铝和5～30wt％介孔氧化铝为载体，增大了催化剂的介孔结构，通过使用20～25wt％复合介孔分子筛为酸性组分，优化了催化剂的酸性质。
本发明所述的柴油加氢改质催化剂，其中优选的是，所述第VIB族活性金属为Mo和/或W，所述第VIII族活性金属为Co和/或Ni；所述第VIB族活性金属的含量为10～20wt％，所述第VIII族活性金属的含量为1～3wt％。
本发明所述的柴油加氢改质催化剂，其中优选的是，所述复合介孔分子筛中，USY分子筛和MSU-1分子筛的质量之比为80:20～40:60，USY分子筛和MSU-1分子筛的质量之比可以是80:20、70:30、60:40、50:50或40:60，进一步优选60:40。
本发明所述的柴油加氢改质催化剂，其中优选的是，所述复合介孔分子筛的制备方法包括以下步骤：将USY分子筛和MSU-1分子筛加入到碱性溶液中，搅拌，静置，过滤、洗涤、干燥、焙烧，制备成复合介孔分子筛；进一步优选的，在碱性溶液中充分搅拌2～6h，静置0.5～3h，经过滤、洗涤、100～150℃干燥2～6h、500～550℃焙烧4～6h。
本发明所述的柴油加氢改质催化剂，其中优选的是，所述碱性溶液选自氢氧化钾溶液、己二胺溶液、碳酸氢铵溶液、氨水中的一种。
本发明所述的柴油加氢改质催化剂，其中优选的是，所述介孔无定形硅铝中孔径2-50nm的孔的体积为1.20～1.90mL/g，比表面积为380～550m2/g，堆积密度为0.15-0.40g/mL；所述介孔氧化铝中孔径2-50nm的孔的体积为0.80～1.60mL/g，比表面积为220～380m2/g，堆积密度为0.35-0.55g/mL。
为此，本发明还提供一种上述的柴油加氢改质催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将介孔无定形硅铝、介孔氧化铝、复合介孔分子筛、粘合剂和助挤剂混合均匀，挤条成型，将所得成型物干燥、焙烧制备成载体；所述载体优选为圆柱形、异形条，所述异形条为三叶草或四叶草形；
(2)用含活性金属的浸渍溶液浸渍载体，干燥、焙烧，制得催化剂。
本发明催化剂的成型及金属负载方式主要是采用挤条后再浸渍金属的方法，也可以采用各种已知的常规技术，如压片法或成球法。金属的负载可采用共沉淀法、混捏法和浸渍法等。
本发明所述的柴油加氢改质催化剂的制备方法，其中优选的是，所述粘合剂由无机酸和/或有机酸制成，所述无机酸选自盐酸、硝酸、磷酸和硫酸中的一种或两种，所述有机酸选自甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或两种；所述助挤剂选自淀粉、田菁粉、聚乙醇、甲级纤维素中的一种或几种，其含量为1.0～5.0wt％，进一步优选为2～4wt％。
为此，本发明还提供一种柴油加氢改质方法，以上述的柴油加氢改质催化剂为催化剂，所述柴油为馏程范围150～420℃劣质高芳烃柴油馏分，优选馏程范围150～390℃，总芳烃含量优选大于60wt％，所述劣质高芳烃柴油馏分包括催化裂化柴油、煤焦油、煤直接液化油中的至少一种。
本发明所述的柴油加氢改质方法，其中优选的是，所述柴油加氢改质催化剂在处理劣质高芳烃柴油原料时，需进行预硫化处理，预硫化条件为：反应温度200～400℃，反应压力6～12MPa，氢油体积比350～800：1，体积空速1.0～3.0h-1；加氢改质反应条件为：反应温度320～420℃，压力6～12MPa，氢油体积比350～800：1，体积空速0.5～3.0h-1。
本发明提供的柴油加氢改质催化剂特别适用于劣质柴油加氢改质生产高辛烷值汽油和超低硫柴油的过程。并且，最好在一段串联加氢工艺流程条件下运行，加氢精制催化剂先用于脱除原料中的大部分氮化物并使多环芳烃部分饱和，从而确保加氢改质催化剂活性的充分发挥。
本发明的优点在于：通过优化催化剂载体材料的组成，采用介孔含量高的无定形硅铝、氧化铝为主要载体，(USY+MSU-1)复合介孔分子筛为酸性组分。因此，在劣质高芳烃柴油加氢转化过程中，本发明催化剂的堆积密度较低，石脑油产率高，芳潜较高；而且得到的柴油十六烷值提高值高，即该催化剂处理劣质柴油原料时，具有优异的加氢改质性能，在多产高芳潜石脑油的同时，可生产优质的柴油调和组分，有助于降低柴汽比；并且氢耗低于1.5wt％。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细描述。
本发明提供的柴油加氢改质催化剂，以催化剂总重量为基准，包含：10～30wt％的以氧化物重量计的第VIB族活性金属，1～5wt％的以氧化物重量计的第VIII族活性金属，15～40wt％的介孔无定形硅铝，5～30wt％的介孔氧化铝，20～25wt％的复合介孔分子筛；所述复合介孔分子筛由USY分子筛和MSU-1分子筛组成；所述介孔无定形硅铝是指无定形硅铝中孔径2-50nm的孔占比在85％以上，所述介孔氧化铝是指氧化铝中孔径2-50nm的孔占比在85％以上。
具体的，本发明的加氢改质催化剂，以15～40wt％介孔无定形硅铝和5～30wt％介孔氧化铝为载体，增大了催化剂的介孔结构，通过使用20～25wt％复合介孔分子筛为酸性组分，优化了催化剂的酸性质。
具体的，一些实施例中采用的介孔无定型硅铝、介孔氧化铝的性质见表2。
表2介孔无定形硅铝、介孔氧化铝性质
项目 高介孔无定形硅铝 高介孔氧化铝
孔体积，mL/g
2-10nm 0.50-0.80 0.20-0.50
10-20nm 0.35-0.65 0.45-0.75
20-50nm 0.15-0.35 0.10-0.30
总介孔(2-50nm)体积，mL/g 1.20-1.90 0.80-1.60
比表面积，m2/g 380-550 220-380
堆积密度，g/mL 0.15-0.40 0.35-0.55
在一些实施例中，优选的是，所述第VIB族活性金属为Mo和/或W，所述第VIII族活性金属为Co和/或Ni；所述第VIB族活性金属的含量为10～20wt％，所述第VIII族活性金属的含量为1～3wt％。
在一些实施例中，优选的是，所述复合介孔分子筛中，USY分子筛和MSU-1分子筛的质量之比为80:20～40:60，USY分子筛和MSU-1分子筛的质量之比可以是80:20、70:30、60:40、50:50或40:60，进一步优选60:40。
在一些实施例中，优选的是，所述复合介孔分子筛的制备方法包括以下步骤：将USY分子筛和MSU-1分子筛加入到碱性溶液中，搅拌，静置，过滤、洗涤、干燥、焙烧，制备成复合介孔分子筛；进一步优选的，在碱性溶液中充分搅拌2～6h，静置0.5～3h，经过滤、洗涤、100～150℃干燥2～6h、500～550℃焙烧4～6h。
以上方法制备的复合介孔分子筛的性质见表1。
表1本发明所用的介孔分子筛及制备的复合分子筛性质
项目 USY分子筛 MSU-1分子筛 (USY+MSU-1)复合介孔分子筛
B酸量，μmole/g 10-90 - 5-80
硅铝比 20-60 - 30-80
比表面积，m2/g 500-900 500-900 500-900
介孔体积，mL/g 0.30-0.40 0.30-0.90 0.30-0.80
总孔体积，mL/g 0.55-0.70 0.35-0.10 0.45-0.90
在一些实施例中，优选的是，所述碱性溶液选自氢氧化钾溶液、己二胺溶液、碳酸氢铵溶液、氨水中的一种。
在一些实施例中，优选的是，所述介孔无定形硅铝中孔径2-50nm的孔的体积为1.20～1.90mL/g，比表面积为380～550m2/g，堆积密度为0.15-0.40g/mL；所述介孔氧化铝中孔径2-50nm的孔的体积为0.80～1.60mL/g，比表面积为220～380m2/g，堆积密度为0.35-0.55g/mL。
本发明提供的柴油加氢改质催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将介孔无定形硅铝、介孔氧化铝、复合介孔分子筛、粘合剂和助挤剂混合均匀，挤条成型，将所得成型物干燥、焙烧制备成载体；所述载体优选为圆柱形、异形条，所述异形条为三叶草或四叶草形；
(2)用含活性金属的浸渍溶液浸渍载体，干燥、焙烧，制得催化剂。
本发明催化剂的成型及金属负载方式主要是采用挤条后再浸渍金属的方法，也可以采用各种已知的常规技术，如压片法或成球法。金属的负载可采用共沉淀法、混捏法和浸渍法等。
在一些实施例中，优选的是，所述粘合剂由无机酸和/或有机酸制成，所述无机酸选自盐酸、硝酸、磷酸和硫酸中的一种或两种，所述有机酸选自甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或两种；所述助挤剂选自淀粉、田菁粉、聚乙醇、甲级纤维素中的一种或几种，其含量为1.0～5.0wt％，进一步优选为2～4wt％。
本发明提供的柴油加氢改质方法，以上述的柴油加氢改质催化剂为催化剂，所述柴油为馏程范围150～420℃劣质高芳烃柴油馏分，优选馏程范围150～390℃，总芳烃含量优选大于60wt％，所述劣质高芳烃柴油馏分包括催化裂化柴油、煤焦油、煤直接液化油中的至少一种。
在一些实施例中，优选的是，所述柴油加氢改质催化剂在处理劣质高芳烃柴油原料时，需进行预硫化处理，预硫化条件为：反应温度200～400℃，反应压力6～12MPa，氢油体积比350～800：1，体积空速1.0～3.0h-1；加氢改质反应条件为：反应温度320～420℃，压力6～12MPa，氢油体积比350～800：1，体积空速0.5～3.0h-1。
本发明提供的柴油加氢改质催化剂特别适用于劣质柴油加氢改质生产高辛烷值汽油和超低硫柴油的过程。并且，最好在一段串联加氢工艺流程条件下运行，加氢精制催化剂先用于脱除原料中的大部分氮化物并使多环芳烃部分饱和，从而确保加氢改质催化剂活性的充分发挥。
复合介孔分子筛的制备
以下实施例中复合介孔分子筛的制备方法包括以下步骤：将USY分子筛和MSU-1分子筛加入到碱性溶液中，搅拌4h，静置2h，过滤、用去离子水洗涤、120℃干燥4h、500℃焙烧4h，制备成复合介孔分子筛。
实施例1
将20g复合比例为mUSY：mMSU-1＝60:40的(USY+MSU-1)复合介孔分子筛(B酸量54μmole/g，比表面积782m2/g，介孔体积0.46mL/g，总孔体积0.68mL/g)，57g介孔氧化铝(介孔(2-50nm孔径的孔)体积1.24mL/g，比表面积281m2/g，堆积密度0.40g/mL)，70g介孔无定形硅铝(总介孔(2-50nm孔径的孔)体积1.72mL/g，比表面积503m2/g，堆积密度0.30g/mL)，3.0g田菁粉，混匀后，滴加入3.5g浓硝酸(96wt％)、3.2g柠檬酸和81g水的混合溶液，挤条成1.5mm圆柱形，110℃干燥2h，550℃空气气氛焙烧4h，制成载体。
再用硝酸镍和偏钨酸铵配制的浸渍液浸渍，120℃干燥4h，500℃空气气氛焙烧4h，制得催化剂A。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应。
实施例2
将25g复合比例为mUSY：mMSU-1＝60:40的(USY+MSU-1)复合介孔分子筛(B酸量54μmole/g，比表面积782m2/g，平均晶粒尺寸为186nm，介孔体积0.46mL/g，总孔体积0.68mL/g)，53g介孔氧化铝(介孔(2-50nm)体积1.24mL/g，比表面积281m2/g，堆积密度0.40g/mL)，66g介孔无定形硅铝(总介孔(2-50nm)体积1.72mL/g，比表面积503m2/g，堆积密度0.30g/mL)，3.0g田菁粉，混匀后，滴加入3.5g浓硝酸(96wt％)、3.2g柠檬酸和81g水的混合溶液，挤条成1.5mm圆柱形，110℃干燥2h，550℃空气气氛焙烧4h，制成载体。
再用硝酸镍和偏钨酸铵配制的浸渍液浸渍，120℃干燥4h，500℃空气气氛焙烧4h，制得催化剂B。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应。
实施例3
将25g复合比例为mUSY：mMSU-1＝80:20的(USY+MSU-1)复合介孔分子筛(B酸量65μmole/g，比表面积774m2/g，介孔体积0.42mL/g，总孔体积0.61mL/g)，53g介孔氧化铝(介孔(2-50nm)体积1.24mL/g，比表面积281m2/g，堆积密度0.40g/mL)，66g介孔无定形硅铝(总介孔(2-50nm)体积1.72mL/g，比表面积503m2/g，堆积密度0.30g/mL)，3.0g田菁粉，混匀后，滴加入3.5g浓硝酸(96wt％)、3.2g柠檬酸和81g水的混合溶液，挤条成1.5mm圆柱形，110℃干燥2h，550℃空气气氛焙烧4h，制成载体。
再用硝酸镍和偏钨酸铵配制的浸渍液浸渍，120℃干燥4h，500℃空气气氛焙烧4h，制得催化剂C。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应。
实施例4
将25g复合比例为mUSY：mMSU-1＝40:60的(USY+MSU-1)复合介孔分子筛(B酸量43μmole/g，比表面积794m2/g，介孔体积0.49mL/g，总孔体积0.71mL/g)，53g介孔氧化铝(介孔(2-50nm)体积1.24mL/g，比表面积281m2/g，堆积密度0.40g/mL)，66g介孔无定形硅铝(总介孔(2-50nm)体积1.72mL/g，比表面积503m2/g，堆积密度0.30g/mL)，3.0g田菁粉，混匀后，滴加入3.5g浓硝酸(96wt％)、3.2g柠檬酸和81g水的混合溶液，挤条成1.5mm圆柱形，110℃干燥2h，550℃空气气氛焙烧4h，制成载体。
再用硝酸镍和偏钨酸铵配制的浸渍液浸渍，120℃干燥4h，500℃空气气氛焙烧4h，制得催化剂D。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应。
比较例1
将20g常规Y分子筛(B酸量63μmole/g，比表面积593m2/g，介孔体积0.19mL/g，总孔体积0.43mL/g)，57g常规氧化铝(介孔(2-50nm)体积0.62mL/g，比表面积258m2/g，堆积密度0.73g/mL)，70g常规无定形硅铝(总介孔(2-50nm)体积0.65mL/g，比表面积311m2/g，堆积密度0.53g/mL)，3.0g田菁粉，混匀后，滴加入3.5g浓硝酸(96wt％)、3.2g柠檬酸和79g水的混合溶液，挤条成1.5mm圆柱形，110℃干燥2h，550℃空气气氛焙烧4h，制成载体。再用硝酸镍和偏钨酸铵配制的浸渍液浸渍，120℃干燥4h，500℃空气气氛焙烧4h，制得催化剂E。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应。
比较例2
将25g常规Y分子筛(B酸量63μmole/g，比表面积593m2/g，介孔体积0.19mL/g，总孔体积0.43mL/g)，53g常规氧化铝(介孔(2-50nm)体积0.62mL/g，比表面积258m2/g，堆积密度0.73g/mL)，66g常规无定形硅铝(总介孔(2-50nm)体积0.65mL/g，比表面积311m2/g，堆积密度0.53g/mL)，3.0g田菁粉，混匀后，滴加入3.5g浓硝酸(96wt％)、3.0g柠檬酸和79g水的混合溶液，挤条成1.5mm圆柱形，110℃干燥2h，550℃空气气氛焙烧4h，制成载体。再用硝酸镍和偏钨酸铵配制的浸渍液浸渍，120℃干燥4h，500℃空气气氛焙烧4h，制得催化剂F。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应。
以上实施例和对比例制备的催化剂A，B，C，D，E，F的物化性质见表3：
表3 A，B，C，D，E，F催化剂物化性质
Figure BDA0003453531870000131
实施例5
取实施例1、2、3、4和比较例1、2中的催化剂A、催化剂B、催化剂C、催化剂D、催化剂E、催化剂F，以高芳烃柴油为原料(性质见表4)，在200ml小型固定床加氢评价装置上进行评价。具体步骤如下：
(1)将高芳烃柴油(LCO)原料在加氢预处理条件下，经过预处理催化剂床层，脱除硫、氮等杂质，同时进行芳烃部分饱和；本实施例中加氢预处理条件：反应压力8.0MPa，反应温度382℃，氢油体积比800:1，体积空速1.2h-1。
(2)将步骤(1)得到的反应产物在不经过气液分离的条件下，经过加氢改质催化剂床层(分别为催化剂A、催化剂B、催化剂C、催化剂D、催化剂E或催化剂F)进行加氢改质；
(3)将步骤(2)得到的反应产物进行分离，得到汽油和柴油组分。
表3原料油性质
原料油 LCO
密度(20℃)，g/cm3 0.9291
馏程(ASTM D-86)，℃
初馏点 165
10％ 234
50％ 298
终馏点 387
硫含量，μg/g 2110
氮含量，μg/g 1070
十六烷值 ～20
总芳烃含量，wt％ 77.8
双环以上芳烃含量，wt％ 51.6
表4催化剂评价结果
Figure BDA0003453531870000141
Figure BDA0003453531870000151
由表4可以看出，在相同的评价工艺条件下，与比较例的催化剂相比，本发明实施例制备的催化剂A、B、C、D的汽油馏分产率高，柴油馏分的十六烷值提高的幅度大，氢耗较低，即该催化剂处理高芳烃柴油时具有优异的加氢改质性能，在多产高芳潜石脑油的同时，可生产优质的柴油调和组分，有助于降低柴汽比；研制的催化剂可有效将劣质柴油进行高效转化生产高附加值产品，在炼化一体化的企业具有较大的工业应用价值。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种柴油加氢改质催化剂，其特征在于，以催化剂总重量为基准，包含：10～30wt％的以氧化物重量计的第VIB族活性金属，1～5wt％的以氧化物重量计的第VIII族活性金属，15～40wt％的介孔无定形硅铝，5～30wt％的介孔氧化铝，20～25wt％的复合介孔分子筛；所述复合介孔分子筛由USY分子筛和MSU-1分子筛组成；所述介孔无定形硅铝是指无定形硅铝中孔径2-50nm的孔占比在85％以上，所述介孔氧化铝是指氧化铝中孔径2-50nm的孔占比在85％以上。
2.根据权利要求1所述的柴油加氢改质催化剂，其特征在于，所述第VIB族活性金属为Mo和/或W，所述第VIII族活性金属为Co和/或Ni；所述第VIB族活性金属的含量为10～20wt％，所述第VIII族活性金属的含量为1～3wt％。
3.根据权利要求1所述的柴油加氢改质催化剂，其特征在于，所述复合介孔分子筛中，USY分子筛和MSU-1分子筛的质量之比为80:20～40:60，优选60:40。
4.根据权利要求1所述的柴油加氢改质催化剂，其特征在于，所述复合介孔分子筛的制备方法包括以下步骤：将USY分子筛和MSU-1分子筛加入到碱性溶液中，搅拌，静置，过滤、洗涤、干燥、焙烧，制备成复合介孔分子筛；优选的，在碱性溶液中充分搅拌2～6h，静置0.5～3h，经过滤、洗涤、100～150℃干燥2～6h、500～550℃焙烧4～6h。
5.根据权利要求4所述的柴油加氢改质催化剂，其特征在于，所述碱性溶液选自氢氧化钾溶液、己二胺溶液、碳酸氢铵溶液、氨水中的一种。
6.根据权利要求1所述的柴油加氢改质催化剂，其特征在于，所述介孔无定形硅铝中孔径2-50nm的孔的体积为1.20～1.90mL/g，比表面积为380～550m2/g，堆积密度为0.15-0.40g/mL；所述介孔氧化铝中孔径2-50nm的孔的体积为0.80～1.60mL/g，比表面积为220～380m2/g，堆积密度为0.35-0.55g/mL。
7.一种权利要求1～6任一项所述的柴油加氢改质催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将介孔无定形硅铝、介孔氧化铝、复合介孔分子筛、粘合剂和助挤剂混合均匀，挤条成型，将所得成型物干燥、焙烧制备成载体；所述载体优选为圆柱形、异形条，所述异形条为三叶草或四叶草形；
(2)用含活性金属的浸渍溶液浸渍载体，干燥、焙烧，制得催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述粘合剂由无机酸和/或有机酸制成，所述无机酸选自盐酸、硝酸、磷酸和硫酸中的一种或两种，所述有机酸选自甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或两种；所述助挤剂选自淀粉、田菁粉、聚乙醇、甲级纤维素中的一种或几种，其含量为1.0～5.0wt％，优选为2～4wt％。
9.一种柴油加氢改质方法，其特征在于，以权利要求1～6任一项所述的柴油加氢改质催化剂为催化剂，所述柴油为馏程范围150～420℃劣质高芳烃柴油馏分，优选馏程范围150～390℃，总芳烃含量优选大于60wt％，所述劣质高芳烃柴油馏分包括催化裂化柴油、煤焦油、煤直接液化油中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的柴油加氢改质方法，其特征在于，所述柴油加氢改质催化剂在处理劣质高芳烃柴油原料时，需进行预硫化处理，预硫化条件为：反应温度200～400℃，反应压力6～12MPa，氢油体积比350～800：1，体积空速1.0～3.0h-1；加氢改质反应条件为：反应温度320～420℃，压力6～12MPa，氢油体积比350～800：1，体积空速0.5～3.0h-1。
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