CN116408117B - 一种具有分级结构的异质结型光催化材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合光催化材料及其制备方法，属于水污染处理与功能材料技术领域。所述CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃复合材料是通过低温化学法在CuBi₂O₄微球上原位生长Bi₂O₂CO₃纳米片制得，进而构建出Z型异质结并形成3D/2D的分级结构。该复合材料能够吸附水中有机污染物并利用可见光对其进行有效降解。在可见光照射90 min后，CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃对浓度为20 mg/L的盐酸四环素溶液的降解率达到了90%。本发明工艺简单可控，对设备要求较低。所制备的CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃吸附‑可见光催化材料对环境治理和绿色能源利用具有重要意义。

Description

一种具有分级结构的异质结型光催化材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有分级结构的异质结复合光催化材料及其制备方法，属于水污染物处理与功能材料技术领域。

背景技术

随着社会城市化和工业化的迅速发展，生态环境尤其是水环境受到了有害有机化合物的危害。由于抗生素在畜牧业、水产养殖业和临床医疗中的广泛应用而容易导致其原物及代谢产物进入水环境，使其已经成为一种新的有机污染物。其中，盐酸四环素(TCH)由于抗菌活性高、价格低廉及副作用小等特点成为应用最多抗生素之一。TCH的化学性质稳定且很难被人或动物机体代谢，未被代谢的TCH会流入水体等自然环境，对生态环境和人类健康构成了潜在威胁。因此，许多用于去除水体中TCH的技术被陆续开发，如吸附法、生物降解法、电化学法、光催化氧化法等。吸附法存在二次污染的风险，生物降解法容易破坏生态系统平衡，电化学法的运行成本高。而光催化技术作为一种无二次污染的绿色氧化技术，基于光催化材料对太阳能的利用，可以将抗生素大分子降解为水和二氧化碳从而实现对抗生素的彻底去除，在处理水体污染方面显示出了巨大的潜力。然而，光催化技术也存在一定的局限性，如不易富集污染物、对可见光利用率低、光生载流子复合率高。为了规避单一处理技术的短板，将吸附和光催化技术合理地结合使用被视为一种更加有效的去除TCH的潜在策略。该策略的优势在于能够通过吸附将TCH分子富集于催化剂表面，实现光催化氧化反应高效化，并且光催化技术可以消除吸附带来的二次污染风险从而降低能耗。因此，利用吸附和光催化技术之间的协同作用，开发具有优异吸附-光催化活性的光催化剂有望实现对水体中的TCH更加高效的去除性能。

Bi₂O₂CO₃作为铋(III)系半导体的一员，表现出的宽带隙(约3.3eV)使其只能响应紫外光，对太阳能的利用率较低以及光生载流子易复合限制了其实际的光催化应用。针对上述问题，通过与其他半导体，尤其是与窄带隙半导体耦合构建异质结已经被证明是一种简易有效的方法。两种半导体通过复合构建异质结，可以使复合材料在可见光下表现出优异的光催化活性。另外，通过精确调控复合材料不同尺寸的结构，同样能使复合材料提供更大的比表面积和更多的活性位点，从而增强光催化剂的吸附-光催化协同去除水体中TCH的能力。在窄带隙半导体中，CuBi₂O₄由于对可见光的强烈响应、匹配的能带结构及可调控的形貌被视为一种极具潜力的候选材料。

现有技术中报道了一些将光催化半导体与Bi₂O₂CO₃复合用于TCH去除的材料，例如，公开号为CN112138693A的中国专利文献报道先制备花状Bi₂O₂CO₃，再将Bi₂O₂CO₃与HAuCl₄·4H₂O混合后煅烧得到Au/Bi₂O₂CO₃/Bi₂O₃复合材料，该方法制得的复合材料使用了贵金属Au修饰半导体，提高了成产成本，且未只应用于降解有机染料；公开号为CN109261193A的中国专利文献报道将g-C₃N₄与Bi₂O₂CO₃的前驱体溶液混合，后再经过超声和溶剂热得到复合材料，该方法制得的复合材料在进行光催化降解时使用的是300W的氙灯，运行设备功率大，耗能高；公开号为CN113694946A的中国专利文献报道一种去除水体中抗生素的核壳结构Bi₂O₂CO₃/rGO复合材料，核壳结构的形成增强了对抗生素的吸附作用，但在制备过程中需要使用汞灯200W～500W汞灯进行长时间紫外光照处理，增加了能耗。

因此，如何制备一种对可见光有效吸收，吸附光催化效果好，降解时耗能低的材料用于废水处理变得尤为重要。

本发明首次成功通过三维(3D)CuBi₂O₄与二维(2D)Bi₂O₂CO₃的复合构建了具有分级结构的异质结，CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合材料表现出增强的去除性能归因于3D/2D分级结构为污染物的吸附和光催化降解提供更多的活性位点，形成的异质结提高了对可见光的利用率以及促进光生载流子快速分离。

发明内容

本发明解决的第一个技术问题是提供一种既可以吸附，又能在自然光下具有光催化性能协同去除TCH的异质结型光催化材料。

本发明CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合材料具有3D/2D分级结构，可以提供丰富的吸附位点，CuBi₂O₄和Bi₂O₂CO₃形成Z型异质结，拓宽了光响应范围，增加了在可见光下的光催化氧化能力，极大地提高了去除TCH的效率。

本发明解决的第二个技术问题是提供一种具有分级结构的异质结复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

a、取硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)和硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)溶解于稀硝酸(HNO₃)溶液中，得到混合金属盐溶液，然后在持续搅拌下，将氢氧化钠(NaOH)溶液缓慢滴加至装有混合金属盐溶液的烧杯中，调节烧杯中的pH值，并持续搅拌形成绿色溶液。

b、将步骤a中得到的绿色溶液转移到聚四氟乙烯衬底的不锈钢高压釜中，并置于烘箱中水热反应，待水热过程结束后冷却至室温，将所得产物离心、洗涤、干燥获得CuBi₂O₄。

c、随后取硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)溶解于乙二醇，得到金属盐溶液，取碳酸钠(Na₂CO₃)溶解于水，得到碱溶液，将碱溶液缓慢滴加至装有金属盐溶液和CuBi₂O₄的单口烧瓶中，在恒温水浴中持续搅拌，最后离心、洗涤、干燥得到CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃复合材料。

在一种实施方式中，步骤a中，溶液的pH值为12～14；优选的，溶液的pH值为13。

在一种实施方式中，步骤b中，水热温度为160～200℃，水热时间为2～8h；优选的，水热温度为180℃，水热时间为4h。

在一种实施方式中，步骤c中，Bi(NO₃)₃·5H₂O与Na₂CO₃的摩尔比为1：4～1：16；优选的，Bi(NO₃)₃·5H₂O与Na₂CO₃的摩尔比为1：8。

在一种实施方式中，步骤c中，CuBi₂O₄占CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃重量的质量分数为5％～20％；优选的，CuBi₂O₄占CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃重量的质量分数为10％。

在一种实施方式中，步骤c中，恒温水浴的温度为30～50℃；优选的，恒温水浴的温度为40℃。

在一种实施方式中，步骤c中，搅拌时间为0.5～2h；优选的，搅拌时间为1h。

本发明解决的第三个技术问题是提供了一种所述的具有分级结构的CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合光催化材料的应用，将其用于水中TCH的去除。

本发明的有益效果：

1、本发明所述的CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合光催化材料，通过在CuBi₂O₄上原位生长会形成3D/2D分级结构，提供更多的吸附位点，拓宽复合材料的光响应范围，同时借助CuBi₂O₄与Bi₂O₂CO₃形成的Z型异质结，促进光生电子-空穴的转移和分离，使复合材料在可见光下具有吸附-光催化协同降解TCH的优异效果，进一步的提升了对TCH的去除能力。

2、本发明的制备方法中工艺简易可控，所用原材料来源广泛，光催化降解TCH时使用低功率的LED灯，能耗低，操作简便。

附图说明

图1为实施例1所得的CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合材料的XRD图。

图2为实施例1所得的CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合材料对TCH的去除效率图。

图3为实施例2所得的CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合材料的UV-Vis光谱图。

图4为实施例2所得的CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合材料对TCH的去除效率图。

图5为实施例2所得的CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合材料的SEM图。

图6为实施例3所得的CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合材料的XRD图。

图7为实施例3所得的CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合材料对TCH的去除效率图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

光催化活性测试

降解对象是浓度为20mg/L的TCH溶液，在反应器中加入CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合光催化材料，于黑暗条件下搅拌45min，使溶液中反应体系达到吸附-脱附平衡，随后打开功率为40W LED灯进行光催化降解，整个实验过程每隔15～30min取样，每次取样6ml，将样品离心取上清液，用紫外-可见分光光度法对TCH浓度进行测定，测定其在357nm波长处的吸光度值，并计算TCH的去除率。

实施例1

合成过程：

1)称取1.9403g Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.4994g CuSO₄·5H₂O溶解于0.1mol/L稀HNO₃溶液中，得到混合金属盐溶液，然后在持续搅拌下，将2mol/L NaOH溶液缓慢滴加至装有混合金属盐溶液的烧杯中，控制烧杯中的pH值为12，并持续搅拌40min形成绿色溶液。

2)将步骤1)中所得绿色溶液转移至聚四氟乙烯衬底的不锈钢高压釜中，再置于烘箱中在160℃下加热8h，待水热结束后冷却至室温，将所得产物分别使用去离子水和无水乙醇离心洗涤三次，在烘箱中干燥后获得CuBi₂O₄。

3)按照Bi(NO₃)₃·5H₂O与Na₂CO₃的摩尔比为1：4称取1.9403g Bi(NO₃)₃·5H₂O)溶解于20ml乙二醇，得到金属盐溶液，取1.6958g Na₂CO₃溶解于水，得到碱溶液，将碱溶液缓慢滴加至装有金属盐溶液和CuBi₂O₄的单口烧瓶中，CuBi₂O₄占CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃重量的质量分数为20％，在30℃恒温水浴中持续搅拌2h，最后离心、洗涤、干燥得到CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结复合材料。

图1为本发明实施例1所得的20％-CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合光催化材料的XRD图，由图1可知：实施例1所制得的CuBi₂O₄的XRD结果与标准衍射峰相符，结晶性良好且未出现其他杂质峰，CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合光催化材料的XRD图谱中显示出了CuBi₂O₄的衍射峰和Bi₂O₂CO₃的衍射峰，表明在此生长条件下复合结构被成功构建。

图2为本发明实施例1所得的20％-CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合光催化材料对TCH溶液的去除效率图，由图2可知：实施例1所得的20％-CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃复合材料在135min内对浓度为20mg/L TCH溶液的去除率为82.44％，较好地去除了水环境中有机污染物。

实施例2

合成过程：

1)称取1.9403g Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.4994g CuSO₄·5H₂O溶解于0.1mol/L稀HNO₃溶液中，得到混合金属盐溶液，然后在持续搅拌下，将2mol/L NaOH溶液缓慢滴加至装有混合金属盐溶液的烧杯中，控制烧杯中的pH值为13，并持续搅拌40min形成绿色溶液。

2)将步骤1)中所得绿色溶液转移至聚四氟乙烯衬底的不锈钢高压釜中，再置于烘箱中在180℃下加热4h，待水热结束后冷却至室温，将所得产物分别使用去离子水和无水乙醇离心洗涤三次，在烘箱中干燥后获得CuBi₂O₄。

3)按照Bi(NO₃)₃·5H₂O与Na₂CO₃的摩尔比为1：8称取1.9403g Bi(NO₃)₃·5H₂O)溶解于20ml乙二醇，得到金属盐溶液，取3.3917g Na₂CO₃溶解于水，得到碱溶液，将碱溶液缓慢滴加至装有金属盐溶液和CuBi₂O₄的单口烧瓶中，CuBi₂O₄占CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃重量的质量分数为10％，在40℃恒温水浴中持续搅拌1h，最后离心、洗涤、干燥得到CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合材料。

图3为本发明实施例2所制得的10％-CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合光催化材料的UV-Vis光谱，由图3可知：实施例2所制得的10％-CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合材料相较单独的Bi₂O₂CO₃其吸收波长发生红移，光响应范围拓宽至可见光区域。

图4为本发明实施例2所得的10％-CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合光催化材料对TCH溶液的去除效率图，由图4可知：实施例2所得的10％-CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合材料在135min内对浓度为20mg/L的TCH溶液的去除率达到90.01％，实现了水环境中有机污染物的基本去除。

图5为本发明实施例2所得的10％-CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合光催化材料的SEM图，由图5可知：所制得的异质结催化剂呈现出球状结构，在CuBi₂O₄微球表面可观察到形状不规则的纳米片即为Bi₂O₂CO₃纳米片，图5进一步证明了在大面积的Bi₂O₂CO₃片状包裹着CuBi₂O₄微球，表明成功合成具有3D/2D分级结构的CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型光催化剂。

实施例3

合成过程：

1)称取1.9403g Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.4994g CuSO₄·5H₂O溶解于0.1mol/L稀HNO₃溶液中，得到混合金属盐溶液，然后在持续搅拌下，将2mol/L NaOH溶液缓慢滴加至装有混合金属盐溶液的烧杯中，控制烧杯中的pH值为14，并持续搅拌40min形成绿色溶液。

2)将步骤1)中所得绿色溶液转移至聚四氟乙烯衬底的不锈钢高压釜中，再置于烘箱中在200℃下加热2h，待水热过程结束后冷却至室温，将所得产物分别使用去离子水和无水乙醇离心洗涤三次，在烘箱中干燥后获得CuBi₂O₄。

3)按照Bi(NO₃)₃·5H₂O与Na₂CO₃的摩尔比为1：16称取1.9403g Bi(NO₃)₃·5H₂O)溶解于20ml乙二醇，得到金属盐溶液，取6.7834g Na₂CO₃溶解于水，得到碱溶液，将碱溶液缓慢滴加至装有金属盐溶液和CuBi₂O₄的单口烧瓶中，CuBi₂O₄占CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃重量的质量分数为5％，在50℃恒温水浴中持续搅拌0.5h，最后离心、洗涤、干燥得到CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合材料。

图6为本发明实施例3所得的5％-CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合光催化材料的XRD图，由图6可知：实施例3所制得的CuBi₂O₄的XRD结果与标准衍射峰相符，结晶性良好且未出现其他杂质峰，CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合光催化材料的XRD图谱中显示出了CuBi₂O₄的衍射峰和Bi₂O₂CO₃的衍射峰，表明在此生长条件下复合结构被成功构建。

图7为本发明实施例3所得的5％-CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合光催化材料对TCH溶液的去除效率图，由图7可知：实施例3所得的5％-CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合材料在135min内对浓度为20mg/L的TCH溶液的去除率达到86.24％，较好地去除了水环境中有机污染物。

Claims (9)

1.一种具有分级结构的CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结复合光催化材料，其特征在于，所述光催化材料的制备方法包括以下步骤：

a、取Bi(NO₃)₃·5H₂O和CuSO₄·5H₂O溶解于稀硝酸(HNO₃)溶液中，得到混合金属盐溶液，然后在持续搅拌下，将氢氧化钠(NaOH)溶液缓慢滴加至装有混合金属盐溶液的烧杯中，调节烧杯中的pH值，并持续搅拌形成绿色溶液；

b、将步骤a中得到的绿色溶液转移到聚四氟乙烯衬底的不锈钢高压釜中，并置于烘箱中水热反应，待水热结束后冷却至室温，将所得产物离心、洗涤、干燥获得CuBi₂O₄；

c、随后取Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于乙二醇，得到金属盐溶液，取碳酸钠(Na₂CO₃)溶解于水，得到碱溶液，将碱溶液缓慢滴加至装有金属盐溶液和CuBi₂O₄的单口烧瓶中，在恒温水浴中持续搅拌，最后离心、洗涤、干燥得到CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃复合材料，其中，CuBi₂O₄占CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃重量的质量分数为5％～20％。

2.如权利要求1所述的CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、取Bi(NO₃)₃·5H₂O和CuSO₄·5H₂O溶解于稀硝酸(HNO₃)溶液中，得到混合金属盐溶液，然后在持续搅拌下，将氢氧化钠(NaOH)溶液缓慢滴加至装有混合金属盐溶液的烧杯中，调节烧杯中的pH值，并持续搅拌形成绿色溶液；

b、将步骤a中得到的绿色溶液转移到聚四氟乙烯衬底的不锈钢高压釜中，并置于烘箱中水热反应，待水热结束后冷却至室温，将所得产物离心、洗涤、干燥获得CuBi₂O₄；

c、随后取Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于乙二醇，得到金属盐溶液，取碳酸钠(Na₂CO₃)溶解于水，得到碱溶液，将碱溶液缓慢滴加至装有金属盐溶液和CuBi₂O₄的单口烧瓶中，在恒温水浴中持续搅拌，最后离心、洗涤、干燥得到CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃复合材料，其中，CuBi₂O₄占CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃重量的质量分数为5％～20％。

3.根据权利要求2所述的CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，溶液pH值为12～14。

4.根据权利要求2所述的CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，水热温度为160～200℃。

5.根据权利要求2所述的CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，水热时间为2～8h。

6.根据权利要求2所述的CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，Bi(NO₃)₃·5H₂O与Na₂CO₃的摩尔比为1：4～1：16。

7.根据权利要求2所述的CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，恒温水浴的温度为30～50℃。

8.根据权利要求2所述的CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，搅拌时间为0.5～2h。

9.一种权利要求1所述的CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合光催化材料或者权利要求2～8任一项所述制备方法制得的CuBi₂O₄/Bi₂O₂CO₃异质结型复合光催化材料的应用，其特征在于，将其用于高效吸附和可见光下降解水中的盐酸四环素。