CN116395728A

CN116395728A - 一种粉煤灰基类水滑石的制备方法及其产品和应用

Info

Publication number: CN116395728A
Application number: CN202310296901.9A
Authority: CN
Inventors: 熊集兵; 王艳芳; 郝志勇; 白向玉; 杨德军; 瞿涵; 杨怀贤; 王驰; 欧阳翔飞; 宋冠辉
Original assignee: China University of Mining and Technology CUMT
Current assignee: China University of Mining and Technology CUMT
Priority date: 2023-03-24
Filing date: 2023-03-24
Publication date: 2023-07-07
Anticipated expiration: 2043-03-24
Also published as: CN116395728B

Abstract

本发明公开了一种粉煤灰基类水滑石的制备方法及其产品和应用，属于含氮污水处理技术领域。本发明以粉煤灰和氯化镁为原料加入到盐酸中，水浴加热，采用微米孔膜过滤，调节pH至11.5后进行老化处理和水热处理，离心，洗涤，干燥，即得到粉煤灰基类水滑石。该粉煤灰基类水滑石用于去除水中的硝态氮，去除率可达到95％以上。

Description

一种粉煤灰基类水滑石的制备方法及其产品和应用

技术领域

本发明属于含氮污水处理技术领域，尤其涉及一种粉煤灰基类水滑石的制备方法及其产品和应用。

背景技术

氮是导致水体富营养化两大限制性元素之一。饮用水中的高浓度硝态氮还会增加疾病和健康影响的风险，如血红蛋白血症、糖尿病、自发流产、甲状腺疾病和胃癌。水体中氮的来源主要有氮肥，动物粪便和污水处理厂尾水(二级出水)中氮的排放等方面，其中二级出水中氮的排入已造成周围水体富营养化较为严重。目前，我国城镇污水处理厂大多采用二级处理工艺，出水通常执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)中的一级A标准。城镇污水经处理后达到排放标准后，出水中TN的含量(15mg/L)远远高于《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)的V类水标准(2.0mg/L)。而且，二级出水直接排入地表水系统，对排入地表水造成一定的污染负荷冲击，导致水体富营养化、威胁饮用水安全等危害。因此城镇污水处理需要达到同级排入(与排入水体环境质量指标相同)，此时就需要对二级出水进行深度处理。根据目前形势来看，二级出水普遍存在C/N比低，有机物浓度低，TN含量高的情况，TN中氮的主要形态是NO₃ ^--N(约为90％)，因此对二级中NO₃ ^--N进一步去除已成为研究重点。

粉煤灰是燃烧炉烟气中捕集的粉尘状颗粒，是世界上典型的工业固体废物之一。目前，各行各业都尝试了粉煤灰的资源利用，例如建筑、农业、采矿和环保领域，分别用作水泥和混凝土添加剂、肥料或土壤改良剂、矿山回填和水或废气处理材料。此外，还有各种高附加值应用，如提取氧化铝、稀有金属、空心微珠或磁珠，以及制造陶瓷膜、分子筛或催化剂载体。粉煤灰中一般含有20-35％的Al₂O₃，还有少量的CaO和Fe₂O₃，可以利用这些Al源、Ca源和Fe源制成类水滑石，不仅拓展了粉煤灰的资源化利用途径，提高了粉煤灰产品的附加值，而且也为类水滑石人工制备找到了一种廉价的原料。研究者们一般采用酸浸溶出-共沉淀法由粉煤灰合成水滑石，该方法提取铝后会产生大量酸性废水，且步骤繁琐，合成成本高；反应完成后，水滑石与母液的分离需要大量的清水进行洗涤，对环境带来碱性污染。因此，需要用一种简单、低污染的方法合成水滑石并对硝态氮吸附效果好。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明提出了一种粉煤灰基类水滑石的制备方法及其产品和应用。以粉煤灰为原料利用水热合成法制备出类水滑石，并将其作为填料，研究该人工湿地系统对二级出水中氮的去除效果及机理，为构建及运行高效去除二级水中氮的人工湿地提供科学指导。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种粉煤灰基类水滑石的制备方法，包括以下步骤：以粉煤灰和六水合氯化镁为原料加入到盐酸中，水浴加热，采用微米孔膜过滤，调节pH至11.5后进行老化处理和水热处理，离心分离固体部分，用去离子水洗涤三次，并在70℃下干燥12h，即得到粉煤灰基类水滑石；所述粉煤灰和六水合氯化镁的质量比为5∶5.684。

进一步地，所述水浴加热是在100℃水浴中加热2h。

进一步地，所述老化处理是在65℃搅拌的同时将碱性溶液老化30min。

进一步地，所述水热处理是在70℃环境中反应12h。

本发明还提供一种利用上述制备方法制备得到的粉煤灰基类水滑石。

本发明还提供一种所述的粉煤灰基类水滑石在吸附硝态氮中的应用。

本发明还提供一种所述的粉煤灰基类水滑石作为人工湿地填料的应用，所述人工湿地填料还包括铁粉和活性炭粉。

进一步地，所述粉煤灰基类水滑石、铁粉和活性炭粉的质量比为2∶2∶1。

进一步地，在用粉煤灰基类水滑石去除人工湿地填料中的硝态氮的时，还包括在湿地上种植芦苇。人工湿地设置中，从下到上依次为粗石英砂-细石英砂-粉煤灰基类水滑石、铁粉和活性炭粉混合物-细石英砂，同时种植芦苇。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

本发明以粉煤灰为原料制备类水滑石，方法简单，且得到的类水滑石具有良好的吸附性能，对硝态氮去除率较高，缓冲容量高，在废水净化中具有广阔的应用前景。

本发明将制备的类水滑石与铁粉和活性炭粉作为人工湿地填料，同时结合种植芦苇的操作，实现了对硝态氮95％以上去除率的效果，芦苇、微生物、类水滑石和铁碳之间有很好的协调作用。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为HT的XRD谱图；

图2为HT吸附NO₃ ^--N前后的FTIR光谱；

图3为HT的SEM图像；a、b为HT的扫描电子显微镜表征图；c、d为HT吸附NO₃ ^--N后的扫描电子显微镜表征；

图4为HT吸附NO₃ ^--N前后的EDS能谱图；a为HT的EDS能谱图；b为HT吸附NO₃ ^--N后的EDS能谱图；

图5为HT吸附条件对吸附性能的影响；a为转速对HT吸附NO₃ ^--N的影响；b为固液比对HT吸附NO₃ ^--N的影响；c为pH对HT吸附NO₃ ^--N的影响；

图6为吸附时间对HT吸附NO₃ ^--N的影响；

图7为HT对NO₃ ^--N的吸附机理的动力学模型；a为HT吸附NO₃ ^--N的拟一阶动力学模型；b为拟二阶动力学模型；c为颗粒内扩散动力学模型；

图8为HT对NO₃ ^--N的吸附等温线模型；a为HT吸附NO₃ ^--N的Freundlich吸附等温模型；b为Langmuir吸附等温模型；

图9为HT吸附NO₃ ^--N的吸附热力学图；

图10为垂直流人工湿地系统示意图；

图11为不同HRT下各系统COD平均去除率的变化；

图12为不同HRT下各系统NH₄ ⁺-N平均去除率的变化；

图13为不同HRT下各系统NO₃ ^--N平均去除率的变化；

图14为不同HRT下各系统TN平均去除率的变化；

图15为不同HRT下各系统TP平均去除率的变化；

图16为不同HRT下各系统COD平均去除率的变化；

图17为不同HRT下各系统NH₄ ⁺-N平均去除率的变化；

图18为不同HRT下各系统NO₃ ^--N平均去除率的变化；

图19为不同HRT下各系统TN平均去除率的变化；

图20为不同HRT下各系统TP平均去除率的变化。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明中所述的“室温”、“常温”如无特别说明，均按25±2℃计。

1、粉煤灰基类水滑石去除水中NO₃ ^--N的研究

1.1材料与方法

1.1.1实验原料

粉煤灰烘干后用X射线衍射仪分析得到的主要成分如表1所示。将粉煤灰(FA)样品研磨过100目筛，在105℃下烘干至恒重，之后在干燥器中自然冷却，装入密封袋备用。

表1粉煤灰的基本成分(wt％)

表2主要实验仪器

1.1.2实验方法与设计

(1)类水滑石合成实验

将5g粉煤灰和5.684g六水合氯化镁加入到100mL的3mol/L的盐酸中，在100℃下水浴2h，使用0.45微米孔膜过滤悬浮液；逐步加入2mol/L氢氧化钠，直至最终达到11.5的酸碱度，在65℃搅拌的同时将碱性溶液老化30min；在70℃的热空气烘箱中在反应釜中进行12h的水热处理；通过离心分离固体部分，用去离子水洗涤三次，并在70℃下干燥12h，得到类水滑石HT。

(2)材料表征方法

通过X射线衍射(XRD)分析类水滑石的结晶相；使用傅里叶变换红外(FT-IR)确定吸附前后材料表面官能团的变化情况；类水滑石表面形貌与表面元素组成通过喷金后采用扫描电子显微镜(SEM)结合X-射线能谱(EDX)进行测定。

(3)批量吸附实验

HT的吸附实验通过批量实验的方式进行，用硝酸钾配制NO₃ ^--N浓度为1g/L的离子储备液，实验中所用到的其他浓度的NO₃ ^--N溶液皆由储备液稀释得到。吸附实验全程在恒温震荡箱中进行，使用0.45μm滤纸分离上清液后稀释至紫外分光光度计测量范围内进行浓度测定，所有实验处理重复三次。

实验条件(转速、固液比、pH)的确定：采用单因素方法进行实验，其中转速为50rpm、100rpm、150rpm、200rpm和250rpm；投加量分别为1g/L、1.5g/L、2g/L、4g/L和6g/L；pH值分别为3、5、7、9和11；其他实验因素设为：NO₃ ^--N溶液初始浓度为15mg/L，反应时间为20min，温度为25℃。NO₃ ^--N去除率和吸附量的计算方法分别为：

式中：R为去除率(％)，C₀为NO₃ ^--N溶液初始浓度(mg/L)，C_t为t时刻NO₃ ^--N溶液的浓度(mg/L)，q_t为t时刻的吸附容量(mg N/g)，V为吸附溶液体积(L)，M为HT质量(g)。

吸附动力学：准确称取0.04g的HT添加到含20mL溶液的150mL的锥形瓶中，NO₃ ^--N浓度为15mg/L，pH值为9.0，温度为25℃，转速为200rpm。同时准备多个重复样，自吸附反应开始第5、10、15、20、25和30min分别取3个重复样，立即过滤出溶液并测定浓度。

吸附等温线和吸附热力学：准确称取0.04g的HT添加到含20mL溶液的150mL的锥形瓶中，NO₃ ^--N浓度为10-120mg/L，温度为18、25和35℃，pH值为9.0，转速为200rpm，吸附时间为20min。

1.2结果与讨论

1.2.1HT材料表征与分析

(1)XRD

HT的XRD谱图如图1所示。在2θ＝11.001°、22.091°和34.143°处出现的衍射峰分别对应于(003)、(006)和(012)晶面，说明形成了层状双氢氧化物结构。在低2θ值处具有强度高、对称及宽度小的峰，表明合成的材料具有高结晶度的层状材料的特点。在2θ＝59.985°处的峰为金属氧化物晶格，进一步说明了制备的样品为高结晶度的镁铝铁类水滑石。在2θ＝29.405°观察到的峰为CaCO₃，即方解石，这是材料合成过程中形成的副产物。

(2)FTIR

HT吸附NO₃ ^--N前后的FTIR光谱如图2所示。首先，可在波数为3448cm^-1和3464cm^-1处观察到一个特征峰，归属于羟基(O-H)伸缩振动，这是由LDH的层板羟基和层间水分子伸缩振动重叠而形成的。其次，1629cm^-1和1637cm^-1峰则为LDH的表面水及层间水分子的弯曲振动峰。而表明HT层间CO₃ ^2-存在的峰可于1424cm^-1处观察到，其为CO₃ ^2-的反对称伸缩振动峰。在1053cm^-1、1046cm^-1、590cm^-1和577cm^-1附近的能带与晶格振动一致：例如HT中的M-O、M-OH和M-O-M基团(其中M＝Mg、Al和Fe)。简而言之，该谱图表明了MgAlFe-CO₃LDH的成功合成。HT吸附NO₃ ^--N后的图谱中1385cm^-1处的强带为N＝O拉伸振动，表明硝酸根离子已插入到HT的中间层中。无CO₃ ^2-存在的峰，说明HT吸附NO₃ ^--N的机理之一是进行了离子交换。

(3)SEM-EDS

SEM图像(图3)显示，吸附NO₃ ^--N前后HT的形态存在明显差异。吸附前HT呈多边形结构、边缘不规则，其表面较为光滑、平整，呈层片状(图3中的a)。吸附NO₃ ^--N后(图3中的b)，HT层片状形态保存不变，表面变得凹凸不平，表明NO₃ ^--N已吸附在HT的表面。

HT吸附NO₃ ^--N前后的EDS能谱图如图4所示。吸附NO₃ ^--N后，HT中分别代表C含量和Cl含量的C峰和Cl峰强度下降，代表N含量的N峰出现，同时C含量从43.46％下降到24.90％、Cl含量从2.06％下降到1.12％、N含量从0％上升到2.47％，说明NO₃ ^-和Cl^-、CO₃ ^2-之间发生了离子交换。

1.2.2HT吸附硝态氮性能研究

(1)HT吸附条件(转速、投加量、pH)的确定

确定转速：实验结果如图5中的a所示，当转速为200rpm时NO₃ ^--N的去除率最高，为70.84％。转速从50rpm增加到200rpm的过程中NO₃ ^--N的去除率逐渐增大，这是因为振荡器转速增大，提高HT与NO₃ ^--N的接触频率并使得HT在溶液中的分散度提高，从而有利于吸附进行。当转速超过200rpm时，转速加快，大部分吸附剂旋转在锥形瓶中央，形成一个旋涡状的吸附柱，使得锥形瓶边壁液体与HT接触机会减少，导致去除率降低。另外，当吸附达到一定程度后会有吸附和解吸的动态平衡，过高的转速反而会使解吸速度加快，造成整个体系的吸附效率下降。故本试验转速设定为200rpm。

确定投加量：实验结果如图5中的b所示，随着HT投加量的增加，NO₃ ^--N的去除率先显著上升后缓慢上升。当投加量为0.16g时，NO₃ ^--N去除率达到90.79％。这是因为HT表面是非均相的，其去除率跟其表面活性位点有着密切联系。随着投加量的增加，活性点位增加，表面吸附迅速饱和，NO₃ ^--N去除率显著上升。投加量增加到一定值后，进一步投加HT，由于纳米颗粒的团聚作用造成吸附剂有效的表面积并未明显增加，即活性点位没有明显增加，因此去除率没有明显提高。结合经济效益，后续实验选择HT投加量为0.04g。

确定pH：实验结果如图5中的c所示，pH值在3-9范围内，随着pH值的增大，吸附效果缓慢增加，这可能是因为类水滑石在酸性环境中部分溶解。当pH大于9时，吸附效果缓慢下降，这可能是因为溶液中OH^-浓度增加，与硝酸根竞争吸附增强，导致NO₃ ^--N去除率下降。而且，当pH在3-11之间波动时，HT均表现出了较好的吸附效果，NO₃ ^--N去除率均达到63％以上，说明在一定的pH范围内，HT对NO₃ ^--N的吸附能力的影响不是非常显著，采用范围很广。因NO₃ ^--N在pH值为9时去除率最高，后续实验选择溶液初始pH值为9。

此外，HT吸附NO₃ ^--N后，pH升高，这可能是由于水滑石中OH^-的释放。除初始pH为11外，最终pH值在6.3-7.0之间，说明HT具有较高的缓冲容量。

(2)吸附动力学

吸附时间对HT吸附NO₃ ^--N的影响见图6。HT在吸附时间10min内去除率显著增大，之后去除率变化速率减慢，在20min时逐渐达到吸附平衡。因此，本实验后续操作以20min作为吸附时间。

为了深入研究HT对NO₃ ^--N的吸附机理，采用拟一阶动力学模型、拟二阶动力学模型和颗粒内扩散动力学模型3种不同的动力学模型对实验数据进行拟合，分别用以下方程表示：

ln(q_e-q_t)＝lnq_e-k₁t (3)

q_t＝k₃t^1/2+C (5)

式中：t为吸附时间(min)，q_e为平衡时的吸附容量(mgNg^-1)，k₁为拟一阶动力学方程的吸附速率常数(min^-1)，k₂为拟二阶动力学方程的吸附速率常数(gmg^-1min^-1)，k₃为颗粒内扩散常数(mg g^-1min^-1/2)，C是表征溶质向液相扩散的常数。

表3 HT吸附NO₃ ^--N动力学模型拟合参数

从颗粒内扩散动力学模型(图7中的c)可以看出，吸附过程可分为两个阶段：快速吸附阶段和缓慢吸附阶段。快速吸附阶段归因于NO₃ ^--N从溶液向HT外表面的转移，代表了HT与NO₃ ^--N之间的相互作用，第二阶段归因于NO₃ ^--N逐渐渗透到HT的孔隙中，颗粒内扩散由于浓度降低而变慢。还可以看出，常数C的值不为0(表3)，说明粒子内扩散并不是唯一的限制步骤。吸附过程中可能存在化学吸附、边界层效应等其他控制步骤。对比3个动力学模型的相关系数(图7中的a、图7中的b、图7中的c)，HT吸附NO₃ ^--N过程更符合拟二级反应动力学模型，其线性相关系数达到0.997。说明化学吸附是NO₃ ^--N吸附的限速步骤。由拟二级反应动力学方程计算所得的理论平衡吸附量为5.705mg/g，与实验值5.60mg/g基本吻合。

(3)吸附等温线

吸附等温线和模拟结果为分析吸附剂与吸附质之间的相互作用机理和吸附剂的最大吸附量提供了重要信息。Langmuir和Freundlich模型的方程如下:

式中：q_max为最大吸附量(mg N g^-1)，k_L为Langmuir模型的吸附能常数(Lmg^-1)，k_f为Freundlich模型的吸附量常数((L mg^-1)^1/nmg g^-1)，n为吸附强度常数。

Langmuir等温吸附模型式中，可以用以下的参数来分析HT吸附NO₃ ^--N的效果：

式中：RL为平衡参数。

由这些模型得到的等温曲线如图8所示，由各模型推导出的参数如表4所示。在不同的吸附温度下，与Freundlich模型相比，Langmuir模型的R₂相关系数更接近于1，说明NO₃ ^--N在吸附剂表面是均匀的，吸附可能是单分子层吸附。在25℃时，HT对NO₃ ^--N的最大吸附量为11.126mgN/g。R_L<1表示吸附良好。由式(8)计算的无量纲常数R_L分别为0.43、0.49和0.57，说明HT对吸附NO₃ ^--N溶液有很好的吸附效果。

表4 HT吸附NO₃ ^--N的吸附等温模型拟合参数

(4)吸附热力学

由表4的参数可知，当实验温度从291.15K升高到308.15K时，HT去除NO₃ ^--N的q_max逐渐增大。用热力学参数吉布斯自由能(ΔG^o)、熵(ΔS°)和焓(ΔH°)来描述这个过程。这些参数可由以下公式得到:

ΔG^o＝-RTlnk_d (9)

式中：k_d为吸附分配系数，ΔG^o为吉布斯自由能(kJmol^-1)，ΔH°为吸附焓变(kJmol^-1)，ΔS°为吸附熵变(Jmol^-1K^-1)，R为摩尔气体常数，取8.314(J/mol^-1K^-1)，T为热力学温度(K)。

其中，当吸附数据符合Langmuir等温线模型时，分配比可由k_d＝106k_L计算。如表5所示，ΔG°(-11.970～-12.036kJmol^-1)为负值，说明NO₃ ^--N在HT上的吸附过程是自发进行的。随着温度的升高，ΔG°的绝对值逐渐增大，说明高温条件下有利于吸附反应进行。ΔH°(-10.772kJmol^-1)为负值，说明NO₃ ^--N在HT上的吸附是一个放热过程。ΔS°(4.156Jmol^-1K^-1)为正值，说明吸附实验在固液界面处是一个自由度增加的过程(图9为HT吸附NO₃ ^--N的吸附热力学图)。

表5 HT吸附NO₃ ^--N的热力学参数

1.3小结

本发明用粉煤灰通过水热合成法制备出了类水滑石HT，并对其进行表征，研究其对NO₃ ^--N的吸附特性。结果表明，在不同初始pH条件下，HT对NO₃ ^--N去除率均保持在较高水平，且具有较高的缓冲容量(最终pH值保持在6-7之间)。动力学数据用拟二级动力学模型描述，表明反应限速步骤为化学吸附。实验数据与Langmuir模型拟合较好，其在25℃时的最大吸附量为11.126mgN/g。热力学参数表明，该吸附过程是自发的、放热的。HT去除水中NO₃ ^--N的主要吸附机理是静电吸引和离子交换。总体而言，HT具有良好的吸附性能，在废水净化中具有广阔的应用前景。

2、类水滑石耦合铁碳微电解人工湿地对二级出水的去除效果

2.1材料与方法

2.1.1本实验所用的填料为前文制备的类水滑石，样品前处理为研磨过100目筛，在105℃下烘干至恒重，之后在干燥器中自然冷却，装入密封袋备用。2.1.2人工湿地实验设计

人工湿地装置(如图10)是由高度50cm、内径10cm的PVC管与盖帽粘结而成，总有效容积为3.9L，有效水容积1L。每个反应器底部铺设了高度5cm的粗石英砂(粒径约9-12mm)，防止基质堵塞进水口，便于均匀布水，粗石英砂的上部为主体高度31cm的细石英砂(粒径约4-8mm)，细石英砂中间铺设1cm的类水滑石、铁粉(中航中迈厂)和木质粉状活性炭(豫和环保材料厂)的混合物，质量比为2∶2∶1，在石英砂上方种植2株芦苇。在3cm处和45cm布置进出水口。

湿地植物选择常见的芦苇，使用自来水清洗芦苇根系数遍，取长势一致的芦苇并移栽到湿地装置中，每个装置种植2株芦苇。试验分为未种植芦苇和种植芦苇两组，每组有4个处理。未种植芦苇组：基质仅为石英砂(CK1)，为对照处理1；添加类水滑石的处理为HT1；添加铁粉和活性炭粉混合物的处理为Fe-C1；添加类水滑石、铁粉和活性炭粉混合物的处理为HT-Fe-C1。种植芦苇组：基质仅为石英砂(CK2)，为对照处理2，添加类水滑石的处理为HT2；添加铁粉和活性炭粉混合物的处理为Fe-C2；添加类水滑石、铁粉和活性炭粉混合物的处理为FA-Fe-C2。种植芦苇组中，类水滑石、铁粉和活性炭粉均铺设在距离装置底部20cm处，厚度为1cm，铺设的位置均位于芦苇根系附近。相应的，在未种植芦苇组中，类水滑石、铁粉和活性炭粉也铺设在相同的位置，厚度为1cm。每个湿地系统设置3个重复。取中国矿业大学污水处理厂反硝化污泥接种到装置中，待系统稳定后，即出水中各污染物的去除率达稳定后开始试验。

湿地系统采用间歇进水方式，湿地系统进水流量为8.33mL/min，由蠕动泵控制。进水模拟污水处理厂二级出水的水质情况，由人工配制，试验用水中的硝氮(NO₃ ^--N)、氨氮(NH₄ ⁺-N)、磷酸盐(PO₄ ^3-)、有机物(以COD_Cr计)分别用KNO₃、NH₄Cl、KH₂PO₄和CH₃COONa进行配制，溶剂为去离子水，系统进水水质指标见表8。

表8系统进水水质

湿地系统在温度≥25℃下运行。在各系统运行期间，水力停留时间依次为1d、3d、5d和7d，每个水力停留时间为一个运行周期，各水力停留时间下连续取样三个周期。

2.1.3实验指标测定方法

本试验均采用国家标准方法对水质指标(包括TN、NO₃ ^--N、NO₂ ^--N、TP、COD_Cr和pH)进行测定。其相应的测定方法如表9所示。

表9水质测定指标和方法

2.1.4实验数据处理方法

实验数据使用Microsoft Excel 2019软件进行整理；利用SPSS26.0软件，采用单因素方差分析方法进行各湿地系统之间的差异性分析，并且认为结果在p<0.05水平时差异性是显著的；利用Origin2018软件进行图形绘制。

2.2结果与讨论

2.2.1未种植芦苇湿地系统在不同水力停留时间下对污染物去除效果分析

2.2.1.1不同水力停留时间对重铬酸盐指数的影响

水体中有机物污染程度能够用COD_Cr进行评价，人工湿地系统进出水COD_Cr浓度范围见表10。

表10不同处理进水与出水COD_Cr浓度范围

图11为不同HRT下各系统COD平均去除率的变化，图中不同大写字母表示同一系统在不同HRT下平均去除率的差异显著性(P<0.05)；不同小写字母表示在同一HRT下各系统平均去除率的差异显著性(P<0.05)(其他图片同理，后续不再赘述)。发现随着HRT增加，各系统的COD出水浓度逐渐下降，在HRT＝1d、3d与HRT＝5d、7d时，各系统的COD去除效率有显著性差异，这是因为水力停留时间过短时，污水中的COD可能还未来得及被系统充分降解或吸附。

总体来看，各系统的COD出水浓度从小到大为HT-Fe-C1<Fe-C1<HT1<CK1，HT-Fe-C1、Fe-C1系统COD去除率高于HT1、CK1系统的COD去除率，两者有显著性差异，表明Fe-C对COD的吸附能力高于HT。

2.2.1.2不同水力停留时间对NH₄ ⁺-N的影响

未种芦苇人工湿地系统在运行期间NH₄ ⁺-N的进出水浓度以及在不同HRT下NH₄ ⁺-N的平均去除率分别如下所示。

表11不同处理进水与出水NH₄ ⁺-N浓度范围

图12为不同HRT下各系统NH₄ ⁺-N平均去除率的变化图，可以看出，随着HRT增长，各系统的氨氮出水浓度略微上升，在HRT＝1d时，氨氮去除率最高，但总体来说，无显著性差异。这是因为进水NH₄ ⁺-N浓度较低(5mg/L左右)，污染负荷较小，而进水中DO含量较高，满足在HRT为5d内硝化菌的硝化作用，保证了系统对NH₄ ⁺-N的较高去除率。

总体来说，各系统的氨氮出水浓度从小到大为Fe-C1<HT1<CK1<FA-Fe-C1，这可能是因为FA-Fe-C1系统内DO下降速度较快，NO₃ ^--N还原为NH₄ ⁺-N，导致NH₄ ⁺-N浓度高于其他系统。但总体上看，各系统的氨氮去除率无显著性差异分析。

由各个湿地系统不同填料层微生物在门和纲水平上主要物种组成占比情况可知，变形菌门(Proteobacteria)和拟杆菌门(Bacteroidetes)和绿弯菌门(Chloroflexi)是人工湿地系统中的优势微生物；β-变形菌纲(Betaproteobacteria)和α-变形菌纲(Alphaproteobacteria)、γ-变形菌纲(Gammaproteobacteria)、厌氧绳菌纲(Anaerolineae)和鞘脂杆菌纲(Sphingobacteriia)是人工湿地系统中的优势微生物。变形菌门主要包括α-变形菌、β-变形菌和γ-变形菌，在污水处理系统中，变形菌是最为重要的微生物之―，对污染物生物降解发挥着重要的作用，而大多数反硝化细菌属于变形菌门，证明系统能够通过反硝化作用脱氮。拟杆菌门能够在低氧或无氧条件下，利用硝酸盐或者亚硝酸盐作为电子受体进行无氧呼吸，进行自养反硝化。微生物进行反硝化作用与溶解氧浓度有关，当DO含量较低时会抑制硝化作用，促进反硝化作用。所以认为NH₄ ⁺-N去除率下降与NO₃ ^--N去除率上升是因为系统内DO随着HRT的增加而降低。本发明中所有DO含量均依次判断。

2.2.1.3不同水力停留时间对NO₃ ^--N的影响

未种芦苇人工湿地系统在运行期间NO₃ ^--N的进出水浓度以及在不同HRT下NO₃ ^--N的平均去除率分别如下所示。

表12不同处理进水与出水NO₃ ^--N浓度范围

图13为不同HRT下各系统NO₃ ^--N平均去除率的变化，从图中可以看出，随着HRT增加，各系统的NO₃ ^--N出水浓度先下降后上升，在HRT＝3d时，NO₃ ^--N去除效率最高。这可能是因为当HRT增加时，湿地系统内DO含量由于硝化反应的进行逐渐降低，使得反硝化效果增强，硝态氮的去除效果较好。但随着HRT提高至5d、7d时，系统上部基质吸附的NO₃ ^--N逐渐解析，导致系统内NO₃ ^--N浓度上升，去除率下降。

总体来看，各系统的NO₃ ^--N出水浓度从小到大为HT-Fe-C1<Fe-C1<HT1<CK1，HT-Fe-C1系统的NO₃ ^--N去除率高于其他系统，且有显著性差异，表明去除NO₃ ^--N时HT与Fe-C起协同作用。

2.2.1.4不同水力停留时间对TN的影响

未种芦苇人工湿地系统在运行期间TN的进出水浓度以及在不同HRT下TN的平均去除率分别如下所示。

表13不同处理进水与出水TN浓度范围

图14为不同HRT下各系统TN平均去除率的变化，可以看出，随着HRT增加，各系统的TN出水浓度先下降后上升，在HRT＝3d时，TN去除效率最高。这可能是当HRT增加时，湿地系统内DO含量由于硝化反应的进行逐渐降低，使得反硝化效果增强，硝态氮的去除效果较好，系统内TN含量逐渐降低。但随着HRT提高至5d、7d时，系统上部基质吸附的氮污染物逐渐解析，而且由于HRT较长，系统内碳源不足导致反硝化作用受限，并且系统内亚硝酸盐氮出现积累现象，这两个原因导致了系统出水TN浓度较高，各系统TN去除率都有所降低。

总体来看，各系统的TN出水浓度从小到大为HT-Fe-C1<Fe-C1<HT1<CK1，HT-Fe-C1系统的TN去除率高于其他系统，且有显著性差异，表明去除TN时HT与Fe-C起协同作用。

2.2.1.5不同水力停留时间对TP的影响

未种芦苇人工湿地系统在运行期间TP的进出水浓度如下所示。

表14不同处理进水与出水TP浓度范围

图15为不同HRT下各系统TP平均去除率的变化，可以看出，随着HRT增加，各系统的总磷出水浓度逐渐升高，在HRT＝1d时，TP去除效率最高。这是因为当pH<8时，物理吸附占主导地位，但解吸性较强，基质上部分磷发生逆反应解吸重新释放到水中，导致TP出水浓度升高。

从系统变化知，各系统的总磷出水浓度从小到大HT1<Fe-C1<HT-Fe-C1<CK1，说明HT对磷具有较高的吸附能力。

2.2.2种植芦苇湿地系统在不同水力停留时间下对污染物去除效果分析

2.2.2.1不同水力停留时间对重铬酸盐指数的影响

水体中有机物污染程度能够用COD_Cr进行评价，人工湿地系统进出水CODCr浓度范围见表15。

表15不同处理进水与出水COD_Cr浓度范围

图16为不同HRT下各系统COD平均去除率的变化，可以看出，随着HRT增加，各系统的COD出水浓度逐渐下降，在HRT＝1d与HRT＝3d、5d、7d时，各系统的COD去除效率有显著性差异，这是因为水力停留时间过短时，污水中的COD可能还未来得及被系统充分降解或吸附。随着水力停留时间的继续延长，COD的去除率增量减小，逐渐接近饱和，去除率不再有明显变化。

总体来看，各系统的COD出水浓度从小到大为HT-Fe-C2<Fe-C2<HT2<CK2，HT-Fe-C2、Fe-C2系统COD去除率高于HT2、CK2系统的COD去除率，两者有显著性差异，表明Fe-C对COD的吸附能力高于HT。

2.2.2.2不同水力停留时间对NH₄ ⁺-N的影响

表16不同处理进水与出水NH₄ ⁺-N浓度范围

图17为不同HRT下各系统NH₄ ⁺-N平均去除率的变化，可以看出，随着HRT增长，各系统的氨氮出水浓度略微上升，在HRT＝1d时，氨氮去除率最高，HRT＝1d与HRT＝7d时，各系统有显著性差异。这是因为随着HRT增加，系统内DO下降，NO₃ ^--N还原为NH₄ ⁺-N，从而导致NH₄ ⁺-N的累积。

总体来说，各系统的氨氮出水浓度从小到大为FA-Fe-C2<HT2<CK2<Fe-C2，但各系统的氨氮去除率无显著性差异，表明在种植芦苇的湿地中，低浓度氨氮的去除效果受基质添加物的影响较小。

2.2.2.3不同水力停留时间对NO₃ ^--N的影响

表17不同处理进水与出水NO₃ ^--N浓度范围

图18为不同HRT下各系统NO₃ ^--N平均去除率的变化，从图中可以看出，随着HRT增加，各系统的NO₃ ^--N出水浓度先下降后上升，但HRT＝3d、5d、7d的时，NO₃ ^--N去除效率无显著性差异。这可能是因为由于HRT＝3d时，除了CK2系统，其他系统对NO₃ ^--N的去除效果已达到97％，故增加HRT的效果不显著。

总体来看，各系统的NO₃ ^--N出水浓度从小到大为HT-Fe-C2<HT2<Fe-C2<CK2，除了CK2系统，各系统的NO₃ ^--N去除效率无显著性差异。这可能是因为芦苇根系分泌氧气，在根系周围依次形成多个好氧、缺氧和厌氧的微环境，HT与Fe-C提供碳源，两者为根系附近各种微生物的生长和代谢提供了适宜的环境，导致NO₃ ^--N去除率上升。

2.2.2.4不同水力停留时间对TN的影响

未种芦苇人工湿地系统在运行期间TN的进出水浓度以及在不同HRT下NH₄ ⁺-N的平均去除率分别如下所示。

表18不同处理进水与出水TN浓度范围

图19为不同HRT下各系统TN平均去除率的变化，从图中可以看出，随着HRT增加，各系统的TN出水浓度先下降后上升，但HRT＝3d、5d、7的时，TN去除效率无显著性差异。这可能是因为由于HRT＝3d时，除了CK2系统，其他系统对TN的去除效果已达到95％，故增加HRT的效果不显著。

总体来看，各系统的TN出水浓度从小到大为HT-Fe-C2<HT2<Fe-C2<CK2，除了CK2系统，各系统的TN去除效率无显著性差异。这可能是因为芦苇根系分泌氧气，在根系周围依次形成多个好氧、缺氧和厌氧的微环境，HT与Fe-C提供碳源，两者为根系附近各种微生物的生长和代谢提供了适宜的环境，导致TN去除率上升。

2.2.2.5不同水力停留时间对TP的影响

表19不同处理进水与出水TP浓度范围

图20为不同HRT下各系统TP平均去除率的变化，从图中可以看出，随着HRT增加，各系统的总磷出水浓度逐渐升高，在HRT＝1d时，TP去除效率最高。HRT＝1d与HRT＝7d时，各系统有显著性差异。这是因为当pH<8时，物理吸附占主导地位，但解吸性较强，基质上部分磷发生逆反应解吸重新释放到水中，导致TP出水浓度升高。

总体来看，各系统的总磷出水浓度从小到大为HT-Fe-C2<HT2<Fe-C2<CK2。HT-Fe-C2的TP去除率与HT2、Fe-C2、CK2的TP去除率有显著性差异，这可能是因为HT-Fe-C2系统内DO多于其他系统，磷细菌代谢活动增强，好氧吸磷后使出水磷浓度较低。

2.3小结

本发明考察添加类水滑石耦合铁碳微电解人工湿地在不同水力停留时间下，对模拟以硝态氮为主要污染物的污水处理厂二级出水中TN，NO₃ ^--N，NH₄ ⁺-N，TP和有机污染物的去除效果，试验设置4种水力停留时间(HRT＝1d、3d、5d和7d)。结果表明：

未种植芦苇湿地对各污染物的去除主要依靠基质的吸附和截留以及微生物降解作用。TN和NO₃ ^--N的出水浓度随HRT的增加先降低后升高，在HRT＝3d时，TN和NO₃ ^--N的去除率最高；NH₄ ⁺-N和TP的出水浓度随HRT的增加逐渐增加；有机污染物的出水浓度随HRT的增加逐渐降低。在不同HRT下，各系统对低浓度的NH₄ ⁺-N均有较好的去除效果，而在处理以硝态氮为主要污染物废水时，添加类水滑石和铁碳微电解混合物对TN和NO₃ ^--N去除率高于其他系统，且有显著性差异，表明脱氮时HT与Fe-C起协同作用。

以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种粉煤灰基类水滑石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以粉煤灰和六水合氯化镁为原料加入到盐酸中，水浴加热，采用微米孔膜过滤，调节pH至11.5后进行老化处理和水热处理，离心，洗涤，干燥，即得到粉煤灰基类水滑石；所述粉煤灰和六水合氯化镁的质量比为5∶5.684。

2.根据权利要求1所述的粉煤灰基类水滑石的制备方法，其特征在于，所述水浴加热是在100℃水浴中加热2h。

3.根据权利要求1所述的粉煤灰基类水滑石的制备方法，其特征在于，所述老化处理是在65℃搅拌的同时将碱性溶液老化30min。

4.根据权利要求1所述的粉煤灰基类水滑石的制备方法，其特征在于，所述水热处理是在70℃环境中反应12h。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的粉煤灰基类水滑石的制备方法制备得到的粉煤灰基类水滑石。

6.一种如权利要求5所述的粉煤灰基类水滑石在吸附硝态氮中的应用。

7.一种如权利要求5所述的粉煤灰基类水滑石作为人工湿地填料的应用，其特征在于，所述人工湿地填料还包括铁粉和活性炭粉。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述粉煤灰基类水滑石、铁粉和活性炭粉的质量比为2∶2∶1。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，在用粉煤灰基类水滑石去除人工湿地填料中的硝态氮的时，还包括在湿地上种植芦苇。