CN116393152B - 用于垃圾热解气化中有机氯脱除的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于垃圾热解气化中有机氯脱除的催化剂的制备方法，涉及催化剂的制备技术领域。其包括：以天然白云石作为原料，对其进行改性处理制备得到具有层状结构的水滑石，再利用次磷酸盐歧化法合成磷化镍并加入磷化钼将其负载到水滑石上。通过将白云石改性为层状双氢氧化物即水滑石，有利于捕获有酸性性质的气体HCl；通过分离镍源和次磷酸盐源，在次磷酸盐歧化过程中形成的磷酸盐保留在第一含磷容器中，不会污染金属磷化物产物和堵塞载体的孔。通过本发明利用气化燃气富含H2的特点，在高温条件下将有机氯定向转化为HCl并原位吸附脱除，可高效脱除有机氯。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备技术领域，具体涉及一种用于垃圾热解气化中有机氯脱除的催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，随着经济和社会发展水平的不断提高，我国有机固废年产量已超过几十亿吨，环境污染和资源浪费问题日益严重，亟需发展大宗资源化利用技术。以燃气为目标产品的有机固废分级热解气化技术具有占地面积小、减量化程度高、气化联合发电效率高等优势，已成为有机固废清洁高效利用的主要途径之一。有机固废中氯元素含量较高，在气化过程中会以HCl、有机氯等形态进入燃气，加速下游设备管道的腐蚀，对环境造成严重危害。气化燃气中含有大量的氯苯等含氯化合物，二噁英毒性当量大。鉴于C-Cl键是二噁英生成的重要前驱体，有机固废气化燃气中有机氯的高效脱除已成为亟待突破的技术难题。
申请号202211574414.6公开了一种脱除有机氯吸附剂及其制备方法和应用，该吸附剂以副族元素复合金属氧化物为活性组份，以具有高表面和丰富介孔结构的二氧化硅基材料为载体，并添加少量稀土金属元素作为促进剂。吸附剂利用活性组成以及促进剂产生的丰富的氧空位缺陷与有机氯化物中的氯原子形成化学吸附，实现对氯化物杂质的脱除。吸附剂凭借氧化硅载体表面积高和介孔孔道结构丰富的特点，不仅实现活性组成的高分散，而且提升了大分子有机氯杂质在吸附剂内部的传质效率。
上述现有技术中通过吸附的方式将有机氯脱除，并且其是应用于油品中有机氯的脱除，然而，对于垃圾热解气，由于其热解过程中所存在的高温条件，因此不适宜采用吸附法进行，如果结合垃圾热解气热解所产生的高温环境(600-800℃)，研究一种适用于该环境下的脱除有机氯的催化剂，是本领域技术人员研究的主要方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于垃圾热解气化中有机氯脱除的催化剂的制备方法，其利用垃圾热解气气化燃气富含H2的特点，在高温条件(600-800℃)下将有机氯定向转化为HCl并原位吸附脱除，可从源头上切断二噁英生成路径，同时避免HCl引发的设备腐蚀问题。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种用于垃圾热解气化中有机氯脱除的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以天然白云石和Al(OH)3为原料，将其混合进行研磨；研磨所得粉末在马弗炉中进行煅烧，冷却到室温；将冷却后的产物进行分散并调节其pH，过滤收集沉淀，将沉淀物进行洗涤，冷冻干燥得具有层状结构的水滑石；
步骤二、制备金属磷化镍
在110～130℃下干燥Ni(CH3COO)2·4H2O获得乙酸镍即镍源，将乙酸镍和次磷酸置于管式反应器中，向管式反应器中通氮，控制温度在120～300℃进行反应，反应结束后冷却，停止通氮，将得到的磷化镍进行钝化；
步骤三、将步骤一制备得到的水滑石置于步骤二制备得到的磷化镍中并加入磷化钼进行浸渍，浸渍温度为50～70℃，将镍和钼负载在水滑石上，经过干燥、造粒、粉碎并筛分后，即得催化剂。
上述技术方案直接带来的有益技术效果为：
通过选用天然白云石为原料，对其进行改性处理得到具有层状结构的水滑石作为垃圾热解气化催化剂的载体，具有层状结构的水滑石具有大的比表面积和碱性位点，有利于捕获有酸性性质的气体HCl；另外通过向载体上负载磷化镍和磷化钼，在次磷酸盐歧化过程中形成的磷酸盐保留在第一含磷容器中，不会污染金属磷化物产物和堵塞载体的孔；利用了垃圾热解气化燃气中富含H2的特点，在高温条件下将有机氯定向转化为HCl并原位吸附脱除，可显著去除有机氯，有效增加催化剂的寿命。
上述的一种用于垃圾热解气化中有机氯脱除的催化剂的制备方法，所述的镍和钼的总负载量为5～15％。
上述的一种用于垃圾热解气化中有机氯脱除的催化剂的制备方法，步骤一中，镁和铝的摩尔比为2.0，在马弗炉中的煅烧温度为800～1000℃。
上述的一种用于垃圾热解气化中有机氯脱除的催化剂的制备方法，步骤一中，通过加入硝酸来调节pH，pH为10.0±0.2。
上述的一种用于垃圾热解气化中有机氯脱除的催化剂的制备方法，步骤二中，将乙酸镍置于管式反应器中的单独陶瓷容器中，当氮气流过管式反应器中时，放置磷源的容器位于放置镍源的容器的上游。
上述的一种用于垃圾热解气化中有机氯脱除的催化剂的制备方法，步骤二中，管式反应器的温度在120℃保持0.5～1.5h，然后以2℃·min-1进一步加热至300℃，并在300℃下保持0.5～1.5h。
上述的一种用于垃圾热解气化中有机氯脱除的催化剂的制备方法，步骤三中，干燥温度为110～130℃，干燥时间为10～14h。
上述的一种用于垃圾热解气化中有机氯脱除的催化剂的制备方法，步骤三中，粉碎并筛分成20～40目粒径的催化剂。
上述的一种用于垃圾热解气化中有机氯脱除的催化剂的制备方法，所述的磷化镍中，按照摩尔比计，Ni/P＝2；MoP中，按照摩尔比计，P/Mo＝1。
本发明催化剂在垃圾热解气化中脱除有机氯的机理为：
CxHyClz+zH2→CxHy+z+zHCl
在高温条件下利用H原子攻击C-Cl键，与Cl原子结合形成稳定的H-Cl键，同时H原子填补Cl原子留下来的空位，与C原子结合形成较稳定的C-H键。
与现有技术相比，本发明带来了以下有益技术效果：
本发明解决了现有技术中催化剂的耐氯中毒性低的技术问题，而本发明由于镍的电子缺陷和丰富的氢物种(特别是那些溢出的氢物种)有助于催化剂的活性表现出磷化镍的耐氯中毒性。
本发明在有机固废气化后的高温阶段(600-800℃)对含燃气中的HCl和有机氯脱除，不仅可有效避免HCl造成的高温腐蚀问题，而且可从源头上切断二噁英合成的氯源。
本发明催化剂在有机氯加氢定向催化转化反应中表现出良好的催化活性和稳定性，是现有催化剂不能达到的。
本发明方法中的载体是由白云石改性而来的，天然白云石已被提议作为比石灰石更有效的吸附剂替代品，因为惰性MgO白云石基吸附剂中的均匀分布有效地防止了CaO微晶的烧结，白云石在成本效益和自然丰富方面脱颖而出。
本发明的加氢脱氯技术应用范围广泛，且对污染物的去除效率极佳。本发明的有益技术效果可通过具体实施方式进一步体现。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步说明：
图1为本发明催化剂的制备流程图。
具体实施方式
本发明公开了一种用于垃圾热解气化中有机氯脱除的催化剂的制备方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
本发明所需原料均可通过商业渠道购买获得。
本发明中制备得到的催化剂对有机氯的脱除，所采用的方法为：
由于垃圾气化燃气中富含H2，发明所制备的催化剂中的活性组分磷化镍和加入的磷化钼有很好的加氢脱氯效果，在高温下利用氢气把有机氯中的氯取代下来，脱氯后转变的HCl被载体水滑石原位吸附，达到良好的加氢脱氯效果。
厨余垃圾热解气化的组分以及含量如表1所示：
表1
| 项目 | 成分 | 质量分数/％ |
| 1 | 水分 | 13.1 |
| 2 | 挥发份 | 53.1 |
| 3 | 固定碳 | 11.1 |
| 4 | 灰分 | 35.3 |
| 5 | C | 31 |
| 6 | H | 3.84 |
| 7 | O | 15.1 |
| 8 | N | 16.4 |
| 9 | S | 0.17 |
| 10 | Cl | 0.15 |
实施例1：
一种用于垃圾热解气化中有机氯脱除的催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、称取天然白云石和Al(OH)3，给予Mg/Al摩尔比为2.0，物理混合，并在研钵中研磨；接着在马弗炉TME 2200中以10℃/min的速率将经研磨粉末加热到900℃，在900℃下维持3h，静置以冷却到室温；随后，在搅拌下将产物分散在100mL的0.25M Na 2CO 3中3小时；将得到的产物加入1M HNO 3溶液，并将溶液pH值调节至9.8；过滤收集沉淀，用去离子水充分洗涤，冷冻干燥过夜；得层状水滑石。
步骤二、P源即次磷酸(H3PO2，50wt.％水溶液)和Ni源即在120℃下干燥Ni(CH3COO)2·4H2O经过12h而获得的乙酸镍，放入炉中的管式反应器中的单独陶瓷容器中，N2流过反应器，并且具有P源的容器位于具有Ni源的容器的上游；将容器在10mL·min-1N2流中以2℃·min-1从室温加热至120℃，在120℃下保持1h以使金属盐脱水，以2℃·min-1进一步加热至300℃，并在300℃下保持1h。在冷却至低于35℃后，终止N2流且将磷化镍在含10vol％H2S的H2(以10mL min-1流动)中钝化1h；
步骤三、负载，用步骤二得到的磷化镍和MoP浸渍水滑石(LDH)在60℃下进行，使得可通过一个浸渍步骤达到10wt％的Ni和Mo负载量。浸渍后，将样品在空气中放置过夜并在120℃下干燥12h。将干燥的样品造粒、粉碎并筛分至20目大小。将得到的颗粒放入陶瓷容器中，将P源放入另一容器中，并将两个容器如上所述放入炉中；
出口气体中的PH 3被引导通过吸收瓶(首先是MnO2，然后是NaOH溶液)，在吸收瓶中反应成磷酸钠和亚磷酸盐的溶液。
实施例2：
与实施例1不同之处在于：
步骤三中，Ni和Mo总负载量为15％。
实施例3：
与实施例1不同之处在于：
步骤三中，Ni和Mo总负载量为5％。
实施例4：
一种用于垃圾热解气化中有机氯脱除的催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、称取天然白云石和Al(OH)3，给予Mg/Al摩尔比为2.0，物理混合，并在研钵中研磨；接着在马弗炉TME 2200中以10℃/min的速率将经研磨粉末加热到800℃，在800℃下维持3h，静置以冷却到室温；随后，在搅拌下将产物分散在100mL的0.25M Na 2CO 3中3小时；将得到的产物加入1M HNO 3溶液，并将溶液pH值调节至10.2；过滤收集沉淀，用去离子水充分洗涤，冷冻干燥过夜；得层状水滑石。
步骤二、P源即次磷酸(H3PO2，50wt.％水溶液)和Ni源即在120℃下干燥Ni(CH3COO)2·4H2O经过12h而获得的乙酸镍，放入炉中的管式反应器中的单独陶瓷容器中，N2流过反应器，并且具有P源的容器位于具有Ni源的容器的上游；将容器在10mL·min-1N2流中以2℃·min-1从室温加热至120℃，在120℃下保持1h以使金属盐脱水，以2℃·min-1进一步加热至300℃，并在300℃下保持1h。在冷却至低于35℃后，终止N2流且将磷化镍在含10vol％H2S的H2(以10mL min-1流动)中钝化1h；
步骤三、负载，用步骤二得到的磷化镍和MoP浸渍水滑石(LDH)在50℃下进行，使得可通过一个浸渍步骤达到10wt％的Ni和Mo负载量。浸渍后，将样品在空气中放置过夜并在110℃下干燥12h。将干燥的样品造粒、粉碎并筛分至20目大小。将得到的颗粒放入陶瓷容器中，将P源放入另一容器中，并将两个容器如上所述放入炉中；
出口气体中的PH 3被引导通过吸收瓶(首先是MnO2，然后是NaOH溶液)，在吸收瓶中反应成磷酸钠和亚磷酸盐的溶液。
实施例5：
一种用于垃圾热解气化中有机氯脱除的催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、称取天然白云石和Al(OH)3，给予Mg/Al摩尔比为2.0，物理混合，并在研钵中研磨；接着在马弗炉TME 2200中以10℃/min的速率将经研磨粉末加热到1000℃，在1000℃下维持3h，静置以冷却到室温；随后，在搅拌下将产物分散在100mL的0.25M Na 2CO 3中3小时；将得到的产物加入1M HNO 3溶液，并将溶液pH值调节至10；过滤收集沉淀，用去离子水充分洗涤，冷冻干燥过夜；得层状水滑石。
步骤二、P源即次磷酸(H3PO2，50wt.％水溶液)和Ni源即在120℃下干燥Ni(CH3COO)2·4H2O经过12h而获得的乙酸镍，放入炉中的管式反应器中的单独陶瓷容器中，N2流过反应器，并且具有P源的容器位于具有Ni源的容器的上游；将容器在10mL·min-1N2流中以2℃·min-1从室温加热至120℃，在120℃下保持1h以使金属盐脱水，以2℃·min-1进一步加热至300℃，并在300℃下保持1h。在冷却至低于35℃后，终止N2流且将磷化镍在含10vol％H2S的H2(以10mL min-1流动)中钝化1h；
步骤三、负载，用步骤二得到的磷化镍和MoP浸渍水滑石(LDH)在70℃下进行，使得可通过一个浸渍步骤达到10wt％的Ni和Mo负载量。浸渍后，将样品在空气中放置过夜并在130℃下干燥12h。将干燥的样品造粒、粉碎并筛分至20目大小。将得到的颗粒放入陶瓷容器中，将P源放入另一容器中，并将两个容器如上所述放入炉中；
出口气体中的PH 3被引导通过吸收瓶(首先是MnO2，然后是NaOH溶液)，在吸收瓶中反应成磷酸钠和亚磷酸盐的溶液。
对比例1：
与实施例1不同之处在于：
直接采用白云石作为载体；其余步骤相同。
对比例2：
与实施例1不同之处在于：
只负载磷化镍；
步骤一、称取天然白云石和Al(OH)3，给予Mg/Al摩尔比为2.0，物理混合，并在研钵中研磨；接着在马弗炉TME 2200中以10℃/min的速率将经研磨粉末加热到1000℃，在1000℃下维持3h，静置以冷却到室温；随后，在搅拌下将产物分散在100mL的0.25M Na 2CO 3中3小时；将得到的产物加入1M HNO 3溶液，并将溶液pH值调节至10；过滤收集沉淀，用去离子水充分洗涤，冷冻干燥过夜；得层状水滑石。
步骤二、P源即次磷酸(H3PO2，50wt.％水溶液)和Ni源即在120℃下干燥Ni(CH3COO)2·4H2O经过12h而获得的乙酸镍，放入炉中的管式反应器中的单独陶瓷容器中，N2流过反应器，并且具有P源的容器位于具有Ni源的容器的上游；将容器在10mL·min-1N2流中以2℃·min-1从室温加热至120℃，在120℃下保持1h以使金属盐脱水，以2℃·min-1进一步加热至300℃，并在300℃下保持1h。在冷却至低于35℃后，终止N2流且将磷化镍在含10vol％H2S的H2(以10mL min-1流动)中钝化1h；
步骤三、负载，用步骤二得到的磷化镍浸渍水滑石(LDH)在70℃下进行，使得可通过一个浸渍步骤达到10wt％的Ni负载量。浸渍后，将样品在空气中放置过夜并在130℃下干燥12h。将干燥的样品造粒、粉碎并筛分至20目大小。将得到的颗粒放入陶瓷容器中，将P源放入另一容器中，并将两个容器如上所述放入炉中；
出口气体中的PH 3被引导通过吸收瓶(首先是MnO2，然后是NaOH溶液)，在吸收瓶中反应成磷酸钠和亚磷酸盐的溶液。
对比例3：
与实施例1不同之处在于：
只负载磷化钼；
步骤一、称取天然白云石和Al(OH)3，给予Mg/Al摩尔比为2.0，物理混合，并在研钵中研磨；接着在马弗炉TME 2200中以10℃/min的速率将经研磨粉末加热到1000℃，在1000℃下维持3h，静置以冷却到室温；随后，在搅拌下将产物分散在100mL的0.25MNa2CO3中3小时；将得到的产物加入1M HNO 3溶液，并将溶液pH值调节至10；过滤收集沉淀，用去离子水充分洗涤，冷冻干燥过夜；得层状水滑石。
步骤二、负载，用MoP浸渍水滑石(LDH)在70℃下进行，使得可通过一个浸渍步骤达到10wt％的Mo负载量。浸渍后，将样品在空气中放置过夜并在130℃下干燥12h。将干燥的样品造粒、粉碎并筛分至20目大小。
对比例4：
与实施例1不同之处在于：
负载磷化镍和磷化钴；
步骤一、称取天然白云石和Al(OH)3，给予Mg/Al摩尔比为2.0，物理混合，并在研钵中研磨；接着在马弗炉TME 2200中以10℃/min的速率将经研磨粉末加热到1000℃，在1000℃下维持3h，静置以冷却到室温；随后，在搅拌下将产物分散在100mL的0.25M Na2CO3中3小时；将得到的产物加入1M HNO 3溶液，并将溶液pH值调节至10；过滤收集沉淀，用去离子水充分洗涤，冷冻干燥过夜；得层状水滑石。
步骤二、P源即次磷酸(H3PO2，50wt.％水溶液)和Ni源即在120℃下干燥Ni(CH3COO)2·4H2O经过12h而获得的乙酸镍，放入炉中的管式反应器中的单独陶瓷容器中，N2流过反应器，并且具有P源的容器位于具有Ni源的容器的上游；将容器在10mL·min-1N2流中以2℃·min-1从室温加热至120℃，在120℃下保持1h以使金属盐脱水，以2℃·min-1进一步加热至300℃，并在300℃下保持1h。在冷却至低于35℃后，终止N2流且将磷化镍在含10vol％H2S的H2(以10mL min-1流动)中钝化1h；
步骤三、负载，用步骤二得到的磷化镍和CoP浸渍水滑石(LDH)在70℃下进行，使得可通过一个浸渍步骤达到10wt％的Ni和Co负载量。浸渍后，将样品在空气中放置过夜并在130℃下干燥12h。将干燥的样品造粒、粉碎并筛分至20目大小。将得到的颗粒放入陶瓷容器中，将P源放入另一容器中，并将两个容器如上所述放入炉中；
出口气体中的PH 3被引导通过吸收瓶(首先是MnO2，然后是NaOH溶液)，在吸收瓶中反应成磷酸钠和亚磷酸盐的溶液。
对上述实施例1-实施例5，对比例1-对比例4制备得到的催化剂进行测试，将其应用于垃圾热解气化中脱除有机氯，其脱除效率如表2所示。
表2
| 项目 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 |
| 脱除效率/％ | 95 | 90 | 88 | 92 | 91 | 82 | 90 | 70 | 72 |
本技术领域的普通技术人员应当认识到，以上的实施方式仅是用来说明本申请，而并非用作为对本申请的限定，只要在本申请的实质精神范围之内，对以上实施例所作的适当改变和变化都落在本申请要求保护的范围之内。
Claims (7)
1.一种用于垃圾热解气化中有机氯脱除的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、以天然白云石和Al(OH)3为原料，将其混合进行研磨；研磨所得粉末在马弗炉中进行煅烧，冷却到室温；将冷却后的产物进行分散并调节其pH，过滤收集沉淀，将沉淀物进行洗涤，冷冻干燥得具有层状结构的水滑石；
步骤二、制备金属磷化镍
在110～130℃下干燥Ni(CH3COO)2·4H2O获得乙酸镍即镍源，将乙酸镍和次磷酸置于管式反应器中，向管式反应器中通氮，控制温度在120～300℃进行反应，反应结束后冷却，停止通氮，将得到的磷化镍进行钝化；
步骤三、将步骤一制备得到的水滑石置于步骤二制备得到的磷化镍中并加入磷化钼进行浸渍，浸渍温度为50～70℃，将磷化镍和磷化钼负载在水滑石上，经过干燥、造粒、粉碎并筛分后，即得催化剂；
步骤一中，镁和铝的摩尔比为2.0，在马弗炉中的煅烧温度为800～1000℃；
步骤一中，通过加入硝酸来调节pH，pH为10.0±0.2。
2.根据权利要求1所述的一种用于垃圾热解气化中有机氯脱除的催化剂的制备方法，其特征在于：镍和钼的总负载量为5～15％。
3.根据权利要求1所述的一种用于垃圾热解气化中有机氯脱除的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，将乙酸镍置于管式反应器中的单独陶瓷容器中，当氮气流过管式反应器中时，放置磷源的容器位于放置镍源的容器的上游。
4.根据权利要求3所述的一种用于垃圾热解气化中有机氯脱除的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，管式反应器的温度在120℃保持0.5～1.5h，然后以2℃·min-1进一步加热至300℃，并在300℃下保持0.5～1.5h。
5.根据权利要求1所述的一种用于垃圾热解气化中有机氯脱除的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三中，干燥温度为110～130℃，干燥时间为10～14h。
6.根据权利要求1所述的一种用于垃圾热解气化中有机氯脱除的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三中，粉碎并筛分成20～40目粒径的催化剂。
7.根据权利要求1所述的一种用于垃圾热解气化中有机氯脱除的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的磷化镍中，按照摩尔比计，Ni/P＝2；MoP中，按照摩尔比计，P/Mo＝1。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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