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CN116392834A - 丁醇装置副产重组分处理系统以及回收方法 - Google Patents

丁醇装置副产重组分处理系统以及回收方法 Download PDF

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CN116392834A
CN116392834A CN202310351251.3A CN202310351251A CN116392834A CN 116392834 A CN116392834 A CN 116392834A CN 202310351251 A CN202310351251 A CN 202310351251A CN 116392834 A CN116392834 A CN 116392834A
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CN
China
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butanol
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coalescer
phase
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CN202310351251.3A
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李想
朱占山
刘志龙
周胜达
孙世奇
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Hailan Zhiyun Technology Co ltd
Original Assignee
Hailan Zhiyun Technology Co ltd
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Abstract

一种丁醇装置副产重组分处理系统的回收方法，包括以下步骤：丁醇装置副产的重组分进入精馏塔中下部，通过精馏塔分离重组分，精馏塔中下部再抽出一股气相；精馏塔抽出的气相与新鲜氢气、循环气混合后进入加氢反应器，将流股选择性加氢成丁醇和水，固定床反应器中装填有加氢催化剂；反应结束后的反应产物返回精馏塔，在精馏塔内将丁醇和水分离至塔顶；精馏塔顶气相经过一级冷凝后气液进入聚结器，聚结器内不凝气相再经过深冷后，液相返回聚结器，气相经过压缩机压缩后返回加氢反应器，外排一股循环气；以及聚结器将冷凝后液相实现油水分离，油相的一部分返回精馏塔回流，一部分进入装置丁醇产品塔提纯丁醇产品，水相外排至废水系统。

Description

丁醇装置副产重组分处理系统以及回收方法
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及一种丁醇装置副产重组分处理系统以及回收方法。
背景技术
现有工业化丁醇装置主要存在两种主流工艺技术，均相氢甲酰化反应技术、水性氢甲酰化反应技术。其中均相氢甲酰化反应技术使用范围更广泛，该技术以铑金属络合物为催化剂，使合成气、丙烯发生羰基化反应生成丁醛，丁醛进一步加氢生成丁醇。
丁醛装置副产的重组分来自羰基化反应以及丁醛加氢反应过程产生，其含有丁醛5～15％，丁酸0.5～1％，丁醇5～8％，丁酸丁酯类40～60％，碳八醇以及碳十二及以上物质10～30％，由于该重组分组分杂，回收难度大，大多数装置基本上以焚烧为主，原子经济性差，丁醛单耗高，同时也不利于碳减排。
专利CN101973846B中公开了一种以丁辛醇装置废液为原料生产混合丁醇和粗辛醇的方法，其首先通过分馏装置将丁醛、丁醇、碳八组分等分离开，再将醛类物质加氢生成丁辛醇，再经过复杂的精馏系统获取高纯度的丁辛醇。其工艺流程设置相对较长，用于原料分馏和产品精制的精馏塔数量相对较多，投资巨大。
专利CN112321386A公布了一种加氢处理丁辛醇废液的方法，通过使用有机碱作为碱性助剂，然后在230-280℃催化加氢转化，分离得到醇类产物。碱性助剂在分离过程中复杂，重组分影响加氢催化剂活性
专利CN113735688A公布一种丁醇装置废液的回收利用方法，通过离子交换树脂处理金属离子，将物料与氢气混合后进去加氢反应器反应，反应液经过脱气后气相返回丁醇装置，液相进入丁醇产品塔。
现有技术中主要有如下问题，
1、通过物理的分离方法去精制重组分，不仅工艺流程长，设备投资大，且产物的收率非常低，经济性非常差；
2、虽然通过碱性助剂或者树脂吸附等处理后进入加氢反应器，但是由于重组分中碳八醇、碳十二醇等重组分含量多，在加氢反应器内易在催化剂表面结焦，影响催化剂转化效果剂寿命，同时加氢剩余的氢气通过外排处理，经济性差；
3、专利CN113735688A中重组分经过吸附后去加氢，重组分含有大量聚合物会覆盖催化剂表面，催化剂失活快，反应液直接进入丁醇产品塔，分离丁醇产品，加氢反应生成的水随丁醇产品采出，丁醇质量差，工艺可行性不高；
4、传统的加氢反应进料需要加热，加氢后反应液需要降温冷却，造成能量浪费。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种丁醇装置副产重组分处理系统以及回收方法，工艺流程短，操作便捷，设备投资少，装置占地少。
本发明的目的之一在于提供一种丁醇装置副产重组分处理系统以及回收方法，工艺流程合理，重组分经过精馏后采用气相加氢处理，反应器进料无重组分覆盖催化剂活性位，催化剂寿命长。
本发明的目的之一在于提供一种丁醇装置副产重组分处理系统以及回收方法，反应后的产物返回精馏塔，塔顶分离丁醇和水，丁醇产品质量高，重组分在精馏塔釜外排，避免重组分在系统内累积。
本发明的目的之一在于提供一种丁醇装置副产重组分处理系统以及回收方法，采用精馏塔气相采出直接进入反应器，加氢后气相在返回精馏塔，热量全部利用在精馏塔内，可以节省塔釜蒸汽，整个系统能耗低。
本发明的目的之一在于提供一种丁醇装置副产重组分处理系统以及回收方法，加氢后的反应液经过精馏后塔顶再通过聚结器将油水分相，避免水相进入丁醇产品塔，影响丁醇产品质量，同时塔顶气相通过压缩机循环回反应器，节约氢气，提高经济性。
为了实现本发明的至少一个发明目的，本发明提供了一种丁醇装置副产重组分处理系统的回收方法，所述丁醇装置副产重组分处理系统的回收方法包括以下步骤：
丁醇装置副产的重组分进入精馏塔中下部，通过精馏塔分离重组分，精馏塔中下部再抽出一股气相；
精馏塔抽出的气相与新鲜氢气、循环气混合后进入加氢反应器，将流股选择性加氢成丁醇和水，固定床反应器中装填有加氢催化剂；
反应结束后的反应产物返回精馏塔，在精馏塔内将丁醇和水分离至塔顶；
精馏塔顶气相经过一级冷凝后气液进入聚结器，聚结器内不凝气相再经过深冷后，液相返回聚结器，气相经过压缩机压缩后返回加氢反应器，外排一股循环气；以及
聚结器将冷凝后液相实现油水分离，油相的一部分返回精馏塔回流，另一部分进入装置丁醇产品塔提纯丁醇产品，水相外排至废水系统。
在一些实施例中，其中精馏塔为正压操作，压力为0.1～2.0MPaG，精馏塔板数为35～80块理论板。
在一些实施例中，其中来自丁醇装置的副产的重组分流股进入精馏塔自下而上5～10块理论板的位置，从精馏塔第15～18块理论板侧线抽出气相去加氢反应器。
在一些实施例中，其中新鲜氢气、循环气与精馏塔侧线抽出的气相混合后进去加氢反应器，氢气与侧采抽出的气相摩尔比为6～15，其中加氢反应器采用固定床，加氢反应器的反应温度为160℃～250℃，反应压力为0.5～1MpaG，加氢反应的空速为0.5～3h-1。
在一些实施例中，其中加氢反应器出口的气相去精馏塔20～30块理论板，将加氢反应生成的丁醇和水蒸至塔顶气相。
在一些实施例中，其中精馏塔顶气相经过循环水冷却器冷凝后，气液两相进入聚结器，不凝气相经过冷冻水深冷后液相返回聚结器前隔室，气相经过压缩机压缩后返回加氢反应器，外排一股气相，外排气相量占循环气量的质量比0.01～1％。
在一些实施例中，其中聚结器内件采用丝网和或金属折板，聚结器的停留时间为30～60min，聚结器分离出油相和水相，水相送至废水系统。
在一些实施例中，其中聚结器内油相的一部分返回精馏塔，另一部采出丁醇产品，精馏塔的回流比为0.5～5。
在一些实施例中，其中丁醛装置副产的重组分来自于羰基化反应以及丁醛加氢反应过程产生，包括丁醛5～15％，丁酸0.5～1％，丁醇5～8％，丁醛二聚物1～5％，丁酸丁酯类40～60％，碳八醇以及碳十二及以上物质10～20％。
在一些实施例中，其中通过精馏塔分离的重组分包括碳八醇、碳十二醇、金属离子，其中金属离子包括铑催化剂以及腐蚀金属，精馏塔中下部抽出的气相包括丁酸丁酯、丁醛、丁醛聚合物、丁酸；其中加氢反应器内装填镍系、铜系催化剂、钯系催化剂中的一种或多种。
根据本发明的另一方面，还提供了一种丁醇装置副产重组分处理系统，通过所述的丁醇装置副产重组分处理系统的回收方法进行回收，所述丁醇装置副产重组分处理系统包括精馏塔、加氢反应器、氢气压缩机、冷却器、聚结器以及冷凝器，来自丁醇装置副产的重组分管线进入所述精馏塔的下部，所述精馏塔侧线抽出气相进入所述加氢反应器，同时来自新鲜氢气、与所述氢气压缩机压缩后气体去所述加氢反应器，所述加氢反应器的出口管线与所述精馏塔连接，所述精馏塔的塔顶的气相管线与所述冷却器相连，冷凝后物料与所述聚结器连接，所述聚结器的顶部的不凝气相与所述冷凝器连接，深冷后流股返回所述聚结器，气相返回至所述加氢压缩机，所述聚结器的油相一部分返回所述精馏塔，一部分采出丁醇产品，所述精馏塔的塔顶的水相进入废水系统。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施例的一种丁醇装置副产重组分处理系统的工艺流程图。
图2是对比例的工艺流程流程图。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。
可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。
如图1所示，为基于本发明的优选实施例的一种丁醇装置副产重组分处理系统的工艺流程图。本发明的所述丁醇装置副产重组分处理系统的工艺流程短，设备投资少，投资、装置占地少，工艺流程合理，重组分经过精馏后采用气相加氢处理，反应器进料无重组分，催化剂寿命长，反应后的产物返回精馏塔，塔顶分离丁醇和水，粗丁醇返回丁醇产品塔，重组分在精馏塔釜外排，避免重组分在系统内累积，采用精馏塔气相采出直接进入反应器，加氢后气相在返回精馏塔，热量全部利用在精馏塔内，可以节省塔釜蒸汽，整个系统能耗降低，加氢后的反应液经过精馏后塔顶再通过聚结器将油水分相，避免水相进入丁醇产品塔，影响丁醇产品质量，同时塔顶气相通过压缩机循环回反应器，节约氢气，提高经济性。
本发明的所述丁醇装置副产重组分处理系统的气相分析条件为：采用Agilent7890B，色谱柱HP-5ms，汽化室温度为290℃，检测器温度280℃；程序升温:50℃保持2min；40℃/min至100℃保持1min；以10℃/min升温至150℃，保持2min；以40℃/min升温至230℃，保持6min。进样口温度250℃。
具体地，所述丁醇装置副产重组分处理系统中，所述丁醇装置副产重组分处理系统包括精馏塔、加氢反应器、氢气压缩机、冷却器、聚结器以及冷凝器。所述精馏塔和所述冷却器、所述聚结器、所述加氢反应器以及所述氢气压缩机连接，所述聚结器与所述冷却器、所述冷凝器连接。所述冷凝器和所述氢气压缩机连接。
具体地，来自丁醇装置副产的重组分管线进入所述精馏塔的下部，所述精馏塔侧线抽出气相去所述加氢反应器，同时来自新鲜氢气、与所述氢气压缩机压缩后气体去所述加氢反应器，所述加氢反应器的出口管线与所述精馏塔连接，所述精馏塔的塔顶的气相管线与所述冷却器相连，冷凝后物料与所述聚结器连接，所述聚结器的顶部的不凝气相与所述冷凝器连接，深冷后流股返回所述聚结器，气相返回至所述加氢压缩机，所述聚结器的油相一部分返回所述精馏塔，一部分采出丁醇产品，所述精馏塔的塔顶的水相进入废水系统。
具体地，(1)来自丁醇装置副产的重组分经过所述精馏塔，经塔釜分离重组分，所述精馏塔的塔中中间侧采含丁醛、丁酸、丁酸丁酯等气相流股、与新鲜氢气、循环气混合后进入所述加氢反应器；(2)混合流股经过气相加氢反应后产物返回所述精馏塔内，所述精馏塔的塔顶气相经过两级冷凝后在所述聚结器内实现气相-油相-水相三相分离；(3)所述聚结器采出油相一部分回流至所述精馏塔，一部分采出丁醇产品；(4)深冷后气相经过所述氢气压缩机压缩后返回加氢反应器，为避免循环气中小分子杂质累积，抽出一股排放气。
为了更好地体现本发明的所述丁醇装置副产重组分处理系统的技术效果，采用了图2所示的现有结构作为比对。如图2所示，来自丁醇装置副产的重组分与01缓冲罐连接，缓冲罐出口管线与02泵连接，泵出口管线与氢气管线连接后去03加氢反应器，加氢反应器出口管线与04脱气罐连接，脱气罐顶部气相管线与05精馏塔顶部气相管线连接去废气，脱气罐底部出料管线与05丁醇产品塔连接，丁醇产品塔侧线抽出丁醇产品，塔釜出口管线去重组分管线。
具体地，以下实施例1至实施例4采用本发明的所述丁醇装置副产重组分处理系统，对比例1至对比例4采用了图2所示的结构以及工艺流程。
更具体地，采用本发明的所述丁醇装置副产重组分处理系统的实施例1至实施例4如下：
实施例1
按照如图1的工艺流程连接装置，丁醛装置副产的重组分来自羰基化反应以及丁醛加氢反应过程产生，其含有丁醛5～15％，丁酸0.5～1％，丁醇5～8％，丁醛二聚物1～5％，丁酸丁酯类40～60％，碳八醇以及碳十二及以上物质10～20％。
所述精馏塔为正压操作，压力为1.0MPaG，所述精馏塔板数为50块理论板，来自丁醇装置的副产的重组分流股进入所述精馏塔9块板(自下而上)位置，从所述精馏塔第16块板侧线抽出气相去所述加氢反应器。新鲜氢气、循环氢气与所述精馏塔侧线抽出的气相混合后进去所述加氢反应器，氢气与侧采抽出的气相摩尔比为10。所述加氢反应器采用固定床，所述加氢反应器的反应温度为230℃，反应压力为0.8MpaG，加氢反应的空速1h-1，所述加氢反应器内装填钯碳催化剂。所述加氢反应器出口的气相去所述精馏塔20块板，将加氢反应生成的丁醇和水蒸至塔顶气相。所述精馏塔顶气相经过循环水冷却器冷凝后，气液两相进入所述聚结器，不凝气相经过冷冻水深冷后液相返回所述聚结器前隔室，气相经过所述氢气压缩机压缩后返回所述加氢反应器，为避免循环气中杂质累积，外排一股气相，外排气相量占循环气量的质量比0.5％。所述聚结器内件采用丝网内件，停留时间为30min，所述聚结器分离出油相和水相，水相送至废水系统，所述精馏塔的回流比为1。
实施例2
按照如图1的工艺流程连接装置，丁醛装置副产的重组分来自羰基化反应以及丁醛加氢反应过程产生，其含有丁醛5～15％，丁酸0.5～1％，丁醇5～8％，丁醛二聚物1～5％，丁酸丁酯类40～60％，碳八醇以及碳十二及以上物质10～20％。
所述精馏塔为正压操作，压力为0.8MPaG，所述精馏塔板数为60块理论板，来自丁醇装置的副产的重组分流股进入所述精馏塔5块板(自下而上)位置，从所述精馏塔第18块板侧线抽出气相去所述加氢反应器。新鲜氢气、循环氢气与所述精馏塔侧线抽出的气相混合后进去所述加氢反应器，氢气与侧采抽出的气相摩尔比为8。所述加氢反应器采用固定床，所述加氢反应器的反应温度为250℃，反应压力为0.6MpaG，加氢反应的空速3h-1，所述加氢反应器内装填钯碳催化剂。所述加氢反应器出口的气相去所述精馏塔25块板，将加氢反应生成的丁醇和水蒸至塔顶气相。所述精馏塔顶气相经过循环水冷却器冷凝后，气液两相进入所述聚结器，不凝气相经过冷冻水深冷后液相返回所述聚结器前隔室，气相经过所述氢气压缩机压缩后返回所述加氢反应器，为避免循环气中杂质累积，外排一股气相，外排气相量占循环气量的质量比0.1％。所述聚结器内件采用丝网内件，停留时间为60min，所述聚结器分离出油相和水相，水相送至废水系统，所述精馏塔的回流比为3。
实施例3
按照如图1的工艺流程连接装置，丁醛装置副产的重组分来自羰基化反应以及丁醛加氢反应过程产生，其含有丁醛5～15％，丁酸0.5～1％，丁醇5～8％，丁醛二聚物1～5％，丁酸丁酯类40～60％，碳八醇以及碳十二及以上物质10～20％。
所述精馏塔为正压操作，压力为0.9MPaG，所述精馏塔板数为60块理论板，来自丁醇装置的副产的重组分流股进入所述精馏塔5块板(自下而上)位置，从所述精馏塔第15块板侧线抽出气相去所述加氢反应器。新鲜氢气、循环氢气与所述精馏塔侧线抽出的气相混合后进去所述加氢反应器，氢气与侧采抽出的气相摩尔比为15。所述加氢反应器采用固定床，所述加氢反应器的反应温度为180℃，反应压力为0.6MpaG，加氢反应的空速3h-1，所述加氢反应器内装填钯碳催化剂。所述加氢反应器出口的气相去所述精馏塔30块板，将加氢反应生成的丁醇和水蒸至塔顶气相。所述精馏塔顶气相经过循环水冷却器冷凝后，气液两相进入所述聚结器，不凝气相经过冷冻水深冷后液相返回所述聚结器前隔室，气相经过所述氢气压缩机压缩后返回所述加氢反应器，为避免循环气中杂质累积，外排一股气相，外排气相量占循环气量的质量比0.5％。所述聚结器内件采用丝网内件，停留时间为45min，所述聚结器分离出油相和水相，水相送至废水系统，所述精馏塔的回流比为2。
实施例4
按照如图1的工艺流程连接装置，丁醛装置副产的重组分来自羰基化反应以及丁醛加氢反应过程产生，其含有丁醛5～15％，丁酸0.5～1％，丁醇5～8％，丁醛二聚物1～5％，丁酸丁酯类40～60％，碳八醇以及碳十二及以上物质10～20％。
所述精馏塔为正压操作，压力为1.0MPaG，所述精馏塔板数为60块理论板，来自丁醇装置的副产的重组分流股进入所述精馏塔7块板(自下而上)位置，从所述精馏塔第18块板侧线抽出气相去所述加氢反应器。新鲜氢气、循环氢气与所述精馏塔侧线抽出的气相混合后进去所述加氢反应器，氢气与侧采抽出的气相摩尔比为6。所述加氢反应器采用固定床，所述加氢反应器的反应温度为240℃，反应压力为0.7MpaG，加氢反应的空速0.5h-1，所述加氢反应器内装填钯碳催化剂。所述加氢反应器出口的气相去所述精馏塔30块板，将加氢反应生成的丁醇和水蒸至塔顶气相。所述精馏塔顶气相经过循环水冷却器冷凝后，气液两相进入所述聚结器，不凝气相经过冷冻水深冷后液相返回所述聚结器前隔室，气相经过所述氢气压缩机压缩后返回所述加氢反应器，为避免循环气中杂质累积，外排一股气相，外排气相量占循环气量的质量比0.1％。所述聚结器内件采用丝网内件，停留时间为60min，所述聚结器分离出油相和水相，水相送至废水系统，所述精馏塔的回流比为1。
对比地，采用了图2所示的结构以及工艺流程的对比例1至对比例4如下：
对比例1
按照如图1的工艺流程连接装置，丁醛装置副产的重组分来自羰基化反应以及丁醛加氢反应过程产生，其含有丁醛5～15％，丁酸0.5～1％，丁醇5～8％，丁醛二聚物1～5％，丁酸丁酯类40～60％，碳八醇以及碳十二及以上物质10～20％。
精馏塔为正压操作，压力为1.0MPaG，精馏塔板数为50块理论板，来自丁醇装置的副产的重组分流股进入精馏塔9块板(自下而上)位置，从精馏塔第16块板侧线抽出气相去加氢反应器。新鲜氢气、循环氢气与精馏塔侧线抽出的气相混合后进去加氢反应器，氢气与侧采抽出的气相摩尔比为10。加氢反应器采用固定床，加氢反应器的反应温度为230℃，反应压力为0.8MpaG，加氢反应的空速1h-1，加氢反应器内装填铜系催化剂。加氢反应器出口的气相去精馏塔20块板，将加氢反应生成的丁醇和水蒸至塔顶气相。精馏塔顶气相经过循环水冷却器冷凝后，气液两相进入聚结器，不凝气相经过冷冻水深冷后液相返回聚结器前隔室，气相经过压缩机压缩后返回加氢反应器，为避免循环气中杂质累积，外排一股气相，外排气相量占循环气量的质量比4.3％。聚结器内件采用丝网内件，停留时间为30min，聚结器分离出油相和水相，水相送至废水系统，精馏塔的回流比为1。
对比例2
按照如图1的工艺流程连接装置，丁醛装置副产的重组分来自羰基化反应以及丁醛加氢反应过程产生，其含有丁醛5～15％，丁酸0.5～1％，丁醇5～8％，丁醛二聚物1～5％，丁酸丁酯类40～60％，碳八醇以及碳十二及以上物质10～20％。
精馏塔为正压操作，压力为0.8MPaG，精馏塔板数为50块理论板，来自丁醇装置的副产的重组分流股进入精馏塔7块板(自下而上)位置，从精馏塔第18块板侧线抽出气相去加氢反应器。新鲜氢气、循环氢气与精馏塔侧线抽出的气相混合后进去加氢反应器，氢气与侧采抽出的气相摩尔比为12。加氢反应器采用固定床，加氢反应器的反应温度为250℃，反应压力为0.8MpaG，加氢反应的空速1h-1，加氢反应器内装填镍系催化剂。加氢反应器出口的气相去精馏塔20块板，将加氢反应生成的丁醇和水蒸至塔顶气相。精馏塔顶气相经过循环水冷却器冷凝后，气液两相进入聚结器，不凝气相经过冷冻水深冷后液相返回聚结器前隔室，气相经过压缩机压缩后返回加氢反应器，为避免循环气中杂质累积，外排一股气相，外排气相量占循环气量的质量比4.5％。聚结器内件采用丝网内件，停留时间为30min，聚结器分离出油相和水相，水相送至废水系统，精馏塔的回流比为1。
对比例3
按照如图1的工艺流程连接装置，丁醛装置副产的重组分来自羰基化反应以及丁醛加氢反应过程产生，其含有丁醛5～15％，丁酸0.5～1％，丁醇5～8％，丁醛二聚物1～5％，丁酸丁酯类40～60％，碳八醇以及碳十二及以上物质10～20％。
精馏塔为正压操作，压力为0.6MPaG，精馏塔板数为50块理论板，来自丁醇装置的副产的重组分流股进入精馏塔10块板(自下而上)位置，从精馏塔第18块板侧线抽出气相去加氢反应器。新鲜氢气、循环氢气与精馏塔侧线抽出的气相混合后进去加氢反应器，氢气与侧采抽出的气相摩尔比为8。加氢反应器采用固定床，加氢反应器的反应温度为230℃，反应压力为0.7MpaG，加氢反应的空速1h-1，加氢反应器内装填铜系系催化剂。加氢反应器出口的气相去精馏塔20块板，将加氢反应生成的丁醇和水蒸至塔顶气相。精馏塔顶气相经过循环水冷却器冷凝后，气液两相进入聚结器，不凝气相经过冷冻水深冷后液相返回聚结器前隔室，气相经过压缩机压缩后返回加氢反应器，为避免循环气中杂质累积，外排一股气相，外排气相量占循环气量的质量比5％。聚结器内件采用丝网内件，停留时间为60min，聚结器分离出油相和水相，水相送至废水系统，精馏塔的回流比为2。
对比例4
按照如图1工艺流程连接装置，丁醛装置副产的重组分来自羰基化反应以及丁醛加氢反应过程产生，其含有丁醛5～15％，丁酸0.5～1％，丁醇5～8％，丁醛二聚物1～5％，丁酸丁酯类40～60％，碳八醇以及碳十二及以上物质10～20％。重组分去缓冲罐，在经过泵输送至进料管线，与氢气混合后进去加氢反应器，加氢反应器压力3MpaG，反应温度280℃，氢气与重组分摩尔比例为8，空速2h-1，加氢反应后物料去脱气罐，脱气罐压力50kpaG，顶部气相返回丁醇装置回收氢气，底部采出去丁醇产品塔，丁醇产品塔35理论板，压力0.8MPaG，塔顶气相经过冷凝后液相全回流，回流量比进料量为3，不凝气相去废气管网。精馏塔侧采第28块塔板处采出丁醇产品，塔釜采出重组分，重组分中残留丁醇量为10％。
进一步对比地，对实施例及对比例中加氢反应的转化率，以及丁醇收率，氢气的消耗，按照实施例以及对比例运行周期进行对比评估(按照丁醇的收率降低80％为基准)如下：
Figure BDA0004161611650000101
由此可见，本发明的所述丁醇装置副产重组分处理系统具有以下效果：工艺流程短，设备投资少，投资、装置占地少；工艺流程合理，重组分经过精馏后采用气相加氢处理，反应器进料无重组分，催化剂寿命长；反应后的产物返回精馏塔，塔顶分离丁醇和水，塔顶采出丁醇，重组分在精馏塔釜外排，避免重组分在系统内累积；传统的加氢反应进料需要加热，加氢后反应液需要降温冷却，造成能量浪费，而本发明的所述丁醇装置副产重组分处理系统采用精馏塔气相采出直接进入反应器，加氢后气相在返回精馏塔，热量全部利用在精馏塔内，可以节省塔釜蒸汽，整个系统能耗降低；加氢后的反应液经过精馏后塔顶再通过聚结器将油水分相，避免水相进入丁醇产品，影响丁醇产品质量，同时塔顶气相通过压缩机循环回反应器，节约氢气，提高经济性。
与本发明的所述丁醇装置副产重组分处理系统的实施例相对应，根据本发明的另一方面，还提供了一种丁醇装置副产重组分处理系统的回收方法，丁醇装置副产重组分处理系统中，来自丁醇装置的重组分进入精馏塔，塔釜脱除碳八醇、碳十二醇、以及含有金属等重组分，塔中下部抽出含丁酸丁酯、丁酸、丁醛、丁醛二聚物的气相流股与新鲜氢气、循环气混合后进去加氢反应器，反应出口的气相流股返回精馏塔中部，精馏塔顶气相经过冷凝器冷凝后进入聚结器，分离的气相经过深冷器冷凝后液相返回聚结器，气相通过氢气压缩机返回加氢反应器，为防止循环气内轻组分累积一股少量外排，冷凝后的液相在聚结器内实现油水分相，水相去废水系统，油相一部分回流至塔内，一部分外采丁醇产品。
具体地，所述丁醇装置副产重组分处理系统的回收方法包括以下步骤：
S100：将丁醇装置副产的重组分进入精馏塔中下部，通过精馏塔分离碳八醇、碳十二醇、金属离子等重组分，精馏塔中下部再抽出一股气相，气相中主要含有丁酸丁酯、丁醛、丁醛聚合物、丁酸等；
S200：精馏塔抽出的气相与新鲜氢气、循环气混合后进入加氢反应器，将流股选择性加氢成丁醇和水，所述固定床反应器中装填有加氢催化剂；
S300：反应结束后的反应产物返回精馏塔，在精馏塔内将丁醇和水分离至塔顶；
S400：精馏塔顶气相经过一级冷凝后气液进入聚结器，聚结器内不凝气相再经过深冷后，液相返回聚结器，气相经过压缩机压缩后返回加氢反应器，为避免杂质累积，外排一股循环气；
S500：聚结器将冷凝后液相实现油水分离，油相一部分返回精馏塔回流，一部分去装置丁醇产品塔提纯丁醇产品，水相至外排至废水系统。
其中，所述步骤S100中，通过精馏塔分离的重组分包括碳八醇、碳十二醇、金属离子，其中金属离子包括铑催化剂以及腐蚀金属，精馏塔中下部抽出的气相包括丁酸丁酯、丁醛、丁醛聚合物、丁酸。
值得一提的是，丁醇装置重组分经过精馏塔分离重组分，精馏塔中部抽出气相流股，主要富集醛、酸、酯类再加氢催化剂钯/碳催化剂下加氢生成丁醇，采用气相加氢可以高选择性回收丁醇，并且加氢气相进料中没有重组分，催化剂寿命长，产品质量稳定，保证装置长周期稳定运行，降低装置外排重组分量，降低丁醛单耗，大幅提高装置的经济性。
与本发明的所述丁醇装置副产重组分处理系统的实施例相对应，通过本发明的所述丁醇装置副产重组分处理系统的回收方法，丁醛转化率、丁酸转化率、丁酸丁酯类转化率、丁醇回收率、氢气损失量以及运行周期均有良好的技术效果。
本发明的所述丁醇装置副产重组分处理系统的回收方法中，丁醛装置副产的重组分来自羰基化反应以及丁醛加氢反应过程产生，其含有丁醛5～15％，丁酸0.5～1％,丁醇5～8％，丁醛二聚物1～5％，丁酸丁酯类40～60％，碳八醇以及碳十二及以上物质10～20％。
优选地，精馏塔为正压操作，压力为0.1～2.0MPaG，精馏塔板数为35～80块理论板；优选地，来自丁醇装置的副产的重组分流股进入精馏塔5～10块板(自下而上)位置，从精馏塔第15～18块板侧线抽出气相去加氢反应器；优选地，新鲜氢气、循环气与精馏塔侧线抽出的气相混合后进去加氢反应器，氢气与侧采抽出的气相摩尔比为6～15，更优选地，摩尔比为8～10；优选地，加氢反应器采用固定床，加氢反应器的反应温度为160℃～250℃，更优选地，反应温度为180～230℃，反应压力为0.5～1MpaG，加氢反应的空速为0.5～3h-1，优选1～1.5h-1；优选地，加氢反应器内装填镍系、铜系催化剂、钯系催化剂中一种和或多种，优选钯碳催化剂，采用钯碳催化剂反应温度低，杂质少，选择性高，反应生成丁醇和水；优选地，加氢反应器出口的气相去精馏塔20～30块板，将加氢反应生成的丁醇和水蒸至塔顶气相；优选地，精馏塔顶气相经过循环水冷却器冷凝后，气液两相进入聚结器，不凝气相经过冷冻水深冷后液相返回聚结器前隔室，气相经过压缩机压缩后返回加氢反应器，为避免循环气中杂质累积，外排一股气相，外排气相量占循环气量的质量比0.01～1％，能够节约氢气；优选地，聚结器内件采用丝网和或金属折板，聚结器的停留时间为30～60min，聚结器分离出油相和水相，水相送至废水系统；优选地，聚结器内油相一部分返回精馏塔，一部采出丁醇产品，精馏塔的回流比为0.5～5，更优选地，回流比为1～3。
因此，通过本发明的所述丁醇装置副产重组分处理系统的回收方法，不仅能够降低丁醇装置的物耗，而且较其他方法有丁醇收率高，工艺流程短，节省设备投资，节省装置占地，大大提升丁醇装置的经济性。
本领域的技术人员应理解，上述描述及附图中所示的本发明的实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中展示和说明，在没有背离该原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。

Claims (11)

1.一种丁醇装置副产重组分处理系统的回收方法，其特征在于，所述丁醇装置副产重组分处理系统的回收方法包括以下步骤：
丁醇装置副产的重组分进入精馏塔中下部，通过精馏塔分离重组分，精馏塔中下部再抽出一股气相；
精馏塔抽出的气相与新鲜氢气、循环气混合后进入加氢反应器，将流股选择性加氢成丁醇和水，固定床反应器中装填有加氢催化剂；
反应结束后的反应产物返回精馏塔，在精馏塔内将丁醇和水分离至塔顶；
精馏塔顶气相经过一级冷凝后气液进入聚结器，聚结器内不凝气相再经过深冷后，液相返回聚结器，气相经过压缩机压缩后返回加氢反应器，外排一股循环气；以及
聚结器将冷凝后液相实现油水分离，油相的一部分返回精馏塔回流，另一部分进入装置丁醇产品塔提纯丁醇产品，水相外排至废水系统。
2.如权利要求1所述的丁醇装置副产重组分处理系统的回收方法，其中精馏塔为正压操作，压力为0.1～2.0MPaG，精馏塔板数为35～80块理论板。
3.如权利要求1所述的丁醇装置副产重组分处理系统的回收方法，其中来自丁醇装置的副产的重组分流股进入精馏塔自下而上5～10块理论板的位置，从精馏塔第15～18块理论板侧线抽出气相去加氢反应器。
4.如权利要求1所述的丁醇装置副产重组分处理系统的回收方法，其中新鲜氢气、循环气与精馏塔侧线抽出的气相混合后进去加氢反应器，氢气与侧采抽出的气相摩尔比为6～15，其中加氢反应器采用固定床，加氢反应器的反应温度为160℃～250℃，反应压力为0.5～1MpaG，加氢反应的空速为0.5～3h-1。
5.如权利要求1所述的丁醇装置副产重组分处理系统的回收方法，其中加氢反应器出口的气相去精馏塔20～30块理论板，将加氢反应生成的丁醇和水蒸至塔顶气相。
6.如权利要求1所述的丁醇装置副产重组分处理系统的回收方法，其中精馏塔顶气相经过循环水冷却器冷凝后，气液两相进入聚结器，不凝气相经过冷冻水深冷后液相返回聚结器前隔室，气相经过压缩机压缩后返回加氢反应器，外排一股气相，外排气相量占循环气量的质量比0.01～1％。
7.如权利要求1所述的丁醇装置副产重组分处理系统的回收方法，其中聚结器内件采用丝网和或金属折板，聚结器的停留时间为30～60min，聚结器分离出油相和水相，水相送至废水系统。
8.如权利要求1所述的丁醇装置副产重组分处理系统的回收方法，其中聚结器内油相的一部分返回精馏塔，另一部采出丁醇产品，精馏塔的回流比为0.5～5。
9.如权利要求1-8中任一所述的丁醇装置副产重组分处理系统的回收方法，其中丁醛装置副产的重组分来自于羰基化反应以及丁醛加氢反应过程产生，包括丁醛5～15％，丁酸0.5～1％，丁醇5～8％，丁醛二聚物1～5％，丁酸丁酯类40～60％，碳八醇以及碳十二及以上物质10～20％。
10.如权利要求1-8中任一所述的丁醇装置副产重组分处理系统的回收方法，其中通过精馏塔分离的重组分包括碳八醇、碳十二醇、金属离子，其中金属离子包括铑催化剂以及腐蚀金属，精馏塔中下部抽出的气相包括丁酸丁酯、丁醛、丁醛聚合物、丁酸；其中加氢反应器内装填镍系、铜系催化剂、钯系催化剂中的一种或多种。
11.一种丁醇装置副产重组分处理系统，其特征在于，通过权利要求1至10中任一所述的丁醇装置副产重组分处理系统的回收方法进行回收，所述丁醇装置副产重组分处理系统包括精馏塔、加氢反应器、氢气压缩机、冷却器、聚结器以及冷凝器，来自丁醇装置副产的重组分管线进入所述精馏塔的下部，所述精馏塔侧线抽出气相进入所述加氢反应器，同时来自新鲜氢气、与所述氢气压缩机压缩后气体去所述加氢反应器，所述加氢反应器的出口管线与所述精馏塔连接，所述精馏塔的塔顶的气相管线与所述冷却器相连，冷凝后物料与所述聚结器连接，所述聚结器的顶部的不凝气相与所述冷凝器连接，深冷后流股返回所述聚结器，气相返回至所述加氢压缩机，所述聚结器的油相一部分返回所述精馏塔，一部分采出丁醇产品，所述精馏塔的塔顶的水相进入废水系统。
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