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CN116376498A - 粘合剂 - Google Patents

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CN116376498A
CN116376498A CN202310590987.6A CN202310590987A CN116376498A CN 116376498 A CN116376498 A CN 116376498A CN 202310590987 A CN202310590987 A CN 202310590987A CN 116376498 A CN116376498 A CN 116376498A
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CN
China
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front lens
lamp
catalyst
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Application number
CN202310590987.6A
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Inventor
郭谊
彭江
宋强
吴叶
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Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
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Publication date
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Abstract

本发明公开了一种粘合剂，具体涉及一种两部分可缩合固化的基于甲硅烷基改性的聚合物的粘合剂组合物。该粘合剂组合物特别地用于将具有防雾涂层的前透镜粘附到用于照明应用的灯体上，并且特别地用于包括灯体和前透镜的灯，该灯利用所述粘合剂将所述透镜粘附到灯体，同时保持防雾涂层的完整性。

Description

粘合剂
本申请是国际申请号为PCT/CN2018/112856，国际申请日为2018年10月31日的PCT国际申请进入中国国家阶段后的申请，申请号为201880098512.2，发明名称为″粘合剂″的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本公开涉及提供可缩合固化的基于甲硅烷基改性的聚合物(SMP)的粘合剂，该粘合剂特别地用于将前透镜粘附到用于照明应用的灯体上，并且特别地用于包括灯体和前透镜的灯，该灯利用所述粘合剂将所述透镜粘附到灯体。
背景技术
可缩合固化SMP基粘合剂用于多种照明和窗户应用中。出于示例的目的，它们可用作防雾窗；用于照明应用的透镜和/或用于照明应用诸如汽车照明、街道照明、户外照明的透明盖的粘合剂。特别重要的是它们用于″高效″照明系统，诸如发光二极管(LED)应用、有机LED应用、荧光照明应用、蒸气气体放电照明应用和霓虹灯应用。
高效照明应用的特征之一在于它们产生比常规光源更少的热量。这些高效照明系统通常设置在封闭壳体中。照明单元(例如车辆前照灯)通常包括灯体，该灯体限定灯室并且具有前开口和前透镜，该前透镜被设计成配合并接合前开口并且用粘合剂(例如，可缩合固化的基于有机硅氧烷的粘合剂)密封在适当位置。位于灯室内的放电灯泡充当光源。
前透镜通常是透明的，并且可由多种材料诸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚碳酸酯树脂制成。此类树脂可被模制、挤出和/或热成形，以制备例如用于照明单元的前透镜，并且可改善照明系统的总体透光率和透射率。然而，由聚碳酸酯和适于制备这些透镜的其他树脂制成的产品通常具有疏水性表面。在例如聚碳酸酯材料因其光学质量、高折射率(RI)和/或光学透明度而被使用的情况下，当在例如LED系统以及其他低热度发光器具中用作密封照明单元中的透明前盖时，这些表面的疏水性可被证明成问题。这是因为易受在树脂表面上积聚的水分/水滴/颗粒的影响，特别是当积聚在密封照明单元诸如前照灯中的透明前盖的内表面上时(其在工业中称为冷雾或冷起雾)，这降低了可见光通过材料的透光率和/或透射率。
遗憾的是，在节能的同时，引入高效照明系统的副作用在于，如前所述，它们产生较少的热量并因此这些照明系统的表面上积聚的水分不太可能在使用期间蒸发。前述水分等在灯单元的透明盖的内表面上的积聚在工业中称为″雾化″或″起雾″。这些术语可有效地互换，但此后将称为起雾。
假定前照灯的前透镜由具有疏水性表面的材料诸如聚碳酸酯树脂(PC)制成，则前透镜的内表面是疏水性的并且被密封到灯体中。然而，汽车前照灯并非密闭地密封，而是可具有用于压力平衡的开口。这些开口用允许环境空气和湿气进出前照灯的膜密封。在特定环境条件(例如冷但高湿度)下，前照灯内部的湿气能够以极细小液滴的形式凝结在前透镜的疏水性内表面上，这从外部产生了模糊膜(或雾)的外观，导致从灯通过前透镜发出的灯光质量下降。
已经开发出用于克服这种起雾或雾化问题的几种解决方案。可能最常见的是在前透镜的内表面上施加防雾涂层(AHC)。一旦施加到透镜的内表面，AHC就在其上产生亲水性表面涂层，使得当表面上仍然可能发生凝结时，水能够形成最终用户不再可见的薄膜。然而，当具有AHC涂覆的透镜内表面的前照灯用标准有机硅粘合剂密封时，由于可能与AHC相互作用的有机硅粘合剂释气并且挥发物释放到灯室中，AHC的亲水性在短时间段之后被破坏。
可以将宽范围的成分引入到此类商业亲水性防雾化/防雾涂料组合物中，其被设计成使此类前盖的内表面的表面能最大化。这些可包括亲水性有机物质，包括例如甲基丙烯酸甲酯、二乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯以及水凝胶和明胶。
另一种解决方案是在透镜制造期间向树脂本身中引入防雾添加剂，例如表面活性剂。这些旨在以与涂层类似的方式起作用，但不需要在透镜的内表面上施加此类涂层，即提供亲水性表面，由此防止透镜的所述内表面经受薄雾、凝结或其他形式的起雾。
这些添加剂包括脱水山梨糖醇酯、乙氧基化脱水山梨糖醇酯、多元醇酯和甘油酯。此类添加剂已成功地引入到例如在一些抗雾制品中使用的聚乙烯和聚(氯乙烯)材料中并且避免了对防雾涂层的需求。然而，已发现它们通常不适用于聚碳酸酯和芳族热塑性聚合物。
因此，通常用一个或多个涂层处理此类透明聚合物表面以提供防雾性能以及耐刮擦性或耐磨性。透镜涂层能够以不同的方式施加，诸如例如使用浸涂工艺或旋涂工艺。也可能需要多个涂层以获得其他特性，诸如镜面涂层以及耐沾污性和耐污性。
如前所述，用于照明单元的透明前透镜通常被设计成配合并接合到灯室的前开口中，并且使用粘合剂密封在适当位置以形成密封单元。鉴于它们的物理特征，缩合固化的有机硅基粘合剂是用于该应用的最优选的粘合剂之一。虽然这些在粘合剂的作用方面很优异，但缩合固化机理和引起固化的交联剂的优选选择将在固化过程期间在密封单元内部产生化学副产物。
组合物通常包含-OH封端的聚二甲基硅氧烷聚合物、交联剂诸如甲基三甲氧基硅烷(具有反应性甲氧基基团，其与来自聚二甲基硅氧烷聚合物的-OH基团相互作用以在固化过程期间生成作为副产物的甲醇)。已发现，缩合副产物和残余交联剂材料通常沉积在AHC处理的前透镜的内表面上，并且这种在所提供的防雾涂层上的沉积减小了防雾涂层的有效性，或者甚至可能妨碍防雾涂层完全发挥作用，导致前盖的内表面上的起雾逐渐增加。类似地，对于在制备期间将添加剂引入到聚合物/树脂材料中的系统，固化副产物的沉积减小或妨碍防雾功能，这同样导致前盖的内表面上的起雾逐渐增加。还已经确定，用于帮助以上有机硅粘合剂粘附的一些增粘剂也可能不利地影响防雾涂层的功能，尤其是挥发性的那些。
因此，可以理解，虽然缩合固化粘合剂是用于将预涂覆有AHC涂层的前透镜密封到灯体中的最优选且合适的粘合剂之一，但固化副产物和残余交联剂在防雾涂层表面或者表面上的所得沉积使得这些材料的组合使用成为问题，因为所得的起雾是由缩合固化副产物的沉积引起的。
发明内容
本文的公开内容寻求提供一种合适的可选的可缩合固化的基于SMP的粘合剂组合物，其在固化时不会最小化或妨碍防雾处理的材料表面的功能。
本文提供了一种两部分可缩合固化的基于甲硅烷基改性的聚合物(SMP)的粘合剂组合物，其包含基础部分即A部分，该A部分包含：
(a)每分子具有至少两个(R)m(Y1)3-m--Si基团的甲硅烷基改性的有机聚合物，其中每个R为羟基或可水解基团，每个Y1为含有1至8个碳的烷基基团并且m为1、2或3，所述有机聚合物选自聚醚、烃聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚酯、聚氨酯和聚脲；
以及
(b)增强填料
以及
催化剂包即B部分，所述B部分包含：
(i)缩合固化催化剂；以及
(ii)交联剂，所述交联剂选自：-
(iia)具有以下结构的硅烷：
R6 jSi(OR5)4-j
其中每个R5可以相同或不同并且为含有至少2个碳原子的烷基基团；
j为1或0；以及
R6为选自具有至少2个碳的取代或未取代的直链或支链单价烃基团、环烷基基团、芳基基团、芳烷基基团或前述基团中的任一种的硅键合的有机基团，其中至少一个键合到碳上的氢原子被卤素原子、或具有环氧基团、缩水甘油基基团、酰基基团、羧基基团、酯基团、氨基基团、酰胺基团、(甲基)丙烯酰基基团、巯基基团或异氰酸酯基团的有机基团取代；
(iib)具有以下结构的硅烷：
R7Si(OMe)3
其中R7为R6，前提条件是所述硅烷(iib)的分子量≥190；
(iic)具有以下结构的硅烷：
(R’O)3Si(CH2)nN(H)-(CH2)zNH2
其中每个R’可以相同或不同并且为含有1至10个碳原子的烷基基团，n为2至10且z为2至10；或者
(iid)具有以下结构的双臂硅烷：
(R4O)r(Y2)3-r-Si(CH2)x-((NHCH2CH2)t-Q(CH2)x)w-Si(OR4)r(Y2)3-r
其中R4为C1-10烷基基团，Y2为含有1至8个碳的烷基基团，
Q为含有带有孤对电子的杂原子的化学基团；每个x为1至6的整数，t为0或1；每个r独立地为1、2或3，并且w为0或1；或(iie)(iia)、(iib)、(iic)和
(iid)中的两种或更多种的混合物；以及任选地
(iii)每分子具有至少两个(R)m(Y1)3-m-Si基团的甲硅烷基改性的有机聚合物(a)和/或
(iv、)填料。
还提供了一种灯，该灯具有灯体，该灯体限定包含光源的灯室并且具有前开口，前透镜被提供用于配合并接合到前开口中，所述前透镜具有内表面和外表面，其中所述内表面进一步限定灯室，内表面涂覆有防雾涂层，其特征在于前透镜通过根据如上文所述的组合物制成的固化粘合剂粘附到灯室。
此外，提供了一种用于制备前述灯的方法，包括如下步骤：提供具有前开口和前透镜的灯体，所述前透镜至少具有经过防雾涂层处理的内表面；通过将前透镜接合到灯体的前开口中而在前透镜与灯体的前开口之间形成接合部；并且通过使组合物的A部分和B部分混合在一起以形成混合物，将该混合物施加到前透镜与灯体之间的接合部上并使或允许组合物固化，用如上文所述的粘合剂密封前透镜与灯体之间的接合部。
本文还提供了如本文所述的粘合剂组合物作为粘合剂的用途，该粘合剂用于将经过防雾涂层处理的灯的前透镜粘附到灯体，同时最小化或避免了抑制防雾涂层功能的物质的生成。
具体实施方式
本文所用的概念″包含″在其最广泛的意义上用于意指并且涵盖″包括″和″由…组成″的概念。
对于本申请的目的来说，″取代的″意指烃基团中的一个或多个氢原子被另一个取代基替代。这类取代基的示例包括但不限于卤素原子，诸如氯、氟、溴和碘；含有卤素原子的基团，诸如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含有氧原子的基团，诸如(甲基)丙烯酸和羧基；氮原子；含有氮原子的基团，诸如氨基官能团、酰氨基官能团和氰基官能团；硫原子；和含有硫原子的基团，诸如巯基基团。
基础组分包含(a)每分子具有至少两个(R)m(Y1)3-m-Si基团的甲硅烷基改性的有机聚合物，其中每个R为羟基或可水解基团，每个Y1为含有1至8个碳的烷基基团并且m为1、2或3，该有机聚合物选自聚醚、烃聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚氨酯和聚脲。
(R)m(Y1)3-m-Si基团可经由任何合适的连接基连接至有机聚合物主链，或者可在适当的情况下直接键合。例如，在甲硅烷基改性的聚醚聚合物的情况下，(R)m(Y1)3-m--Si基团可为经由以下方式连接至聚醚聚合物主链的端基：
(R)m(Y1)3-m-Si-D-[NH-C(＝O)]k-
其中R、Y1和m如上文所述，D为二价C2-6亚烷基基团、或者C2-4亚烷基基团、或者亚乙基或亚丙基基团，并且k为1或0。因此，甲硅烷基改性的聚醚可描述为
(R)m(Y1)3-m-Si-D-[NH-C(＝O)]k-O[CH(CH3)-CH2-O]u-[C(＝O)-NH]k-D-Si(Y1)3-m(R)m
其中在以上示例中，出于示例的目的，聚醚重复基团为氧丙烯基团[CH(CH3)-CH2-O]。
(R)m(Y1)3-m-Si基团中的每个取代基R可独立地为羟基基团或可水解基团。可水解基团可选自酰氧基基团(例如乙酰氧基、辛酰氧基和苯甲酰氧基基团)；酮肟基基团(例如二甲基酮肟基和异丁基酮肟基)；烷氧基基团(例如甲氧基、乙氧基和丙氧基)和烯氧基基团(例如异丙烯氧基和1-乙基-2-甲基乙烯氧基)。然而，优选的是每个R为OH基团或具有1至10个碳的烷氧基基团，或者OH基团或具有1至6个碳的烷氧基基团，或者OH基团、甲氧基基团或乙氧基基团。取代基Y1为含有1至8个碳、或者1至6个碳、或者1至4个碳的烷基基团。因此，当R为OH或可水解基团并且可水解基团为烷氧基基团时，(R)m(Y1)3-m-Si基团可选自-(Y1)SiOH2、-(Y1)2SiOH、-Y1Si(ORb)2、-Si(ORb)3、-(Y1)2SiORb，其中Rb为具有1至8个碳的烷基基团。通常，甲硅烷基改性的有机聚合物具有有机主链，该有机主链具有末端可固化甲硅烷基基团。
聚合物主链的一种优选类型为丙烯酸酯聚合物主链。丙烯酸酯聚合物为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的加成聚合的聚合物，按丙烯酸酯聚合物中的单体单元的重量计，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体占至少50％(即，50％至100％)。丙烯酸酯单体的示例为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯以及丙烯酸2-乙基己酯。甲基丙烯酸酯单体的示例为甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯以及甲基丙烯酸月桂酯。丙烯酸酯聚合物优选地具有低于环境温度的玻璃化转变温度(Tg)；丙烯酸酯聚合物通常优选于甲基丙烯酸酯，因为它们形成Tg更低的聚合物。尤其优选地为丙烯酸聚丁酯。丙烯酸酯聚合物可含有较少量的其他单体，诸如苯乙烯、丙烯腈或丙烯酰胺。丙烯酸酯可通过诸如常规的自由基聚合或活性自由基聚合(诸如原子转移自由基聚合)、可逆加成-断裂链转移聚合或阴离子聚合(包括活性阴离子聚合)的多种方法聚合。
在一个替代方案中，烷氧基甲硅烷基封端的有机聚合物为如前所述的聚醚。而聚合物主链在以上结构中例示为
[CH(CH3)-CH2-O]u
此类聚醚可包含由平均式(-CpH2p-O-)y表示的多种重复氧化烯单元，其中p为包括端值在内的2至4的整数，并且y为≥4(即至少四)的整数。每种聚醚的数均分子量(Mn)可在约300至约10,000的范围内，其可通过ASTM D5296-05测定并且以聚苯乙烯分子量当量计算。此外，氧化烯单元不必在整个聚氧化烯中都相同，而是可以在单元之间不同。聚氧化烯例如可包含氧乙烯单元(-C2H4-O-)、氧丙烯单元(-C3H6-O-)或氧丁烯单元(-C4H8-O-)或它们的混合物。优选地，聚氧化烯聚合物主链基本上由氧乙烯单元或氧丙烯单元组成。其他聚氧化烯可包含例如以下结构的单元：
-[-Re-O-(-Rf-O-)h-Pn-CRg 2-Pn-O-(-Rf-O-)q1-Re]-
其中，Pn为1，4-亚苯基基团，每个Re相同或不同并为具有2至8个碳原子的二价烃基基团，每个Rf相同或不同并为亚乙基基团或亚丙基基团，每个Rg相同或不同并为氢原子或甲基基团，并且每个下标h和q1为3至30的范围内的正整数。
一种优选的聚醚类型为包含式(-CpH2p-O-)的重复氧化烯单元的聚氧化烯聚合物，其中p为包括端值在内的2至4的整数。聚氧化烯通常具有末端羟基基团，并可容易地由可湿固化甲硅烷基基团改性，例如，通过与过量的烷基三烷氧基硅烷反应以如前所讨论引入末端烷基二烷氧基甲硅烷基基团。作为另外一种选择，可以经由氢化硅烷化型方法来进行聚合。完全或主要由氧丙烯单元组成的聚氧化烯具有适于许多粘附用途的特性。
甲硅烷基改性的烃聚合物的示例包括甲硅烷基改性的聚异丁烯。甲硅烷基改性的聚异丁烯可例如含有衍生自甲硅烷基取代的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体(诸如甲基丙烯酸烷氧基二烷基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二烷氧基烷基甲硅烷基丙酯或甲基丙烯酸三烷氧基甲硅烷基丙酯)的可固化甲硅烷基基团，其可与聚异丁烯反应。
通常，SMP聚合物以按基础组合物的重量计30％至80％，或者按基础组合物的重量计35％至65％，或者按基础组合物的重量计40％至60％的量存在于基础组合物中。
基础组分的增强填料(b)可含有一种或多种细分的增强填料，诸如沉淀碳酸钙、热解法二氧化硅和/或沉淀二氧化硅，包括例如谷糠灰。通常，根据ISO 9277：2010根据BET方法所测量的增强填料(b)的表面积就沉淀碳酸钙而言为至少15m2/g，或者就沉淀碳酸钙而言为15m2/g至50m2/g、或者15m2/g至25m2/g。二氧化硅增强填料具有至少50m2/g的典型表面积。在一个实施方案中，增强填料(b)为沉淀碳酸钙、沉淀二氧化硅和/或热解法二氧化硅；或者沉淀碳酸钙。就高表面积热解法二氧化硅和/或高表面积沉淀二氧化硅而言，这些可具有根据ISO 9277：2010根据BET方法所测量的100m2/g至400m2/g的表面积，或者根据ISO9277：2010根据BET方法所测量的100m2/g至300m2/g的表面积可以被选择使用。通常，增强填料以按基础组合物的重量计20％至70％，或者按基础组合物的重量计35％至65％，或者按基础组合物的重量计40％至60％的量存在于基础组合物中。
增强填料(b)可例如用一种或多种脂族酸(例如，脂肪酸诸如硬脂酸，或脂肪酸酯诸如硬脂酸酯)，或用有机硅烷、有机硅氧烷、或有机硅氮烷六烷基二硅氮烷或短链硅氧烷二元醇进行疏水处理，以使得填料是疏水的，且因此更容易操作并获得与其他粘合剂组分均匀的混合物。填料的表面处理使得它们易于被基础组分的硅氧烷聚合物(a)润湿。这些表面改性的填料不结块，并且能够均匀地结合到基础组分的有机硅聚合物(a)中。这导致未固化的组合物的室温机械特性得以改善。这些填料可经过预处理，或可在与聚合物(a)混合时被原位处理。
如上文所述，双组分组合物的催化剂包包括催化剂包B部分，该催化剂包B部分包含：
(i)缩合固化催化剂，以及
(ii)交联剂，该交联剂选自：
(iia)具有以下结构的硅烷：
R6 jSi(OR5)4-j
其中每个R5可以相同或不同并且为含有至少2个碳原子的烷基基团；
j为1或0；以及
R6为选自具有至少2个碳的取代或未取代的直链或支链单价烃基团、环烷基基团、芳基基团、芳烷基基团或前述基团中的任一种的硅键合的有机基团，其中至少一个键合到碳上的氢原子被卤素原子、或具有环氧基团、缩水甘油基基团、酰基基团、羧基基团、酯基团、氨基基团、酰胺基团、(甲基)丙烯酰基基团、巯基基团或异氰酸酯基团的有机基团取代；
(iib)具有以下结构的硅烷：
R7Si(OMe)3
其中R7为R6，前提条件是所述硅烷(iib)的分子量≥190；
(iic)(R’O)3Si(CH2)nN(H)-(CH2)zNH2
其中每个R’可以相同或不同并且为含有1至10个碳原子的烷基基团，n为2至10且z为2至10；
(iid)具有以下结构的双臂硅烷：
(R4O)r(Y2)3-r-Si(CH2)x-((NHCH2CH2)t-Q(CH2)x)w-Si(OR4)r(Y2)3-r
其中R4为C1-10烷基基团，Y2为含有1至8个碳的烷基基团，Q为含有带有孤对电子的杂原子的化学基团；每个x为1至6的整数，t为0或1；每个r独立地为1、2或3，并且w为0或1，或(iie)(iia)、(iib)、(iic)和(iid)中的两种或更多种的混合物；以及任选地
(iii)每分子具有至少两个(R)m(Y1)3-m-Si基团的甲硅烷基改性的有机聚合物(a)和/或
(iv)填料。
缩合固化催化剂(i)可为适用于在将基础组分和催化剂包组分混合在一起之后催化总组合物的固化的任何合适的锡基缩合催化剂(i)。示例包括三氟甲磺酸锡、有机锡金属催化剂，诸如酒石酸三乙基锡、辛酸锡、油酸锡、萘酸锡(tin naphthate)、三-2-乙基己酸丁基锡、丁酸锡、三辛二酸甲酯基苯基锡、三蜡酸异丁基锡，以及二有机锡盐，尤其是二羧酸二有机锡化合物，诸如二月桂酸二丁基锡、二丁酸二甲基锡、二甲醇二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双新癸酸二甲基锡、二苯甲酸二丁基锡、辛酸亚锡、双(2，4-乙酰丙酮基)二丁基锡、二新癸酸二甲基锡(DMTDN)和二辛酸二丁基锡。
另选地，缩合催化剂(i)可为钛或锆基催化剂。选择用于包含在特定有机硅密封剂组合物中的催化剂取决于所需的固化速度。基于钛酸酯和/或锆酸酯的催化剂可包括根据通式Ti[OR9]4或Zr[OR9]4的化合物，其中每个R9可相同或不同，并表示一价伯脂族烃基团、仲脂族烃基团或叔脂族烃基团，其可以是直链的或支链的，含有1至10个碳原子。任选地，钛酸酯可含有部分不饱和基团。然而，R9的优选示例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和支链仲烷基基团，诸如2，4-二甲基-3-戊基。优选地，当每个R9相同时，R9为异丙基、支链仲烷基基团或叔烷基基团，特别是叔丁基。出于示例的目的，合适的示例包括钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四叔丁氧酯、四异丙氧基钛酸酯和二异丙氧基二乙基乙酰乙酸酯钛酸酯(以及锆酸酯等同物)。另选地，钛酸酯/锆酸酯可为螯合的。螯合可采用任何合适的螯合剂，诸如乙酰丙酮酸烷基酯，诸如乙酰丙酮酸甲酯或乙酰丙酮酸乙酯。另选地，钛酸酯可为带有三种螯合剂的单烷氧基钛酸酯，诸如例如2-丙醇酮酸(2-propanolato)、三异十八烷酸钛酸酯(tris isooctadecanoato titanate)。
催化剂包还包含交联剂(ii)。交联剂(ii)可选自具有以下结构的硅烷(iia)：
R6 jSi(OR5)4-j
其中每个R5可以相同或不同并且为含有至少两个碳、或者2至20个碳、或者2至10个碳、或者2至6个碳的烷基基团。j的值为0或1。虽然每个R5基团可以相同或不同，但优选的是至少两个R5基团相同，另选地至少三个R5基团相同，并另选地当j为0时，所有的R5基团相同。因此，当j为零时，交联剂(iia)的具体示例包括原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四(正)丁酯和原硅酸四(叔)丁酯。
当j为1时，基团R6是存在的。R6为选自具有至少2个碳的取代或未取代的直链或支链单价烃基团、环烷基基团、芳基基团、芳烷基基团或前述基团中的任一种的硅键合的有机基团，其中至少一个键合到碳上的氢原子被卤素原子、或具有环氧基团、缩水甘油基基团、酰基基团、羧基基团、酯基团、氨基基团、酰胺基团、(甲基)丙烯酰基基团、巯基基团、异氰尿酸酯基团或异氰酸酯基团的有机基团取代。适于作为R6的未取代的单价烃基团可包括烷基基团(例如乙基、丙基和其他烷基基团)、烯基基团，环烷基基团可包括环戊烷基团和环己烷基团。出于示例的目的，适合于或适于作为R6的取代的基团可包括3-羟丙基基团、3-(2-羟乙氧基)烷基基团、卤代丙基基团、3-巯丙基基团、三氟烷基基团诸如3，3，3-三氟丙基、2，3-环氧丙基基团、3，4-环氧丁基基团、4，5-环氧戊基基团、2-缩水甘油氧基乙基基团、3-缩水甘油氧基丙基基团、4-缩水甘油氧基丁基基团、2-(3，4-环氧环己基)乙基基团、3-(3，4-环氧环己基)烷基基团、氨基丙基基团、N-甲基氨基丙基基团、N-丁基氨基丙基基团、N，N-二丁基氨基丙基基团、3-(2-氨基乙氧基)丙基基团、甲基丙烯酰氧基烷基基团、丙烯酰氧基烷基基团、羧烷基基团诸如3-羧丙基基团、10-羧癸基基团。
合适的交联剂(iia)的具体示例包括但不限于乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷或乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、3-羟丙基三乙氧基硅烷、3-(2-羟乙氧基)乙基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、2，3-环氧丙基三乙氧基硅烷、3，4-环氧丁基三乙氧基硅烷、4，5-环氧戊基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-丁基氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N-二丁基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙氧基)丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-羧丙基三乙氧基硅烷和10-羧癸基三乙氧基硅烷。
除此之外或另选地，交联剂(ii)可包括(iib)以下结构的化合物：
R7Si(OMe)3
其中R7为R6，前提条件是所述硅烷(iib)的分子量≥190。
因此，R7也可为选自以下列表的硅键合的有机基团，前提条件是其分子量≥190。因此，其可为具有至少5个碳的取代或未取代的直链或支链单价烃基团、环烷基基团、芳基基团、芳烷基基团或前述基团中的任一种，其中至少一个键合到碳上的氢原子被卤素原子、或具有环氧基团、缩水甘油基基团、酰基基团、羧基基团、酯基团、氨基基团、酰胺基团、(甲基)丙烯酰基基团、巯基基团或异氰酸酯基团的有机基团取代。适于作为R6的未取代的单价烃基团可包括具有至少5个碳的烷基基团(例如戊基、己基和其他更长链的烷基基团)、具有至少5个碳的烯基基团，环烷基基团可包括环戊烷基团和环己烷基团。出于示例的目的，适合于或适于作为R6的取代的基团可包括3-(2-羟乙氧基)烷基基团、卤代丙基基团、3-巯丙基基团、三氟烷基基团诸如3，3，3-三氟丙基、2，3-环氧丙基基团、3，4-环氧丁基基团、4，5-环氧戊基基团、2-缩水甘油氧基乙基基团、3-缩水甘油氧基丙基基团、4-缩水甘油氧基丁基基团、2-(3，4-环氧环己基)乙基基团、3-(3，4-环氧环己基)烷基基团、氨基丙基基团、N-甲基氨基丙基基团、N-丁基氨基丙基基团、N，N-二丁基氨基丙基基团、3-(2-氨基乙氧基)丙基基团、异氰脲酸酯基团、甲基丙烯酰氧基烷基基团、丙烯酰氧基烷基基团、羧烷基基团诸如3-羧丙基基团、10-羧癸基基团。
合适的交联剂(iib)的具体示例包括但不限于戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-(2-羟乙氧基)乙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、2，3-环氧丙基三甲氧基硅烷、3，4-环氧丁基三甲氧基硅烷、4，5-环氧戊基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-羧丙基三甲氧基硅烷和10-羧癸基三甲氧基硅烷。
除此之外或另选地，交联剂(ii)可包括(iic)以下结构的化合物：
(R’O)3Si(CH2)nN(H)-(CH2)zNH2
其中每个R’可以相同或不同并且为含有1至10个碳原子的烷基基团，n为2至10且z为2至10。每个R’可以相同或不同，并且为含有1至10个碳原子的烷基基团，或者含有1至6个碳原子、或者1至4个碳原子的烷基基团，另选地为甲基或乙基基团。在一个替代方案中，至少两个R’基团是相同的，另选地所有R’基团是相同的。当至少两个R’基团或者所有R’基团相同时，优选的是它们为甲基或乙基基团。在一个替代方案中，可存在n-CH2-基团，其中n为2至10，在一个替代方案中，n可为2至6，在另一个替代方案中，n可为2至5，在又一个替代方案中，n可为2或3，另选地n为3。可存在z-CH2-基团，其中z为2至10，在一个替代方案中，z可为2至6，在另一个替代方案中，z可为2至5，在又一个替代方案中，z可为2或3，另选地z为2。具体示例包括但不限于(乙二胺丙基)三甲氧基硅烷和(乙二胺丙基)三乙氧基硅烷。
除此之外或另选地，交联剂(ii)可包括(iid)以下结构的双臂硅烷：
(R4O)r(Y2)3-r-Si(CH2)x-((NHCH2CH2)t-Q(CH2)x)w-Si(OR4)，(Y2)3-r
其中R4为C1-10烷基基团，Y2为含有1至8个碳的烷基基团，Q为含有带有孤对电子的杂原子的化学基团；每个x为1至6的整数，t为0或1；每个r独立地为1、2或3，并且w为0或1。
当w＝0时，双臂硅烷(iid)的示例包括双(三甲氧基甲硅烷基)己烷和双(三甲氧基甲硅烷基)己烷。
当w＝1时，催化剂包的双臂硅烷(iid)可由下式定义：
(R4O)r(Y2)3-r-Si(CH2)x-(NHCH2CH2)t-Q(CH2)x-Si(OR4)，(Y2)3-r
其中R4为C1-10烷基基团，Y2为含有1至8个碳的烷基基团，Q为含有带有孤对电子的杂原子的化学基团，或者胺或脲；每个x为1至6的整数，t为0或1；每个r独立地为1、2或3，或者2或3，在另一个替代方案中，r＝3。
在一个替代方案中，Q为仲胺，并且每个x为2至4。
当w＝1时，双臂硅烷(iid)的示例包括：
双(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、双(二烷氧基烷基甲硅烷基烷基)胺、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)N-烷基胺、双(二烷氧基烷基甲硅烷基烷基)N-烷基胺、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)脲和双(二烷氧基烷基甲硅烷基烷基)脲。
具体的合适的示例包括示例性双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、
双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)胺、
双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)N-甲胺、
双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)N-甲胺、
双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、
双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)脲、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)脲、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)胺、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)胺、双(4-二甲氧基甲基甲硅烷基丁基)胺、双(4-二乙氧基甲基甲硅烷基丁基)胺、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)N-甲胺、
双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)N-甲胺、
双(4-二甲氧基甲基甲硅烷基丁基)N-甲胺、
双(4-二乙氧基甲基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、
双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、双(4-二甲氧基甲基甲硅烷基丁基)脲、
双(4-二乙氧基甲基甲硅烷基丁基)脲、双(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)胺、
双(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)胺、双(4-二甲氧基乙基甲硅烷基丁基)胺、
双(4-二乙氧基乙基甲硅烷基丁基)胺、双(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)N-甲胺、
双(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)N-甲胺、
双(4-二甲氧基乙基甲硅烷基丁基)N-甲胺、
双(4-二乙氧基乙基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)脲、
双(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)脲、双(4-二甲氧基乙基甲硅烷基丁基)脲和/或
双(4-二乙氧基乙基甲硅烷基丁基)脲。
在另一个替代方案中，双臂硅烷(iid)具有下式：
(R4O)3-Si(CH2)x-(NHCH2CH2)t-NH(CH2)x-Si(OR4)3，在该情况下，双臂硅烷可选自双(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺诸如双(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，或者可为双(三烷氧基甲硅烷基烷基)亚烷基二胺诸如N，N’-双((3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺。
交联剂可另选地为(iia)、(iib)、(iic)和(iid)中的两种或更多种的混合物。在一个实施方案中，交联剂为单独地或与(iid)型交联剂组合的具有(iic)结构的交联剂。
任选地，催化剂包还可包含以下项中的一种或多种：
(iii)每分子具有至少两个(R)m(Y1)3-m-Si基团的甲硅烷基改性的有机聚合物和/或
(iv)填料。
可选的每分子具有至少两个(R)m(Y1)3-m-Si基团的甲硅烷基改性的有机聚合物(iii)具有上文针对上述甲硅烷基改性的有机聚合物(a)所提供的相同定义，并且实际上可为但不限于附加量的与上文(a)相同的聚合物。
催化剂部分中的填料(iv)可为根据以上(b)的增强填料，或另选地可为非增强填料或它们的混合物。
合适的非增强填料可包括例如可存在于组合物中的碎石英石、研磨碳酸钙、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛和炭黑、滑石、硅灰石。可单独使用或除上述之外的其他非增强填料包括铝氧石、硫酸钙(硬石膏)、石膏、硫酸钙、碳酸镁、粘土诸如高岭土、三水合氧化铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、碳酸铜例如孔雀石、碳酸镍例如翠镍矿(zarachite)、碳酸钡例如毒重石和/或碳酸锶例如菱锶矿。
氧化铝、选自以下的硅酸盐：橄榄石类；石榴石类；硅铝酸盐；环硅酸盐；链状硅酸盐；和片状硅酸盐。橄榄石类包括硅酸盐矿物，诸如但不限于镁橄榄石和Mg2SiO4。石榴石类包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于镁铝榴石；Mg3Al2Si3O12；钙铝榴石；和Ca2Al2Si3O12。铝硅酸盐包含研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于硅线石；Al2SiO5；莫来石；3Al2O3.2SiO2；蓝晶石；以及Al2SiO5。
环硅酸盐类包括硅酸盐矿物，诸如但不限于堇青石和Al3(Mg，Fe)2[Si4AlO18]。链状硅酸盐类包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于硅灰石和Ca[SiO3]。
片状硅酸盐类包括硅酸盐矿物，诸如但不限于云母；K2AI14[Si6Al2O20](OH)4；叶蜡石；Al4[Si8O20](OH)4；滑石；Mg6[Si8O20](OH)4；蛇纹石，例如石棉；高岭石；Al4[Si4O10](OH)8；和蛭石。
非增强填料也可使用如针对以上增强填料所讨论的类似处理剂进行表面处理以赋予疏水性。
在一个实施方案中，本文组合物的B部分中的可选填料(iv)为研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、沉淀二氧化硅和/或热解法二氧化硅。
催化剂包中每种成分的含量至少部分地取决于两部分在即将使用前混合时的预定重量比。通常，当两部分混合在一起时，基础组分组合物与催化剂包组合物可以以15：1至1：1、或者15：1至2：1；或者12：1至2：1的预定重量比混合。如果基础组分：催化剂包的预期混合重量比为12：1或更大，即介于15：1与12：1之间，则催化剂包的内容物可仅为成分(i)(缩合催化剂)和(ii)(交联剂)，在该情况下，交联剂以催化剂包的约60重量％至80重量％的量存在，并且除非存在添加剂，否则催化剂因此以总催化剂组合物的20重量％至40重量％的量存在。然而，在基础组合物和催化剂包以接近1：1的重量比混合的事件中，催化剂包的本体由组分(iii)聚合物(a)和填料(iv)构成，其中鉴于最终组合物是相同的，存在少量的组分(i)和(ii)。在所述实例中，缩合催化剂能够以催化剂包的0.01重量％至20重量％；或者0.1重量％至5重量％的量存在，并且交联剂(ii)以催化剂组合物的2重量％至30重量％，但通常催化剂组合物的2重量％至15重量％、或者催化剂组合物的4重量％至11重量％的量存在。
如果需要，可使用其他添加剂。这些可包括颜料、流变改性剂、增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、阻燃剂、UV稳定剂、去水剂(通常与用作交联剂的那些相同的化合物或硅氮烷)、固化改性剂、导电填料、导热填料以及杀真菌剂和/或杀生物剂等；用于加速组合物固化的助催化剂，诸如羧酸和胺的金属盐。应当理解，一些添加剂被包括在不止一种添加剂清单之中。这类添加剂则将具有以所涉及的不同方式发挥作用的能力。
根据需要利用颜料使该组合物着色。并可利用提供其与该组合物相容的任何合适的颜料。在两部分组合物中，颜料和/或有色(非白色)填料例如炭黑可用于催化剂包中以将最终粘合剂产品着色。当存在时，炭黑将用作非增强填料和着色剂两者，并且存在范围为催化剂包组合物的1重量％至30重量％、或者催化剂包组合物的1重量％至20重量％；或者催化剂包组合物的5重量％至20重量％，或者催化剂组合物的7.5重量％至20重量％。
可结合根据本发明的可湿固化组合物的流变改性剂包含有机硅有机共聚物，诸如EP0802233基于聚醚或聚酯的多元醇所述的那些；非离子表面活性剂，其选自聚乙二醇、聚丙二醇、乙氧基化蓖麻油、油酸乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物以及有机硅聚醚共聚物；以及有机硅二醇。对于一些系统，这些流变改性剂，尤其是环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物以及有机硅聚醚共聚物，可增强对基板，尤其塑性基板的粘附性。
增塑剂通常用于基于甲硅烷基改性的有机聚合物的组合物中。考虑到聚合物主链基本上是有机的(即在聚合物主链中不含有Si-O-Si键)这一事实，增塑剂通常选自适用于使聚合物(a)和(iii)(如果后者存在)塑化的那些。示例包括羟基封端的聚丙烯醚、羟基封端的聚乙烯醚、羟基封端的聚丙烯/聚乙烯醚共聚物。烷氧基封端的聚丙烯醚、烷氧基封端的聚乙烯醚、烷氧基封端的聚丙烯/聚乙烯醚共聚物。商业羟基封端的聚丙烯醚由DowChemical Company以VORANOL商标出售。
如果认为需要，可利用任何合适的抗氧化剂。示例可包括：亚乙基双(氧乙烯)双(3-叔丁基-4-羟基-5(甲基氢化肉桂酸酯)36443-68-2；四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷6683-19-8；3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯2082-79-3；N，N’-六亚甲基-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)23128-74-7；3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸，C7-9支链烷基酯125643-61-0；N-苯基苯胺，与2，4，4-三甲基戊烯的反应产物68411-46-1；例如抗氧化剂，由BASF以名称
Figure BDA0004245502030000191
出售。
如果需要，可在该组合物中另外利用杀生物剂。术语″杀生物剂″意在包括杀细菌剂、杀真菌剂和除藻剂等。出于示例的目的，如本文所述的组合物中可利用的可用杀生物剂的合适的示例包括：
氨基甲酸酯，诸如甲基-N-苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯(多菌灵)和其他合适的氨基甲酸酯；10，10′-氧代双吩噁砒；2-(4-噻唑基)-苯并咪唑；
N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺；二碘甲基对甲苯基砜，如果适合的话可组合UV稳定剂，诸如2，6-二(叔丁基)-对甲酚；3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)；2-吡啶硫醇-1-氧锌；三唑化合物和异噻唑啉酮，诸如4，5-二氯-2-(正辛基)-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)、2-(正辛基)-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)和正丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BBIT)。其他的杀生物剂可包括例如吡啶硫酮锌、1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-3-(1，2，4-三唑-1-基甲基)戊-3-醇和/或1-[[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-基]甲基]-1H-1，2，4-三唑。
杀真菌剂和/或杀生物剂可合适地以组合物的0重量％至0.3重量％的量存在，并且如果有诸如EP2106418所述需要时，可以包封的形式存在。
热稳定剂可包括，热稳定剂的示例可包括金属化合物，诸如氧化铁红、氧化铁黄、氢氧化铁、氧化铈、氢氧化铈、氧化镧、铜酞菁、氢氧化铝、热解法二氧化钛、环烷酸铁、环烷酸铈、二甲基聚硅醇铈以及选自铜、锌、铝、铁、铈、锆、钛等的金属的乙酰丙酮盐。
阻燃剂可包括例如炭黑、水合氢氧化铝和硅酸盐(诸如硅灰石)、铂和铂化合物。
出于示例的目的，UV稳定剂可包括苯并三唑
紫外线吸收剂和/或受阻胺光稳定剂(HALS)，诸如得自Ciba SpecialtyChemicals Inc.的
Figure BDA0004245502030000192
产品系列。
导电填料可包括炭黑、金属颗粒(诸如银颗粒)、任何合适的导电金属氧化物填料，诸如表面已用锡和/或锑处理的二氧化钛粉末、表面已用锡和/或锑处理的钛酸钾粉末、表面已用锑处理的氧化锡以及表面已用铝处理的氧化锌。
导热填料可包括诸如粉末、薄片类的金属颗粒和胶态银、铜、镍、铂、金、铝和钛，金属氧化物，尤其是氧化铝(Al2O3)和氧化铍(BeO)；氧化镁、氧化锌、氧化锆；陶瓷填料，诸如单碳化钨、碳化硅以及氮化铝、氮化硼和金刚石。
就2部分组合物而言，基础组分包含：
20重量％至80重量％、或者35重量％至65重量％的甲硅烷基改性的有机聚合物(a)；以及
20重量％至80重量％、或者35重量％至65重量％的增强填料(b)；其中基础组分的总重量％为100重量％。
添加剂可优选地引入组合物的A部分或B部分中。例如，增塑剂、抗氧化剂、UV稳定剂和/或颜料最可能引入A部分中，但可另选地存在于B部分组合物中。
在所述2部分组合物中，催化剂包即B部分通常包含：
·基于缩合固化(例如锡)的催化剂(i)，其量为基于催化剂包的重量计0.5重量％至40重量％；
·交联剂(ii)，其量为基于所述催化剂包的重量计1重量％至80重量％；以及任选地
·每分子具有至少两个(R)m(Y1)3-m-Si基团的甲硅烷基改性的有机聚合物(iii)，其量为基于所述催化剂包的重量计0重量％至98.5重量％，和/或
·填料，其量为基于所述催化剂包的重量计0重量％至40重量％；其中所述催化剂包的总重量为100重量％。
当A部分和B部分已混合在一起时，基于组合的组合物的重量计，最终组合物通常遵循以下方面：
18重量％至72重量％、或者35重量％至67重量％的SMP聚合物(a)；
·18重量％至63重量％、或者25重量％至50重量％的增强填料(b)；
·0.5重量％至5重量％的量的缩合催化剂(i)；
·1重量％至15重量％、或者2重量％至10重量％的量的交联剂(ii)；基料；以及任选地
·0重量％至40重量％的量的来自催化剂包的填料；以及
·其他可选成分(如果需要)。
组合物优选地为室温可硫化组合物，因为它们在室温下固化而无需加热，但是如果认为合适，可以通过加热来加速。
可通过采用任何合适的混合设备混合各成分来制备A部分和B部分的组合物。其他附加的可选组分可视情况添加到A部分或B部分中。
在混合之后，可将A部分和B部分的组合物(尤其是B部分组合物)储存在基本无水的条件下，例如在密封容器中，直至需要使用。
还提供了一种灯，该灯具有灯体，该灯体限定包含光源的灯室并且具有前开口，前透镜被提供用于接合到前开口中，所述前透镜具有内表面和外表面，其中所述内表面进一步限定灯室，内表面涂覆有防雾涂层，其特征在于前透镜通过由两部分可缩合固化的基于SMP的粘合剂组合物制成的固化粘合剂粘附到灯室，该粘合剂组合物包含第一部分即A部分，该A部分包含：
(a)每分子具有至少两个(R)m(Y1)3-m-Si基团的甲硅烷基改性的有机聚合物，其中每个R为羟基或可水解基团，每个Y1为含有1至8个碳的烷基基团并且m为1、2或3，该有机聚合物选自聚醚、烃聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚酯、聚氨酯和聚脲；
以及
(b)增强填料
以及
催化剂包即B部分，所述B部分包含：
(i)基于锡的催化剂，以及
(ii)交联剂，所述交联剂选自：-
(iia)具有以下结构的硅烷：
R6 jSi(OR5)4-j
其中每个R5可以相同或不同并且为含有至少2个碳原子的烷基基团；
j为1或0；以及
R6为选自具有至少2个碳的取代或未取代的直链或支链单价烃基团、环烷基基团、芳基基团、芳烷基基团或前述基团中的任一种的硅键合的有机基团，其中至少一个键合到碳上的氢原子被卤素原子、或具有环氧基团、缩水甘油基基团、酰基基团、羧基基团、酯基团、氨基基团、酰胺基团、(甲基)丙烯酰基基团、巯基基团或异氰酸酯基团的有机基团取代；
(iib)具有以下结构的硅烷：
R7Si(OMe)3
其中R7为R6，前提条件是所述硅烷(iib)的分子量≥190；
(iic)具有以下结构的硅烷：
(R’O)3Si(CH2)nN(H)-(CH2)zNH2
其中每个R’可以相同或不同并且为含有1至10个碳原子的烷基基团，n为2至10且z为2至10；
(iid)具有以下结构的双臂硅烷：
(R4O)r(Y2)3-r-Si(CH2)x-((NHCH2CH2)t-Q(CH2)x)w-Si(OR4)r(Y2)3-r
其中R4为C1-10烷基基团，Y2为含有1至8个碳的烷基基团，
Q为含有带有孤对电子的杂原子的化学基团；每个x为1至6的整数，t为0或1；每个r独立地为1、2或3，并且w为0或1，或
(iie)(iia)、(iib)、(iic)和(iid)中的两种或更多种的混合物；以及任选地
(iii)每分子具有至少两个(R)m(Y1)3-m-Si基团的甲硅烷基改性的有机聚合物(a)和/或
(iv)填料。
灯体可由任何合适的材料制成，诸如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、铸铝、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚丙烯(PP)、乙烯丙烯二烃单体橡胶(EPDM)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚酰胺(PA)、丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈(ASA)、聚醚醚酮(PEEK)以及它们的复合物。PBT-GF30(包含纤维玻璃的聚对苯二甲酸丁二醇酯)、TV40+PP和TV20/GF10、PBT-MF30、聚对苯二甲酸丁二醇酯和丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯的共混物(PBT/ASA)以及PP+GF20(玻璃纤维增强PP)。
前透镜可由任何合适的材料制成，具体示例包括但不限于聚碳酸酯或PMMA等。
透镜的外表面可用耐刮擦涂层处理。
还提供了一种用于制备前述灯的方法，包括如下步骤：提供具有前开口和前透镜的灯体，所述前透镜至少具有经过防雾涂层处理的内表面；通过将前透镜接合到灯体的前开口中而在前透镜与灯体的前开口之间形成接合部；并且通过使粘合剂组合物的A部分和B部分混合在一起以形成混合物，将该混合物施加到前透镜与灯体之间的接合部上并使或允许组合物固化，用如上文所述的粘合剂密封前透镜与灯体之间的接合部；其中所述粘合剂是两部分可缩合固化的基于有机硅的粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含
第一部分即A部分，该A部分包含：
(a)每分子具有至少两个(R)m(Y1)3-m-Si基团的甲硅烷基改性的有机聚合物，其中每个R为羟基或可水解基团，每个Y1为含有1至8个碳的烷基基团并且m为1、2或3，所述有机聚合物选自聚醚、烃聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚酯、聚氨酯和聚脲；
以及
(b)增强填料
以及
催化剂包即B部分，所述B部分包含：
(i)缩合催化剂，以及
(ii)交联剂，该交联剂选自：-
(iia)具有以下结构的硅烷：
R6 jSi(OR5)4-j
其中每个R5可以相同或不同并且为含有至少2个碳原子的烷基基团；
j为1或0；以及
R6为选自具有至少2个碳的取代或未取代的直链或支链单价烃基团、环烷基基团、芳基基团、芳烷基基团或前述基团中的任一种的硅键合的有机基团，其中至少一个键合到碳上的氢原子被卤素原子、或具有环氧基团、缩水甘油基基团、酰基基团、羧基基团、酯基团、氨基基团、酰胺基团、(甲基)丙烯酰基基团、巯基基团或异氰酸酯基团的有机基团取代；
(iib)具有以下结构的硅烷：
R7Si(OMe)3
其中R7为R6，前提条件是所述硅烷(iib)的分子量≥190；
(iic)具有以下结构的硅烷：
(R’O)3Si(CH2)nN(H)-(CH2)zNH2
其中每个R’可以相同或不同并且为含有1至10个碳原子的烷基基团，n为2至10且z为2至10；
(iid)具有以下结构的双臂硅烷：
(R4O)r(Y2)3-r-Si(CH2)x-((NHCH2CH2)t-Q(CH2)x)w-Si(OR4)，(Y2)3-r
其中R4为C1-10烷基基团，Y2为含有1至8个碳的烷基基团，Q为含有带有孤对电子的杂原子的化学基团；每个x为1至6的整数，t为0或1；每个r独立地为1、2或3，并且w为0或1，或(iie)(iia)、(iib)、(iic)和(iid)中的两种或更多种的混合物；以及任选地
(iii)每分子具有至少两个(R)m(Y1)3-m--Si基团的甲硅烷基改性的有机聚合物(a)和/或
(iv)填料；
并且在即将施用前，将该两部分制剂混合在一起。
该方法可包括将灯透镜配合并接合到灯室的前开口中；将A部分和B部分组合物以预定比率混合，例如A部分：B部分介于15∶1与1∶1之间，例如约10∶1。然后，可将所得的粘合剂组合物施加到接合在灯室的前开口中的所述前透镜与灯室之间的空间/接合部上，并且使或允许组合物固化，从而密封前透镜与灯室之间的所述接合部。
该方法还可包括将防雾涂料组合物的涂层施加到前透镜的至少一个表面(即内表面)上的步骤。涂层被施加成以便在干燥/固化时具有介于1μm与100μm之间的厚度。
如上所述的粘合剂可用于多种应用，例如户外照明、装饰照明、车用灯，例如用于汽车、卡车、摩托车和小艇灯，以及其他车用灯、照明应用和实际上需要含有具有低挥发性含量的副产物的缩合固化粘合剂的任何其他应用，例如用于密封电子部件的壳体/盒。出于示例的目的，车用灯可包括前照灯、刹车灯、行驶灯、转向信号灯、雾灯、倒车灯和停车灯。
实施例
所有提到的粘度在25℃下使用
Figure BDA0004245502030000252
HAF粘度计采用3号转子以10rpm测量。
制备一系列实施例并且与两部分参比材料进行比较。两部分参比材料的配方描述于下表1a和1b中：
表1a参比A部分组合物
A部分成分 A部分成分的重量％
二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷，粘度16，500mPa.s，25℃ 58.33
沉淀碳酸钙 40.19
二氧化钛 1.48
所用的碳酸钙为硬脂酸处理的市售碳酸钙，由speciality Minerals Inc.以名称
Figure BDA0004245502030000251
SM EA出售。
表1b参比催化剂包
Figure BDA0004245502030000261
催化剂包中所用的经处理的二氧化硅为得自Evonik的
Figure BDA0004245502030000263
974。参比组合物以13：1的A部分：B部分重量比混合。
制备根据本文所述的组合物的一系列实施例并且进行测试。组合物提供于下表2a和2b中。
表2a实施例A部分组合物
Figure BDA0004245502030000262
VORANOLTM3003LM为得自Dow Chemical Company的羟基封端的聚丙烯醚。
Figure BDA0004245502030000271
1135和
Figure BDA0004245502030000272
1076抗氧化剂为得自BASF的市售抗氧化剂。关于此前所述和下面所提供的氨基甲酸酯键，提及到具有和不具有氨基甲酸酯键相当于k为1(具有)和0(不具有)。
(R)m(Y1)3-m-Si-D-[NH-C(＝O)]k-
表2b实施例B部分组合物
Figure BDA0004245502030000273
实施例1、4和5组合物以10∶1的A部分∶B部分重量比混合。实施例2和3组合物以3∶1的A部分∶B部分重量比混合。在所有情况(即参比和实施例两者)下，A部分和B部分组合物均使用速度混合器在23℃和50％相对湿度下，在每种情况下以2000转/分钟(rpm)单独制备40秒的时间段。将预混的A部分和B部分组合物在速度混合器中以上述比率在相同条件下再次以2000rpm一起混合40秒的时间段。
评估上述组合物的物理特性，如下表3所示。开发了测试以测量在封闭空间中来自于粘合剂组合物的副产物和挥发物对防雾涂层的影响。用商业防雾涂层涂覆基板。测试规程描述如下，并用于所有实施例和比较例。
防雾涂层(AHC)相容性测试方法-以测定有机硅粘合剂与两种商业防雾涂层(AHC)的相容性。
为了避免疑问，关于该测试的相容性旨在意指通过在样品片的内部封闭表面上提供市售AHC而预期的水成膜效应是否被来自有机硅粘合剂的副产物和残余交联剂材料改变的确定。
首先通过使用速度混合器以10：1的A部分：B部分的比率混合A部分和B部分来制备待测SMP粘合剂。一旦混合，将约1.0g的所得未固化粘合剂产物放置于Alu-Cup(Alu-KappenArt.-Nr.3621313(32×30mm)，得自SCHUETT-BIOTEC GMBH(下文称为″Alu-Cup″))的底部上。然后，通过放置聚碳酸酯(PC)板来覆盖和封闭Alu-Cup的开口端，该碳酸酯板此前已在其上涂覆有防雾涂层，从而确保完全封闭。将PC板固定就位，从而确保有机硅粘合剂和AHC在有机硅粘合剂的典型固化时间内共享相同的气氛。然后，将Alu-Cup放置7天时段以允许粘合剂完全固化。应当理解，在固化过程期间，鉴于其通过缩合固化过程，副产物和残余交联剂将蒸发到杯内的气氛中，并且可能污染和影响聚碳酸酯条带的面向内的表面上的AHC。
在固化7天的时段之后，将第二Alu-Cup用水填充并在实验室加热板上加热至75℃。然后，将PC板从初始Alu-Cup移除并放置到第二Alu-Cup的开口上，其中AHC涂层面向其中的水。然后观察热水与AHC涂覆的表面之间的相互作用，以确定AHC对于起雾/雾化的有效性。从而可以评价AHC与水蒸汽接触时AHC与热水的反应及其水成膜特性。
1.该分析进行30秒的时间段。作为观察的替代方案，可以对结果进行拍摄。观察可以通过相机或视频进行记录。
2.然后将样品分级如下：-
a.模糊表面，alu杯底不可见＝＞AHC被完全污染
b.透明表面，alu杯底不可见，细小水滴＝＞AHC被污染
c.透明表面，alu杯底可见，大水滴＝＞AHC可能被污染
d.透明表面，alu杯底可见，水膜＝＞AHC未被污染
3.按照(c)和(d)(合格标准)分级的有机硅粘合剂可被评为相容的。
进行一系列标准物理特性测试，以确保粘合剂具有用作粘合剂所需的物理特性。其结果连同随后的标准测试方法的细节也示于表3中。
通过以规则的时间间隔(通常2-3分钟)使刮刀轻轻地接触固化组合物的表面来测量阶跃时间。随着固化进行，涂层获得粘度和弹性。当粘度和弹性两者足够高时，涂层″脱离″刮刀。将在浇注涂层和第一次观察到脱离效应之间所经过的时间记录为阶跃时间。该值具有实际重要性，因为它提供关于涂层工作时间的指示。工作时间被定义为在材料达到足够高粘度的状态(这阻止其被适当地处理和加工)之前涂覆器能够涂覆材料的时间。使用阶跃时间作为工作时间的粗略估计。在这种情况下，将基础物2与催化剂包混合以测量阶跃时间。
另外如下所述进行搭接剪切测试。
搭接剪切拉伸强度
将尺寸为1mm×25mm×100mm的样品试样块用异丙醇清洁，然后在测试前经由等离子体处理进行清洁。
将足以以0.76的最小粘结厚度填充25mm搭接部分的组合物样品(A部分+B部分)施加到层压设备中的预清洁的第一基板试样块(聚丙烯)表面上。然后，将第二基板试样块(先前经等离子体处理的聚碳酸酯)放置在已施加到第一基板的组合物的顶部上，以获得预先设定尺寸的搭接。将两个基板压缩并且除去多余的组合物。将夹置在两个基板之间的所述预先设定尺寸的搭接中的组合物样品在室温下固化七天的时段，之后通过使用
Figure BDA0004245502030000291
3366设备以2.0cm/min的速率剪切而非剥离(180°牵拉)牵拉预先设定尺寸的搭接使其分开来测定搭接剪切拉伸强度。
当固化弹性体/粘合剂本身破碎而不与基板表面分离时，观察到内聚破坏(CF)。据认为如果失效不是通过CF，则其是通过粘合破坏(AF破坏)。粘合破坏(AF)是指样品从基板表面干净地分离(剥离)的情况。在一些情况下，观察到混合破坏模式：即，一些区域剥离(即，AF)，而一些区域保持覆盖有固化弹性体/粘合剂(即，CF)。在此类情况下，记录显示CF的比例(％CF)(记住％CF+％AF＝100％)。
表3-通过使相应的A部分和B部分组合物基料(表1)以及表2的催化剂包以10∶1比率混合、后混合而制备的组合物/弹性体的特性
Figure BDA0004245502030000301
据发现当在防雾测试中使用时，参比材料不合格，因为待测防雾涂层在表面上具有许多可见的水滴，并且也给出非常模糊的视图。然而，在每种情况下，如本文所述的实施例都提供了没有液滴的透明防雾涂层，因此可以解释为不会不利地影响防雾涂层。此外，实施例的物理特性示出了良好的结果，并且指示所测试的不同实施例均为潜在的灯粘合剂，这些潜在灯粘合剂的后固化不释放与防雾涂层负面地相互作用的副产物/交联剂，由此允许防雾涂层起作用。

Claims (15)

1.一种两部分可缩合固化的基于甲硅烷基改性的聚合物的粘合剂组合物，其包含基础部分即A部分，所述A部分包含：
(a)每分子具有至少两个(R)m(Y1)3-m-Si基团的甲硅烷基改性的有机聚合物，其中每个R为羟基或可水解基团，每个Y1为含有1至8个碳的烷基基团并且m为1、2或3，所述有机聚合物选自聚醚、烃聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚酯、聚氨酯和聚脲；
以及
(b)增强填料
以及
催化剂包即B部分，所述B部分包含：
(i)基于锡的催化剂，以及
(ii)交联剂，所述交联剂选自：-
(iia)具有以下结构的硅烷：
R6 jSi(OR5)4-j
其中每个R5可以相同或不同并且为含有至少2个碳原子的烷基基团；
j为1或0；并且
R6为选自具有至少2个碳的取代或未取代的直链或支链单价烃基团、环烷基基团、芳基基团、芳烷基基团或前述基团中的任一种的硅键合的有机基团，其中至少一个键合到碳上的氢原子被卤素原子、或具有环氧基团、缩水甘油基基团、酰基基团、羧基基团、酯基团、氨基基团、酰胺基团、(甲基)丙烯酰基基团、巯基基团或异氰酸酯基团的有机基团取代；
(iib)具有以下结构的硅烷：
R7Si(OMe)3
其中R7为R6，前提条件是所述硅烷(iib)的分子量≥190；
(iic)具有以下结构的硅烷：
(R’O)3Si(CH2)nN(H)-(CH2)zNH2
其中每个R’可以相同或不同并且为含有1至10个碳原子的烷基基团，n为2至10且z为2至10；
(iid)具有以下结构的双臂硅烷：
(R4O)r(Y2)3-r-Si(CH2)x-((NHCH2CH2)t-Q(CH2)x)w-Si(OR4)r(Y2)3-r
其中R4为C1-10烷基基团，Y2为含有1至8个碳的烷基基团，
Q为含有带有孤对电子的杂原子的化学基团；每个x为1至6的整数，t为0或1；每个r独立地为1、2或3，并且w为0或1，或(iie)(iia)、(iib)、(iic)和(iid)中的两种或更多种的混合物；以及任选地
(iii)每分子具有至少两个(R)m(Y1)3-m-Si基团的甲硅烷基改性的有机聚合物(a)和/或
(iv)填料。
2.根据权利要求1所述的两部分可缩合固化的基于甲硅烷基改性的聚合物的粘合剂组合物，其中A部分中的所述填料(b)为沉淀碳酸钙，并且B部分中的所述可选填料(ii)为研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、沉淀二氧化硅和/或热解法二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的两部分可缩合固化的基于甲硅烷基改性的聚合物的粘合剂组合物，其中催化剂(i)为选自以下的锡催化剂：三氟甲磺酸锡、酒石酸三乙基锡、辛酸锡、油酸锡、萘酸锡、三-2-乙基己酸丁基锡、丁酸锡、三辛二酸甲酯基苯基锡、三蜡酸异丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二丁酸二甲基锡、二甲醇二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双新癸酸二甲基锡、二苯甲酸二丁基锡、辛酸亚锡、双(2，4-乙酰丙酮基)二丁基锡、二新癸酸二甲基锡和二辛酸二丁基锡。
4.根据权利要求1、2或3所述的两部分可缩合固化的基于甲硅烷基改性的聚合物的粘合剂组合物，其中聚合物(a)为用以下封端的聚醚：
(R)m(Y1)3-m-Si-D-[NH-C(＝O)]k-
其中每个R为羟基或可水解基团，每个Y1为含有1至8个碳的烷基基团，m为1、2或3，D为二价C2-6亚烷基基团并且k为1或0。
5.根据权利要求1、2或3所述的两部分可缩合固化的基于甲硅烷基改性的聚合物的粘合剂组合物，其中交联剂(ii)为(iic)型交联剂或交联剂(iic)与(iid)的混合物。
6.根据权利要求1、2或3所述的两部分可缩合固化的基于甲硅烷基改性的聚合物的粘合剂组合物，其中颜料/非增强填料以按所述催化剂包的重量计1％至30％的量存在于B部分即所述催化剂包中。
7.根据权利要求1、2或3所述的两部分可缩合固化的基于甲硅烷基改性的聚合物的粘合剂组合物，其中B部分通常包含：
·基于缩合固化的催化剂(i)，其量为基于所述催化剂包的重量计0.5重量％至40重量％；
·交联剂(ii)，其量为基于所述催化剂包的重量计1重量％至80重量％；以及任选地
·每分子具有至少两个(R)m(Y1)3-m-Si基团的甲硅烷基改性的有机聚合物(iii)，其量为基于所述催化剂包的重量计0重量％至98.5重量％，和/或
·填料，其量为基于所述催化剂包的重量计0重量％至40重量％；其中所述催化剂包的总重量为100重量％。
8.根据权利要求1、2或3所述的两部分可缩合固化的基于甲硅烷基改性的聚合物的粘合剂组合物，其中A部分即所述基础组分组合物和B部分即所述催化剂包组合物可以以15∶1至1∶1的重量比混合。
9.一种灯，所述灯具有灯体，所述灯体限定包含光源的灯室并且具有前开口，前透镜被提供用于接合到所述前开口中，所述前透镜具有内表面和外表面，其中所述内表面进一步限定所述灯室，所述内表面涂覆有防雾涂层，其特征在于所述前透镜通过根据前述权利要求中任一项所述的组合物制成的固化粘合剂粘附到所述灯室。
10.根据权利要求9所述的灯，其中所述灯体由聚对苯二甲酸丁二醇酯、铸铝、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烃单体橡胶、聚苯硫醚、聚醚醚酮及其复合物、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚酰胺、丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈、包含它们的聚对苯二甲酸丁二醇酯以及它们的复合物制成。
11.根据权利要求9或10所述的灯，其中所述前透镜由聚碳酸酯或聚(甲基丙烯酸甲酯)制成，并且/或者其中所述前透镜的所述外表面可用耐刮擦涂层处理。
12.一种用于制备根据权利要求9或10所述的灯的方法，包括如下步骤：提供具有前开口和前透镜的灯体，所述前透镜至少具有经过防雾涂层处理的内表面；通过将所述前透镜接合到所述灯体的所述前开口中而在所述前透镜与所述灯体的所述前开口之间形成接合部；并且通过使所述组合物的A部分和B部分混合在一起以形成混合物，将所述混合物施加到所述前透镜与所述灯体之间的所述接合部上并使或允许所述组合物固化，用根据权利要求1至7中任一项所述的粘合剂密封所述前透镜与所述灯体之间的所述接合部。
13.根据权利要求9或10所述的灯在户外照明、装饰照明和/或车用灯中的用途。
14.根据权利要求13所述的用途，其中所述车用灯选自前照灯、刹车灯、行驶灯、转向信号灯、雾灯、倒车灯和停车灯。
15.根据权利要求1至8中任一项所述的粘合剂组合物作为粘合剂的用途，所述粘合剂用于将经过防雾涂层处理的灯的前透镜粘附到灯体，同时最小化或避免了抑制所述防雾涂层功能的物质的生成。
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