CN116376129A - 一种超高性能轮胎胎面胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超高性能轮胎胎面胶及其制备方法，包括以下重量份数的组分：橡胶100份，官能化聚异戊二烯橡胶2～20份，氧化锌1～3份，硬脂酸1～2份，硫化剂2～6份，防老剂3～6份，填料40～170份，操作油10～60份，树脂10～50份，硅烷偶联剂TESPT2～20份，其他组分10～25份；官能化聚异戊二烯橡胶为双端官能化液体异戊橡胶。本发明通过胎面胶配方的合理配比，并应用在混炼和硫化过程中可与白炭黑表面活性基团发生反应键合的双端官能化的液体异戊橡胶，促进填料分散，减少聚异戊二烯自由末端数，加固硫化体系的交联网络，提高硫化胶的机械力学性能，降低滚阻，提升轮胎在干湿路面下的制动和操控性能。

Description

一种超高性能轮胎胎面胶及其制备方法

技术领域

本发明属于轮胎橡胶材料技术领域，具体涉及一种超高性能轮胎胎面胶及其制备方法。

背景技术

在社会经济不断发展的背景下，人们的生活水平持续上升，汽车已普遍存在并逐步高性能化。为了适应汽车的高性能化，对于超高性能轮胎的需求也在持续增长。超高性能轮胎是依附于高端汽车市场开始发展的，高端车型的不断导入使得消费者对于高端轮胎的认知度提升，对于性能优异的超高性能轮胎关注度也持续增长。近年来，虽然轿车销量有所下降，但是消费者对于运动型车型的需求正在持续增长，对于超高性能轮胎的需求也在持续增长。

超高性能轮胎制造过程中需要考虑的多个因素包括轮胎结构、材料胶料、胎面设计、尺寸和重量，而轮胎的高性能在很大程度上取决于其生产所用的原材料或化合物。随着超高性能轮胎市场的持续发展，轮胎生产企业及设计者在开发设计超高性能轮胎时考虑的因素也在不断地变化中。新能源汽车的持续发展也为超高性能轮胎的开发带来了新的问题，如轻量化等。另外，随着各国对轮胎环保性能的日益重视，全球越来越多的国家已经实施轮胎标签法，因此对轮胎的滚动阻力和湿滑路面抓着性能等也有严格要求，以实现轮胎安全、节能、环保生产和使用的目的。

超高性能胎面配方中需要较多的填料以满足使用性能的需求，填充白炭黑有利于轮胎在湿路面的制动和操控性能提升，配方中填充炭黑有利于轮胎在干路面的制动和操控性能提升，但随着填料的增多，胶料的生热增加，轮胎的滚动阻力也增加。为减低胶料的生热，官能化溶聚丁苯橡胶已广泛应用，但是官能化溶聚丁苯大多属于定制，可替换性差，随着溶聚丁苯的官能化程度越来越高，胶料的加工性能也随之变差，而且轮胎在复杂路面易出现崩花、掉块等问题。另外，当填料用量达到一定程度后，需要增加操作油匹配胶料的硬度等，配方中需要添加更多的操作油，但添加量较多时不利于填料的有效分散，且胶料的强度下降，加工工艺性能下降；操作油为小分子物质，添加量较多时操作油容易从轮胎中析出。因此，在配方的开发过程中，仍需要在不同材料组分上寻求平衡，开发干、湿路面制动、操控性能均较优的超高性能胎面胶料。

目前，本领域中无各方面综合性能均优异的胎面配方。专利申请CN113072750A公开了一种优良加工性的高强度橡胶复合材料及其制备方法，使用硅氧烷封端改性的低分子量聚异戊二烯，可提升硫化胶的力学性能和抗疲劳性能；CN113072751A公开了一种抗湿滑和高定伸橡胶复合材料及其制备方法，采用特定微观结构含量低分子量聚异戊二烯替代传统配方体系中的增塑剂，改善加工性能、提高抗湿滑性能，保证较高的定伸应力和撕裂强度；CN114773514A公开了一种提高橡胶材料硫化胶性能的大分子偶联剂及其应用，在白炭黑填充橡胶的配方体系中，应用大分子偶联剂为带有巯基的硅烷偶联剂接枝改性的低分子聚异戊二烯，改善橡胶复合材料的加工性能并提高复合材料的力学性能，及抗疲劳性能。以上专利代替硅烷或者传统的低分子量异戊二烯使用，重点在于提升力学性能，且在轮胎中的应用极少。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提出了一种超高性能轮胎胎面胶及其制备方法，采用双端官能化的液体异戊橡胶，应用于高填充填料的轮胎胎面配方中，通过材料的合理配比，提升填料的分散，较优的混炼工艺性能，在保证胶料力学性能的同时，降低轮胎的滚动阻力，提升干、湿路面条件下的制动及操控性能。

本发明的技术方案是：

一种超高性能轮胎胎面胶，包括以下重量份数的组分：

橡胶100份，官能化聚异戊二烯橡胶2～20份，氧化锌1～3份，硬脂酸1～2份，硫化剂2～6份，防老剂2.9～6份，填料40～170份，操作油10～60份，树脂10～50份，硅烷偶联剂TESPT2～20份，其他组分6.5～25份；

其中，官能化聚异戊二烯橡胶为双端官能化液体异戊橡胶，其一端为烷氧基硅封端，另一端为锡偶联；

上述橡胶选自天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、卤化丁基橡胶中的一种或几种；进一步的，所述橡胶包括以下重量份的组分：天然橡胶0～25份，顺丁橡胶0～60份，丁苯橡胶15～90份，卤化丁基橡胶0～23份；即，橡胶包括15～90份丁苯橡胶，还包括其余份数的天然橡胶、顺丁橡胶、卤化丁基橡胶中的任一种或两种或三种。

本发明所提供的上述胎面胶配方中应用了双端官能化的液体异戊橡胶，该双端官能化的液体异戊橡胶的一端是采用烷氧基硅封端，其烷氧基硅改性基团可与白炭黑表面的羟基在混炼过程中发生反应，从而增大填料分散程度，降低胶料的生热，降低轮胎的滚动阻力，同时应用于高填充的轮胎胎面配方中，另外一端是锡偶联，减少分子链端的自由末端，且进一步提升填料的分散，提升加工工艺性能，保证胶料力学性能的同时降低轮胎的滚动阻力，提升轮胎的干、湿地制动及操控性能，从而达到节能、安全的目的。

进一步的，一种超高性能轮胎胎面胶包括以下重量份数的组分：

橡胶100份，双端官能化液体异戊橡胶5～15份，氧化锌1～2份，硬脂酸1～1.5份，硫化剂3～5份，防老剂4～5份，填料80～130份，操作油20～50份，树脂20～40份，硅烷偶联剂TESPT5～15份，其他组分15～20份；

其中，橡胶由15～90份丁苯橡胶以及其余份数的天然橡胶、顺丁橡胶、卤化丁基橡胶中的任一种或两种或三种组成。

进一步的，所述双端官能化液体异戊橡胶的分子量为1×10⁴～1×10⁵g/mol。

进一步的，所述双端官能化液体异戊橡胶包含1，4-聚异戊二烯，3,4-聚异戊二烯，1,2-聚异戊二烯中的一种或多种；其中，1，4-聚异戊二烯含量为15％～96％，3,4-聚异戊二烯含量为0％～35％，1,2-聚异戊二烯含量为0％～20％；

优选地，所述1，4-聚异戊二烯含量为15％～96％，3,4-聚异戊二烯含量为2％～35％，1,2-聚异戊二烯含量为2～20％。

上述胎面胶组分中，除双端官能化液体异戊橡胶外，其他均为市售产品。所述双端官能化液体异戊橡胶的制备方法包括以下步骤：

通过阴离子溶液聚合方法合成低分子量聚异戊二烯前聚体，在氮气保护下，加入官能化改性的基团，继续反应，最后加入含有少量盐酸的乙醇溶液终止反应，凝聚聚合物，40～50℃下恒温干燥后得到双端改性的液体异戊二烯。

具体的，双端官能化液体异戊橡胶的制备步骤如下：

聚合釜用高纯氮气抽排3次，加入一定量的异戊二烯单体、直链烷烃或环烷烃类溶剂及少量结构调节剂，升温到40～50℃后加入一定量的叔丁基二甲基硅氧基丙基锂引发剂进行反应，反应温度60～80℃，反应时间30～60min，压力0.2～0.5MPa，聚合反应到转化率100％后加入四氯化锡偶联剂进行偶联反应，偶联反应70～90℃，反应时间20～40min，反应完成后用薄膜蒸发器脱除溶剂得到液体异戊橡胶。

其中，制备过程中所使用的直链烷烃或环烷烃类溶剂包括己烷、戊烷、环己烷、环戊烷、碳六抽余油，用量为单体用量的200％～600％(wt)；

制备过程中所使用的结构调节剂为醚类、胺类极性物质，优选四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、五甲基二乙烯基苯三胺中的任一种或几种，作用为提高反应速率并调节异戊二烯的3,4-结构含量，用量为单体用量的0.05-0.2％(wt)；

制备过程中所使用的引发剂为含有硅氧基团的锂系引发剂，优选叔丁基二甲基硅氧基丙基锂，用量为单体用量的0.01～00.1％(wt)。

进一步的，所述丁苯橡胶为溶聚丁苯橡胶。

进一步的，所述硫化剂由硫磺类硫化剂和硫化促进剂组成，采用普通硫化体系或有效、半有效硫磺硫化体系，所述硫磺类硫化剂选用硫磺或者硫载体，所述硫化促进剂选用呱类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类中的一种或多种。

进一步的，所述填料为炭黑和白炭黑，炭黑为细粒径，白炭黑为沉淀法高分散白炭黑；

所述操作油为环保芳烃油或者环烷油，所述树脂为氢化DCPD树脂。

进一步的，所述其他组分包括填料分散剂和石蜡，所述填料分散剂为白炭黑分散剂锌皂盐类。

本发明还保护一种超高性能轮胎胎面胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)一段混炼：密炼机的转速由50转/分变化至5转/分调速；

将橡胶、官能化聚异戊二烯橡胶、2/3的白炭黑、si69、石蜡、硬脂酸、2/3的树脂、填料分散剂、促进剂DPG加入密炼机，压上顶栓30s；

升上顶栓，加入全部的炭黑，压上顶栓，胶料温度升至118℃；

升上顶栓，加入操作油，压上顶栓，胶料温度升至135℃，

升上顶栓，清扫，压上顶栓，胶料温度升至146℃，并保持恒温炼胶40s，排胶；

(2)二段混炼：密炼机的转速由50转/分变化至5转/分调速；

将一段母胶、剩余白炭黑、剩余树脂、防老剂加入密炼机，压上顶栓30s；

升上顶栓，清扫，压上顶栓，胶料温度升至140℃；

升上顶栓，清扫，压上顶栓，胶料温度升至146℃，并保持恒温炼胶40s，排胶；

(3)三段混炼：使用串联式密炼机，由两台密炼机及开炼机组组成，其中密炼机的转速根据程序设置在50转/分变化至5转/分调速，开炼机可根据需要调整混炼温度，保证混炼工艺的顺利通过；

将二段母胶、氧化锌加入密炼机，压上顶栓30s；

升上顶栓，清扫，压上顶栓，胶料温度升至135℃；

升上顶栓，保持5s，压上顶栓，148℃恒温混炼90s；

开卸料门排胶至第二台密炼机，第二台密炼机转速由40转/分至5转/分调整，温度达到146℃，然后146℃条件下恒温180s，开卸料门排胶；

开炼机辊筒温度升至70℃，将密炼机卸下的胶料传送至下设开炼机群中的某一台，完成翻胶及硫磺、促进剂的加入及混炼工作，不同步骤开炼机辊间距3.0～6.0之间准确变换，开炼机混炼总时间1000s左右，然后进入下片开炼机冷却，建垛。

本发明的有益效果：

(1)本发明通过胎面胶配方的合理配比，并应用双端官能化的液体异戊橡胶，使其分子链末端在混炼和硫化过程中可与白炭黑表面的活性基团发生反应键合，促进了填料分散，有效的减少聚异戊二烯自由末端数，加固硫化体系的交联网络，大大提高了硫化胶的机械力学性能和动态性能，降低轮胎滚动阻力，提升轮胎的干、湿路面条件下的制动和操控性能。

(2)本发明应用双端官能化液体异戊橡胶制备的胎面胶料还能够提供较优的滚动阻力，满足超高性能轮胎的性能要求，所开发的高性能轮胎通过降低滚动阻力可减少汽车的油耗，通过缩短干、湿路面的刹车距离及操控性能，能够提升车辆的安全性能。

按照轮胎的滚动阻力降低20％，燃油节省3％，每年可节省燃油消耗30W升/W辆(年行驶里程2WKm，10L燃油/100Km计算)，本发明应用双端官能化液体异戊橡胶，降低滚动阻力5％，每年可节省燃油消耗7.5W升/W辆；湿滑路面下刹车距离每减少1米，行车的安全系数提升数倍；同时节省燃油消耗，减少二氧化碳的排放，经济效益不可估量。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面将结合本发明中的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种超高性能轮胎胎面胶，其配方组分如表1所示，其制备方法步骤如下：

(1)一段混炼，密炼机的转速可实现50转/分变化至5转/分调速：

将橡胶+双端官能化液体异戊橡胶+2/3的白炭黑+si69+石蜡+硬脂酸+2/3的树脂+填料分散剂+促进剂DPG加入密炼机，压上顶栓30s；

升上顶栓，加全部的炭黑，压上顶栓，胶料温度升至118℃；

升上顶栓，加入操作油，压上顶栓，胶料温度升至135℃，

升上顶栓，清扫，压上顶栓，胶料温度升至146℃，并保持恒温炼胶40s，排胶；

(2)二段混炼，密炼机的转速可实现50转/分变化至5转/分调速：

将1段母胶+剩余白炭黑+剩余树脂+防老剂加入密炼机，压上顶栓30s；

升上顶栓，清扫，压上顶栓，胶料温度升至140℃；

升上顶栓，清扫，压上顶栓，胶料温度升至146℃，并保持恒温炼胶40s，排胶；

(3)三段混炼：使用串联式密炼机，由两台密炼机及开炼机组组成，其中密炼机的转速根据程序设置在50转/分变化至5转/分调速，开炼机可根据需要调整混炼温度，保证混炼工艺的顺利通过；

将二段母胶+氧化锌加入密炼机，压上顶栓30s；

升上顶栓，清扫，压上顶栓，胶料温度升至135℃；

升上顶栓，保持5s，压上顶栓，148℃恒温混炼90s；

开卸料门排胶至第二台密炼机，(第二台密炼机转速可实现40转/分至5转/分调整)，温度达到146℃，然后146℃条件下恒温180s，开卸料门排胶；

开炼机辊筒温度升至70℃，将密炼机卸下的胶料传送至下设开炼机群中的某一台，完成翻胶及硫磺、促进剂的加入及混炼工作，不同步骤开炼机辊间距3.0-6.0之间准确变换，开炼机混炼总时间1000s左右，然后进入下片开炼机冷却，建垛。

实施例2

一种超高性能轮胎胎面胶，其配方组分如表1所示，其制备方法同实施例1。

实施例3

一种超高性能轮胎胎面胶，其配方组分如表1所示，其制备方法同实施例1。

实施例4

一种超高性能轮胎胎面胶，其配方组分如表1所示，其制备方法同实施例1。

对比例1

对比例1的配方组分如表1所示；

对比例1的一段混炼中，胶料温度150℃，保持45s，排胶；其他步骤与实施例1相同；

对比例1的二段混炼中，排胶温度148℃，保持45s，排胶；其他步骤与实施例1相同，

对比例1的三段混炼与实施例1相同。

对比例2-7

对比例2-7的配方组分如表1所示，其制备方法同对比例1。

采用以上混炼工艺，各个实施例均具有较优的混炼加工性能，对比例1配方中油料较多，排胶时胶料较软，出现粘开炼机辊筒且容易拉断现象，对比例3与对比例1相比更容易拉断，对比例4、5加工性能与对比例1接近，对比例6因使用官能化程度更高的溶聚丁苯，橡胶更容易被拉断，且胶料的状态较粗糙；对比例2的混炼加工工艺性虽不如实施例，但相比其他对比例均较优；对比例7混炼加工工艺性能与对比例1接近。

表1实施例1-4与对比例1-7的配方组分

注：溶聚丁苯1为官能化程度较低的溶聚丁苯，溶聚丁苯2为官能化程度较高的双末端官能化溶聚丁苯。

试验例1

将上述实施例1-4与对比例1-7制备得到的胎面胶胶料进行性能测试，主要包含物理性能和动态粘弹性能，用动态粘弹数据表征硫化胶的动态力学性能是研究轮胎胎面胶的重要手段，如滚动阻力、抗湿滑性、操控性能等均可以在这些数据中得到有效表征。0℃下的tanδ数值与胶料的抗湿滑性能相关，0℃下的tanδ数值越高，则胎面胶料的抗湿滑性能越好；20℃下的滞后损耗因子tanδ表征胶料的干地抓地性能，其数值越大表明胶料的干地抓地性能越好；20℃下的弹性模量E’表征胶料的操控性能，同样其数值越大表明橡胶组合物的操控性能越好；60℃下的tanδ数值与胶料的滚阻性能相关，60℃下的tanδ数值越低，则胎面胶料的滚动阻力越低。测试结果如下表所示。

表2实施例1-4与对比例1-7的性能测试结果

注：以上硫化条件：168℃*(t90+2minute)

由上表2的胶料性能可知：

实施例1-4随官能化液体异戊橡胶用量的增加，胶料的0℃tanδ、20℃tanδ、20℃E’均呈上升趋势，60℃tanδ下降，说明其干、湿地制动、操控性能均提升，且有较低的滚动阻力；

对比例1、2相比实施例，胶料的0℃tanδ、20℃tanδ、20℃E’均较低；

对比例3增加填料用量，对比例4增加树脂用量，对比例5增加SSBR用量、减少BR用量，0℃tanδ、20℃tanδ、20℃E’虽略有增加，但60℃tanδ也随之增加，即轮胎的滚动阻力也增加；对比例7应用卤化丁基橡胶，0℃tanδ、20℃tanδ略有下降，60℃tanδ增加。

对比例6使用溶聚丁苯2，胶料的拉断伸长率较低，轮胎在复杂路面行驶时有出现掉块的风险，0℃tanδ略有提升，60℃tanδ仍高于实施例，说明溶聚丁苯的官能化程度更高时，虽有利于提升填料的分散，降低轮胎的滚动阻力，但同时实施例与对比例6对比表明，本发明应用官能化液体异戊橡胶的效果优于溶聚丁苯2。

本发明提供的胎面胶料提供较优的干、湿地制动、操控性能及较优的滚动阻力，可满足超高性能轮胎的性能要求。

上述说明仅为本发明的优选实施例，并非是对本发明的限制，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改型等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超高性能轮胎胎面胶，其特征在于，包括以下重量份数的组分：

橡胶100份，官能化聚异戊二烯橡胶2～20份，氧化锌1～3份，硬脂酸1～2份，硫化剂2～6份，防老剂2.9～6份，填料40～170份，操作油10～60份，树脂10～50份，硅烷偶联剂TESPT2～20份，其他组分6.5～25份；

其中，官能化聚异戊二烯橡胶为双端官能化液体异戊橡胶，其一端为烷氧基硅封端，另一端为锡偶联；

橡胶选自天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、卤化丁基橡胶中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种超高性能轮胎胎面胶，其特征在于，所述橡胶包括以下重量份的组分：

天然橡胶0～25份，顺丁橡胶0～60份，丁苯橡胶15～90份，卤化丁基橡胶0～23份。

3.根据权利要求1所述的一种超高性能轮胎胎面胶，其特征在于，所述双端官能化液体异戊橡胶的分子量为1×10⁴～1×10⁵g/mol。

4.根据权利要求3所述的一种超高性能轮胎胎面胶，其特征在于，所述双端官能化液体异戊橡胶包含1，4-聚异戊二烯，3,4-聚异戊二烯，1,2-聚异戊二烯中的一种或多种；其中，1，4-聚异戊二烯含量为15％～96％，3,4-聚异戊二烯含量为0％～35％，1,2-聚异戊二烯含量为0％～20％。

5.根据权利要求3所述的一种超高性能轮胎胎面胶，其特征在于，所述双端官能化液体异戊橡胶的制备方法包括以下步骤：

通过阴离子溶液聚合方法合成低分子量聚异戊二烯前聚体，在氮气保护下，加入官能化改性的基团，继续反应，最后加入含有少量盐酸的乙醇溶液终止反应，凝聚聚合物，40～50℃下恒温干燥后得到双端改性的液体异戊二烯。

6.根据权利要求1所述的一种超高性能轮胎胎面胶，其特征在于，所述丁苯橡胶选用溶聚丁苯橡胶。

7.根据权利要求1所述的一种超高性能轮胎胎面胶，其特征在于，所述硫化剂由硫磺类硫化剂和硫化促进剂组成，所述硫磺类硫化剂选用硫磺或者硫载体，所述硫化促进剂选用呱类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的一种超高性能轮胎胎面胶，其特征在于，所述填料为炭黑和白炭黑，所述操作油为环保芳烃油或者环烷油，所述树脂为氢化DCPD树脂。

9.根据权利要求1所述的一种超高性能轮胎胎面胶，其特征在于，所述其他组分包括填料分散剂和石蜡，所述填料分散剂为白炭黑分散剂锌皂盐类。

10.权利要求1-9任一项所述的超高性能轮胎胎面胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)一段混炼：密炼机的转速由50转/分变化至5转/分调速；

将橡胶、官能化聚异戊二烯橡胶、2/3的白炭黑、si69、石蜡、硬脂酸、2/3的树脂、填料分散剂、促进剂DPG加入密炼机，压上顶栓30s；升上顶栓，加入全部的炭黑，压上顶栓，胶料温度升至118℃；升上顶栓，加入操作油，压上顶栓，胶料温度升至135℃，升上顶栓，清扫，压上顶栓，胶料温度升至146℃，并保持恒温炼胶40s，排胶；

(2)二段混炼：密炼机的转速由50转/分变化至5转/分调速；

将一段母胶、剩余白炭黑、剩余树脂、防老剂加入密炼机，压上顶栓30s；升上顶栓，清扫，压上顶栓，胶料温度升至140℃；升上顶栓，清扫，压上顶栓，胶料温度升至146℃，并保持恒温炼胶40s，排胶；

(3)三段混炼：使用串联式密炼机，由两台密炼机及开炼机组组成，其中密炼机的转速根据程序设置在50转/分变化至5转/分调速，开炼机可根据需要调整混炼温度，保证混炼工艺的顺利通过；

将二段母胶、氧化锌加入密炼机，压上顶栓30s；升上顶栓，清扫，压上顶栓，胶料温度升至135℃；升上顶栓，保持5s，压上顶栓，148℃恒温混炼90s；开卸料门排胶至第二台密炼机，第二台密炼机转速由40转/分至5转/分调整，温度达到146℃，然后146℃条件下恒温180s，开卸料门排胶；

开炼机辊筒温度升至70℃，将密炼机卸下的胶料传送至下设开炼机群中的某一台，完成翻胶及硫磺、促进剂的加入及混炼工作，不同步骤开炼机辊间距3.0～6.0之间准确变换，开炼机混炼总时间1000s左右，然后进入下片开炼机冷却，建垛。