CN116375107A - 一种钠离子电池正极材料的制作方法及制作系统 - Google Patents

Abstract

本申请涉及钠离子电池技术领域，具体提供了一种钠离子电池正极材料的制作方法及制作系统。制作方法包括以下步骤:按预设的摩尔比称取各原料，各原料包括钠源以及包含过渡金属元素的一种或多种化合物原料；使用第一气碎系统将各原料粉碎到预设尺寸；对粉碎后的各原料进行干料混合；对混合原料进行烧结得到含钠氧化物；使用干料破碎筛分系统对含钠氧化物进行粉碎、筛分，获得层状氧化物型钠电正极材料。整个过程都是干法工艺，无需加入溶剂，也无需进行溶剂去除和烧前干燥，显著简化了制作工艺，也无研磨杂质掺入，提高原料纯度和产物纯度，且能够提高混合效果，提高各原料烧结时的反应充分性，提高烧结生成物的成品质量和电化学性能。

Description

一种钠离子电池正极材料的制作方法及制作系统

技术领域

本申请涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料的制作方法及制作系统。

背景技术

钠离子电池是一种二次电池(充电电池)，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Na离子在两个电极之间往返嵌入和脱出。钠离子电池最主要的特征就是利用钠离子代替了价格昂贵的锂离子，因此电池的正极材料、负极材料和电解液等都要做相应的改变，以适应钠离子的移动特性。而由于电池正极材料的改变，其制备过程也有自身独特要求，无法简单的以锂离子的制备工艺来进行制作。

目前，钠离子电池正极材料的制作，在破碎并混合钠原料和过渡金属等原料时，各原料是主要用湿法混料，即首先将各固体原料与起润滑作用的溶剂进行混合，而后通过砂磨、球磨机等混料机进行研磨，使各原料粉碎并在溶剂内混合而形成料浆，而后还需进行干燥来去除料浆中的溶剂并干燥混合料来达到烧结前提，而后才能对混合料进行高温烧结得到所需的材料原型。该湿法混料过程不仅繁琐，且在研磨碎料过程中，容易混入研磨介质，研磨腔也容易受磨损而导致磨损掉的物质掺杂入料浆中成为杂质，会影响料浆的纯度和最终所得材料的电化学性能。

发明内容

有鉴于此，本申请实施例致力于提供一种钠电池材料的制作方法，以解决现有技术中通过湿法混料所存在的过程繁琐且容易导致材料中混有杂质而影响性能的问题。

本申请一方面提供了一种钠离子电池正极材料的制作方法，包括有以下步骤:

按预设的摩尔比称取各原料，所述各原料包括钠源，以及包含过渡金属元素的一种或多种化合物原料；

使用第一气碎系统将所述各原料粉碎到预设颗粒尺寸；

使用干料混合设备对粉碎后的各原料进行混合，得到混合原料；

使用烧结系统在气体环境中对混合原料进行烧结，得到含钠氧化物；

使用干料破碎筛分系统对所述含钠氧化物进行粉碎、筛分，而获得所需的层状氧化物型钠电正极材料。

在一种可能的实施方式中，所述使用第一气碎系统将所述各原料粉碎到预设颗粒尺寸，包括以下内容：

将所述各原料按硬度级别进行分组，划分成不同硬度级别的组份；

将各组份的原料通过不同的粉碎路径加入到同一个粉碎系统中实现粉碎和混合，其中，所述不同的粉碎路径具有不同的粉碎力度，各组份的原料按硬度级别加入粉碎力度级别与其适配的粉碎路径中。

在一种可能的实施方式中，所述干料混合设备包括气流混合机；和/或，所述干料破碎筛分系统为第二气碎系统。

在一种可能的实施方式中，还包括：使用同一个引风管道将所述第一气碎系统气碎的各原料引入所述气流混合机中，使所述气碎后的各原料在所述引风管道内进行一级混合，并在所述气流混合机中进行二级混合。

在一种可能的实施方式中，还包括：对上述各步骤中所排出的气流进行除尘处理，并将除尘处理后的净化气流作为循环气源，循环使用。

在一种可能的实施方式中，还包括:使用换热系统对烧结系统所排出的尾气进行热量回收，并用回收的热量加热粉碎物料所用的循环气源。

在一种可能的实施方式中，所述化合物原料包括铁源、锰源、镍源和掺杂元素，所述钠源、铁源、锰源、镍源和掺杂元素的元素摩尔比为1～1.1:0.2～0.9:0.05～0.9:0.1～0.9：0-0.1；其中所述钠源与所述化合物原料的元素摩尔比为1～1.1:1。

在一种可能的实施方式中，所述钠源为碳酸钠、磷酸二氢钠、硫酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、草酸钠其中的一种或多种，所述的锰源为二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、草酸锰、硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰其中的一种或多种；所述掺杂元素为铜、钛、镁、钒、铌、锂、铝、钨、钼、铬、硅、锶、锆、硼、锌、钙其中的一种或多种。

在一种可能的实施方式中，使用烧结系统在气体环境中对混合原料进行烧结时，烧结温度为500～1200℃，烧结时间为8～24h；

或，使用烧结系统在气体环境中对混合原料进行烧结时，先进行第一次烧结，第一次烧结的温度为600-1100℃，烧结时间为2-12h；然后进行第二次烧结，第二次烧结的温度为500-900℃，烧结时间2-12h。

在一种可能的实施方式中，所述第一气碎系统包括至少一个的多物料粉碎机或多个单物料气碎机，所述多物料粉碎机上设置有至少两层沿粉碎腔高度方向排列的粉碎路径。

本申请另一方面还提供了一种钠离子电池正极材料制作系统，包括：第一气碎系统，具有粉碎腔以及供物料和气流进入所述粉碎腔的粉碎路径，用于粉碎原料；气流混合机，通过引风管道与所述第一气碎系统的物料出口相连，以混合粉碎后的各原料；烧结系统，包括一次烧结设备和二次烧结设备，以承接所述气流混合机排出的混合原料并烧结混合原料；干料破碎筛分系统，用于粉碎并筛分所述烧结系统的产物。

在一种可能的实施方式中，所述干料破碎筛分系统包括用于粉碎所述含钠氧化物的第二气碎系统，所述制作系统还包括：第一除尘系统，废气进口分别与所述第一气碎系统和所述气流混合机的排气口相连，净气出口与所述第一气碎系统的进气口相连；第二除尘系统，废气进口与所述第二气碎系统的排气口相连，净气出口与所述第二气碎系统的进气口相连；换热系统，具有吸收所述烧结系统所排气体热量的回热管路、将热量供给所述第一气碎系统的第一供热管路，以及将热量供给所述第二气碎系统的第二供热管路。

在一种可能的实施方式中，所述第一气碎系统包括多物料粉碎机，所述多物料粉碎机的粉碎腔上设置有物料出口、分级轮，以及第一粉碎路径和/或第二粉碎路径；所述第一粉碎路径包括进料层和进气层，所述进料层包括至少一个的第一物料喷嘴，所述进气层包括至少两个沿所述粉碎腔周向排列的第一气流喷嘴；所述第二粉碎路径为混合进料层，在高度方向上设置有至少一层，并包括至少两个沿所述粉碎腔周向排列的组合喷嘴，所述组合喷嘴的喷嘴主体上形成有第二气流喷嘴和第二物料喷嘴，其中，所述第二物料喷嘴和所述第二气流喷嘴相套设，或，沿靠近喷口的方向所述第二气流喷嘴和所述第二物料喷嘴相靠拢；所述分级轮位于所述粉碎腔内并设置在物料出口处，以使物料颗粒达到预设尺寸后经所述物料出口喷出。

在一种可能的实施方式中，同一个所述组合喷嘴上，所述第二气流喷嘴设置有至少两个，至少两个所述第二气流喷嘴沿所述第二物料喷嘴的周向排列而围绕所述第二物料喷嘴设置，且各所述第二气流喷嘴的轴线的延伸线汇聚至同一点。

在一种可能的实施方式中，在所述粉碎腔的高度方向上，所述物料出口开设在顶部，所述第一粉碎路径和/或所述第二粉碎路径设置有至少两层，且各所述第二粉碎路径均位于所有的所述第一粉碎路径的下方。

根据本申请提供的钠电材料的制作方法，其通过气碎方式粉碎各原料，将各原料均粉碎到所需的颗粒度，确保各原料能够均匀且彻底的混合，且各原料的混合也是采用干法混料，之后通过气流混合机或犁刀混合机等干料混合设备对粉碎彻底的各原料进行混合，能够提高各物料的混合程度和混合效果，整个粉碎和混合的过程中无需加入溶剂，也无需研磨介质介入，不会有杂质掺入原料内，能提高原料纯度和最终产物的纯度；且在各原料混合均匀后进行烧结，烧结后进行进一步的干料粉碎例如气碎和筛分，即可得到所需的正极材料。整个原料处理过程都是干法工艺，在碎料和混料时，无需加入溶剂，无需进行研磨，也无需进行溶剂去除和烧结前干燥，显著简化了钠离子电池正极材料的制作工艺，降低繁琐度；同时，通过气碎方式将各硬度不同的物料均气碎到所需的细小颗粒度，并进行干法混料，一方面，不会有杂质掺入原料内，能提高原料纯度和最终产物的纯度，从而提高所得正极材料的电化学性能；另一方面，不受溶剂加入和去除操作对混合效果的不良影响，能够确保将各原料混合均匀且彻底，而各硬度不同的原料均以细小的颗粒状均匀混合后进行烧结，可提高各原料的反应充分性，提高烧结生成物的成品质量，从而提高所得正极材料的电化学性能。

附图说明

图1所示为本申请实施例中钠离子电池正极材料的制作流程图；

图2所示为本申请实施例中钠离子电池正极材料的制作系统的示意图；

图3所示为本申请实施例中多物料粉碎机的示意图；

图4所示为本申请实施例中组合喷嘴第一方向的示意图；

图5所示为本申请实施例中组合喷嘴的半剖示意图；

图6所示为本申请实施例中组合喷嘴第二方向的示意图；

图7所示为本申请实施例中测试实施例1与对比例1XRD谱图对比图；

图8所示为本申请实施例中测试实施例1、对比例1、对比例2的充放电循环曲线对比图；

图9所示为本申请实施例中测试实施例1所得产物的SEM电镜照片。

图1-9中：

10、第一气碎系统；20、气流混合机；30、烧结系统；40、第一除尘系统；50、第二除尘系统；60、第二气碎系统；70、换热系统；80、第一气源处理系统；90、第二气源处理系统；100、尾气处理系统；

11、多物料粉碎机；1、粉碎腔；101、物料出口；2、第一物料喷嘴；3、第一气流喷嘴；4、组合喷嘴；41、喷嘴主体；42、第二物料喷嘴；43、第二气流喷嘴；431、宽径段；432、窄径段；433、喷口；44、安装盘；5、分级轮。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

请参考附图1-9，本申请的实施例提供了一种钠离子电池正极材料的制作方法，该方法包括以下步骤：

S01，按预设的摩尔比称取各原料，原料包括钠源，以及过渡金属中的一种或多种金属元素原料(过渡金属指的是元素周期表中的过渡金属，例如铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钯、银、铂、金、汞等)；

S02，使用第一气碎系统将按摩尔比称取组配的各原料，粉碎到预设颗粒尺寸，例如各类硬度不同的原料均粉碎成细小颗粒；

S03，使用干料混合设备对粉碎后的各原料进行混合，使均已粉碎成颗粒状或粉末状的各类原料均匀地混合到一起，得到混合原料；

S04，使用烧结系统在气体环境中对混合原料进行烧结，气体环境根据需求而定，可以是氧气环境、惰性气体环境，还可以直接是空气环境，烧结可以是一次烧结例如烧结温度为500～1200℃，烧结时间为8～24h，也可以是多次烧结，例如，先进行第一次烧结，第一次烧结的温度为600-1100℃，烧结时间为2-12h；然后进行第二次烧结，第二次烧结的温度为500-900℃，烧结时间2-12h，使各原料在高温下发生化学反应，组合成含有钠和过渡金属的烧结物，称为含钠氧化物；

S05，使用干料破碎筛分系统对烧结后得到的含钠氧化物进行干料粉碎和分级筛分，而获得层状氧化物型钠电正极材料，即所需大小的含有钠和过渡金属的层状氧化物型钠电正极材料(钠离子电池正极材料，简称为钠电正极材料)。层状氧化物型指的是材料晶格状态中过渡金属排列状态是一层一层的。但宏观上层状氧化物型钠电正极材料是颗粒状的粉末。

该方法先通过气碎方式粉碎各原料，可以是各原料分别单独粉碎，也可以是各物料共同粉碎，例如通过具有不同粉碎力度的粉碎路径(或者说叫，进腔路径，即进入粉碎腔的路径)来在同一个或相连的粉碎腔内进行粉碎，确保将各硬度不同的原料均粉碎到所需的颗粒度如粉碎到烧结所需要的粒度级别，粉碎效果良好、粒径可控，确保各原料能够均匀粉碎并均匀混合。无需加入溶剂作为润滑介质，也无需使用研磨介质如研磨棒进行研磨。且各原料的混合也是采用干法混料，如通过气流混合机或犁刀混合机等干料混合设备对粉碎彻底的各原料进行混合，使呈细小颗粒状的各原料全面且彻底的混合，能够提高各物料的混合程度和混合效果，保证原料的均匀性。且无需在溶剂中进行混合，故也无需在混合后进行干燥来去除溶剂并达到烧结所需的干燥条件。而混合原料在烧结后所生成的含钠氧化物，也是使用干料破碎筛分系统进行干法碎料和筛分，即可得到所需的正极材料。整个工艺过程都是干法工艺。

如此设置，一方面，整个制作过程都是干法工艺，相比于现有技术中的湿法混料，在碎料和混料时，无需加入溶剂，也无需进行溶剂去除和烧结前干燥，通过第一气碎系统和干法混料设备所得到的干燥混合原料，即可满足烧结所需的粒度和干燥度等要求，可直接进行烧结，烧结后进行干料破碎筛分即可得到所需正极材料，显著简化了钠离子电池正极材料的制作工艺，降低繁琐度，且全程无需使用溶剂，显著减少废水排放，也无需配套复杂的废水净化系统；第二方面，通过气碎方式粉碎原料，无需加入溶剂，也无需使用研磨介质进行研磨，避免磨损物和溶剂去除不彻底而形成杂质混入原料内，提高了原料纯度，原料纯度的提高既能促进烧结时各原料的反应充分性，也能提高最终所得正极材料的纯度，从而提高所得正极材料的性能；第三方面，通过气碎方式将各硬度不同的物料均气碎到所需的细小颗粒度并进行良好混合，粒径可控可调，可以粉碎到所需的粒度尺寸，并使原料混合均匀且彻底，能够提高各物料的混合程度和混合效果，而现有技术中的湿法混料，粒径需通过砂磨时间来控制，可能存在粒径大小不一的现象，混合料浆在进行溶剂去除和烧前干燥时，必须配备溶剂快速蒸干系统，否则不同摩尔比的原料容易分层，导致最终混合效果不佳，而本申请中通过气碎和干法混料，不受溶剂加入和去除操作对混合效果的不良影响，能够确保将各原料混合均匀且彻底，而混合度影响着后续烧结效果，本申请中所实现的各原料彻底、均匀地良好混合效果，能够避免部分硬度较高的原料粉碎不够彻底或各原料混合不彻底而导致在高温烧结中反应不充分的问题，本申请中将各硬度不同的原料均以细小的颗粒状均匀混合后进行烧结，可提高各原料的反应充分性，提高烧结生成物的成品质量，提高所得正极材料的电化学性能。

可见，本申请提供的钠离子电池正极材料的制作方法，不仅显著简化了制作工艺，降低繁琐度，且能够提高最终所得正极材料的纯度和质量，提高所得正极材料的化学性能。

在通过第一气碎系统气碎各原料时，可以是进行一次气碎，也可以是进行多次(多次指两次或两次以上)气碎，例如，先在一级气碎机内进行气碎，然后碎后的原料进入二级气碎机进行二级气碎，等多级气碎完毕，再引入干料混合设备内进行混合。

原料中的钠源为含钠化合物，可以是一种化合物也可以是多种化合物，例如碳酸钠、磷酸二氢钠、硫酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、草酸钠其中的一种或多种。

过渡金属可包括铁、锰、镍，还可以包括掺杂元素，掺杂元素可包括铜Cu、钛Ti、镁Mg、钒V、铌Nb、锂Li、铝Al、钨W、钼Mo、铬Cr、硅Si、锶Sr、锆Zr、硼B、锌Zn、钙Ca其中的一种或多种。过渡金属可以从包含所需金属的化合物例如氧化物或盐中获得。例如，原料包括铁源、锰源、镍源的一种或多种化合物，还可以包括含有掺杂元素的一种或多种化合物。例如，锰源可为二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、草酸锰、硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰中的一种或多种。镍源可为硫酸镍、硝酸镍、一氧化镍、氧化镍、氢氧化镍中的一种或多种，铁源可为三氧化二铁、硫酸铁、氢氧化铁、四氧化三铁等中的一种或多种。

钠离子电池的应用场景不同，会导致对钠离子电池的性能需求有所偏差，例如首次库伦效率、首次放电容量、放电倍率、充放电循环性能等性能，也就导致正极材料的组成元素以及组成元素的比例会有所不同。制备时，根据所需正极材料的性能需求来选择不同的原料组成和配比即可。

一些实施例中，钠源、铁源、锰源、镍源、掺杂元素R按照元素摩尔比m(Na：Fe：Mn：Ni：R)＝1～1.1:0.2～0.9:0.05～0.9:0.5～0.9：0-0.1配料(其中0指的是不含掺杂元素)，其中Fe、Mn、Ni的元素摩尔比之和为1，钠源与其他化合物原料的元素摩尔比为1～1.1:1，各原料分别称量。

如，将碳酸钠、氧化铁、氧化镍、氧化锰按摩尔比1.1：0.15:0.8:0.05称量，按上述方法进行气碎混合，使用700度烧结20小时，所得含钠氧化物进行破碎筛分，可得到粒度在1-5μm之间的层状氧化物钠电正极材料，如图9所示的电镜照片，所获得的层状氧化物钠电正极材料颗粒均匀，粒径统一。所得层状氧化物钠电正极材料中金属元素嵌入晶格内部的嵌入量多且均匀，材料充放电容量大，循环充放电性能好。

为提高各原料的粉碎度和混合度，在选用原料时，也可以选用颗粒度在一定范围内的原料，例如颗粒度在30μm-3mm，而采用气碎方式粉碎原料，气碎机的最佳进料颗粒度可不高于3mm。

在使用第一气碎系统件将所称取的各类原料粉碎到所需颗粒尺寸时，可以是将各硬度不同的原料均进行单独粉碎(例如每类原料均使用一个单物料气碎机进行粉碎)，然后再进行混合，也可以是将硬度不同的多种物料同批粉碎(例如使用具有多个粉碎路径的多物料粉碎机对各原料进行同批粉碎和混合)。

如，将所配比的各原料按硬度级别进行分组，划分成不同硬度级别的组份；然后将各组份的原料，通过不同的粉碎路径加入到同一个粉碎系统中(如同一个粉碎腔中)以实现粉碎和混合，其中，不同的粉碎路径具有不同的粉碎力度，能够使物料产生不同的撞击力度，产生不同的粉碎效果，而粉碎力度与撞击力度和粉碎效果为正比关系。将各组份的原料按硬度级别加入按粉碎力度高低排布的粉碎路径中，使粉碎力度级别与其硬度级别适配。

即各原料中，按硬度范围分类分组，一种或几种硬度接近的原料为一组，然后将硬度较高的一组原料加入粉碎力度较大的粉碎路径中，硬度较小的原料加入到粉碎力度较小的粉碎路径中。粉碎路径按力度大小进行级别排布，原料按硬度大小进行级别排布，根据级别进行适配，最硬的原料通过粉碎力度最大的路径加入粉碎系统，次硬的原料通过粉碎力度次之的路径加入粉碎系统，硬度最小的原料通过粉碎力度最小的路径加入粉碎系统。而各粉碎路径都连通同一个粉碎腔，故也可以将粉碎路径称为进腔路径。物料进入粉碎腔后会在该粉碎路径所喷射气流的冲击下发生首次碰撞而进行粉碎，首次碰撞的力度越大(撞击力度与物料速度、气流速度等因素相关)，粉碎效果越好，该路径的粉碎力度越大。

由此，通过将硬度不同的多种原料分路径加入，硬度大的原料匹配粉碎力度大的路径，各不同硬度的原料可以在同一个粉碎腔内进行粉碎，通过不同的粉碎力度的保证，不仅能确保各原料都粉碎至所需的颗粒尺寸，确保粉碎效果，且能够在粉碎过程就进行混合。则从第一粉碎设备排出的物料已经是经过初步混合的混合原料，再加上通过干料混合设备的再次混合，整体混合时间增长，提高混合效果。

而干料混合设备可是气流混合机，也可以是犁刀混合机等设备。一些实施例中，采用气流混合机混合从第一气碎系统排出的物料，二者都为气路设备，可共用一个气路系统，如从第一气碎系统和气流混合机排出的气流经除尘和气源处理系统处理后，作为循环气源，重新进入第一气碎系统和气流混合机，用于吹动各原料。且在使用气流混合机的实施例中，在使用第一气碎系统气碎各原料后，将粉碎的各原料通过同一个引风管道引入气流混合机内混合。如此，在气流的吹动下，在引风管道内，各原料即会进行汇聚混合，而后在气流混合机内会继续进行混合，通过混合机底部喷射的气流，再次带动各原料翻腾，使各原料对流、扩散、混合，可以使均呈细小颗粒状的多种原料彻底且均匀地混合。

一些实施例中，也可对各原料进行单独粉碎，或将各原料按硬度范围分组，将硬度相近的原料分为同一组，对各组原料进行单独粉碎。在对各组原料进行粉碎前，先将同组内的原料进行混合，然后再加入气碎机内进行粉碎。

在将第一气碎系统粉碎的各原料引入气流混合机时，通过同一个引风管道汇聚各个原料并将汇聚的混合原料引入气流混合机内进行混合。则各原料在气碎时可能会经过部分混合，而后在引风管道内进行一级混合，在气流混合机内进行二级混合。

当将各原料按硬度级别分组，在粉碎前，同一组的原料进行初混，然后各组份的初混原料通过不同的粉碎路径加入同一个粉碎腔内进行同批粉碎和混合，而后再通过同一个引风管道将混合原料引入气流混合机内进行再次混合，各原料进行了碎前初混、粉碎时的混合、管道内的混合和气流混合机内的混合，进行了多级混合，相比于现有技术，提高了各原料的混合均匀度和混合效果。

烧结系统可以是对混合原料进行一次烧结，也可以是进行两次或更多次烧结，例如包含一次烧结设备和/或二次烧结设备，对原料进行烧结。一次烧结设备和二次烧结设备具体都可以为辊道窑、推板窑、回转窑、箱式炉、管式炉等。

而对烧结生成物即含钠氧化物进行破碎筛分时，可以使用第二气碎系统进行气碎筛分，也可以使用颚式破碎机、辊式破碎机、锤式破碎机、棒磨机、离心磨等破碎设备进行破碎筛分。

以使用第二气碎系统进行气碎筛分为例，含钠氧化物的粉碎颗粒的粒径可控可调，不仅可以得到小粒径的层状氧化物型钠电正极材料，还可以根据需求进行粒径调控。

因此，钠离子电池正极材料的制作中，可以采用气碎-气混-烧结-气碎筛分的干法工艺，所使用的的制作系统包括第一气碎系统、气流混合机、烧结系统和第二气碎系统，一方面，不仅工艺流程简洁，无需排放废水，且碎料混料过程中无介质引入，提高了原料纯度也提高了产品纯度；第二方面，气碎气混的碎料混料方式，不仅各硬度不同的原料都可破碎到小颗粒，粒径可控，且保证了碎料和混料效果，提高烧结时的反应充分性，提高最终产物即正极材料的电化学性能；第三方面，整个制作系统可以形成闭式系统，如图2所示，气碎气混后的原料直接通入封闭的烧结设备中，烧结后直接进入第二气碎系统气碎筛分即可获得成品，尤其适用于需要在气体环境中进行烧结的产物，整个制作过程，原料和产物都在封闭系统内完成。如此制作，经济性、环保性均可大幅提高。

一些实施例中，钠离子电池正极材料的制作方法，还包括以下内容：对上述各步骤中所排出的气流进行除尘处理，并将除尘处理后的净化气流作为气碎系统的循环气源，循环使用。

如：使用第一除尘系统对第一气碎系统和气流混合机排出的气体进行净化，并将净化后的气流至少作为第一气碎系统和气流混合机的循环气源。

使用第二除尘系统对第二气碎系统排出的气体进行净化，并将净化后的气流至少作为第二气碎系统的循环气源。

如此，气流可以循环使用，节约成本，更重要的是，第一气碎系统、气流混合机和第一除尘系统可形成第一闭式循环气路，第二气碎系统和第二除尘系统可形成第二闭式循环气路，或者，所有的气碎、气混和除尘系统整体形成一个闭式循环气路，而烧结系统也根据需求可通入惰性气体或其他气体例如氧气，整个制作系统可以形成闭式系统。

一些实施例中，钠离子电池正极材料的制作方法，还包括以下内容：使用换热系统对烧结系统所排出的尾气进行热量回收，并用回收的热量加热粉碎物料所用的循环气源。当使用第一气碎系统粉碎各原料，使用第二气碎系统粉碎烧结所得的含钠氧化物时，将换热系统回收的热量分别加热第一气碎系统和第二气碎系统的气源，如预热进气管道或进气口，或直接加热气流。利用回收热量加热碎料所用的气流，既能节约能量，又能提高物料的粉碎效果和混合效果。

如此，钠离子电池正极材料的制作流程可以如图1所示，具有经济环保等益处。

本申请的实施例还提供了一种钠离子电池正极材料的制作系统，能够使用上述钠离子电池正极材料的制作方法来制作钠离子电池正极材料。如图2所示，该制作系统包括第一气碎系统10、气流混合机20、烧结系统30和干料破碎筛分系统，第一气碎系统10即上述方法的实施例中的第一气碎系统10，具有粉碎腔以及供物料和气流进入粉碎腔的粉碎路径，用于粉碎各原料，将各原料粉碎到所设颗粒尺寸，粉碎腔上设置有物料出口101，粉碎到预设尺寸的物料可从物料出口101排出。而气流混合机20的进料口通过引风管道与第一气碎系统10的物料出口101相连，以使粉碎的物料进入混合腔内进行混合，从而使粉碎后的各原料均匀混合。烧结系统30包括一次烧结设备和二次烧结设备，以承接气流混合机20排出的混合原料并烧结混合原料而生成含钠氧化物。干料破碎筛分系统用于粉碎并筛分烧结所获得的含钠氧化物。如此，该制作系统是依据上述实施例中所述的制作方法来制作钠离子电池正极材料，从而具备上述实施例中所述的制作方法所具备的有益效果，此处不再赘述。

一些实施例中，制作系统还包括第一除尘系统40、第二除尘系统50和换热系统70。第一气碎系统10处设置有第一气源处理系统80，第二气碎系统60处设置有第二气源处理系统90，第一除尘系统40的废气进口分别与第一气碎系统10和气流混合机20的排气口相连，净气出口与第一气源处理系统80的进气口相连，第一气源处理系统80的出气口分别与第一气碎系统10和气流混合机20的进气口相连。如此，净化第一气碎系统10和气流混合机20排出的气体，并将净化后的气体通过第一气碎系统10的进气管道供给第一气源处理系统80，形成循环气源，继续供给第一气碎系统10和气流混合机20，使得气流可以循环使用。同理，第二除尘系统50的废气进口与第二气碎系统60的排气口相连，净气出口与第二气源处理系统90的进气口相连，第二气源处理系统90的出气口与第二气碎系统60的进气口相连，如此，使净化后的气体形成循环气源。而烧结系统30处也可设置有尾气处理系统100，对烧结系统排出的尾气进行净化处理。换热系统70具有吸收烧结系统30所排气体热量的回热管路、将热量供给第一气碎系统10的第一供热管路，以及将热量供给第二气碎系统60的第二供热管路，第一除尘系统40排出的净化气体可以先通过第一供热管路吸收热量后，再进入第一气源处理系统80，第二除尘系统50排出的净化气体可以先通过第二供热管路吸收热量后，再进入第二气源处理系统90。如此，将烧结系统30排放的尾气中的热量回收，并分别加热第一气碎系统10和第二气碎系统60中用于冲击物料的气体，利用有热度的气流粉碎物料，可以达到更佳的粉碎效果。

一些实施例中，如图2所示，第一气碎系统10包括多物料粉碎机11，用于对硬度不同的多种原料进行同批粉碎。如图3所示，多物料粉碎机11的粉碎腔1上设置有物料出口101和分级轮5，并设置有第一粉碎路径和/或第二粉碎路径。分级轮5设置在粉碎腔1内，并位于物料出口101处，如图2中所示的物料出口101的内侧(更靠近粉碎腔内部的一侧)，控制出料粒径，使原料颗粒达到预设尺寸才能后经物料出口101排出。

如图3所示，一些实施例中，在粉碎腔的高度方向上，物料出口101设置在粉碎腔1的顶部例如顶壁上，分级轮5可设置有至少两组、沿水平方向分列在物料出口101的两侧，符合粒径要求的颗粒可以经分级轮5排出，而不符合粒径要求的大颗粒会被高速旋转的分级轮5甩出打回到粉碎腔1中继续进行气碎，以使物料颗粒达到预设尺寸后才能经物料出口101喷出。如此设置，可以确保物料在达到粉碎要求即粉碎到设置的颗粒直径范围后，才能从粉碎腔1内排出，确保了粉碎质量。

第一粉碎路径包括进料层和进气层，进料层包括至少一个的第一物料喷嘴，当第一物料喷嘴设置有至少两个时，沿粉碎腔1的周向排列。第一物料喷嘴2为一个供原料进入粉碎腔1的料口，与用于推动原料前移的第二供料件(例如螺旋进料机)相连，向粉碎腔1内提供原料。进气层包括至少两个沿粉碎腔1周向排列的第一气流喷嘴3。第一气流喷嘴3用于和第一供气组件(例如气源和气泵)相连，以喷出高压高速气流。同一粉碎路径上的各第一气流喷嘴3的轴线延长线均汇聚至同一点。使得不同方向的高速气流在同一点撞击。

第一物料喷嘴2和第一气流喷嘴3相分离设置，单独进料和单独喷射气流。例如进料层位于进气层的上方，即第一物料喷嘴2设置在第一气流喷嘴3上方。待粉碎的原料从第一物料喷嘴2进入粉碎腔1后呈下落趋势，设置在不同方向的第一气流喷嘴3喷出的气流冲击原料，携带着原料冲向汇聚点，使不同方向的原料之间发生首次撞击而粉碎，碎后的原料在气流的吹动下再次并多次撞击，而得以彻底粉碎。

第二粉碎路径为混合进料层，包括至少两个沿粉碎腔1周向排列的组合喷嘴4，也可以说，在同一高度区域沿粉碎腔1周向排列的多个组合喷嘴4形成了第二粉碎路径，用于混合喷射高速气流和待粉碎的原料。

组合喷嘴4包括喷嘴主体41，喷嘴主体41上形成有出料通道和出气通道，该出料通道形成了第二物料喷嘴42，出气通道形成了第二气流喷嘴43。第二物料喷嘴42与第二供料件相连，以向粉碎腔内提供原料，第二气流喷嘴43用于和第二供气组件相连，以喷出高压高速气流。如此，组合喷嘴4将一个出料口和一个出气口集成在了一起。同时，第二物料喷嘴42与第二气流喷嘴43相套设或相靠拢。相套设时，第二气流喷嘴43位于出料通道内即位于第二物料喷嘴42的喷腔内，或，第二物料喷嘴42位于第二气流喷嘴43内。相靠拢时，第二气流喷嘴43位于第二物料喷嘴42旁侧，且沿靠近喷口的方向二者相靠拢。相套设时，第二气流喷嘴43和第二物料喷嘴42的轴线可以平行或重合，也可具有夹角。相靠拢时，第二气流喷嘴43和第二物料喷嘴42的轴线具有夹具，且所喷出的气流和原料逐渐靠拢。同一粉碎路径上，各组合喷嘴4上的所有第二气流喷嘴43的轴线延长线均汇聚至同一点，使得不同方向的气流在汇聚点撞击。

而在第二气流喷嘴43喷出高速高压气流时，高速移动的气流会带动其周围的空气流动，如此，第二气流喷嘴43喷出的高速高压气流会在其喷口433处形成抽吸区域，能够吸附裹挟第二物料喷嘴42所提供的原料，带着原料高速前移，赋予了原料动能，使原料显著加速并高速移动，喷射而出，显著提高了原料进入粉碎腔1的速度。当不同方向的组合喷嘴4均喷出气流和原料，会使不同方向的原料在汇聚点发生猛烈相撞，从而显著增强了原料之间的撞击力度，使原料之间的碰撞更加剧烈，能够快速而强力的粉碎原料，提高了粉碎效果。如此，由于组合喷嘴4的结构特性使得原料喷射而出，加大了原料进入粉碎腔1的初始速度，使不同方向的来料发生更剧烈力度更强的撞击，提高了粉碎效果。则第二粉碎路径相比于第一粉碎路径，具有更强的粉碎力度，在粉碎硬度较大的物料时，也能达到良好的粉碎效果，且用时短，效率高。

同时，在高度方向上，从较低位置的粉碎路径进入的原料，在粉碎后，向上移动而靠近物料出口101的过程中，还会经受较高位置的气流喷嘴的冲击而再次发生较为猛烈的撞击，相比于从较高位置的粉碎路径进入粉碎腔1的原料，经受了更强更多的撞击，粉碎力度更大。即处于较低位置的粉碎路径，相较于处于较高位置的粉碎路径，具有更大的粉碎力度，可以使原料发生更多更强的撞击。则，在粉碎腔1的高度方向上，可以形成多层具有不同粉碎力度的粉碎路径，不同硬度的各原料可以根据硬度级别选择相应级别的粉碎路径进行粉碎。

而粉碎腔1上设置有第一粉碎路径和/或第二粉碎路径。因此，粉碎腔1上的多层不同力度的粉碎路径，具有多种形成情况，可以是由多个沿高度方向排列的第一粉碎路径形成，也可以是由多个沿高度方向排列的第二粉碎路径形成，也可以是由至少一个第一粉碎路径和至少一个第二粉碎路径形成。

例如，一些实施例中，粉碎腔1上仅设置有第一粉碎路径，而第一粉碎路径设置有至少两层，沿粉碎腔1的高度方向排列，则沿高度方向，由上至下，各第一粉碎路径的粉碎力度逐渐增大，可用于粉碎多种不同硬度级别的原料。

一些实施例中，粉碎腔1上仅设置有第二粉碎路径，而第二粉碎路径设置有至少两层，并沿粉碎腔1的高度方向排列时。则沿高度方向，由上至下，各第二粉碎路径的粉碎力度逐渐增大，形成了多个具有不同粉碎力度的粉碎路径，可用于粉碎多种不同硬度级别的原料。

一些实施例中，当第一粉碎路径和第二粉碎路径均只有一层时，可以把第二粉碎路径设置在第一粉碎路径的下方，则，从第二粉碎路径进入的原料，在靠近物料出口101的过程中，会经受第一气流喷嘴3的冲击，再次发生较为猛烈的撞击，粉碎效果更佳。

还有一些实施例中，第一粉碎路径设置有至少两层，第二粉碎路径也可设置有至少两层，各粉碎路径在高度方向上依次排列，且各第二粉碎路径均位于所有第一粉碎路径的下方。如此，从高至低排列的各粉碎路径，具有从低至高逐渐递增的粉碎力度。当粉碎不同硬度范围的多种原料时，将各原料按硬度级别进行分组，然后各组份的原料按硬度级别排列，加入到适配的粉碎路径中去。例如，最硬的原料组加入到最低的第二粉碎路径中，硬度最小的原料组加入到最高的第一粉碎路径中。

则，该多物料粉碎机11可以同批次粉碎硬度不同的物料，位置较高的粉碎路径，例如较高位置的第一粉碎路径，用来粉碎硬度较小的物料，而较低位置的第一粉碎路径，或较低位置的由组合喷嘴4形成的第二粉碎路径，用于粉碎硬度较大的物料，且由于组合喷嘴4能够使原料加速喷出而剧烈撞击，提高了原料粉碎效果，不仅能用于粉碎硬度较大的原料，且缩短了硬度较大原料的粉碎时长，粉碎硬度大的物料也能快速达到粉碎需求，从而该粉碎机在同批次粉碎具有不同硬度的原料时，硬度不同的多种原料在同一粉碎腔1内都能快速地进行良好粉碎并进行混合，达到粉碎预设尺寸所用的时长基本相同，能以初混状态经物料出口101排出多物料粉碎机11而进入气流混合机20内进行升级混合，显著提高了多原料的粉碎混合效率。

当然，除排列位置外，还可以通过调整各层气流喷嘴的气流喷射速度、喷射量等来调整第二粉碎路径粉碎力度，如第二粉碎路径中组合喷嘴4上，第二气流喷嘴43相对于第二物料喷嘴42的数量、角度的不同，都会使该层第二粉碎路径具有不同的粉碎力度，从而可以使多物料粉碎机11上的各层第二粉碎路径具有不同的粉碎强度，且可控可调，能够根据需求用于同批快速粉碎不同硬度的多种原料，并使原料进行初混，以增强最终所得正极材料的电化学性能。

例如，一些实施例中，组合喷嘴4中，在喷嘴主体41上，第二气流喷嘴43和第二物料喷嘴42相套设，可以是第二气流喷嘴43套设第二物料喷嘴42即套在第二物料喷嘴42外，也可以是第二物料喷嘴42套在第二气流喷嘴外。如此，一个组合喷嘴4上集成了一个第二物料喷嘴42和一个第二气流喷嘴43，在喷射时，可以为原料加速，相较于第一粉碎路径具有更大的粉碎力度。

一些实施例中，组合喷嘴4中，在喷嘴主体41上，第二气流喷嘴43和第二物料喷嘴42相靠拢。例如，如图4和图5所示，第二气流喷嘴43嵌套在喷嘴主体41上，并位于第二物料喷嘴42(即喷嘴主体41上的出料通道)的旁侧。同时，从第二气流喷嘴43的进气端至喷气端也即逐渐靠近喷口433的方向，第二气流喷嘴43逐渐靠近第二物料喷嘴42的轴线，即向逐渐靠近第二物料喷嘴42轴线的方向倾斜。也可以说，第二气流喷嘴43的进气端至第二物料喷嘴42轴线的距离，大于第二气流喷嘴43的喷口433至第二物料喷嘴42轴线的距离。则从第二气流喷嘴43喷出的高速气流的流动路径相对于第二物料喷嘴42的轴线(也是硬度较大原料的来料方向和原本的移动路径)呈倾斜状，一方面，相比于二者轴线平行而言，增大了高速气流形成的抽吸加速区域，如此，既能吸附更多硬度较高的原料，也能延长硬度较高原料的加速路径和时间，可以给硬度较高原料赋予更多动能，使其之间的碰撞更加剧烈，增强粉碎效果；另一方面，从第二气流喷嘴43喷出的高速气流朝向第二物料喷嘴42的中心轴线方向聚拢，从而不会吹散反而会聚拢硬度较高原料，使更多的硬度较高原料聚拢并经加速后喷射进入粉碎腔1，与其他方向组合喷嘴4射出的硬度较高原料发生强烈碰撞；从而从增强硬度较高原料的移动速度、撞击程度和吸附聚拢效果等方面，提高硬度较高原料的粉碎效果和粉碎效率，使得硬度较高原料可以与硬度较小的物料同批次粉碎。该实施例中的组合喷嘴4，所组成的第二粉碎路径也具有较高的粉碎力度。

进一步而言，第二气流喷嘴43位于第二物料喷嘴42旁侧时，其喷口433可以与第二物料喷嘴42的出料口相齐，还可以超出第二物料喷嘴42的出料口而位于第二物料喷嘴42出料口的外侧。以附图中所示的实施结构中，第二气流喷嘴43的喷口433超出第二物料喷嘴42的出料口、位于第二物料喷嘴42外为例进行说明，高速气流在喷口433处所形成的抽吸加速区域，部分位于第二物料喷嘴42内，部分位于第二物料喷嘴42外即粉碎腔1内。则不仅能够给第二物料喷嘴42内的来料进行加速，同时，对于已经位于粉碎腔1内的物料，即已经产生第一次碰撞的物料，也会进行吸附增速，增加该部分物料二次碰撞的机率，从而也增强了物料粉碎效果和该粉碎路径的粉碎力度。

从另一方面而言，在同一个组合喷嘴4上，第二气流喷嘴43可设置有一个或多个(多个指两个或两个以上)。当第二气流喷嘴43设置有至少两个时，第二气流喷嘴43的数量增多，所形成的加速区域增大，能够吸附并加速更多的第二物料喷嘴42提供的硬度较高原料，增大粉碎力度。当第二气流喷嘴43设置有至少两个时，可以并排设置，也可以相对设置，也可以围绕第二物料喷嘴42设置。其中，尤其以多个第二气流喷嘴43围绕第二物料喷嘴42具有更大的粉碎力度。

例如，至少两个第二气流喷嘴43在喷嘴主体41上，沿出料通道即第二物料喷嘴42的周向排列，如图4所示，附图中3个第二气流喷嘴43围绕第二物料喷嘴42的中心轴线设置，各喷口433均朝第二物料喷嘴42的中心轴线靠拢。各第二气流喷嘴43围成的中心空间与第二物料喷嘴42的轴线方向也是出料方向重合。则各喷口433喷出高速气流后，各高速气流逐渐聚拢，会在第二物料喷嘴42的出料方向上，形成一股强大的负压区域。该负压区域与硬度较高原料的流动路径重合。硬度较高原料在第二物料喷嘴42内如临近喷口433处，即会因多个高速气流聚集包裹形成的负压作用，而受到强烈吸附，显著加速前移，高速喷射而出，如图6中箭头所示。如此设置，组合喷嘴4不仅能够吸附更多硬度较高原料，给更多硬度较高原料加速，且加速效果更强，且由于各喷口433均朝向同一方向，被吸附的硬度较高原料会进行聚拢，使得原料加速和聚拢效果都进一步提高，与单个第二气流喷嘴43的加速相比，能够进一步提高硬度较高原料的撞击力度，从而进一步提高粉碎力度。

而优选的实施例中，各个围绕第二物料喷嘴42的中心轴线设置的第二气流喷嘴43，其轴线延伸线的汇聚点位于第二物料喷嘴42的轴线或轴线延长线上，如图6所示。且，同一粉碎路径中的各组合喷嘴4的轴线延长线也是均汇聚至同一点，即同一粉碎路径中，各第二物料喷嘴42和各第二气流喷嘴43的轴线均汇聚至同一点。如此，硬度较高原料的聚拢效果更佳，移动更顺畅，更利于提速，且撞击力度更大，粉碎力度更大。

通过上述组合喷嘴4的结构实施例可知，调控组合喷嘴4上，第二气流喷嘴43的个数和排列方式，可以调控粉碎力度，使不同的第二粉碎路径具有递增的粉碎力度。而影响第二粉碎路径粉碎力度的因素，除第二气流喷嘴43的个数和排列方式外，还包括组合喷嘴4上第二气流喷嘴43所喷射气流的速度和角度。

首先对角度调整进行说明。

一些实施例中，组合喷嘴4的喷嘴主体41上，开设有出料通道和多个出气通道。每个出气通道形成一个第二气流喷嘴43。而组合喷嘴4具有多个，且多个组合喷嘴4具有多种规格，不同规格的组合喷嘴4上，出气通道和出料通道的夹角不同。如此，可以更改第二气流喷嘴43与第二物料喷嘴42的夹角。

或者，一些实施例中，第二气流喷嘴43和/或喷嘴主体41能够更换，以调整第二气流喷嘴43和第二物料喷嘴42的夹角角度。

例如，喷嘴主体41上开设有形成第二物料喷嘴42的出料通道，并连接在安装盘44上。同时，第二气流喷嘴43为管体或筒体，并连接在喷嘴主体41上或连接在安装盘44上，喷嘴主体41上具有供第二气流喷嘴43嵌入的安装孔。第二气流喷嘴43伸入安装孔内并与喷嘴主体41或安装盘44相连。组合喷嘴4通过安装盘44安装在粉碎腔1的内壁上。

同时，第二气流喷嘴43与喷嘴主体41或安装盘44可拆卸连接，且，第二气流喷嘴43设置有多种规格，不同规格的第二气流喷嘴43具有不同的倾斜角度。当不同规格的第二气流喷嘴43安装到喷嘴主体41或安装盘44上后，会与第二物料喷嘴42形成度数不同的夹角。如此，可以通过更换第二气流喷嘴43来调整气流相对于第二物料喷嘴42轴线的喷射角度。

或，第二气流喷嘴43与喷嘴主体41或安装盘44可拆卸连接，而喷嘴主体41也与安装盘44可拆卸地连接。且喷嘴主体41设置有多种规格，多种规格的喷嘴主体41上的安装孔的轴线，与第二物料喷嘴42轴线之间的夹角逐渐增大，呈递增变化。

如此，组合喷嘴4中，通过更换不同规格的喷嘴主体41和/或第二气流喷嘴43，可以调整第二气流喷嘴43相对于第二物料喷嘴42的倾斜角度。当粉碎不同种类不同硬度的原料时，可以根据需求通过更换喷嘴主体41或第二气流喷嘴43来调整组合喷嘴4的规格，而改变第二气流喷嘴43与第二物料喷嘴42的夹角，改变所喷射气流的角度、各气流的汇聚点等，从而改变对运料的加速路径长度，改变原料之间的撞击力度，调整粉碎力度，实现不同的粉碎需求。

可见，本实施例提供的第二粉碎路径，其组合喷嘴4具有不同的规格，通过调换零部件而能改变第二气流喷嘴43相对于第二物料喷嘴42的倾斜角度，从而可以根据需求调整高硬度物料的撞击程度而满足不同的粉碎需求。

当通过更换喷嘴主体41而改变第二气流喷嘴43相对于第二物料喷嘴42的倾斜角度时，由于，主要用于供料并用于固定第二气流喷嘴43的喷嘴主体41的成本，低于需要喷出高压高速气流的第二气流喷嘴43的成本，则通过更换喷嘴主体41来更改第二气流喷嘴43和第二物料喷嘴42的夹角角度，能够节约成本。

喷嘴主体41与安装盘44的可拆卸连接，可以是螺纹连接，或者通过紧固件连接，或者通过卡扣结构等可拆卸连接结构相连。而第二气流喷嘴43与喷嘴主体41的可拆卸连接，可以是螺纹连接，也可以是通过卡扣结构等可拆卸连接结构相连。如此设置，便于分离喷嘴主体41和第二气流喷嘴43，而根据需求对二者进行更换。

除通过更换喷嘴主体41来调整第二气流喷嘴43与第二物料喷嘴42的夹角外，还可以通过通过更换不同规格的喷嘴主体41，来调整同一个喷嘴主体41上所安装的第二气流喷嘴43的个数。如，第二气流喷嘴43与喷嘴主体41或安装盘44可拆卸连接，而喷嘴主体41也与安装盘44可拆卸地连接，且喷嘴主体41设置有多种规格，多种规格的喷嘴主体41上的安装孔的个数逐渐增多，呈递增变化。则，更换不同规格的喷嘴主体41，可以调整同一个组合喷嘴4上第二气流喷嘴43的个数，调整与同一个第二物料喷嘴42相配套的第二气流喷嘴43的个数。如此，也能够更改对原料的粉碎力度，满足不同的粉碎需求。

下面对气流喷速的调控进行说明。

一些实施例中，第一气流喷嘴3和/或第二气流喷嘴43为管体，并均为拉法尔管，或者说，管腔结构为拉法尔管结构。以第二气流喷嘴43为例，如图5所示，管腔包括宽径段431和窄径段432，窄径段432位于宽径段431和喷口433之间，且直径小于宽径段431的直径。而喷口433呈扩口状，直径大于窄径段432的直径。如此设置，通过缩径，可以进一步给供气组件提供的高压气流提速，而在缩径之后，再扩张喷出，可以进一步增大气体的流速(现有技术中的拉法尔管原理)。而具有该结构(先缩径又扩口喷出结构)的第一气流喷嘴3和/或第二气流喷嘴43，也可以称为拉法尔喷嘴。

故，本实施例中，通过将第一气流喷嘴3和/或第二气流喷嘴43设置为拉法尔喷嘴，利用结构特征，进一步增大了气流的流速，气流喷射入粉碎腔1的速度增大，增强对原料的吹动作用，可以增强原料的撞击粉碎效果，从而增强了粉碎路径的粉碎力度。

由上述各实施例可知，各粉碎路径的粉碎力度，不仅受高度位置的影响，通过对组合喷嘴4的结构调整，也可使多个第二粉碎路径具有不同的粉碎力度，整个多物料粉碎机11上都可以根据需求来设置各个粉碎路径，确保高效率的完成多原料粉碎，且能确保将各硬度不同的原料均粉碎到所需的颗粒度，使不同的原料混合的更彻底更均匀，烧结反应更充分，从而提高所得正极材料的电化学性能。

当然，在其他实施例中，第一气碎系统10也可以是包括多个单物料气碎机，单物料气碎机的粉碎腔上设置有一个上述第一粉碎路径或一个上述第二粉碎路径，多个单物料气碎机的物料出口101均与气流混合机20的进料口相连通，如此，各原料可以单独粉碎，也可以按组在不同的气碎机内进行以组为单位的独立粉碎。

还有一些实施例中，第一气碎系统10也可以是包括一个具有多个独立粉碎腔的气碎机，独立粉碎腔上设置有第一粉碎路径或第二粉碎路径，各粉碎腔的物料出口101汇聚到同一管路上例如引风管道，并通过引风管道与气流混合机20相连通。如此，各原料在不同的粉碎腔内进行单独粉碎，但在出料后进入混合机前即可进行一级混合。

还可以是，第一气碎系统10包括多个单物料气碎机，单物料气碎机的粉碎腔上设置有一个上述第一粉碎路径或一个上述第二粉碎路径，同时，多个单物料气碎机的粉碎腔均相连通，如此，各原料可以边粉碎边混合，相当于进行了一级混合，而后再进入引风管道进行二级混合，进入气流混合机20进行三级混合，如此形成三级混合。

还有一些实施例中，第一气碎系统10为多级气碎，例如，包含多个多物料粉碎机11，多个多物料粉碎机11依次相连而形成多级气碎机，各原料依次通入各多物料粉碎机11内进行粉碎，实现了多级粉碎，粉碎和混合效果更佳。

下面列举一个具体的制作实施例。

制作实施例1

将碳酸钠、氧化铁、氧化镍、氧化锰按摩尔比1.1：0.15:0.8:0.05称量后分别加入多物料粉碎机的不同进料口中(即通过不同粉碎路径加入)。其中，氧化镍(莫氏硬度为7.5)、三氧化二铁(莫氏硬度为6.5)加入多物料粉碎机的第二粉碎路径，增加碰撞次数，而将二氧化锰(莫式硬度为5)和碳酸钠(莫式硬度为4)加入第一粉碎路径中，设置分级轮转速为15000rpm。碎后，将经过初步混合的原料通过物料出口101引入气流混合机中，调节气流混合机气源压力为0.8MPa，脉冲间隔5s，混合时间为5min。在气流混合机出料口接得混合原料并直接引入箱式炉中。使用700度烧结20小时后，获得含钠氧化物，将含钠氧化物引入第二气碎系统的气碎机，破碎后得到层状氧化物型钠电正极材料。正极材料的粒度在1-5μm之间。

制作实施例2

将碳酸钠、氧化铁、氧化镍、氧化锰按摩尔比1.1：0.15:0.8:0.05称量后，分别加入四个独立的单物料气碎机中，四个单物料气碎机的物料出口101汇聚为一个总出口。总出口通过引风管道与气流混合器进料口相连。如此将碎后的原料加入气流混合机内。后续步骤及程序设置、烧结时间、烧结温度等设置情况，均与制作实施例1相同。

制作实施例3

将碳酸钠、氧化镍、氧化锰按摩尔比1.1:0.8:0.2称量后，分别加入多物料粉碎机的不同进料口中。其中，氧化镍加入多物料粉碎机的下进料口即第二粉碎路径，碳酸钠、氧化锰加入上进料口即第一粉碎路径。后续步骤及程序设置、烧结时间、烧结温度等设置情况，均与制作实施例1相同。

制作实施例4

将碳酸钠、氧化铁按摩尔比1.1:1称量后，分别加入多物料粉碎机的不同进料口中。其中，氧化铁加入多物料粉碎机的下进料口如第二粉碎路径，碳酸钠加入上进料口如第一粉碎路径。后续步骤及程序设置、烧结时间、烧结温度等设置情况，均与制作实施例1相同。

制作实施例5

将碳酸钠、氧化铁、氧化镍、氧化锰、氧化铜、氧化锌按摩尔比1.1：0.3:0.3:0.3:0.1：0.01称量后，分别加入多物料粉碎机的不同进料口中。其中，碳酸钠、氧化铜、氧化锌与氧化锰加入上进料口如第一粉碎路径，氧化铁和氧化镍加入下进料口如第二粉碎路径。后续步骤及程序设置、烧结时间、烧结温度等设置情况，均与制作实施例1相同。

下面进行三组实施例的性能对比。

测试实施例1

制备正极材料：正极材料按照上述制作实施例1制备，所得正极材料记为产物1。

制备电极：将产物1与聚偏氟乙烯、导电炭黑混合，三者的比例为8:1:1；加入一定量的N-甲基吡咯烷酮溶剂，所得混合物使用机械离心搅拌机充分搅拌均匀，获得料浆。将料浆通过涂布机均匀涂覆在铝箔上，而后置于100℃烘箱内，真空干燥12h。随后，将干燥后的极片裁成直径为12mm的圆形极片，称重，计算出该圆形极片上的活性物质质量约为5mg。

电化学性能测试：所有的电池装配均在手套箱(水氧值均低于0.01ppm)中完成。扣式电池的恒电流充放电测试和长循环测试通过新威CT4008充放电测试仪实现，测试电压窗口为2-4.2V。

对比例1

制备正极材料：使用与对比例1相同的原料，但不进行气碎，仅使用气流混合机进行原料混合，其余后续步骤和混合时间、烧结时间、烧结温度等设置情况，均与制作实施例1相同。最后制得的产物记为产物2。

制备电极：将产物2与聚偏氟乙烯、导电炭黑混合，混合比例及其余制备内容均与测试实施例1相同。

电化学性能测试：与测试实施例1相同。

对比例2

制备正极材料：使用现有技术中的湿法造粒进行原料混合和干燥，获得烧结前驱体，具体的湿法造粒过程如下：将碳酸钠、氧化铁、氧化镍、氧化锰按摩尔比1.1：0.15:0.8:0.05称量后分散在纯水中，其固含量为20％。将上述混合物在砂磨机中循环砂磨90分钟，获得稳定、分散均匀的浆料。将浆料泵入喷雾干燥机，控制进风温度250℃，出口温度100℃，进料速度300mL/min，获得干燥的烧结前驱体。后续步骤及程序设置、烧结时间、烧结温度等设置情况，均与制作实施例1相同。

制备电极：将产物3与聚偏氟乙烯、导电炭黑混合，混合比例及其余制备内容均与测试实施例1相同。

电化学性能测试：与测试实施例1相同。

将对测试实施例1中的产物1和对比例1中产物2的XRD谱图进行对比，如8图所示。可证明测试实施例1的产物1符合O3型层状钠电正极材料的特征峰。而对比例1的产物2(与测试实施例1具有相同的原料和烧结过程)，不仅出现O3型层状钠电正极材料的特征峰，还出现了NiO的特征峰，说明在对比例1中，原料中NiO并未完全迁移至产物2的晶格内部。原料中元素的融合率低，产物2的性能低。

由此，也可以证明，本申请中，使用第一气碎系统对各原料进行气碎，把控粉碎粒径度，能够提高各原料的混合彻底程度，增强各原料的烧结反应的充分性，提高最终产物即所制得正极材料的性能。

将测试实施例1、对比例1和对比例2中电池的充放电测试结果进行比对，如图9所示。在1C的放电倍率下，产物1具有超过95.34mAh/g的比容量(比容量指的是每克产物1的放电容量)，在80次充放电循环后，产物1的比容量为81.56mAh/g，循环容量维持率高达85.5％，其性能均明显高于对比例1和对比例2中活性物质的性能。

以上结合具体实施例描述了本申请的基本原理，但是，需要指出的是，在本申请中提及的优点、优势、效果等仅是示例而非限制，不能认为这些优点、优势、效果等是本申请的各个实施例必须具备的。另外，上述公开的具体细节仅是为了示例的作用和便于理解的作用，而非限制，上述细节并不限制本申请为必须采用上述具体的细节来实现。

Claims (15)

1.一种钠离子电池正极材料的制作方法，其特征在于，包括有以下步骤:

按预设的摩尔比称取各原料，所述各原料包括钠源，以及包含过渡金属元素的一种或多种化合物原料；

使用第一气碎系统将所述各原料粉碎到预设颗粒尺寸；

使用干料混合设备对粉碎后的各原料进行混合，得到混合原料；

使用烧结系统在气体环境中对混合原料进行烧结，得到含钠氧化物；

使用干料破碎筛分系统对所述含钠氧化物进行粉碎、筛分，而获得所需的层状氧化物型钠电正极材料。

2.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制作方法，其特征在于，所述使用第一气碎系统将所述各原料粉碎到预设颗粒尺寸，包括以下内容：

将所述各原料按硬度级别进行分组，划分成不同硬度级别的组份；

将各组份的原料通过不同的粉碎路径加入到同一个粉碎系统中实现粉碎和混合，其中，所述不同的粉碎路径具有不同的粉碎力度，各组份的原料按硬度级别加入粉碎力度级别与其适配的粉碎路径中。

3.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制作方法，其特征在于，所述干料混合设备包括气流混合机；和/或，所述干料破碎筛分系统为第二气碎系统。

4.如权利要求3所述的钠离子电池正极材料的制作方法，其特征在于，还包括：使用同一个引风管道将所述第一气碎系统气碎的各原料引入所述气流混合机中，使所述气碎后的各原料在所述引风管道内进行一级混合，并在所述气流混合机中进行二级混合。

5.如权利要求1或3所述的钠离子电池正极材料的制作方法，其特征在于，还包括：对上述各步骤中所排出的气流进行除尘处理，并将除尘处理后的净化气流作为循环气源，循环使用。

6.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制作方法，其特征在于，还包括:使用换热系统对烧结系统所排出的尾气进行热量回收，并用回收的热量加热粉碎物料所用的循环气源。

7.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制作方法，其特征在于，所述化合物原料包括铁源、锰源、镍源和掺杂元素，所述钠源、铁源、锰源、镍源和掺杂元素的元素摩尔比为1～1.1:0.2～0.9:0.05～0.9:0.1～0.9：0-0.1；其中所述钠源与所述化合物原料的元素摩尔比为1～1.1:1。

8.如权利要求7所述的钠离子电池正极材料的制作方法，其特征在于，所述钠源为碳酸钠、磷酸二氢钠、硫酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、草酸钠其中的一种或多种，所述的锰源为二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、草酸锰、硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰其中的一种或多种；所述镍源为硫酸镍、硝酸镍、一氧化镍、氧化镍、氢氧化镍中的一种或多种；所述铁源为三氧化二铁、硫酸铁、氢氧化铁、四氧化三铁；所述掺杂元素为铜、钛、镁、钒、铌、锂、铝、钨、钼、铬、硅、锶、锆、硼、锌、钙其中的一种或多种。

9.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制作方法，其特征在于，使用烧结系统在气体环境中对混合原料进行烧结时，烧结温度为500～1200℃，烧结时间为8～24h；

或，使用烧结系统在气体环境中对混合原料进行烧结时，先进行第一次烧结，第一次烧结的温度为600-1100℃，烧结时间为2-12h；然后进行第二次烧结，第二次烧结的温度为500-900℃，烧结时间2-12h。

10.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制作方法，其特征在于，所述第一气碎系统包括至少一个多物料粉碎机或多个单物料气碎机，所述多物料粉碎机上设置有至少两层沿粉碎腔高度方向排列的粉碎路径。

11.一种钠离子电池正极材料制作系统，其特征在于，包括：

第一气碎系统，具有粉碎腔以及供物料和气流进入所述粉碎腔的粉碎路径，用于粉碎原料；

气流混合机，通过引风管道与所述第一气碎系统的物料出口相连，以混合粉碎后的各原料；

烧结系统，包括一次烧结设备和/或二次烧结设备，以承接所述气流混合机排出的混合原料并烧结混合原料；

干料破碎筛分系统，用于粉碎并筛分所述烧结系统的产物。

12.如权利要求11所述的钠离子电池正极材料制作系统，其特征在于，所述干料破碎筛分系统包括用于粉碎含钠氧化物的第二气碎系统，所述制作系统还包括：

第一除尘系统，废气进口分别与所述第一气碎系统和所述气流混合机的排气口相连，净气出口与所述第一气碎系统的进气口相连；

第二除尘系统，废气进口与所述第二气碎系统的排气口相连，净气出口与所述第二气碎系统的进气口相连；

换热系统，具有吸收所述烧结系统所排气体热量的回热管路、将热量供给所述第一气碎系统的第一供热管路，以及将热量供给所述第二气碎系统的第二供热管路。

13.如权利要求11所述的钠离子电池正极材料制作系统，其特征在于，所述第一气碎系统包括多物料粉碎机，所述多物料粉碎机的粉碎腔设置有物料出口、分级轮，以及第一粉碎路径和/或第二粉碎路径；

所述第一粉碎路径包括进料层和进气层，所述进料层包括至少一个的第一物料喷嘴，所述进气层包括至少两个沿所述粉碎腔周向排列的第一气流喷嘴；

所述第二粉碎路径为混合进料层，在高度方向上设置有至少一层，并包括至少两个沿所述粉碎腔周向排列的组合喷嘴，所述组合喷嘴的喷嘴主体上形成有第二气流喷嘴和第二物料喷嘴，其中，所述第二物料喷嘴和所述第二气流喷嘴相套设，或，沿靠近喷口的方向所述第二气流喷嘴和所述第二物料喷嘴相靠拢；

所述分级轮位于所述粉碎腔内并设置在物料出口处，以使物料颗粒达到预设尺寸后经所述物料出口喷出。

14.如权利要求13所述的钠离子电池正极材料制作系统，其特征在于，同一个所述组合喷嘴上，所述第二气流喷嘴设置有至少两个，至少两个所述第二气流喷嘴沿所述第二物料喷嘴的周向排列而围绕所述第二物料喷嘴设置，且各所述第二气流喷嘴的轴线的延伸线汇聚至同一点。

15.如权利要求13所述的钠离子电池正极材料制作系统，其特征在于，在所述粉碎腔的高度方向上，所述物料出口开设在顶部，所述第一粉碎路径和/或所述第二粉碎路径设置有至少两层，且各所述第二粉碎路径均位于所有的所述第一粉碎路径的下方。

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