CN116356587A

CN116356587A - 印染物的制造方法

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Publication number: CN116356587A
Application number: CN202211672430.9A
Authority: CN
Inventors: 甲心; 林晓子; 白石哲也; 古山岳史; 大泽信介
Original assignee: Riso Kagaku Corp
Current assignee: Riso Kagaku Corp
Priority date: 2021-12-27
Filing date: 2022-12-26
Publication date: 2023-06-30
Anticipated expiration: 2042-12-26
Also published as: US20230203750A1; US12227899B2; JP2023096760A; EP4202113A1; CN116356587B

Abstract

印染物的制造方法，其包括：通过喷墨方式将包含凝聚剂的处理液赋予至布的工序；通过喷墨方式用湿罩湿法将电荷密度30μeq/g以上的白墨赋予至赋予了前述处理液的布的工序；和通过喷墨方式用湿罩湿法将干燥涂膜的杨氏模量3.0MPa以下的彩色墨赋予至赋予了前述白墨的布的工序。

Description

印染物的制造方法

技术领域

本发明的实施方式涉及印染物的制造方法。

背景技术

作为在机织物、针织物、无纺布等布等上印染文字、图画、图案等图像的方法，除了丝网印染法、辊印染法以外，还关注到喷墨印染方法。

印染物要求坚牢性。

日本特开2019-99790号公报中记载了一种使用墨组合物和干燥涂膜的杨氏模量比墨组合物的干燥涂膜高的涂布组合物来得到摩擦坚牢性优异的印染物的印染方法。

日本特开2018-131581号公报中记载了，通过在喷墨印染组合物中添加交联剂，从而得到的记录物质的摩擦坚牢性有更优异的倾向。

以深色的布等为基材通过喷墨印染方法进行印刷时，作为用于改善彩色墨的显色性的方法，例如有首先在基材上印刷白墨，再在其上印刷彩色墨的方法。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的一个实施方式的课题在于提供，基于白墨的遮盖力优异，且可以减少洗涤后的墨图像的龟裂的发生的印染物。

用于解决问题的方案

本发明的一个实施方式涉及一种印染物的制造方法，其包括：通过喷墨方式将包含凝聚剂的处理液赋予至布的工序；通过喷墨方式用湿罩湿法将电荷密度30μeq/g以上的白墨赋予至赋予了前述处理液的布的工序；和通过喷墨方式用湿罩湿法将干燥涂膜的杨氏模量3.0MPa以下的彩色墨赋予至赋予了前述白墨的布的工序。

发明的效果

通过本发明的一个实施方式，可以提供基于白墨的遮盖力优异，且可以减少洗涤后的墨图像的龟裂的发生的印染物。

具体实施方式

以下，对本发明的一个实施方式进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施方式，可以加以各种修改、变更。

基于一个实施方式的印染物的制造方法包括：通过喷墨方式将包含凝聚剂的处理液赋予至布的工序；通过喷墨方式，用湿罩湿法将电荷密度30μeq/g以上的白墨赋予至赋予了处理液的布的工序；和通过喷墨方式，用湿罩湿法将干燥涂膜的杨氏模量3.0MPa以下的彩色墨赋予至赋予了白墨的布的工序。

根据该印染物的制造方法，可以提供基于白墨的遮盖力优异，且能减少洗涤后的墨图像的龟裂的发生的印染物。并不局限于理论，但可推测其理由如下。

对赋予了处理液的布，用湿罩湿法分别将白墨及彩色墨赋予至布时，无需处理液赋予后及白墨赋予后的干燥工序，可以改善生产率。其另一方面，有时基于白墨的遮盖力会降低、或洗涤后的墨图像容易发生龟裂。

然而，白墨的电荷密度为30μeq/g以上时，白墨有更容易与处理液反应的倾向，由此白墨向布内部的渗透容易被抑制，可以改善遮盖力。

另外，为了提高基于白墨的遮盖力，白墨优选包含容易与处理液的凝聚剂反应的成分，但白墨包含这样的成分时，白墨的覆膜有时会变得不均匀，得到的印染物的洗涤后的墨图像有时容易发生龟裂。层叠于白墨的层、赋予干燥涂膜的杨氏模量3.0MPa以下的彩色墨时，容易使墨图像的墨覆膜柔软。另外，白墨的电荷密度为30μeq/g以上时，白墨与凝聚剂可以充分地反应，因此白墨赋予之后赋予的彩色墨变得难以与凝聚剂反应，可以抑制彩色墨覆膜的柔软性的降低。认为由此可以减少洗涤后的墨图像的龟裂的产生。

湿罩湿法的情况下，白墨与彩色墨混合，彩色墨的图像浓度有时会降低。通过该印染物的制造方法，可以抑制彩色墨的图像浓度的降低。并不限制于理论，但作为其理由之一，认为白墨的电荷密度为30μeq/g以上时，白墨中的颜料及树脂等成分会较快地与处理液的凝聚剂反应而凝聚，墨会增稠，由此变得难以与彩色墨混合。

以下，对布、处理液、白墨及彩色墨进行说明。

＜布>

作为布，可举出例如棉、丝、羊毛、麻等天然纤维；聚酯、丙烯酸类、聚氨酯、尼龙、人造纤维、铜铵纤维、乙酸酯等化学纤维；或它们的混纺纤维等。另外，作为布，可以为机织物、针织物、或无纺布等。

＜处理液>

处理液可以包含凝聚剂。

作为凝聚剂，可以使用具备使墨中的着色材料在作为基材的布上凝聚的作用的成分。作为凝聚剂，可以使用例如金属盐、阳离子性聚合物、有机酸或它们的组合。作为金属盐，优选多价金属盐。

凝聚剂的含量(有效成分量)相对于处理液总量优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。凝聚剂的含量(有效成分量)相对于处理液总量优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。凝聚剂的含量(有效成分量)相对于处理液总量优选为1～50质量％，更优选为10～45质量％，进一步优选为15～40质量％。使用2种以上的凝聚剂时，上述的凝聚剂的含量为其总含量。

作为金属盐，可以优选使用多价金属盐。

多价金属盐由2价以上的多价金属离子和阴离子构成。作为2价以上的多价金属离子，可举出例如Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺等。作为阴离子，可举出例如Cl^-、NO₃ ^-、CH₃COO^-、I^-、Br^-、ClO₃ ^-等。作为多价金属盐，具体而言，可举出氯化钙、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铜、乙酸钙、乙酸镁等。

这些金属盐可以仅使用1种，或组合使用两种以上。

金属盐的含量(有效成分量)相对于处理液总量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。另一方面，金属盐的含量(有效成分量)相对于处理液总量优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。金属盐的含量(有效成分量)相对于处理液总量优选为5～50质量％，更优选为10～45质量％，进一步优选为15～40质量％。使用2种以上的金属盐时，上述的金属盐的含量为其总含量。

需要说明的是，使用金属盐水合物作为多价金属盐时，多价金属盐的量(有效成分量)为换算成无水合物的量。

作为阳离子性聚合物，优选阳离子性水溶性树脂。

作为阳离子性水溶性树脂，可举出例如聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺及其盐、聚乙烯基吡啶、阳离子性的丙烯酰胺的共聚物等。更具体而言，可以使用例如聚二烯丙基二甲基氯化铵等。

作为阳离子性水溶性树脂的市售品，可举出例如第一工业制药株式会社制SHALLOL系列“SHALLOL DC-303P”、“SHALLOL DC-902P”等、SENKA Corporation制UNISENCE系列“UNISENCE FCA1000L”、“UNISENCE FPA100L”等、大阪有机化学工业株式会社H.C.聚合物系列“H.C.Polymer 1S”、“H.C.Polymer 1N”、“H.C.Polymer 1NS”、“H.C.Polymer 2”、“H.C.Polymer 2L”等(均为商品名)。

另外，作为聚乙烯亚胺的市售品，可举出例如株式会社日本触媒制EPOMIN系列“EPOMIN SP-006”、“EPOMIN SP-012”、“EPOMIN SP-018”、“EPOMIN SP-200”等；BASF JAPANLTD.制“Lupasol FG”、“Lupasol G20Waterfree”、“Lupasol PR 8515”等(均为商品名)。

另外，作为聚烯丙基胺的市售品，可举出例如日东纺织株式会社制的烯丙基胺聚合物“PAA-01”、“PAA-03”、“PAA-05”、烯丙基胺聚合物盐酸盐聚合物“PAA-HCL-01”、“PAA-HCL-03”、“PAA-HCL-05”、烯丙基胺酰胺硫酸盐聚合物“PAA-SA”等(均为商品名)。

阳离子性聚合物可以仅使用1种，或组合使用两种以上。

阳离子性聚合物的含量(固体成分)相对于处理液总量优选为5～50质量％，优选为10～45质量％，更优选为15～40质量％。使用2种以上的阳离子性聚合物时，上述的阳离子性聚合物的含量为其总含量。

作为有机酸，可举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、丙三酸、乙醇酸、硫代乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸、葡萄糖酸、丙酮酸、草酰乙酸、二甘醇酸、苯甲酸、苯二甲酸、扁桃酸、水杨酸等。其中，优选乙酸。

有机酸可以仅使用1种，或组合使用两种以上。

有机酸的含量相对于处理液总量，优选为5～50质量％，更优选为10～45质量％，更进一步优选为15～40质量％。使用2种以上的有机酸时，上述的有机酸的含量为其总含量。

处理液优选包含水作为水性溶剂。

作为水，没有特别限定，可举出例如离子交换水、蒸馏水、超纯水等。

水相对于处理液总量优选为30～90质量％，更优选为40～85质量％，进一步优选为50～80质量％。

处理液优选包含溶性有机溶剂。

作为水溶性有机溶剂，可以使用室温下为液体、且能溶解于水的有机化合物，优选使用1气压20℃下与同容量的水均匀地混合的水溶性有机溶剂。可以使用例如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、2-甲基-2-丙醇等低级醇类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等二醇类；甘油、二甘油、三甘油、聚甘油等甘油类；单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯等乙酸甘油酯类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丙醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单甲醚、四乙二醇单乙醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚等二醇醚类；三乙醇胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、β-硫代二甘醇、环丁砜等。水溶性有机溶剂的沸点优选为100℃以上，更优选为150℃以上。

这些水溶性有机溶剂可以单独使用，只要能与水形成单一的相，也可组合使用2种以上。水溶性有机溶剂的含量相对于处理液总量优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为15～30质量％。使用2种以上的水溶性有机溶剂时，上述的水溶性有机溶剂的含量为其总含量。

处理液优选包含表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂，均可，更优选非离子性表面活性剂。另外，可以使用低分子系表面活性剂、高分子系表面活性剂，均可。

表面活性剂的HLB值优选为5～20，更优选为10～18。

作为非离子性表面活性剂，可举出例如甘油脂肪酸酯、脂肪酸山梨糖醇酐酯等酯型表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧丙烯烷基醚等醚型表面活性剂；聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等醚酯型表面活性剂；乙炔系表面活性剂；有机硅系表面活性剂；氟系表面活性剂等。其中，可以优选使用乙炔二醇系表面活性剂等乙炔系表面活性剂。

作为乙炔系表面活性剂，可举出例如乙炔二醇系表面活性剂、乙炔醇系表面活性剂、具有乙炔基的表面活性剂等。

作为乙炔二醇系表面活性剂，为具有乙炔基的二醇，优选乙炔基位于中央且具备左右对称的结构的二醇，也可以具备在乙炔二醇上加成环氧乙烷而成的结构。

作为乙炔系表面活性剂的市售品，可举出例如Evonik Industries AG制SURFYNOL系列“SURFYNOL 104E”、“SURFYNOL 104H”、“SURFYNOL420”、“SURFYNOL 440”、“SURFYNOL465”、“SURFYNOL 485”等、日信化学工业株式会社制OLFINE系列“OLFINE E1004”、“OLFINEE1010”、“OLFINE E1020”等(均为商品名)。

作为有机硅系表面活性剂，可举出例如聚醚改性有机硅系表面活性剂、烷基/芳烷基共改性有机硅系表面活性剂、丙烯酸类有机硅系表面活性剂等。

作为有机硅系表面活性剂的市售品，可举出例如日信化学工业株式会社制的“SILFACE SAG002”、“SILFACE 503A”等(均为商品名)。

另外，作为其他非离子性表面活性剂，可举出例如花王株式会社制Emulgen系列“Emulgen 103”、“Emulgen 104P”、“Emulgen 105”、“Emulgen 106”、“Emulgen 108”、“Emulgen 120”、“Emulgen 147”、“Emulgen 150”、“Emulgen220”、“Emulgen 350”、“Emulgen404”、“Emulgen 420”、“Emulgen 705”、“Emulgen 707”、“Emulgen 709”、“Emulgen 1108”、“Emulgen 4085”、“Emulgen2025G”等聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂等(均为商品名)。

作为阴离子性表面活性剂，可举出例如花王株式会社制EMAL系列“EMAL 0”、“EMAL10”、“EMAL 2F”、“EMAL 40”、“EMAL 20C”等、Neopelex系列“Neopelex GS”、“Neopelex G-15”、“Neopelex G-25”、“Neopelex G-65”等、PELEX系列“PELEX OT-P”、“PELEX TR”、“PELEXCS”、“PELEX TA”、“PELEX SS-L”、“PELEX SS-H”等、DEMOL系列“DEMOL N、DEMOL NL”、“DEMOLRN”、“DEMOL MS”等(均为商品名)。

作为阳离子性表面活性剂，可举出例如花王株式会社制ACETAMIN系列“ACETAMIN24”、“ACETAMIN 86”等、QUARTAMIN系列“QUARTAMIN24P”、QUARTAMIN 86P”、“QUARTAMIN60W”、“QUARTAMIN 86W”等、SANISOL系列“SANISOL C”、“SANISOL B-50”等(均为商品名)。

作为两性表面活性剂，例如，可举出花王株式会社制AMPHITOL系列“AMPHITOL20BS”、“AMPHITOL 24B”、“AMPHITOL 86B”、“AMPHITOL20Y-B”、“AMPHITOL 20N”等(均为商品名)。

上述的表面活性剂优选单独使用1种，也可组合使用2种以上。

表面活性剂的含量相对于处理液总量优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～5质量％，进一步优选为0.4～2质量％。使用2种以上的表面活性剂时，上述的表面活性剂的含量为其总含量。

处理液根据需要例如还可以包含消泡剂、pH调节剂、抗氧化剂、防腐剂等其他成分。

处理液的制造方法没有特别限定，可以利用公知的方法适当制造。例如，可以通过将全部成分一次性或分批投入至Three-One Motor等搅拌机中并使其分散，根据期望通过膜滤器等过滤器来得到。

处理液的电荷密度优选为1～400μeq/g，更优选为10～300μeq/g。此处，电荷密度是按照流动电位法测定的电荷密度。另外，处理液的电荷密度是处理液中的单位有效成分量的电荷量(单元：μeq/g)。有效成分量是处理液中所包含的不挥发组分或固体成分的总量，主要是从处理液中去除溶剂而得的量。具体而言，用水将处理液稀释至100倍，边在该稀释处理液中滴定0.0025N聚乙烯基硫酸钾(PVSK)溶液，边测定稀释处理液的流动电位成为0V的反应终点，可以根据到该反应终点为止使用的PVSK溶液量求出稀释处理液的总电荷量。用该稀释处理液的总电荷量除以稀释处理液所包含的有效成分量而得到的值为处理液的电荷密度(μeq/g)。电荷密度的测定装置可以使用例如胶体颗粒电荷量计(AFG ANALYTICGmbH制“Model CAS”)等。

＜白墨>

作为白墨，可以使用电荷密度30μeq/g以上者。

此处，电荷密度是按照流动电位法测定的电荷密度。另外，墨的电荷密度是墨中的单位有效成分量的电荷量(单元：μeq/g)。有效成分量是墨中所包含的不挥发组分或固体成分的总量，主要是从墨中去除溶剂而得的量。例如，可以使用颜料分散体、分散剂、水分散性树脂的树脂乳液等材料，它们包含溶剂时，也将它们的溶剂量去除，求出有效成分量。

具体而言，用水将墨稀释至100倍，边在该稀释墨中滴定0.0025N聚二烯丙基二甲基氯化铵(polyDADMAC)溶液，边测定稀释墨的流动电位成为0V的反应终点，可以根据到该反应终点为止使用的polyDADMAC溶液量求出稀释墨的总电荷量。用该稀释墨的总电荷量除以稀释墨所包含的有效成分量而得到的值为墨的电荷密度(μeq/g)。

电荷密度的测定装置可以使用例如胶体颗粒电荷量计(AFG ANALYTIC GmbH制“Model CAS”)等。

白墨的电荷密度优选为30μeq/g以上，更优选为35μeq/g以上，进一步优选为40μeq/g以上。另一方面，白墨的电荷密度优选为150μeq/g以下，更优选为120μeq/g以下。白墨的电荷密度例如更优选为30～150μeq/g，进一步优选为35～150μeq/g，进一步优选为40～120μeq/g。

白墨电荷密度的调节可以通过适当选择白墨所包含的成分来进行。例如，可以通过构成墨的材料的离子性基团的抗衡离子量来调节墨的电荷密度。该抗衡离子量表示单位颗粒质量的离子量。通常，单位颗粒质量的抗衡离子量越多，则电荷密度越有升高的倾向。例如，优选用墨中的颜料、水分散性树脂的抗衡离子量来调节电荷密度。另外，墨的电荷密度例如也可以通过在墨中添加分散助剂等离子性成分来调节。另外，也可组合若干方法来调节墨的电荷密度。

白墨例如优选包含着色材料及树脂。作为树脂，可举出例如后述高分子分散剂、水分散性树脂等。

白墨优选包含白色颜料作为着色材料。

作为白色颜料，可举出例如钛氧化物、锌白、硫化锌、锑氧化物、锆氧化物等无机颜料等。进而，也可使用中空树脂微粒、高分子微粒等白色颜料。其中，从遮盖力的观点来看，优选使用钛氧化物。钛氧化物的平均粒径从遮盖力的观点来看优选为50nm以上，从排出稳定性的观点来看优选为500nm以下。使用钛氧化物时，为了抑制光催化作用，优选使用经氧化铝、二氧化硅进行了表面处理者。表面处理量优选在颜料中为5～20质量％。

作为颜料，也可配混后述的自分散性颜料。

另外，可以使用以颜料分散剂将颜料预先分散而成的颜料分散体。可以使用用后述的颜料分散剂分散而成的颜料分散体。

着色材料可以使用1种，或也可组合使用2种以上。

着色材料的含量从遮盖力等观点来看，相对于白墨总量优选为1～30质量％，更优选为3～20质量％，进一步优选为5～15质量％。使用2种以上的着色材料时，上述的着色材料的含量为其总含量。

作为着色材料，在颜料中使用白墨时，为了使颜料稳定地分散在白墨中，可以使用以高分子分散剂、表面活性剂型分散剂等为代表的颜料分散剂。

作为高分子分散剂，例如作为市售品，可举出EVONIK公司制的TEGO Dispers系列“TEGO Dispers 740W”、“TEGO Dispers 750W”、“TEGO Dispers755W”、“TEGODispers757W”、“TEGO Dispers 760W”等、Lubrizol Corporation制的Solsperse系列“Solsperse 20000”、“Solsperse 27000”、“Solsperse 41000”、“Solsperse 41090”、“Solsperse 43000”、“Solsperse 44000”、“Solsperse 46000”等、BASF JAPAN LTD.制的JONCRYL系列“JONCRYL 57”、“JONCRYL 60”、“JONCRYL 62”、“JONCRYL 63”、“JONCRYL 71”、“JONCRYL 501”等、BYK Japan KK.制的“DISPERBYK-102”、“DISPERBYK-185”、“DISPERBYK-190”、“DISPERBYK-193”、“DISPERBYK-199”等、第一工业制药株式会社制的“聚乙烯基吡咯烷酮K-30”、“聚乙烯基吡咯烷酮K-90”等(均为商品名)。

作为表面活性剂型分散剂，可举出例如花王株式会社制DEMOL系列“DEMOL P”、“DEMOL EP”、“DEMOL N”、“DEMOL RN”、“DEMOL NL”、“DEMOL RN-L”、“DEMOL T-45”等阴离子性表面活性剂、花王株式会社制Emulgen系列“Emulgen A-60”、“Emulgen A-90”、“EmulgenA-500”、“Emulgen B-40”、“Emulgen L-40”、“Emulgen 420”等非离子性表面活性剂等(均为商品名)。

上述的颜料分散剂可以使用1种，或组合使用2种以上。

使用颜料分散剂时的墨中的配混量根据其种类而不同，并没有特别限定，但通常以有效成分(颜料浓度)的质量比计，相对于颜料1优选为0.005～0.5。

白墨优选包含水作为水性溶剂，主溶剂也可以为水。

作为水，没有特别限定，优选尽可能不包含离子成分。特别是从墨的贮藏稳定性的观点来看，优选钙等多价金属离子的含量少。作为水，例如可以使用离子交换水、蒸馏水、超纯水等。

对于水而言，从墨粘度的调节的观点来看，相对于白墨总量，优选包含30～90质量％，更优选包含40～85质量％，进一步优选包含50～80质量％。

白墨可以包含水溶性有机溶剂。

作为水溶性有机溶剂，可以使用室温下为液体、且能溶解于水的有机化合物，优选使用在1气压20℃下与同容量的水均匀地混合的水溶性有机溶剂。

作为水溶性有机溶剂，例如可以从上述的处理液中说明的那些中选择使用。

这些水溶性有机溶剂可以单独使用，只要能与水形成单一的相，也可组合使用2种以上。

水溶性有机溶剂的含量相对于白墨总量优选为1～50质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为10～30质量％。使用2种以上的水溶性有机溶剂时，上述的水溶性有机溶剂的含量为其总含量。

白墨优选包含表面活性剂。

作为表面活性剂，使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂均可，更优选非离子性表面活性剂。另外，使用低分子系表面活性剂、高分子系表面活性剂均可。

表面活性剂的HLB值优选为5～20，更优选为10～18。

作为表面活性剂，例如，可以从上述的处理液中说明的那些中选择使用。

其中，可以优选使用乙炔二醇系表面活性剂等乙炔系表面活性剂。

表面活性剂可以使用1种，或可以组合使用2种以上。

表面活性剂的含量相对于白墨总量优选为0.1～5质量％，更优选为0.2～2质量％。使用2种以上的表面活性剂时，上述的表面活性剂的含量为其总含量。

白墨还可以包含水分散性树脂。

包含水分散性树脂时，容易得到处理液的凝聚剂与白墨的良好的反应，容易得到基于白墨的良好的遮盖力。

水分散性树脂优选为可以在水性溶剂中分散的树脂颗粒。水分散性树脂例如可以以水包油型树脂乳液的形式配混于墨。

为了在水中稳定地分散，水分散性树脂可以为导入有亲水成分的自乳化型，也可以通过外部乳化剂的使用来制成水分散性。

水分散性树脂的平均粒径从喷墨排出性的观点来看，优选为300nm以下，更优选为200nm以下，更优选为150nm以下。例如，水分散性树脂的平均粒径为10nm～300nm的范围为宜。此处，水分散性树脂的平均粒径为体积基准的平均粒径，是通过光散射法测定的数值。

作为水分散性树脂的种类，优选使用形成透明的涂膜的树脂。

作为水分散性树脂，可举出例如苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等共轭二烯系树脂；丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的聚合物、或它们与苯乙烯等的共聚物等丙烯酸系树脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯基系树脂、或这些各种树脂的基于含有羧基等官能团的单体的官能团改性树脂；三聚氰胺树脂、脲树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚烯烃树脂、有机硅树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、醇酸树脂等水分散性树脂。可以使用这些单独树脂的树脂乳液，也可使用混合型的树脂乳液。

水分散性树脂为阴离子性、阳离子性、非离子性、两性均可。作为水分散性树脂，优选阴离子性水分散性树脂。

作为阴离子性水分散性树脂，可以是如自乳化型树脂那样，树脂所具有的阴离子性基团存在于颗粒表面者，也可以是树脂颗粒表面附着阴离子性的分散剂等实施了表面处理者。阴离子性基团代表性的有羧基、磺基、磷酸基等。阴离子性的分散剂例如为阴离子性表面活性剂等。

白墨优选包含电荷密度彼此不同的水分散性树脂A和水分散性树脂B。认为水分散性树脂A及水分散性树脂B之中，以电荷密度较低的为水分散性树脂A，以电荷密度较高的为水分散性树脂B时，电荷密度较高的水分散性树脂B形成覆膜后，电荷密度较低的水分散性树脂A以填埋水分散性树脂B的覆膜的不均的方式形成覆膜，由此可以进一步减少洗涤后的墨图像的龟裂。

水分散性树脂A的电荷密度优选为60μeq/g以下，更优选为55μeq/g以下，进一步优选为50μeq/g以下。水分散性树脂B的电荷密度优选为65μeq/g以上，优选为70μeq/g以上，优选为75μeq/g以上。一个实施方式中，白墨优选包含：电荷密度60μeq/g以下、55μeq/g以下、或50μeq/g以下的水分散性树脂A、和电荷密度65μeq/g以上、70μeq/g以上或75μeq/g以上的水分散性树脂B。例如，白墨优选包含：电荷密度55μeq/g以下的水分散性树脂A、和电荷密度75μeq/g以上的水分散性树脂B。

水分散性树脂A及水分散性树脂B分别没有限定，可以分别独立地从上述的树脂等中选择。水分散性树脂A及水分散性树脂B分别优选为阴离子性水分散性树脂。

水分散性树脂A及水分散性树脂B的含量(固体成分)的质量比(水分散性树脂A：水分散性树脂B)优选为2：1～2：3。

此处，水分散性树脂的电荷密度是按照流动电位法测定的电荷密度。另外，水分散性树脂的电荷密度是水分散性树脂的单位有效成分量的电荷量(单元：μeq/g)。具体而言，以固体成分成为0.05质量％的方式，将水分散性树脂的树脂乳液用水稀释，从而制作稀释液，边在该稀释液中滴定0.0025N聚二烯丙基二甲基氯化铵(polyDADMAC)溶液，边测定稀释液的流动电位成为0V的反应终点，可以根据到该反应终点为止使用的polyDADMAC溶液量求出稀释液的总电荷量。用该稀释液的总电荷量除以稀释液所包含的固体成分量而得到的值为水分散性树脂的电荷密度(μeq/g)。

作为水分散性树脂的市售品，可举出例如第一工业制药株式会社制“SUPERFLEX460”、宇部兴产株式会社制“UW-1005D-C1”、“UW-1527DF”、Daicel-Allnex Ltd.制“DAOTANTW6490/35WA”、“DAOTAN TW6460/35WA”、“DAOTAN TW6490/30WA”、Covestro AG公司制“NeoRez R986”、Japan Coating Resin co.,ltd.制“Mowinyl 6763”、株式会社ADEKA制“ADEKA BONTIGHTER HUX-370”等(均为商品名)。

这些水分散性树脂可以单独使用，也可组合使用2种以上。水分散性树脂的含量(固体成分)相对于白墨总量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。水分散性树脂的含量(固体成分)相对于白墨总量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。水分散性树脂的含量(固体成分)相对于白墨总量优选为1～30质量％，更优选为3～30质量％，进一步优选为5～20质量％。使用2种以上的水分散性树脂时，上述的水分散性树脂的含量为其总含量。

白墨中的水分散性树脂的含量(固体成分)以质量比计、相对于白墨中的颜料的含量1优选为0.1～10，更优选为1～5。使用2种以上的水分散性树脂时，上述的水分散性树脂的含量为其总含量。关于上述的颜料的含量也同样。

白墨也可适当包含其他成分。作为其他成分，可举出pH调节剂、防腐剂等。

白墨的制造方法没有特别限定，可以利用公知的方法适当制造。例如，可以通过将全部成分一次性或分批投入至Three-One Motor等搅拌机中并使其分散，根据期望通过膜滤器等过滤器来得到墨。

白墨可以制成水性印染喷墨墨而使用。

白墨的pH从墨的贮藏稳定性的观点来看，优选为7.0～10.0，更优选为7.5～9.0。

可以适当调节白墨的粘度，例如从排出性的观点来看，优选23℃下的粘度为1～30mPa·s。

＜彩色墨>

作为彩色墨，可以使用干燥涂膜的杨氏模量为3.0MPa以下的彩色墨。

此处，彩色墨的干燥涂膜是指：以彩色墨中的颜料和树脂的固体成分量的总计成为20质量％的方式，用离子交换水将彩色墨稀释后，以干燥后的膜厚成为0.4mm的方式，使该稀释液流入PTFE(聚四氟乙烯)培养皿，用恒温槽在70℃下加热干燥60分钟、在120℃下加热干燥20分钟、在160℃下加热干燥10分钟，得到的干燥涂膜。

干燥涂膜的杨氏模量可以使用将该干燥涂膜裁切成JIS K6251规定的哑铃8号型而得到的试验片来测定。具体而言，使用TENSILON万能试验机(A&D Company,Ltd.制“RTG-1250”(商品名))，在拉伸速度500mm/分钟、卡盘间20mm的条件下，测定试验片的应力-应变(伸长率)曲线。以得到的应力-应变曲线的、伸长率10％的应力作为试验片的杨氏模量[MPa]。需要说明的是，干燥涂膜的膜厚可以根据基于测微计(株式会社三丰制“MDH-25PX”(商品名))的实际测量求出。

彩色墨的干燥涂膜的杨氏模量可以通过调节彩色墨中的成分的种类及量来制备。例如，可以通过调节彩色墨中的水分散性树脂等树脂的杨氏模量、彩色墨中的水分散性树脂等树脂的含量、彩色墨中的颜料与水分散性树脂的质量比等来调节。也可通过组合若干方法来调节彩色墨的干燥涂膜的杨氏模量。

彩色墨的干燥涂膜的杨氏模量优选为3.0MPa以下，更优选为2.0MPa以下，进一步优选为1.0MPa以下。彩色墨的干燥涂膜的杨氏模量优选为0.1MPa以上，更优选为0.3MPa以上。彩色墨的干燥涂膜的杨氏模量例如优选为0.1～3.0MPa，更优选为0.3～2.0MPa，进一步优选为0.3～1.0MPa。

作为彩色墨，可举出品红色(magenta)墨、青色墨、黄色墨、黑色墨等白墨以外的墨。

彩色墨例如优选包含着色材料及树脂。作为树脂，可举出例如后述高分子分散剂、水分散性树脂等。

彩色墨中，作为着色材料，可以包含颜料、染料、或它们的组合，优选包含颜料。

作为颜料，优选包含非白色的颜料。

作为非白色的颜料，可以使用偶氮颜料、酞菁颜料、多环式颜料、染色色淀颜料等有机颜料、及炭黑、金属氧化物等无机颜料。作为偶氮颜料，可举出溶性偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料及缩合偶氮颜料等。作为酞菁颜料，可举出金属酞菁颜料及无金属酞菁颜料等。作为多环式颜料，可举出喹吖啶酮系颜料、苝系颜料、芘酮(perinone)系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、二噁嗪系颜料、硫靛系颜料、蒽醌系颜料、喹酞酮系颜料、金属络合物颜料及二酮吡咯并吡咯(DPP)等。作为炭黑，可举出炉黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等。作为金属氧化物，可举出钛氧化物、锌氧化物等。这些颜料可以单独使用，也可组合使用2种以上。

墨中的颜料颗粒的平均粒径从排出稳定性和保存稳定性的观点来看，以利用动态光散射法测定的粒度分布中的体积基准的平均值计，优选为300nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为100nm以下。

也可配混自分散性颜料作为颜料。自分散性颜料是利用化学处理或物理处理在颜料的表面导入有亲水性官能团的颜料。作为导入至自分散性颜料的亲水性官能团，优选具有离子性，通过使颜料表面带电为阴离子性或阳离子性，可以通过静电排斥力使颜料颗粒稳定地分散在水中。作为阴离子性官能团，优选磺酸基、羧基、羰基、羟基、膦酸基等。作为阳离子性官能团，优选季铵基、季鏻基等。

这些亲水性官能团可以与颜料表面直接键合，也可借助其他原子团键合。作为其他原子团，可举出亚烷基、亚苯基、亚萘基等，但并不限定于这些。作为颜料表面的处理方法，可举出重氮化处理、磺化处理、次氯酸处理、腐殖酸处理、真空等离子体处理等。

作为自分散性颜料，例如可以优选使用Cabot Corporation制CAB-O-JET系列“CAB-O-JET200”、“CAB-O-JET300”、“CAB-O-JET250C”、“CAB-O-JET260M”、“CAB-O-JET270”、“CAB-O-JET450C”等、ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.制“BONJET BLACK CW-1”、“BONJET BLACK CW-2”、“BONJET BLACK CW-3”、“BONJET BLACK CW-4”等(均为商品名)。

作为颜料，可以使用由树脂覆盖颜料的微胶囊化颜料。

可以使用以颜料分散剂将颜料预先分散而成的颜料分散体。作为用颜料分散剂分散而成的颜料分散体的市售品，例如，可举出Clariant公司制HOSTAJET系列、富士色素株式会社制FUJI SP系列等。可以使用用后述的颜料分散剂分散而成的颜料分散体。

作为染料，可以优选使用碱性染料、酸性染料、直接染料、可溶性还原染料、酸性媒染染料、媒染染料、反应染料、还原染料、硫化染料等中的水溶性的染料及通过还原等变成水溶性的水溶性染料。另外，也可以优选使用偶氮系、蒽醌系、偶氮次甲基系、硝基系等的分散染料。这些可以单独使用，或组合使用多种。

着色材料可以使用1种，或组合使用2种以上。

着色材料的含量从印刷浓度和墨粘度的观点来看，相对于彩色墨总量优选为0.1～20质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为2～7质量％。使用2种以上的着色材料时，上述的着色材料的含量为其总含量。

作为着色材料，在颜料中使用彩色墨时，为了使颜料在彩色墨中稳定地分散，可以使用以高分子分散剂、表面活性剂型分散剂等为代表的颜料分散剂。

作为颜料分散剂，例如可以从上述的白墨中说明的那些中选择并使用。

使用颜料分散剂时的彩色墨中的配混量根据其种类而不同，没有特别限定，通常以有效成分(颜料浓度)的质量比计、相对于颜料1优选为0.005～0.5。

彩色墨优选包含水作为水性溶剂，主溶剂也可以为水。

对于水，从墨粘度的调节的观点来看，相对于彩色墨总量，优选包含20质量％～80质量％，更优选包含30质量％～70质量％。

彩色墨可以包含水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，可以使用室温下为液体、且能溶解于水的有机化合物，优选使用在1气压20℃下与同容量的水均匀地混合的水溶性有机溶剂。

对于水溶性有机溶剂在彩色墨中的含量，相对于彩色墨总量，优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。使用2种以上的水溶性有机溶剂时，上述的水溶性有机溶剂的含量为其总含量。

彩色墨优选包含表面活性剂。

作为表面活性剂，使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂均可，优选非离子性表面活性剂。另外，使用低分子系表面活性剂、高分子系表面活性剂也均可。

表面活性剂的HLB值优选为5～20，更优选为10～18。

作为表面活性剂，例如，可以从上述的处理液中说明的那些中选择使用。其中，可以优选使用乙炔二醇系表面活性剂等乙炔系表面活性剂。

表面活性剂可以使用1种，或组合使用2种以上。

表面活性剂的含量相对于彩色墨总量优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～5质量％。使用2种以上的表面活性剂时，上述的表面活性剂的含量为其总含量。

彩色墨可以包含水分散性树脂。

水分散性树脂优选可以在水性溶剂中分散的树脂颗粒。水分散性树脂例如可以以水包油型树脂乳液形式配混于墨。

水分散性树脂可以是为了在水中稳定地分散而导入有亲水成分的自乳化型，也可以通过使用外部乳化剂变成水分散性。

水分散性树脂的平均粒径从喷墨排出性的观点来看，优选为300nm以下，更优选为200nm以下，更优选为150nm以下。例如，水分散性树脂的平均粒径为10nm～300nm的范围为宜。此处，树脂的平均粒径为体积基准的平均粒径，是通过光散射法测定的数值。

作为水分散性树脂，例如可以从上述的白墨中说明的那些中选择并使用。

作为阴离子性水分散性树脂，可以是如自乳化型树脂那样，树脂所具有的阴离子性基团存在于颗粒表面者，也可以是树脂颗粒表面附着阴离子性的分散剂等实施了表面处理者。阴离子性基团代表性地为羧基、磺基、磷酸基等。阴离子性的分散剂例如为阴离子性表面活性剂等。

这些水分散性树脂可以单独使用，也可组合使用2种以上。水分散性树脂的含量(固体成分)相对于彩色墨总量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。水分散性树脂的含量(固体成分)相对于彩色墨总量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。水分散性树脂的含量(固体成分)相对于彩色墨总量优选为1～30质量％，更优选为3～30质量％，进一步优选为5～20质量％。使用2种以上的水分散性树脂时，上述的水分散性树脂的含量为其总含量。

彩色墨优选包含颜料及水分散性树脂。

彩色墨包含颜料及水分散性树脂时的颜料及水分散性树脂的含量的比率没有特别限定。从更高效地抑制洗涤后的墨图像的龟裂的观点来看，彩色墨中，水分散性树脂相对于颜料的质量比(水分散性树脂/颜料)优选为2.5以上。另一方面，从排出性的观点来看，彩色墨中，水分散性树脂相对于颜料的质量比(水分散性树脂/颜料)优选为5.0以下，更优选为4.0以下。彩色墨中，水分散性树脂相对于颜料的质量比(水分散性树脂/颜料)优选为2.5～5.0，更优选为2.5～4.0。使用2种以上的水分散性树脂时，上述的水分散性树脂相对于颜料的质量比中的水分散性树脂的含量为其总含量，颜料的含量也同样。

彩色墨优选包含交联剂。包含交联剂时，彩色墨的覆膜变得更坚固，洗涤后的墨图像的龟裂有容易被进一步抑制的倾向。另外，可以更容易地提高彩色墨的图像浓度。

作为交联剂，可举出例如碳二亚胺系化合物、异氰酸酯系化合物、噁唑啉化合物等。

作为碳二亚胺系化合物的市售品，例如，可举出日清纺化学株式会社制“Carbodilite V-02”等。作为噁唑啉化合物的市售品，例如，可举出株式会社日本触媒制“Epocross K2030E”等。作为异氰酸酯系化合物的市售品，可举出例如第一工业制药株式会社制“Elastron BN69”等。

交联剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。交联剂的含量相对于彩色墨总量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上。交联剂的含量相对于彩色墨总量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。交联剂的含量相对于彩色墨总量优选为0.1～5质量％，更优选为0.2～2质量％。使用2种以上的交联剂时，上述的交联剂的含量为其总含量。

彩色墨也可适当包含其他成分。作为其他成分，可举出pH调节剂、防腐剂等。

彩色墨的制造方法没有特别限定，可以利用公知的方法适当制造。例如，可以通过将全部成分一次性或分批投入至Three-One Motor等搅拌机中并使其分散，根据期望通过膜滤器等过滤器来得到墨。

彩色墨可以用作水性印染喷墨墨。

彩色墨的pH从墨的贮藏稳定性的观点来看，优选为7.0～10.0，更优选为7.5～9.0。

可以适当调节彩色墨的粘度，例如从排出性的观点来看，优选23℃下的粘度为1～30mPa·s。

＜印染物的制造方法>

一个实施方式的印染物的制造方法可以包括：通过喷墨方式将上述的处理液赋予至布的工序；通过喷墨方式用湿罩湿法将上述的白墨赋予至赋予了处理液的布的工序；和通过喷墨方式用湿罩湿法将上述的彩色墨赋予至赋予了白墨的布的工序。

处理液、白墨、及彩色墨优选分别通过喷墨方式赋予至布。喷墨方式是与基材非接触的、并且可以按需简便且自由地形成图像的印刷方式。

喷墨方式没有特别限定，为压电方式、静电方式、热方式等任意方式均可。使用喷墨印刷装置时，优选基于数字信号使处理液或墨的液滴从喷墨头排出，使排出的液滴附着于布。

对通过喷墨方式将处理液赋予至布的工序进行说明。

赋予处理液的区域可以是与基于白墨的图像相同形状的区域，可以是包括基于白墨的图像的形状的更广的区域，也可以是布的整面。

处理液的赋予区域、白墨的赋予区域及彩色墨的赋予区域优选至少部分地重叠。

处理液对布的赋予量优选为5～200g/m²，优选为10～100g/m²，更优选为15～80g/m²。

对通过喷墨方式用湿罩湿法将白墨赋予至赋予了处理液的布的工序进行说明。

赋予白墨的区域可以是与基于彩色墨的图像相同形状的区域；可以是包括基于彩色墨的图像的形状的更广的区域；也可以是布的整面。

白墨优选以赋予区域与处理液的赋予区域至少部分地重叠的方式赋予。优选处理液的赋予区域、白墨的赋予区域及彩色墨的赋予区域至少部分地重叠。

白墨优选用湿罩湿法赋予至赋予了处理液的布。白墨优选以不将水分从赋予了处理液的布中完全去除的状态赋予。优选白墨可以以赋予了处理液的布保持湿润状态的状态赋予。例如，优选将处理液赋予至布后，在不进行加热干燥等干燥工序下将白墨赋予至布。处理液赋予后、直至白墨赋予的布表面的温度优选为40℃以下，更优选为35℃以下。处理液赋予后，优选以布上的处理液的挥发组分的残留量为90质量％以上的状态赋予白墨。将处理液赋予至布后直到赋予白墨的时间优选为0.1～200秒。

白墨对布的赋予量没有特别限定，例如优选为80～400g/m²，更优选为120～250g/m²。

对通过喷墨方式用湿罩湿法将彩色墨赋予至赋予了白墨的布的工序进行说明。

彩色墨优选以赋予区域与白墨的赋予区域至少部分地重叠的方式赋予。优选处理液的赋予区域、白墨的赋予区域及彩色墨的赋予区域至少部分地重叠。

彩色墨优选用湿罩湿法赋予至赋予了白墨的布。彩色墨优选以不将水分从赋予了白墨的布中完全去除的状态赋予。优选彩色墨可以以赋予了白墨的布保持湿润状态的状态进行赋予。例如，优选将白墨赋予至布后，在不进行加热干燥等干燥工序下将彩色墨赋予至布。白墨赋予后、直至彩色墨赋予的布表面的温度优选为40℃以下，更优选为35℃以下。白墨赋予后，优选以布上的白墨的挥发组分的残留量为90质量％以上的状态，赋予彩色墨。将白墨赋予至布后、直至赋予彩色墨的时间优选为0.1～200秒。

彩色墨对布的赋予量没有特别限定，例如优选为1～100g/m²，更优选为5～50g/m²。

需要说明的是，可以赋予1种彩色墨，也可赋予2种以上彩色墨。

赋予处理液的工序、赋予白墨的工序、及赋予彩色墨的工序可以用各自分开的印刷装置进行，也可使用1个印刷装置进行。例如可以使用2台印刷装置，用其中的1台印刷装置进行赋予处理液的工序，使用另1台进行赋予白墨的工序及赋予彩色墨的工序。

印染物的制造方法中，优选在彩色墨的赋予后设置对布进行热处理的工序。

热处理温度可以根据布的材料等适当选择。热处理温度例如优选为100℃以上，更优选为150℃以上。热处理温度从减少对布的损伤的观点来看，优选为200℃以下。

加热装置没有特别限定，例如可以使用热压机、辊加热器、温风装置、红外线灯加热器等。

加热处理时间根据加热方法等适当设定即可，例如优选为1秒～10分钟，可以为5秒～5分钟。

将彩色墨赋予至布后，也可设置赋予后处理液的工序。赋予彩色墨后，可以设置加热布的工序、之后赋予后处理液。也可以在彩色墨的赋予后用湿罩湿法赋予后处理液。进而，赋予后处理液后，也可设置对布进行加热的工序。

＜成套墨>

利用一个实施方式，提供印染喷墨用成套墨，其含有：包含凝聚剂的处理液、电荷密度30μeq/g以上的白墨、和干燥涂膜的杨氏模量3.0MPa以下的彩色墨。

作为处理液、白墨、彩色墨，可以分别使用上述的印染物的制造方法中可以使用的处理液、白墨及彩色墨。

印染喷墨用成套墨还可以包含后处理液等。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行详细说明。本发明并不限定于以下的实施例。

＜处理液的制造>

表1中示出处理液U-1的配方。用表1示出的配混比例将表1记载的原材料混合，用孔径3μm的膜滤器将粗粒去除，得到处理液U-1。

[表1]

以下示出表1记载的材料的详细。

(凝聚剂)

氯化钙：富士胶片和光纯药株式会社制、有效成分100质量％

(水溶性有机溶剂)

1,4-丁二醇：富士胶片和光纯药株式会社制

(表面活性剂)

OLFINE E1010：乙炔系表面活性剂、日信化学工业株式会社制、有效成分100质量％

＜白墨的制造>

表2及3示出白墨W-1～W-8的配方。对于表2及3中的原材料的配混比例，在材料中包含溶剂等的情况下为包含其的量。

按照表2及3示出的配混比例，将表2及3记载的各材料混合，用孔径3μm的膜滤器将粗粒去除，得到白墨。

[表2]

[表3]

将表2及3记载的材料的详情示于以下。

(颜料分散体)

白色颜料分散体：通过下述的方法得到，颜料成分40质量％

(水分散性树脂)

DAOTAN TW6490/35WA：水分散性聚氨酯树脂(水性树脂乳液)、Daicel-AllnexLtd.制、固体成分35质量％

DAOTAN TW6460/35WA：水分散性聚氨酯树脂(水性树脂乳液)、Daicel-AllnexLtd.制、固体成分35质量％

DAOTAN TW6450/30WA：水分散性聚氨酯树脂(水性树脂乳液)、Daicel-AllnexLtd.制、固体成分30质量％

NeoRez R986：水分散性聚氨酯树脂(水性树脂乳液)、Covestro AG制、固体成分25质量％

Mowinyl 6763：水分散性聚氨酯树脂(水性树脂乳液)、Japan Coating Resinco.,ltd.制、固体成分35质量％

(水溶性有机溶剂)

1,4-丁二醇：富士胶片和光纯药株式会社制

(表面活性剂)

＜白色颜料分散体的制造>

将作为白色颜料的钛氧化物“R-21N”(堺化学工业株式会社制)400g、及作为颜料分散剂的“DEMOL EP”(花王株式会社制)20g(以有效成分计5g)与离子交换水580g混合，使用珠磨机(SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION制、DYNO-MILL KDL A型)，对0.5mmΦ的氧化锆珠以充填率80％、滞留时间5分钟进行分散，得到白色颜料分散体(颜料成分40质量％)。

＜彩色墨的制造>

表4及5示出彩色墨K-1～K-12的配方。对于表中的原材料的配混比例，在材料中包含溶剂等的情况下为包含其的量。

按照表4及5示出的配混比例，将表4及5记载的各材料混合，用孔径3μm的膜滤器将粗粒去除，得到彩色墨。

[表4]

[表5]

以下示出表4及5记载的材料的详情。

(颜料分散体)

黑色颜料分散体：通过下述的方法得到，颜料成分20质量％

(水分散性树脂)

SUPERFLEX 460：水分散性聚氨酯树脂(水性树脂乳液)、第一工业制药株式会社制、固体成分38质量％

UW-1005D-C1：水分散性聚氨酯树脂(水性树脂乳液)、宇部兴产株式会社制、固体成分30质量％

UW-1527DF：水分散性聚氨酯树脂(水性树脂乳液)、宇部兴产株式会社制、固体成分30质量％

ADEKA BONTIGHTER HUX-370：水分散性丙烯酸系树脂(水性树脂乳液)、株式会社ADEKA制、33质量％

(交联剂)

Carbodilite V-02：碳二亚胺系化合物、日清纺化学株式会社制、固体成分40质量％

Elastron BN69：异氰酸酯系化合物、第一工业制药株式会社制、固体成分40质量％

Epocross K2030E：噁唑啉化合物、日本触媒株式会社制、固体成分40质量％

(表面活性剂)

(水溶性有机溶剂)

1,4-丁二醇：富士胶片和光纯药株式会社制

＜黑色颜料分散体的制造>

将作为黑色颜料的“#960”(三菱化学株式会社制)200g、及作为颜料分散剂的50gDISPERBYK-102(BYK Japan KK.制高分子分散剂)和离子交换水800g混合，使用珠磨机(SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION制、DYNO-MILL KDL A型)，对0.5mmΦ的氧化锆珠以充填率60％、滞留时间2分钟进行分散，得到黑色颜料分散体(颜料成分20质量％)。

＜电荷密度的测定方法>

表1的处理液U-1的电荷密度、表2及3的各白墨的电荷密度、及表2及3的白墨中使用的水分散性树脂的电荷密度是基于流动电位法的电荷密度，如下测定。电荷密度的测定中使用胶体颗粒电荷量计(AFG ANALYTIC GmbH制“Model CAS”。

(处理液的电荷密度及白墨的电荷密度)

将要测定的白墨及处理液分别用离子交换水稀释至100倍，制成试样，用下述的滴定溶液进行滴定，测定流动电位成为0V的反应终点，根据到反应终点为止的滴定溶液的使用量分别求出稀释处理液的总电荷量及稀释白墨的总电荷量。根据稀释白墨中的单位有效成分量的白墨的总电荷量求出白墨的电荷密度(μeq/g)。同样，根据稀释处理液中的单位有效成分的处理液的总电荷量求出处理液的电荷密度(μeq/g)。作为滴定溶液，对于白墨，使用0.0025N聚二烯丙基二甲基氯化铵(polyDADMAC)溶液(富士胶片和光纯药株式会社制)，对于处理液，使用0.0025N聚乙烯基硫酸钾(PVSK)溶液(富士胶片和光纯药株式会社制)。

(白墨中使用的水分散性树脂的电荷密度)

以固体成分成为0.05质量％的方式，用水稀释要测定的水分散性树脂的水性树脂乳液，以得到的稀释液为试样，用0.0025N聚二烯丙基二甲基氯化铵(polyDADMAC)溶液(富士胶片和光纯药株式会社制)进行滴定，测定稀释液的流动电位成为0V的反应终点，根据到反应终点为止的polyDADMAC溶液的使用量求出稀释液的总电荷量。用该稀释液的总电荷量除以稀释液所包含的固体成分量而得到的值为水分散性树脂的电荷密度(μeq/g)。

＜彩色墨的干燥涂膜的杨氏模量>

表4及5的各彩色墨的干燥涂膜的杨氏模量是如下得到的值。以墨中的颜料和树脂的固体成分量的总计成为20质量％的方式用离子交换水稀释彩色墨后，以干燥后的膜厚成为0.4mm的方式，将该稀释液流入PTFE(聚四氟乙烯)培养皿，用恒温槽进行70℃下60分钟、120℃下20分钟、160℃下10分钟加热干燥，得到墨的干燥涂膜。将得到的干燥涂膜裁切成JIS K6251规定的哑铃8号型，得到试验片。使用TENSILON万能试验机(A&D Co.,Ltd.制“RTG-1250”)，在拉伸速度500mm/分钟、卡盘间20mm的条件下，测定试验片的应力-应变(伸长率)曲线。以得到的应力-应变曲线的、伸长率10％的应力为试验片的杨氏模量[MPa]。需要说明的是，干燥涂膜的膜厚根据基于测微计(株式会社三丰制“MDH-25M”)的实际测量求出。

＜印染物的制造>

表6及7示出实施例1～17及比较例1～2的印染物中使用的处理液、白墨及彩色墨。

实施例1～17及比较例1～2中，作为基材，使用黑色棉100％T恤“Printstar085-cvt”(TOMS CO.,LTD.制)。

另外，准备喷墨印刷机(Mastermind公司制TEXTILE PRINTER“MMP-8130”)2台，在第1台印刷机(以下，有时称作“印刷机1”。)中导入处理液，在第2台印刷机(以下，有时称作“印刷机2”。)中导入白墨及彩色墨。

利用下述的工序1～4，制作实施例1～17及比较例1～2的印染物。

工序1

工序1中，使用导入有处理液的印刷机1，在基材上，以处理液的赋予量成为50g/m²的方式，对100mm×200mm的区域整体赋予处理液。

工序2

工序2中，使用印刷机2，用湿罩湿法将白墨赋予至施加了处理液的基材。该工序2中，在施加了处理液的100mm×200mm的区域上，以白墨的赋予量成为200g/m²的方式，印刷100mm×200mm的白色实心图像。

工序3

工序3中，使用印刷机2，用湿罩湿法将彩色墨赋予至施加了白墨的基材。该工序中，在施加了处理液及白墨的100mm×200mm的区域上、即在100mm×200mm的白色实心图像上，以彩色墨的赋予量成为20g/m²的方式，印刷100mm×200mm的黑色实心图像。

工序4

工序4中，对印刷后的T恤，使用Hotronix Fusion热压机(Stahls Hotronix公司制)，在160℃下进行120秒的热处理。

＜评价>

进行下述的评价。下述的“彩色墨的图像浓度”的评价及“洗涤后的墨图像的龟裂”的评价中，使用进行工序1～4而得到的印染物来进行。下述的“基于白墨的遮盖力”的评价中，使用工序2之后、未进行工序3而进行工序4的热处理得到的白墨涂膜来进行评价。

将结果示于表6及7。

(基于白墨的遮盖力)

用分光色度计X-Rite eXact测定工序2中得到的白色实心图像的L*值，按以下的评价基准进行评价。

A：90≤L*

B：85≤L*＜90

D：L*＜85

(彩色墨的图像浓度)

用分光色度计X-Rite eXact测定得到的印染物的OD值，按以下的评价基准进行评价。

A：1.00≤OD

B：0.85≤OD＜1.00

C：0.75≤OD＜0.85

D：OD＜0.75

(洗涤后的墨图像的龟裂)

将得到的印染物裁切成25mm×40mm，制成试验片。在容量50mL的容器中，加入试验片、10mmΦ的不锈钢球、及加温至50℃的洗涤水(洗涤用合成洗剂的0.1质量％水溶液)，使用高速球磨搅拌混合机摇摆磨，以振动频率60Hz搅拌10分钟。使搅拌后的试验片在23℃的环境下干燥3小时后，目视观察墨图像的龟裂的状态，按以下的评价基准进行评价。

A：未见龟裂

B：稍微发生龟裂

D：龟裂显著[表6]

[表7]

如各表所示，实施例1～17显示出基于白墨的遮盖力优异、并且彩色墨的图像浓度的评价、及洗涤后的墨图像的龟裂的评价均优异的结果。

Claims

1.一种印染物的制造方法，其包括：

通过喷墨方式将包含凝聚剂的处理液赋予至布的工序；

通过喷墨方式用湿罩湿法将电荷密度30μeq/g以上的白墨赋予至赋予了所述处理液的布的工序；和

通过喷墨方式用湿罩湿法将干燥涂膜的杨氏模量3.0MPa以下的彩色墨赋予至赋予了所述白墨的布的工序。

2.根据权利要求1所述的印染物的制造方法，其中，所述彩色墨包含颜料和水分散性树脂，所述水分散性树脂相对于所述颜料的质量比以水分散性树脂/颜料计为2.5～5.0。

3.根据权利要求1或2所述的印染物的制造方法，其中，所述彩色墨包含交联剂。

4.根据权利要求1或2所述的印染物的制造方法，其中，所述白墨包含电荷密度55μeq/g以下的水分散性树脂A和电荷密度75μeq/g以上的水分散性树脂B。

5.根据权利要求3所述的印染物的制造方法，其中，所述白墨包含电荷密度55μeq/g以下的水分散性树脂A和电荷密度75μeq/g以上的水分散性树脂B。