CN116355208A - 一种半芳香族聚酰胺树脂和复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种半芳香族聚酰胺树脂和复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种半芳香族聚酰胺树脂和复合材料及其制备方法和应用,属于高分子材料技术领域;本发明提供的半芳香族聚酰胺树脂具有源自二胺单元、二酸单元,以及具有源自式1的封端结构;所述式1化合物与二酸单元的摩尔比为(0.01‑0.03):1;将本发明制备得到的半芳香族聚酰胺树脂应用于半芳香族聚酰胺复合材料的制备上时,得到的复合材料具有超高流动性、阻燃性、耐高温性和耐起泡性特点,能够在制备新能源、5G通讯和电子电气的零部件上应用,满足SMT制程的要求;同时,本发明提供的制备方法简单,有利于实际生产;
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,尤其涉及一种半芳香族聚酰胺树脂和复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来,随着电子产品高度密集化以及产品小型化,使无铅表面贴装技术(SMT)成为了装配的重要方式。其应用要求元器件能够承受250-280℃的高温,传统的工程塑料例如PA66,PBT根本无法满足该要求,耐高温工程塑料便应运而生。由于半芳香族聚酰胺(PPA)具有高熔点、高热变形温度、高强度等优点,而广泛应用在连接器领域。
由于连接器产品的小型化,对PPA材料的流动性提出了极高的要求。一般来说,提高材料的流动性方法主要有:一种是通过降低树脂的分子量,从而降低其粘度,达到高流动性效果,如CN 201910128425,但是这种方式容易降低材料的热稳定性,高温下连续注塑容易产生大量模垢,甚至在SMT制程中产生鼓泡现象。一种是通过在PPA中添加第三甚至第四单体,从而降低材料的熔点,达到满足高流动的效果;但添加量较少时达不到改善加工效果,添加量较高又容易导致熔点较低,热稳定性差的问题。甚至有尝试在体系中添加脂肪族尼龙,再通过添加相容剂提高高温尼龙和脂肪族尼龙相容性,如CN201610892639。但是以上的这类方式都会降低材料的耐温性,甚至提高了材料的吸水率,虽然达到改善加工性能的目的,但容易出现流延(半芳香族和脂肪族加工温度差异大导致)和起泡现象(脂肪族尼龙高温注塑产生大量瓦斯气)。还有通过添加超支化等润滑剂,提高材料的流动性,如CN202110730705,但是超支化材料的耐温性较低,在PPA的挤出和加工过程中容易分解,导致SMT制程中起泡。
即现有技术中,虽然通过各种方法能够在一定程度上提高材料的流动性,但是不可避免的会使材料出现流延、起泡、不耐温等现象。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种具有超高流动性、耐回流焊起泡性、高耐热性的半芳香族聚酰胺树脂,同时提供一种在具有阻燃性的基础上还具有超高流动性、耐回流焊起泡性、高耐热性的半芳香族聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案为:一种半芳香族聚酰胺树脂,所述半芳香族聚酰胺树脂具有源自二胺单元、二酸单元,以及具有源自式1的封端结构;
其中,R1、R2和R3各自独立地为氢原子、碳原子数为1-6的烷烃基、碳原子数为1-6的烷氧基中的至少一种,且R1、R2和R3不同时为氢原子。
本发明提供的一种半芳香族聚酰胺树脂中通过引入特定的封端基团,具体地,引入带支链的苯甲酸化合物作为封端剂,可以起到撑开链段的作用,从而达到超高流动性效果,同时在后续将其应用于半芳香族聚酰胺复合材料中时能够满足阻燃和耐高温的要求,并且具有耐起泡性的特点。得到的半芳香族聚酰胺复合材料的阻燃等级都为V-0级,流动性都在38mm以上,熔点在304.3℃以上,且测试过程中都不起泡。
作为本发明所述半芳香族聚酰胺树脂的优选实施方式,所述式1化合物与二酸单元的摩尔比为(0.01-0.03):1。
优选地,所述式1化合物与二酸单元的摩尔比为0.03:1。
发明人研究发现当进一步选择式1化合物与二酸单元的摩尔比为(0.01-0.03):1时,尤其是进一步优选式1化合物与二酸单元的摩尔比为0.03:1时,将其应用到后续制备复合材料时,得到的复合材料综合效果更为优异。
作为本发明所述半芳香族聚酰胺树脂的优选实施方式,所述二胺单元和二酸单元的胺羧比为(1.005-1.08):1。
作为本发明所述半芳香族聚酰胺树脂的优选实施方式,所述碳原子数为1-6的烷烃基为甲基、乙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基中的至少一种;所述碳原子数为1-6的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基中的至少一种。
作为本发明所述半芳香族聚酰胺树脂的优选实施方式,所述式1所示化合物为如下结构式Ⅰ-Ⅴ所示化合物,
作为本发明所述半芳香族聚酰胺树脂的优选实施方式,所述式1所示化合物为结构式Ⅲ和结构式Ⅳ所示化合物。
发明人研究发现,当进一步优选封端剂的结构式为结构式Ⅲ和结构式Ⅳ所示化合物时,能够更好的起到撑开链段的作用,从而实现更为优异的流动性;进而使得将得到的半芳香族聚酰胺树脂应用于后续半芳香族聚酰胺复合材料的制备时,得到的复合材料的综合性能更为优异,具体地,得到的复合材料的流动性能在58mm以上。
作为本发明所述半芳香族聚酰胺树脂的优选实施方式,所述二胺单元为碳原子数≥9的脂肪族二胺中的至少一种单体,所述二酸单元为45-100%芳香族二羧酸和0-55%脂肪族二羧酸;所述脂肪族二胺选自1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二胺、1,12-十二碳二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二胺中的至少一种,所述芳香族二羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2,2’-联苯二甲酸中至少一种,所述脂肪族二羧酸选自1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸中的至少一种。
优选地,所述二胺单元为碳原子数为9-12的脂肪族二胺中的至少一种单体。
作为本发明所述半芳香族聚酰胺树脂的优选实施方式,所述脂肪族二胺选自1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二碳二胺中的至少一种,所述芳香族二羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸中的至少一种。
优选地,所述脂肪族二胺选自1,10-癸二胺、1,12-十二碳二胺中的至少一种,所述芳香族二羧酸选自对苯二甲酸。
发明人研究发现,进一步优选脂肪族二胺和芳香族二羧酸为上述物质时,得到的树脂具有更为优异的流动性;进而将得到的半芳香族聚酰胺树脂应用于后续半芳香族聚酰胺复合材料的制备时,得到的复合材料的综合性能更为优异。
另外,本发明还提供了所述半芳香族聚酰胺树脂的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将计量的二胺单元、二酸单元、封端剂、抗氧剂和催化剂加入到压力釜中,在惰性气体保护下加压加热聚合,得预聚物;
(2)将预聚物固相增粘,得到半芳香族聚酰胺树脂。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式,所述步骤(1)中,抗氧剂的加入量为总物质质量的1-4‰,催化剂的加入量为总物质质量的0.5-2‰。
优选地,所述抗氧剂为1098抗氧剂,所述催化剂为次亚磷酸钠催化剂。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式,所述步骤(1)中,聚合反应的温度为230-240℃,聚合反应的压力为2.9-3.1MPa,在聚合反应的过程中通过移去形成的水而保持2.9-3.1MPa恒定压力。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式,所述步骤(2)中,固相增粘的温度为240-250℃,时间为1-3h。
另外,本发明还提供了一种半芳香族聚酰胺复合材料,所述半芳香族聚酰胺复合材料包括以下质量份的组分:所述半芳香族聚酰胺树脂35-50份、阻燃剂12-22份、增强材料15-50份;所述阻燃剂为次膦酸盐阻燃剂、二烷基次膦酸盐阻燃剂中的至少一种。
发明人研究发现,将本发明提供的半芳香族聚酰胺树脂作为组分制备半芳香族聚酰胺树脂复合材料,能够使得到的复合材料具有超高流动性、阻燃、耐高温,且具有优异的耐起泡性能。
作为本发明所述半芳香族聚酰胺复合材料的优选实施方式,所述半芳香族聚酰胺复合材料包括以下质量份的组分:半芳香族聚酰胺树脂40份、阻燃剂15-20份、增强材料20-30份。
发明人研究发现,当进一步优选组分的添加量在上述范围内时,得到的复合材料的综合性能更为优异。
作为本发明所述半芳香族聚酰胺复合材料的优选实施方式,所述增强材料为玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、硅灰石纤维、陶瓷纤维、钛酸钾晶须、碱式硫酸镁晶须、碳化硅晶须、硼酸铝晶须、二氧化硅、硅酸铝、氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、滑石、硅灰石、硅藻土、粘土、高岭土、球状玻璃、云母、石膏中的至少一种。
优选地,所述增强材料为玻璃纤维;发明人研究发现,当进一步优选增强材料为玻璃纤维时,得到的产品的综合性能更为优异。
另外,本发明还提供了一种所述半芳香族聚酰胺复合材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:将原料混合后熔融挤出、冷却、风干、造粒,得半芳香族聚酰胺复合材料。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式,所述制备过程具体为:将半芳香族聚酰胺树脂从主喂料口加入挤出机,增强材料由第一个侧喂料口加入挤出机,阻燃剂由第二个侧喂料口加入挤出机,加入完毕后在250-350℃下熔融共混,随后经冷却、风干、造粒,得半芳香族聚酰胺复合材料。
另外,本发明还提供了一种所述半芳香族聚酰胺复合材料在制备新能源、5G通讯和电子电气的零部件上的应用。示例性地,本发明所述半芳香族聚酰胺复合材料在DDR连接器和高压连接器上的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明提供的一种半芳香族聚酰胺树脂中通过引入带支链的苯甲酸化合物作为封端剂,可以达到撑开链段的作用,从而达到超高流动性效果,使得将得到的半芳香族聚酰胺树脂应用于后续的半芳香族聚酰胺树脂复合材料时,能够使得到的复合材料也同时具有超高流动性且能够满足阻燃和耐高温的要求,并且具有耐起泡性的特点;具体地,得到的半芳香族聚酰胺复合材料的阻燃等级都为V-0级,流动性都在38mm以上,熔点在304.3℃以上,且测试过程中都不产生严重形变;因此,得到的半芳香族聚酰胺复合材料能够在制备电子、电器或电工产品的零部件上应用,满足SMT制程的要求;同时,本发明提供的制备方法简单,有利于实际生产。
附图说明
图1为效果例中流动性测试过程中使用的薄壁化细长条示意图;
图2为效果例中为起泡性测试中未起泡的情况图;
图3为效果例中为起泡性测试中起泡的情况图;
图4为效果例中为起泡性测试中严重形变的情况图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点,下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明所采用的试剂、方法和设备,如无特殊说明,均为本领域常规试剂、方法和设备。
PA66:PA66 EPR24,中国神马集团;
阻燃剂1:二乙基次膦酸铝,市售;
阻燃剂2:二乙基次膦酸锌,市售;
阻燃剂3:三聚氰胺多磷酸盐,市售;
增强材料:玻璃纤维,市售。
实施例1
本发明实施例提供一种半芳香族聚酰胺树脂PA10T-1,其二胺单元为1,10-癸二胺、二酸单元为对苯二甲酸、封端剂为结构式Ⅰ所示化合物;
所述PA10T-1的制备方法为:将计量的物料(二胺单元和二酸单元的胺羧比为1.05、封端剂用量为二酸单元摩尔量的0.03倍)加入到20L压力釜中,固定加入2‰(总物质质量)的1098抗氧剂及1‰(总物质质量)的次亚磷酸钠催化剂,加料完成后,抽真空、充氮气置换气体后,加热到预定温度235℃,并通过移去形成的水而保持3.0MPa恒定压力;反应完成后,卸压至常压得到预聚物;预聚物在转鼓中于245℃固相增粘,增粘2小时后得PA10T-1。
实施例2
本发明实施例提供一种半芳香族聚酰胺树脂PA10T-2,其二胺单元为1,10-癸二胺、二酸单元为对苯二甲酸、封端剂为结构式Ⅱ所示化合物,所述PA10T-2的制备方法和实施例1一样。
实施例3
本发明实施例提供一种半芳香族聚酰胺树脂PA10T-3,其二胺单元为1,10-癸二胺、二酸单元为对苯二甲酸、封端剂为结构式Ⅲ所示化合物,所述PA10T-3的制备方法和实施例1一样。
实施例4
本发明实施例提供一种半芳香族聚酰胺树脂PA10T-4,其二胺单元为1,10-癸二胺、二酸单元为对苯二甲酸、封端剂为结构式Ⅳ所示化合物,所述PA10T-4的制备方法和实施例1一样。
实施例5
本发明实施例提供一种半芳香族聚酰胺树脂PA10T-5,其二胺单元为1,10-癸二胺、二酸单元为对苯二甲酸、封端剂为结构式Ⅴ所示化合物,所述PA10T-5的制备方法和实施例1一样。
实施例6
本发明实施例提供一种半芳香族聚酰胺树脂PA12T,其二胺单元为1,12-十二碳二胺、二酸单元为对苯二甲酸、封端剂为结构式Ⅳ所示化合物,所述PA12T的制备方法和实施例1一样。
实施例7
本发明实施例提供一种半芳香族聚酰胺树脂PA6T/66,其二胺单元为己二胺、二酸单元为1,6-己二酸和对苯二甲酸(对苯二甲酸和1,6-己二酸的摩尔比为60:40)、封端剂为结构式Ⅳ所示化合物,所述PA6T/66的制备方法和实施例1一样。
实施例8
本发明实施例提供一种半芳香族聚酰胺树脂PA9T,其二胺单元为1,9-壬二胺、二酸单元为对苯二甲酸、封端剂为结构式Ⅳ所示化合物,所述PA9T的制备方法和实施例1一样。
实施例9
本发明实施例提供一种半芳香族聚酰胺树脂PA10T-7,本发明实施例与实施例1的唯一差别在于添加的半芳香族聚酰胺树脂在制备过程中,封端剂用量为二酸单元摩尔量的0.01倍。
实施例10
本发明实施例提供一种半芳香族聚酰胺树脂PA10T-8,本发明实施例与实施例1的唯一差别在于添加的半芳香族聚酰胺树脂在制备过程中,封端剂用量为二酸单元摩尔量的0.02倍。
实施例11
本发明实施例提供一种半芳香族聚酰胺树脂PA10T-9,本发明实施例与实施例1的唯一差别在于添加的半芳香族聚酰胺树脂在制备过程中,封端剂用量为二酸单元摩尔量的0.008倍。
实施例12
本发明实施例提供一种半芳香族聚酰胺树脂PA10T-10,本发明实施例与实施例1的唯一差别在于添加的半芳香族聚酰胺树脂在制备过程中,封端剂用量为二酸单元摩尔量的0.04倍。
对比例1
本发明对比例提供一种半芳香族聚酰胺树脂PA10T-6,其二胺单元为1,10-癸二胺、二酸单元为对苯二甲酸、封端剂为苯甲酸,所述PA10T-6的制备方法和实施例1一样。
实施例13-29和对比例2-6
本发明实施例13-29和对比例2-6提供一种半芳香族聚酰胺复合材料,所述半芳香族聚酰胺复合材料的组分含量如表1-2所示;
表1
表2
实施例13-29和对比例2-6提供的半芳香族聚酰胺复合材料的制备方法如下:
将半芳香族聚酰胺树脂从主喂料口加入挤出机,增强材料由第一个侧喂料口加入挤出机,阻燃剂由第二个侧喂料口加入挤出机,加入完毕后在250-350℃下熔融共混,随后经冷却、风干、造粒,得半芳香族聚酰胺复合材料。
效果例
本效果例对实施例13-29和对比例2-6中制备得到的半芳香族聚酰胺复合材料的性能进行测试;具体包括以下测试:
1、阻燃性能测试:半芳香族聚酰胺复合材料在120℃下干燥4h后按标准注塑成型进行测试,根据UL-94标准对厚度为0.8mm的试样进行阻燃性能测试;
2、流动性测试:通过使用装有薄壁化细长条模具的注射成型机以熔点+20℃的料筒温度、120℃的模具温度、90MPa射压和75%射速将粒料成型,得到壁厚为0.5mm细长条状样品,读样品长度来观察聚合物组合物流动性,薄壁化细长条如图1所示;
3、起泡性测试:注塑60*60*1.0mm方板,将方板置于85℃/85%R.H.高温高湿条件下快速调湿168h,将试片置于紫光日东科技(深圳)有限公司的SER-710A设备中,在空气中在45秒内从室温升温至150℃,再在135秒内从150℃升温至200℃,然后以最大温升速率为3℃/s升温至260℃,其中255℃以上的时间为20-40s,再以最大温降速率6℃/s降温至室温,取出试片观测试片是否存在起泡现象(图2为未起泡的情况,图3为起泡情况,图4为严重形变情况);
4、熔点测试:根据ISO 11357-1/-3-2011标准,将样品置于耐驰DSC214中,在氮气氛围下,以10℃/min的升温速率从室温升至熔点+20℃,再以10℃/min降温至室温,再以10℃/min升温至熔点+20℃,取第二次升温数据。
测试得到的结果如表3所示;
表3
从表3中的数据中可以看出,当采用本发明的技术方案时,得到的半芳香族聚酰胺复合材料在具有阻燃性的基础上,还具有超高流动性、高耐热性和耐起泡性,具体地,得到的流动性数据在38mm以上,得到的熔点在304.3℃以上,且得到的产品在耐起泡性测试中不会产生严重形变;
从实施例13-17和对比例2-3中可以看出,半芳香族聚酰胺树脂、阻燃剂和增强材料的添加份数会对产品的性能带来影响,当进一步优选半芳香族聚酰胺树脂的添加份数为40份、阻燃剂为15-20份、增强材料为20-30份时,得到的产品的综合性能更为优异,具体地,得到的流动性在46mm以上,熔点在314.3℃以上;而当组分的添加份数不在本发明给出的范围内时,得到的产品的综合性能呈现出明显的下降趋势,比如对比例2中阻燃剂的添加量过少时,得到的产品的阻燃性能显著下降,仅为V-2达不到;比如对比例3中增强材料的添加量过少时,得到的产品的流动性和熔点虽然较优,但是产品的耐起泡性显著下降,测试得到的结果是会出现起泡现象;
从实施例13、实施例18和对比例4中可以看出,阻燃剂的选择也会对产品的性能带来影响,当选择的不是本发明提供的阻燃剂时,得到的产品的综合性能明显下降,体现为阻燃性能明显降低,仅为V-2达不到;
从实施例13、实施例19-22和对比例5中可以看出,采用本发明提供的封端剂作为封端基团时,得到的产品的综合性能优异,尤其是当进一步选择结构式Ⅲ和结构式Ⅳ所示化合物时,得到的产品的综合性能更为优异,具体地,得到的产品的流动性在58mm以上,熔点在312.3℃以上;而当使用的是苯甲酸作为封端剂时,得到的产品的流动性明显下降,与实施例11相比,下降幅度达25.53%;
从实施例21和实施例23-25中可以看出,半芳香族聚酰胺树脂中二胺单元和二酸单元的选择也会对产品的性能带来影响,当进一步选择半芳香族聚酰胺树脂为PA10T、PA9T和PA12T时,得到的产品的综合性能更为优异,在耐起泡测试中都不起泡;尤其是进一步选择半芳香族聚酰胺树脂为PA10T时,综合性能更为优异,得到的流动性可达63mm,熔点为312.3℃;
从实施例和对比例6中可以看出,本发明得到的产品与传统的工程塑料相比,得到的产品具有良好的阻燃性和流动性,并且在耐气泡测试过程中不会产生严重形变;
从实施例13和实施例26-29中可以看出,在制备半芳香族聚酰胺树脂的过程中,封端剂的用量也会对产品的性能带来影响。
最后应当说明的是,以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺树脂,其特征在于,所述式1化合物与二酸单元的摩尔比为(0.01-0.03):1。
4.根据权利要求3所述的半芳香族聚酰胺树脂,其特征在于,所述式1所示化合物为结构式Ⅲ和结构式Ⅳ所示化合物。
5.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺树脂,其特征在于,所述二胺单元为碳原子数≥9的脂肪族二胺中的至少一种,所述二酸单元为45-100%芳香族二羧酸和0-55%脂肪族二羧酸;
所述脂肪族二胺选自1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二胺、1,12-十二碳二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二胺中的至少一种,所述芳香族二羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2,2’-联苯二甲酸中至少一种,所述脂肪族二羧酸选自1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸中的至少一种。
6.如权利要求1-5任一项所述半芳香族聚酰胺树脂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将计量的二胺单元、二酸单元、封端剂、抗氧剂和催化剂加入到压力釜中,在惰性气体保护下加压加热聚合,得预聚物;
(2)将预聚物固相增粘,得到半芳香族聚酰胺树脂。
7.一种半芳香族聚酰胺复合材料,其特征在于,所述半芳香族聚酰胺复合材料包括以下质量份的组分:如权利要求1-5任一项所述的半芳香族聚酰胺树脂35-50份、阻燃剂12-22份、增强材料15-50份;
所述阻燃剂为次膦酸盐阻燃剂、二烷基次膦酸盐阻燃剂中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的半芳香族聚酰胺复合材料,其特征在于,所述半芳香族聚酰胺复合材料包括以下质量份的组分:半芳香族聚酰胺树脂40份、阻燃剂15-20份、增强材料20-30份。
9.如权利要求7或8所述的半芳香族聚酰胺复合材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:将原料混合后熔融挤出、冷却、风干、造粒,得半芳香族聚酰胺复合材料。
10.如权利要求7或8所述半芳香族聚酰胺复合材料在制备新能源、5G通讯和电子电气的零部件上的应用。
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