CN116355193B

CN116355193B - 一种聚碳酸酯多元醇的制备方法

Info

Publication number: CN116355193B
Application number: CN202310271701.8A
Authority: CN
Inventors: 朱宗将; 刘绍忠; 刘博�; 范雷
Original assignee: Jiangsu Oxiranchem Co ltd
Current assignee: Jiangsu Oxiranchem Co ltd
Priority date: 2023-03-20
Filing date: 2023-03-20
Publication date: 2024-06-11
Anticipated expiration: 2043-03-20
Also published as: CN116355193A

Abstract

本发明涉及一种聚碳酸酯多元醇的制备方法，该制备方法包括如下步骤：(1)使多元醇、碳酸酯和酯交换催化剂混合，得混合物料；(2)使所述混合物料依次进行第一升温阶段、第二升温阶段以及第三升温阶段，然后脱除低沸物，得所述聚碳酸酯多元醇。本发明经过三个逐级升温的阶段使多元醇和碳酸酯逐级完成反应，每次反应都在反应活性最低范畴下进行，以使原料保持基本相同的转化进度进行反应，进而使最终所制备聚碳酸酯多元醇的分子量集中且性能稳定。

Description

一种聚碳酸酯多元醇的制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物领域，具体涉及一种聚碳酸酯多元醇的制备方法。

背景技术

聚醚多元醇和聚酯多元醇是聚氨酯领域重要的原料，其决定了聚氨酯材料的特性和使用领域。如在聚氨酯泡沫塑料领域，如用于生产床垫、沙发、汽车坐垫的软质聚氨酯泡沫塑料；高回弹、高承载聚氨酯泡沫塑料等使用的聚氨酯软泡聚醚和聚氨酯高活性聚醚；用于生产保温板、仿木材料、墙/地脚线等的聚氨酯硬质聚醚；用于生产密封胶、发泡胶、涂料、弹性材料等的聚氨酯CASE用聚醚等方面。而聚酯多元醇由于体系内聚能较高使用领域较窄，但却能赋予聚氨酯制品更高的性能，芳香族的聚酯多元醇一般也可用于聚氨酯硬泡领域，可以提供聚氨酯硬泡更好的强度和耐燃性能，脂肪族聚酯多元醇体现在制品性能方面的主要是更高的强度和耐磨性能，主要用于更高要求的弹性体领域方面，如合成革、鞋底、铺面材料、胶黏剂以及地面涂料等方面。

聚酯醚多元醇是一类特殊的聚氨酯多元醇原料，其结构的设计初衷是以聚醚链段提高制品整体的柔韧性同时达到聚酯制品性能所需的强度和耐磨性能，其一般是采取低分子量的聚氧乙烯/丙烯醚为原料与脂肪族二元羧酸反应制得，其聚氨酯制品兼具聚醚型与聚酯型的优点。而在最初为了达到这样的效果，往往采取以适量聚醚和聚酯混合于异氰酸酯反应来制备聚氨酯的方式，因聚醚多元醇和与其配伍的聚酯多元醇在熔点温度、反应活性等方面的差异以及两种原料互容性的问题经常带来制品方面的整体和局部性能缺陷。聚酯醚的出现使聚酯链段与聚醚链段均匀的分散在制品中，避免了因为相似结构的富集而导致的大范围相分离问题。

聚碳酸酯聚醚多元醇以碳酸酯结构代替了脂肪族聚酯结构，因碳酸酯更强的氢键作用效果，在聚氨酯制品性能方面，表现为更好的力学性能、抗氧化性能、耐水解性、耐磨和在较高温度下的稳定性，此外由于其耐霉性能更好，也可以用于食品和医疗器具。

聚碳酸酯多元醇的生产工艺主要有两种，其一是二氧化碳在较高的温度和压力以及催化剂作用下直接和环氧乙烷/环氧丙烷/低分子量聚醚共聚合成的，如专利CN101029129A所介绍的以二氧化碳和氧化烯烃为原料在催化剂作用下于环流反应装置中进行反应的连续化生产方法。这类工艺的优点是设备体积小，可以连续化生产，因此能耗更低且产率很高，但也存在初期设备投资较高、高温高压的反应条件、工艺可控性较差等方面的缺点，目前该工艺生产的聚碳酸酯二醇产量仍较低。另一类碳酸酯多元醇的生产工艺采用更高成熟的酯交换法，一般以碳酸二甲酯(DMC)为原料与小分子二醇或二醇与三醇的混合物在催化剂存在条件下、较高的温度和真空条件下脱除生成的甲醇来进行制备的，其缺点是反应效率较低、副产物较多，但由于工艺成熟度高、过程可控而且无需高压装置，是目前使用较多的聚碳酸酯多元醇生产工艺。如在专利CN6166396A中拜耳材料开发出新型的镱(III)乙酰丙酮化物高效催化剂，以及专利CN1970602A中开发的水滑石类化合物催化剂都是采用常规的酯交换工艺来生产聚碳酸酯二醇。

对于下游产业而言，分子量分布更为均一的聚碳酸酯多元醇产品有利于最终制品性能稳定性提高，指标与性能稳定性更高的产品也更加容易受到市场的青睐。因此设计一种新的制备方法以制备性能更加稳定、分子量分布更加集中的聚碳酸酯多元醇也是市场的发展需求。

发明内容

本发明提供一种聚碳酸酯多元醇的制备方法，目的是通过三个逐级升温的阶段以更好地控制反应进度，进而制备得到分子量分布集中且性能优良的聚碳酸酯多元醇。

本发明涉及一种聚碳酸酯多元醇的制备方法，该制备方法包括如下步骤：(1)使多元醇、碳酸酯和酯交换催化剂混合，得混合物料；(2)使所述混合物料依次进行第一升温阶段、第二升温阶段以及第三升温阶段，然后脱除低沸物，得所述聚碳酸酯多元醇。

可选地，步骤(2)中，所述第一升温阶段包括如下步骤：使所述混合物料升温至75～125℃，进行常压回流1.5～3.5h。

可选地，步骤(2)中，所述第一升温阶段和所述第二升温阶段之间还包括如下的常压蒸馏阶段：当用于进行所述常压回流的回馏塔的塔顶温度降至62～65℃时停止所述常压回流，开始收集常压馏分。

可选地，步骤(2)中，所述第二升温阶段包括如下步骤：以3～7℃/0.5～1h的升温速度梯度升温至140～160℃。

可选地，步骤(2)中，所述第三升温阶段包括如下步骤：在进行所述第二升温阶段的过程中，当不再有馏分生成时，升温至160～195℃；和/或，所述升温至160～195℃后进行反应2～4小时，或者，所述升温至160～195℃采用7～13℃/小时的升温速度进行梯度升温。

可选地，步骤(2)中，所述脱除低沸物通过减压蒸馏进行，包括：在-0.010～-0.015MPa下减压蒸馏低沸物，并每隔0.5～1.0小时提高真空度0.010MPa直至最大真空度。

可选地，步骤(1)中，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、季戊四醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇和聚氧化乙烯聚氧化丙烯共聚多元醇中的一种或多种的组合；所述聚氧化乙烯聚氧化丙烯共聚多元醇为分子量150～500的聚氧化乙烯聚氧化丙烯共聚二醇和/或聚氧化乙烯聚氧化丙烯共聚三醇。

可选地，步骤(1)中，所述碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种的组合。

可选地，所述酯交换催化剂选自无机碱性催化剂、有机碱性催化剂、路易斯酸催化剂和固体酸催化剂中的一种或多种的组合；所述无机碱性催化剂选自钠、钾、醇钠和醇钾中的一种或多种的组合，所述有机碱性催化剂选自脂肪族叔胺和芳香胺中的一种或多种的组合，所述路易斯酸催化剂选自钛酸酯和/或有机锡，所述固体酸催化剂选自磷钨酸和/或三氧化二铝。

可选地，步骤(1)中，所述多元醇与所述碳酸酯的投料摩尔比为(0.45～3.25)：1。

可选地，步骤(1)中，所述酯交换催化剂在所述碳酸酯和所述多元醇的初始投料中的质量占比为0.01～5.00％。

有益效果：

本发明经过三个逐级升温的阶段使多元醇和碳酸酯逐级完成反应，每次反应都在反应活性最低范畴下进行，以使原料保持基本相同的转化进度进行反应，进而使最终所制备聚碳酸酯多元醇的分子量集中且性能稳定。

具体实施方式

下面通过实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

本发明涉及一种聚碳酸酯多元醇的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

(1)使多元醇、碳酸酯和酯交换催化剂混合，得混合物料；(2)使所述混合物料依次进行第一升温阶段、第二升温阶段以及第三升温阶段，然后脱除低沸物，得所述聚碳酸酯多元醇。

需要说明的是，在本发明的制备方法中，步骤(1)中，所述使多元醇、碳酸酯和酯交换催化剂混合可以在常温下进行，首先使所述多元醇和所述碳酸酯进行常温预混10～30min，然后加入所述催化剂进行混合10～30min；多元醇、碳酸酯和酯交换催化剂的混合可以在反应釜中进行以构建反应体系。在本发明的制备方法中，多元醇与碳酸酯发生酯交换反应，多元醇中的羟基与碳酸酯中的烃基反应为醇(如甲醇或乙醇等)而脱除，进而制备得到备具有一定分子量和特定结构的聚碳酸酯多元醇。

需要说明的是，在本发明的制备方法中，经过第一升温阶段，使混合物料升温至一个比较低的温度下进行回流反应，这样能够使原料基本全部完成第一级的反应，使经过第一升温阶段后得到的类似中间产物的第一级产物的分子量比较集中。然后经过第二升温阶段和第三升温阶段后使第一级产物能够基本全部再经两次反应得到最终的聚碳酸酯多元醇产品，本发明的制备方法通过逐级升温的方式，使原料或者中间产物在最低的反应活性范畴下进行反应，以使原料或中间产物能够同步地进行转化反应，进而使最终所制备的聚碳酸酯多元醇产品的分子量分布更加集中，具有更好的性能。

需要说明的是，本发明的聚碳酸酯多元醇可以具有大于2，比如3或4以及更高的官能度，并且聚碳酸酯多元醇性能稳定、分子量分布更加集中，在用于制备聚氨酯或弹性体等时能够制备得到性能更加优良的产品，生产成本低。可替换普通聚酯多元醇或聚醚多元醇用于聚氨酯材料领域。

根据本发明所述制备方法的一种实施方式，步骤(2)中，所述第一升温阶段包括如下步骤：

使所述混合物料升温至75～125℃，进行常压回流1.5～3.5h。

需要说明的是，第一升温阶段也可称为常压回流段，作为优选的实施方式，在第一升温阶段中，升温并保持热媒的温度为95～100℃，回流冷凝塔或分馏塔的塔顶部温度随蒸汽上升而快速升温至90℃左右，然后逐渐缓慢降低；通过加热达到最高设定温度并维持半小时后，物料中有挥发性成分生成，此时开启强制冷凝系统使挥发性成分冷凝回流，为保证该工艺段反应完全，需保持温度反应1.0～3.0小时。

在上述第一升温阶段或常压回流段中的反应温度和反应时间以多元醇的平均分子量作为主要依据进行调节，多元醇的平均分子量较高，则初期的常压回流反应温度应适当提高以保持该工艺段的反应速率，反应时间应适量延长以保证反应所能达到的程度。

根据本发明所述制备方法的一种实施方式，步骤(2)中，所述第一升温阶段和所述第二升温阶段之间还包括如下的常压蒸馏阶段：

当用于进行所述常压回流的回馏塔的塔顶温度降至62～65℃时停止所述常压回流，开始收集常压馏分。

需要说明的是，当塔顶温度降至62～65℃时，比如塔顶温度稳定于64.5℃时，此温度收集的是甲醇和碳酸二甲酯共沸物，此时关闭塔顶全回流操作，以固定的回流比收集塔顶轻组分，回流比一般选择1～5之间，蒸馏时间视反应程度和总物料量而定，一般为1～5小时。

根据本发明所述制备方法的一种实施方式，步骤(2)中，所述第二升温阶段包括如下步骤：

以3～7℃/0.5～1h的升温速度梯度升温至140～160℃。

需要说明的是，第二升温阶段可以在所述常压蒸馏阶段的过程中不再有明显馏出物时开始进行。第二升温阶段也可称为高温蒸馏段，该阶段以一定的速度进行梯度升温，过程中接收常压馏分，每梯度反应时间可以为0.5～2.5小时，每个温度梯度的时间依反应速率和物料总量而定，一般当馏出物开始明显减少时可以视为该温度梯度的终点。最终也可升温至155～175℃，整个梯度升温的反应时间可以为6.0～20.0小时。该流程中除温度外的其它工艺条件均不变，但塔顶回流比可视反应进行的程度而进行调整。高温蒸馏段的终点控制一般视温度而定，即当连续两个梯度温度下均无明显馏出物时即可视为该工艺段的终点，这个终点温度一般在155～175℃之间，整个高温蒸馏过程的时间视物料总量和反应釜的形制而定，一般的，整个流程时间在6～22小时。通过梯度升温的方式进行升温使聚合物的分子量的增长更为均匀，有利于使产物聚碳酸酯多元醇的分子量分布更加集中。

根据本发明所述制备方法的一种实施方式，步骤(2)中，所述第三升温阶段包括如下步骤：

在进行所述第二升温阶段的过程中，当不再有馏分生成时，升温至160～195℃。

和/或，所述升温至160～195℃后进行反应2～4小时，或者，所述升温至160～195℃采用7～13℃/小时的升温速度进行梯度升温。

第二升温阶段中，待塔顶无明显馏出物时，关闭精馏塔，可以调节反应体系的温度至160～195℃或175～195℃，若是采用普通的升温方式，升温至目标温度后反应2～4小时，也可采用梯度升温的方式进行升温。

根据本发明所述制备方法的一种实施方式，步骤(2)中，所述脱除低沸物通过减压蒸馏进行，包括：在-0.010～-0.015MPa下减压蒸馏低沸物，并每隔0.5～1.0小时提高真空度0.010MPa直至最大真空度。

需要说明的是，步骤(2)中，所述脱除低沸物通过减压蒸馏进行，减压蒸馏过程的选择依聚合物的结构和分子量而定，对于设计分子量较低的产品(如分子量500以下的聚碳酸酯聚醚二醇)也可以不采用梯度式提高真空度的方法，采用简单的常规减压蒸馏法也可以。

需要说明的是，当所述第三升温阶段中不再有明显馏出物时，开始进行脱除低沸物。经过减压蒸馏能够脱除反应过程中生成的醇、原料中过量的碳酸酯等低沸点组分，以制备得到高分子量的聚碳酸酯多元醇。减压蒸馏的温度视目标聚碳酸酯多元醇产品的分子量来进行调整，对于分子量较大的产品可以选择较高的反应温度，但温度最高不应超过220℃。具体地，可以接带有真空管线和强制冷凝系统的收集罐，此时可以打开反应釜底部的N₂鼓泡以提高真空下的脱低沸效率，可以0.010～0.015MPa为梯度逐步开启真空直到最大真空度，此时收集罐中收集到的是甲醇、碳酸二甲酯和少量低聚物所形成的混合物，梯度真空以无明显馏分生成为判定标准进行调节，该工艺段时间为3.0～15.0小时，视反应器容积的大小来调整，此时收集罐中收集到的是以碳酸酯低聚物为主的混合物。

由上可以看出，本发明的制备方法经过多次升温阶段使多元醇、碳酸酯逐级完成全部反应，每次反应都使其在反应活性最低范畴下进行，以使原料保持基本相同的转化进度进行反应，进而使最终所制备聚碳酸酯多元醇的分子量集中，尤其升温时采用梯度升温，减压蒸馏时采用梯度真空的方式，可以进一步使制备的聚碳酸酯多元醇分子量更加集中、性能更加稳定。多元醇、碳酸酯反应为聚碳酸酯多元醇的机理可如下所示：

其中，R可以是羟甲基或已经缩合的聚酯基团，R₁可以是脂肪基或已经缩合的聚酯基团。

需要说明的是，受聚氨酯制品性能的要求，本工艺生产的产品对分子量分布方面的要求较高，因此选择梯度升温和梯度真空的生产工艺控制，使原料在逐步升温下进行反应以得到更为稳定和更窄的分子量分布的产品。

根据本发明所述制备方法的一种实施方式，骤(1)中，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、季戊四醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇和聚氧化乙烯聚氧化丙烯共聚多元醇中的一种或多种的组合；所述聚氧化乙烯聚氧化丙烯共聚多元醇为分子量150～500的聚氧化乙烯聚氧化丙烯共聚二醇和/或聚氧化乙烯聚氧化丙烯共聚三醇。

需要说明的是，在本发明的制备方法中，多元醇可以单独仅使用一种，或者可以多种多元醇按照一定比例复配来调整产品的性能。当原料中的多元醇包含多种时，可以乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油以及季戊四醇等脂肪族多元醇作为辅助原料，辅助原料主要用于调节链段的结构以及产品的官能度，主体多元醇可以为聚醚多元醇，如聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇和聚氧化乙烯聚氧化丙烯共聚多元醇中的一种或多种的组合，或者也可以含有醚键的脂肪族多元醇作为主体多元醇，以小分子量的聚醚多元醇作为辅助醇。如上所述辅助用脂肪族多元醇与主体多元醇的摩尔配比可以为0.05～2.50：1，过多的脂肪族多元醇投入量会导致产品结晶性增加，制品性能与普通脂肪族聚碳酸酯相同，但缺少了聚酯醚多元醇的柔韧性和低温性能。

需要说明的是，聚氧化乙烯聚氧化丙烯共聚多元醇可以为低分子量环氧乙烷/环氧丙烷共聚醚，聚合形式可以为无规共聚、嵌段共聚等各种形式，一般选择分子量150～500的聚醚二醇或三醇，如以乙二醇或丙二醇为起始剂的分子量为400的聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚二醇，以丙二醇为起始剂的分子量为200的聚氧化丙烯二醇、以甘油为起始剂的分子量为300～500的氧化丙烯三醇等。其中，聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚二醇(聚氧化乙烯聚氧化丙烯二元醇)的结构可表示如下：

聚氧化乙烯聚氧化丙烯聚醚共聚三醇的结构可如下表示：

需要说明的是，聚氧化乙烯多元醇可以指环氧乙烷经聚合反应制备的包括聚环氧乙烷链段的聚合多元醇，聚氧化丙烯多元醇可以指环氧丙烷经聚合反应制备的包括聚环氧丙烷链段的聚合多元醇，聚氧化乙烯聚氧化丙烯共聚多元醇可以指环氧乙烷和环氧丙烷经聚合反应制备的包括聚环氧乙烷链段和聚环氧丙烷链段的聚合多元醇。

在本发明的制备方法中，以乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇等作为多元醇反应得到的为聚碳酸酯多元醇；当以二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇和聚氧化乙烯聚氧化丙烯共聚多元醇中的一种或多种，或与乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、甘油等多元醇复配作为多元醇反应得到的为聚碳酸酯聚醚多元醇。

根据本发明所述制备方法的一种实施方式，步骤(1)中，所述碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种的组合。

根据本发明所述制备方法的一种实施方式，所述酯交换催化剂选自无机碱性催化剂、有机碱性催化剂、路易斯酸催化剂和固体酸催化剂中的一种或多种的组合；所述无机碱性催化剂选自钠、钾、醇钠和醇钾中的一种或多种的组合，所述有机碱性催化剂选自脂肪族叔胺和芳香胺中的一种或多种的组合，所述路易斯酸催化剂选自钛酸酯和/或有机锡，所述固体酸催化剂选自磷钨酸和/或三氧化二铝。

需要说明的是，本发明的聚碳酸酯多元醇的制备方法具有很好的适用性，多种碳酸酯和催化剂均能很好地适用。从实验结果来看，液体路易斯酸催化剂有着最佳的催化活性，所以优选钛酸酯和有机锡作为催化剂，考虑到有机锡催化剂的毒性，因此本发明的制备方法以钛酸四丁酯作为主要的催化剂来使用。

根据本发明所述制备方法的一种实施方式，步骤(1)中，所述多元醇与所述碳酸酯的投料摩尔比为(0.45～3.25)：1。

需要说明的是，对于特定分子量的产物，碳酸酯的用量为理论反应量、蒸馏夹带量与反应校正量之和，碳酸酯的理论反应量是设计结构与分子量后的理论值，通过计算得出。蒸馏夹带量是常压蒸馏和高温蒸馏段工艺过程中甲醇和碳酸二甲酯以固定比例蒸出，此时蒸馏物中甲醇含量约70％，碳酸二甲酯含量约30％，夹带的碳酸二甲酯量可由理论甲醇生成量按比例计算得到。反应校正量主要为反应中后期生成的甲醇量较少，碳酸二甲酯以超出共沸物比例的量被蒸出以及低分子量碳酸酯所消耗的部分总和，这部分消耗以设计产物的分子量而定，一般其摩尔数为所用聚醚摩尔数的0.25～3.75倍之间。

如上述工艺所述的碳酸酯与多元醇配比以最终要求的产品分子量和结构而定，一般的多元醇与碳酸酯摩尔比值在0.45～3.25：1之间，聚合物的分子量随多元醇投料比例的增加而减少。

根据本发明所述制备方法的一种实施方式，步骤(1)中，所述酯交换催化剂在所述碳酸酯和所述多元醇的初始投料中的质量占比为0.01～5.00％。

催化剂的用量视产物的分子量和工艺流程而定，质量为所述碳酸酯和所述多元醇的初始投料总质量的0.01～5.00％取得好的催化效果。催化剂的投料方式主要为一次性投料和分步投料两种，一次性投料多用于制备分子量低于2000的产品，在聚合反应前期的预混阶段将催化剂一次性投入。而对于制备分子量较高或结构较复杂的产品时，随着反应流程的推移，催化剂会因物料中存在的杂质而逐步失活，因此需要在反应进行的某一阶段补加部分催化剂，这部分催化剂一般在反应的中后期高温蒸馏段和减压蒸馏段前投入，投入量视反应情况和反应的活性要求而定。对于分子量较大的产品需要适量增加催化剂的使用量。

本发明的制备方法适用于分子量为500～5000的聚碳酸酯多元醇产品的生产，对于分子量较低，如分子量仅200～300的产品，无需高温反应段即可得到所要的产品，而对于更高分子量的产品，则需要对每个反应段提高反应温度，或先生产一定分子量的中间体后再以碳酸二甲酯继续反应交联来合成。

为了确保聚合反应在较温和的条件下进行并尽量减少聚合物中分子量较低部分的比例，本工艺采取分步聚合的工艺方案，将整个聚合工艺分成常压回流段、常压蒸馏段、高温蒸馏段和减压蒸馏段等工艺过程。

经过本发明的制备方法所制备的聚碳酸酯多元醇产品拥有不亚于用于制备聚氨酯的常规聚酯多元醇的性能，其生产成本较通用聚酯多元醇产品低。主要选择价廉的碳酸二甲酯和一缩二乙二醇作为主要原料进行生产，对于结构性的调整则可以选择低分子量脂肪族或芳香族多元醇或分子量为150～500的聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯的二醇或三醇等来实现。

以下通过实施例进一步详细说明本发明，但并不限制本发明。以下实施例中所用试剂除特殊说明的以外均为商购成品试剂。其中，碳酸二甲酯：工业级，扬州奥克化学股份有限公司；二甘醇：分析级，国药集团；钛酸四丁酯：分析级，国药集团；聚醚多元醇产品：工业级，天津石油化工公司聚醚部。

聚醚多元醇的制备例：

1、实施例4中分子量为200氧化丙烯/氧化乙烯共聚二醇的制备例

将乙二醇：930g；KOH：5g投入5L耐压反应釜中，常温下真空/N₂置换三次，混合并升温至75℃，反应1小时，缓慢加入已经混合均匀的环氧乙烷：660g与环氧丙烷：1880g混合物，控制反应温度105～110℃，投料时间4～5小时，釜内压力不高于0.45MPa，投料结束后维持温度继续反应1～2小时至反应完全，降温至90～95℃，投入水150g，85％磷酸：10g，中和0.5小时，开启最大真空脱水并逐渐升温至120℃，待釜内无明显水分蒸出后关闭真空，投入精制剂10g，混合均匀后开启最大真空，维持釜内温度120℃左右，并开启N₂鼓泡继续脱水1～2小时，过滤后即得所要产品。分析产物羟值：560～580mgKOH/g。

2、实施例5中分子量400聚氧化乙烯/氧化丙烯共聚二醇的制备例

将乙二醇：465g；KOH：5g投入5L耐压反应釜中，常温下真空/N₂置换三次，混合并升温至75℃，反应1小时，缓慢加入已经混合均匀的环氧乙烷：2028g与环氧丙烷：507g混合物，控制反应温度105～110℃，投料时间4～5小时，釜内压力不高于0.50MPa，投料结束后维持温度继续反应1～2小时至反应完全，降温至90～95℃，投入水250g，85％磷酸：10g，中和0.5小时，开启最大真空脱水并逐渐升温至120℃，待釜内无明显水分蒸出后关闭真空，投入精制剂10g，混合均匀后开启最大真空，维持釜内温度120℃左右，并开启N₂鼓泡继续脱水1～2小时，过滤后即得所要产品。分析产物羟值：280～300mgKOH/g。

3、实施例5中分子量400聚氧化丙烯二醇的制备例

将丙二醇：570g；KOH：5g投入5L耐压反应釜中，常温下真空/N₂置换三次，混合并升温至75℃，反应1小时，缓慢加入环氧丙烷：2430g，控制反应温度110～115℃，投料时间4～5小时，釜内压力不高于0.40MPa，投料结束后维持温度继续反应1～2小时至反应完全，降温至90～95℃，投入水250g，85％磷酸：10g，中和0.5小时，开启最大真空脱水并逐渐升温至120℃，待釜内无明显水分蒸出后关闭真空，投入精制剂10g，混合均匀后开启最大真空，维持釜内温度120℃左右，并开启N₂鼓泡继续脱水1～2小时，过滤后即得所要产品。分析产物羟值：280～300mgKOH/g。

4、实施例5中分子量350氧化丙烯/氧化乙烯共聚醚三醇的制备例

将丙三醇：785g；KOH：5g投入5L耐压反应釜中，常温下真空/N₂置换三次，混合并升温至75℃，反应1小时，缓慢加入环氧乙烷：1765g，环氧丙烷：450g混合物，控制反应温度110～115℃，投料时间4～5小时，釜内压力不高于0.45MPa，投料结束后维持温度继续反应1～2小时至反应完全，降温至90～95℃，投入水250g，85％磷酸：10g，中和0.5小时，开启最大真空脱水并逐渐升温至120℃，待釜内无明显水分蒸出后关闭真空，投入精制剂10g，混合均匀后开启最大真空，维持釜内温度120℃左右，并开启N₂鼓泡继续脱水1～2小时，过滤后即得所要产品。分析产物羟值：480～500mgKOH/g。

实施例1：分子量为500的聚碳酸酯聚醚二醇合成

将一缩二乙二醇(二甘醇)：422.4g；碳酸二甲酯：350.5g投入1L常压反应釜中，常温预混15min后投入催化剂钛酸丁酯：3.75g，继续混合15min后开启升温。

升温并保持热媒95～100℃，打开分馏塔并开启全回流操作，回流塔顶部温度随蒸汽上升而快速升温至90℃左右，然后逐渐缓慢降低，该反应持续2～3小时后，塔顶温度降低并稳定至63.5℃附近，此时关闭全回流以3.0回流比不断收集常压馏分。

待塔顶无明显馏出物或塔顶温度开始降低时，以每0.5小时5℃的梯度逐渐升高热媒温度，不断收集常压馏分，至釜内温度升至145℃且无馏分生成以后，关闭分馏塔，密闭反应釜并升温至160℃反应3小时，接带有强制冷凝系统和真空的收集罐，以最大真空度脱除体系中的低沸物，为了提高脱气效果，可开启釜底N₂鼓泡。脱低沸后的物料经降温出料即得所要产品。

实施例2：分子量为2000的聚碳酸酯聚醚二醇合成

将一缩二乙二醇(二甘醇)：1626.9g；碳酸二甲酯：1685.0g投入5L常压反应釜中，常温预混15min后投入催化剂钛酸丁酯：16.50g，继续混合15min后开启升温。

待塔顶无明显馏出物或塔顶温度开始降低时，以每小时5℃的梯度逐渐升高热媒温度，不断收集常压馏分，至釜内温度升至150℃且无馏分生成以后，关闭分馏塔。

接带有强制冷凝系统和真空的收集罐，以每小时10℃的梯度逐渐升温至180℃，在此过程中可以开启釜底N₂鼓泡，在收集罐中收集常压蒸馏物。待釜内温度达到180℃且无明显馏出物后开启并调节真空，使体系在-0.010～-0.015MPa下减压蒸馏低沸物，并每隔0.5～1.0小时提高真空度0.010MPa直至最大真空度，此期间不断脱除低沸物并使低分子量聚酯醚进一步聚合至所要求的分子量，在此过程中可以启釜底N₂鼓泡以提高脱低沸效率。待最高真空度下已无低沸物产生后降低温度后出料即得所要产品。

实施例3：分子量为1000的聚碳酸酯二醇合成

将1,4-丁二醇：1842.1g；碳酸二甲酯：1591.4g投入5L常压反应釜中，常温预混15min后投入催化剂钛酸丁酯：17.00g，继续混合15min后开启升温。

实施例4：分子量为2000的聚碳酸酯聚醚二醇合成

将一缩二乙二醇(二甘醇)：932.0g；分子量为200氧化丙烯/氧化乙烯共聚二醇：879.0g，碳酸二甲酯：1431.0g投入5L常压反应釜中，常温预混15min后投入催化剂钛酸丁酯：24.3g，继续混合15min后开启升温。

待塔顶无明显馏出物或塔顶温度开始降低时，以每小时5℃的梯度逐渐升高热媒温度，不断收集常压馏分，至釜内温度升至150℃且无馏分生成以后，关闭分馏塔。接带有强制冷凝系统和真空的收集罐，以每小时10℃的梯度逐渐升温至180℃，在此过程中可以开启釜底N₂鼓泡，在收集罐中收集常压蒸馏物。待釜内温度达到180℃且无明显馏出物后开启并调节真空，使体系在-0.010～-0.015MPa下减压蒸馏低沸物，并每隔0.5～1.0小时提高真空度0.010MPa直至最大真空度，此期间不断脱除低沸物并使低分子量聚酯醚进一步聚合至所要求的分子量，在此过程中可以启釜底N₂鼓泡以提高脱低沸效率。待最高真空度下已无低沸物产生后降低温度后出料即得所要产品。

实施例5：分子量为3000的聚碳酸酯聚醚三醇合成

将一缩二乙二醇(二甘醇)：1073.25g；分子量为350氧化丙烯/氧化乙烯共聚醚三醇：350.00g；分子量为400氧化丙烯/氧化乙烯共聚二醇或分子量为400的聚氧化丙烯二元醇：1350g；碳酸二甲酯：1467.85g投入5L常压反应釜中，常温预混15min后投入催化剂钛酸丁酯：17.00g，继续混合15min后开启升温。

测试实施例1

分别对上述实施例所制备的聚碳酸酯多元醇产品进行羟基和黏度的测试，所得结果见表1。

羟值根据《GB/T 12008.3-2009塑料聚醚多元醇第3部分：羟值的测定》进行测定；

黏度根据《GB/T 12008.7-2010塑料聚醚多元醇第7部分：黏度的测定》进行测定。

表1

	羟值(mgKOH/g)	黏度(mPa·s)
			实施例1	210～230	1500～3500
实施例2	54～59	600～800
			实施例3	110～120	600～800
实施例4	54～59	600～700
			实施例5	55～62	1000～1350

需要说明的是，实施例1黏度在25℃下测得，实施例2～5黏度在75℃下测得。从上述实验结果的黏度数据可以看出，聚酯/酯醚的黏度随着分子量的提高而显著增加，而同样分子量下的聚酯醚黏度略低于聚酯，但其差异并不明显。

测试实施例2

对上述实施例所制备的聚碳酸酯多元醇产品的分子量分布进行测定，参照《GB/T31816-2015水处理剂聚合物分子量及其分布的测定凝胶色谱法》进行测定，经过测定上述实施例所制备的聚碳酸酯多元醇产品的分子量分布均低于1.6。

一般的聚酯生产工艺使碳酸二甲酯和多元醇在一定压力和140～160℃温度下反应一定时间后逐渐脱除甲醇与碳酸二甲酯的恒沸物来进行恒产，我们在小试下测定这种工艺所得到的产品分子量分布一般在1.6～1.8之间。因此，本申请聚碳酸酯多元醇中分子量更加集中，产品的性能更加优良。经过弹性体胶片实验测试，在同样的工艺和配方条件下，我们制备的较低分子量分布的聚酯醚产品拥有更长的固化时间，为制品的前期定性提供了更好的流动性。其最终弹性体胶片样品的拉伸断裂强度要高于普通工艺下产品20％左右。

以上结合了优选的实施方式对本申请进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本申请进行多种替换和改进，这些均落入本申请的保护范围内。

Claims

1.一种聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

(1)使多元醇、碳酸酯和酯交换催化剂混合，得混合物料；

其中，所述多元醇包括聚氧化乙烯聚氧化丙烯共聚多元醇，所述聚氧化乙烯聚氧化丙烯共聚多元醇为聚氧化乙烯聚氧化丙烯共聚二醇和/或聚氧化乙烯聚氧化丙烯共聚三醇；所述聚氧化乙烯聚氧化丙烯共聚二醇和/或聚氧化乙烯聚氧化丙烯共聚三醇的分子量150～500；

(2)使所述混合物料依次进行第一升温阶段、第二升温阶段以及第三升温阶段，然后脱除低沸物，得所述聚碳酸酯多元醇；

所述第一升温阶段和所述第二升温阶段之间还包括如下的常压蒸馏阶段：

当用于进行所述常压回流的回馏塔的塔顶温度降至62～65℃时停止所述常压回流，开始收集常压馏分；

所述第二升温阶段包括如下步骤：

以3～7℃/0.5～1h的升温速度梯度升温至140～160℃；

所述第三升温阶段包括如下步骤：

在进行所述第二升温阶段的过程中，当不再有馏分生成时，升温至160～195℃；所述升温至160～195℃采用7～13℃/小时的升温速度进行梯度升温。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第一升温阶段包括如下步骤：

使所述混合物料升温至75～125℃，进行常压回流1.5～3.5h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述脱除低沸物通过减压蒸馏进行，包括：

在-0.010～-0.015MPa下减压蒸馏低沸物，并每隔0.5～1.0小时提高真空度0.010MPa直至最大真空度。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多元醇还包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、季戊四醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、聚氧化乙烯多元醇和聚氧化丙烯多元醇中的一种或多种的组合。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯交换催化剂选自无机碱性催化剂、有机碱性催化剂、路易斯酸催化剂和固体酸催化剂中的一种或多种的组合；

所述无机碱性催化剂选自钠、钾、醇钠和醇钾中的一种或多种的组合，所述有机碱性催化剂选自脂肪族叔胺和芳香胺中的一种或多种的组合，所述路易斯酸催化剂选自钛酸酯和/或有机锡，所述固体酸催化剂选自磷钨酸和/或三氧化二铝。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多元醇与所述碳酸酯的投料摩尔比为(0.45～3.25)：1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酯交换催化剂在所述碳酸酯和所述多元醇的初始投料中的质量占比为0.01～5.00％。