CN116348428A - 用于制造弯曲层合装配玻璃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于获得层合弯曲装配玻璃单元的方法，其中(a)提供第一玻璃片材(10)，在其面之一的至少一部分上涂覆有薄层的堆叠体(12)，然后(b)通过丝网印刷包含1至15重量％的氧化锌颗粒的瓷漆组合物在薄层的堆叠体(12)的表面的一部分上沉积瓷漆层(14)，所述氧化锌颗粒具有使得d90为至多5μm的体积粒度分布。在与附加的玻璃片材(20)层合(d)之后，瓷漆层(14)是转向层合中间层(30)的。

Description

用于制造弯曲层合装配玻璃的方法

本发明涉及用于机动车辆的弯曲层合装配玻璃单元领域，所述弯曲层合装配玻璃单元用于例如车顶或挡风玻璃，其包括涂覆有薄层和瓷漆层的堆叠体的玻璃片材。

层合装配玻璃单元是其中使用层合中间层将两个玻璃片材粘合地粘结的装配玻璃单元。所述层合中间层在破裂的情况下尤其可保留玻璃碎片，但其也提供其它功能，尤其是在抗破裂性或改进的声学性质方面。

这些装配玻璃单元通常包括各种类型的涂层，意在赋予不同的性质。

通常为黑色和不透明的瓷漆层通常以周边带的形式沉积在装配玻璃单元的一部分上，该周边带旨在隐藏和保护免受紫外线辐射，聚合物密封件用于将装配玻璃单元固定并定位在车身的窗口上。瓷漆区域还隐藏用于固定内部后视镜和各种连接器和传感器的区域。

在层合装配玻璃单元中，这些瓷漆层通常布置在面2上，传统上从旨在定位于车辆外部的面开始对面编号。因此，面2是与层合中间层接触的面。从车辆外部观察，瓷漆层的美学外观对于汽车制造商而言一直格外重要。瓷漆通常通过在高于500℃烧制包含玻璃料和颜料的组合物而获得。玻璃料包含具有低熔点的玻璃细颗粒，其在烧制热处理的作用下软化并粘附到玻璃片材上。由此形成通常不透明的矿物层，其具有高的化学和机械强度，在保持颜料颗粒的同时很好地粘附到玻璃上。烧制步骤通常与玻璃片材的弯曲同时实现。

在层合装配玻璃单元制造的情况下，装配玻璃单元的两个玻璃片材通常一起弯曲，其中旨在定位在车辆内侧上的玻璃片材通常布置在承载瓷漆的另一个玻璃片材上方。在其它工艺中，每个玻璃片材被分别弯曲。在所有情况下，瓷漆必须具有不粘性质，以便防止在弯曲过程中在两个玻璃片材之间或者在玻璃片材和弯曲工具之间的任何粘结。为此，通常使用含有铋的瓷漆，其由含有铋的氧化物的玻璃料获得。

涂层通常以薄层的堆叠体的形式，也可以存在于层合装配玻璃的玻璃片材之一上。这些可以特别地是导电层，其可以提供两种类型的功能。一方面，当计划提供电流时，导电层可以通过焦耳效应来散热。这是用于加热的层，例如可用于除霜或除雾。另一方面，由于这些层对红外辐射的反射，它们具有阳光控制或低辐射系数的性质。层的价值在于它们提供热舒适性或能量节约的改善，同时降低意在用于加热或空气调节的消耗。层的这些堆叠体通常布置在层合装配玻璃单元的面3上，因此也与层合中间层接触。

然而，在以下将描述的一些情况下，将瓷漆层和薄层的堆叠体布置在同一玻璃片材上，并因此布置在所讨论的玻璃片材的同一面上，使得这些涂层在层合装配玻璃的内侧上受到保护，是令人感兴趣的。

然而，已经观察到，当涂覆有薄层的堆叠体的玻璃片材不得不设有瓷漆层时，在发生弯曲时可以在堆叠体和瓷漆之间发生不期望的相互作用，尤其导致瓷漆的美学外观的劣化。尤其是已经观察到，特别是当堆叠体含有至少一层氮化物并且瓷漆含有铋时，在瓷漆内靠近它和堆叠体之间的界面处形成的气泡导致瓷漆粘合性的显著下降，改变其光学外观(特别是玻璃侧上的颜色，即在与瓷漆相反的一侧上的颜色)并且降低其耐化学性，特别是其耐酸性。

已经提出了对这个问题的几种解决方案。

可以在沉积瓷漆层的位置例如通过磨料磨具预先除去薄层的堆叠体，以便将瓷漆与玻璃片材直接接触进行沉积，并防止瓷漆层和薄层的堆叠体之间的任何粘合问题。然而，机械磨损产生可见的划痕，包括在瓷漆层上。

申请WO2014/133929和较早申请WO0029346提出了使用特殊玻璃料用于瓷漆的概念，该玻璃料在烧制或预烧制过程中能够溶解薄层的堆叠体，从而变得直接附着到玻璃上。然而，这些瓷漆不具有良好的抗粘合性质，且在弯曲过程中造成两个玻璃片材粘附在一起。

申请WO 2019/106264提出通过在堆叠体和包含铋的瓷漆之间增加氧化物层来改变薄层的堆叠体。然而，并不总是能够进行这种改变。

本发明的目的是克服这些缺点。

为此，本发明的主题是用于获得弯曲层合装配玻璃单元的方法，所述弯曲层合装配玻璃单元尤其用于机动车辆的挡风玻璃或车顶，所述方法包括以下连续步骤：

a.提供第一玻璃片材，在其表面之一的至少一部分上覆盖薄层的堆叠体，

b.在所述薄层的堆叠体的表面的一部分上沉积瓷漆层的步骤，所述沉积通过丝网印刷包含1-15重量％的氧化锌颗粒的瓷漆组合物来进行，所述氧化锌颗粒具有使得d90为至多5μm的体积粒度分布，

c.弯曲第一玻璃片材的步骤，至少在该步骤结束时，瓷漆层下面的薄层的堆叠体被所述瓷漆层完全溶解，然后

d.通过层合中间层将所述第一玻璃片材与附加的玻璃片材层合，使得瓷漆层面向所述中间层的步骤。

本发明的另一个主题是通过该方法获得的或可通过该方法获得的弯曲层合装配玻璃单元，尤其是用于机动车辆的挡风玻璃或车顶的弯曲层合装配玻璃单元。该装配玻璃单元包括第一玻璃片材，在其面之一的至少一部分上覆盖有薄层的堆叠体，在其表面的一部分上涂覆有瓷漆层，该瓷漆层包含氧化锌颗粒，该氧化锌颗粒具有使得d90为至多5μm的体积粒度分布，所述第一玻璃片材通过层合中间层与附加的玻璃片材层合，所述瓷漆层面向所述层合中间层。

使用氧化锌颗粒可以降低玻璃由于瓷漆而产生的机械脆化，并且可以提高瓷漆的光学性质，同时降低弯曲过程中在两个玻璃片材之间或在玻璃片材和弯曲工具之间(取决于所用的弯曲方法)粘结的风险。

在本文中，薄层的堆叠体和瓷漆层统称为“涂层”。

步骤a

第一玻璃片材可以是平的或弯曲的。在沉积薄层的堆叠体并且然后沉积瓷漆层期间，第一玻璃片材通常是平坦的，并且然后其在步骤c期间弯曲。因此将第一玻璃片材弯曲成根据本发明的弯曲层合装配玻璃单元。

第一玻璃片材的玻璃通常是钠钙硅玻璃，但也可使用其它玻璃，例如硼硅酸盐或铝硅酸盐。第一玻璃片材优选通过浮法获得，即通过包括将熔融玻璃倾倒到熔融锡浴上的方法获得。

第一玻璃片材可由透明玻璃或有色玻璃制成，优选由有色玻璃制成，例如绿色、灰色或蓝色的。为此，第一玻璃片材的化学组成有利地包含氧化铁，其重量含量为0.5-2％。它也可包含其它着色剂，如例如氧化钴、氧化铬、氧化镍、氧化铒或硒。

第一玻璃片材的厚度优选包括0.7至19mm、尤其是1至10mm、特别是2至6mm、甚至2至4mm的范围。

第一玻璃片材(和附加玻璃片材)的横向尺寸将根据它们旨在集成到其上的层合装配玻璃单元的横向尺寸进行调整。第一玻璃片材(和/或附加玻璃片材)的表面积优选为至少1m²。

第一玻璃片材优选在玻璃片材的面的表面的至少70％，尤其是表面的至少90％，或甚至整个表面上涂覆有薄层的堆叠体。一些区域可没有被覆盖，以便布置允许波通过的通信窗口。

优选地，堆叠体在其表面的2至25％，尤其是3至20％，或甚至5至15％上涂覆有瓷漆层。瓷漆层优选包括周边带，即独立的带，其在第一玻璃片材周边的任何点处，向内朝向第一玻璃片材延伸一定的宽度，该宽度通常可变化，其典型地为1至20cm，取决于最终装配玻璃的区域。

薄层的堆叠体优选与内部玻璃片材接触。当被沉积时，瓷漆层优选地与薄层的堆叠体接触。

在本文中，“接触”旨在表示物理接触。表述“基于”优选地旨在表示以下事实：所讨论的层包含至少50重量％的所讨论的材料，尤其是60重量％、或甚至70重量％并且甚至80重量％或90重量％。层甚至可基本上由这种材料组成或可由这种材料组成。“基本上由...组成”应理解为表示层可包含对其性质没有影响的杂质。术语“氧化物”或“氮化物”不一定表示氧化物或氮化物是化学计量的。实际上，它们可以是亚化学计量、超化学计量或化学计量的。

堆叠体优选包括至少一个基于氮化物的层。氮化物特别是选自铝、硅、锆、钛中的至少一种元素的氮化物。它可包含这些元素中的至少两种或三种的氮化物，例如硅锆氮化物或硅铝氮化物。基于氮化物的层优选是基于氮化硅的层，更特别地是基本上由氮化硅组成的层。当氮化硅层通过阴极溅射沉积时，它通常含有铝，因为通常的做法是用铝掺杂硅靶以加速沉积速率。

基于氮化物的层优选具有2至100nm，尤其是5至80nm的物理厚度。

基于氮化物的层通常用于大量薄层的堆叠体，因为它们具有有利的阻隔性质，因为它们防止堆叠体中存在的其它层的氧化，特别是将在下面描述的功能层的氧化。

优选地，堆叠体包括至少一个功能层，尤其是导电功能层。功能层优选地包括在两个薄介电层之间，其中至少一个是基于氮化物的层。其它可能的介电层是例如氧化物或氮氧化物的层。

至少一个导电功能层有利地选自：

-金属层，特别是银、铌、甚至金的层，和

-透明导电氧化物的层，所述透明导电氧化物尤其选自铟锡氧化物、掺杂的锡氧化物(例如掺杂有氟或锑)和掺杂的锌氧化物(例如掺杂有铝或镓)。

这些层由于其低辐射系数而特别有价值，其赋予装配玻璃单元优异的绝热性质。在装备陆地车辆，尤其是机动车辆、火车以及还有飞机或航海船舶的装配玻璃单元中，低辐射系数装配玻璃单元可以在热天气中向外反射部分太阳辐射，并因此限制所述车辆的客舱的加热，以及在合适的情况下降低空调成本。相反，在寒冷的天气中，这些装配玻璃单元可以将热量保持在乘客车厢内，并因此减少所需的热能。这同样适用于装配建筑物的装配玻璃单元的情况。

根据一个优选的实施方案，薄层的堆叠体包括至少一个银层，特别是一个、两个、三个或甚至四个银层。银层的物理厚度，或者在合适的情况下银层的厚度总和，优选为2-50nm，特别为3-40nm。

根据另一优选的实施方案，薄层的堆叠体包括铟和锡的氧化物的至少一个层。其物理厚度优选为30至200nm，特别是40至150nm。

为了在弯曲步骤期间，保护该或每个导电薄层(无论是金属的还是基于透明导电氧化物的)，这些层中的每一个优选地被至少两个介电层包围。介电层优选基于选自硅、铝、钛、锌、锆和锡中的至少一种元素的氧化物、氮化物和/或氧氮化物。

薄层的堆叠体的至少一部分可以通过各种已知技术沉积，例如化学气相沉积(CVD)，或者通过阴极溅射沉积，特别是磁场辅助的(磁控方法)。

薄层的堆叠体优选通过阴极溅射，特别是磁控溅射来沉积。在该方法中，在高真空中靠近包含待沉积的化学元素的靶产生等离子体。通过轰击靶，等离子体的活性物质令所述元素剥落，所述元素沉积在玻璃片材上，形成所需的薄层。当层由从靶上剥落的元素与等离子体中所含气体之间的化学反应产生的材料制成时，该方法被称为“反应性”方法。该方法的主要优点在于，通过使玻璃片材在各种靶下方连续运行，通常在同一设备中，可以在同一生产线上沉积非常复杂的层的堆叠体。

上述实例具有导电和红外反射的性质，其具有用于提供加热功能(除霜、除雾)和/或热绝缘功能的用途。

当薄层的堆叠体旨在提供加热功能时，必须提供电流供应。这尤其可以是通过在玻璃片材的两个相对边缘处在薄层的堆叠体上丝网印刷来沉积的银膏的条。

步骤b

在本文中，“瓷漆组合物”用于描述在步骤b过程中用于在玻璃片材上沉积湿瓷漆层的液体组合物。术语“瓷漆层”用于描述在方法的每个阶段的层，湿层(在可能的预烧制前，如果需要所述预烧制，在干燥前)和最终层(在烧制后)二者。

在步骤b中，瓷漆层优选由包含至少一种颜料、至少一种玻璃料和氧化锌颗粒的瓷漆组合物沉积。与瓷漆层一样，瓷漆组合物优选不包含氧化铅。

瓷漆组合物通常还包含有机介质，旨在利于组合物在基材上的施涂及其与基材的暂时粘合，并且如果需要，在瓷漆的预烧制或烧制过程中除去该有机介质。介质通常包含溶剂、稀释剂、油和/或树脂。

玻璃料能够溶解下面的层的堆叠体。优选地，玻璃料基于铋锌硼硅酸盐(或铋锌硼酸盐)。当希望瓷漆能够在预烧制或烧制过程中溶解薄层的堆叠体时，如本文其余部分更详细描述的，铋和/或硼的比例优选高于通常使用的玻璃料中的那些，以使其对于层的堆叠体更为“侵蚀性”。

颜料优选包含一种或多种选自以下的氧化物：铬的氧化物、铜的氧化物、铁的氧化物、锰的氧化物、钴的氧化物和镍的氧化物。这些可以是例如铜和/或铁的铬酸盐。

“氧化锌颗粒”是指由氧化锌(可能存在杂质)组成或基本上由氧化锌组成的颗粒。因此，该术语不包括玻璃料的颗粒，其在其组成中可含有氧化锌。

“d90”通常理解为是指以下值：其使得90％(按体积计)的颗粒具有小于该值的尺寸。颗粒的体积粒度分布优选通过激光粒度分析测定。

优选地，氧化锌颗粒具有使得d90为至多3μm，尤其是至多1μm的体积粒度分布。

优选地，氧化锌颗粒具有使得d50为200至900nm，尤其为300至800nm的体积粒度分布。

瓷漆组合物中氧化锌颗粒的比例优选为2至10重量％，尤其为3至8重量％。

有利地，瓷漆组合物还包含体积比例为至少0.5％的直径为至少20μm的耐火颗粒，但不包含直径大于80μm的颗粒。

“耐火颗粒”是指其形态在弯曲过程中没有受到显著影响的颗粒。这些颗粒必须具有远高于弯曲过程中所经历的温度的熔融或软化温度，并且必须不被玻璃料溶解。耐火颗粒尤其基于金属氧化物或金属。金属氧化物尤其是简单氧化物，如氧化铝、氧化钛或氧化锆，或复合氧化物，如高熔点玻璃料或无机颜料(后者尤其称为“复合无机彩色颜料”或CICP)。

足够比例的“大”耐火颗粒(因此尺寸，也称为直径，为至少20μm)的存在也可以防止玻璃片材在弯曲过程中粘结在一起，或防止玻璃片材粘结到弯曲工具上。由于其尺寸，大的耐火颗粒在弯曲过程中产生以下形态，在所述形态中颗粒形成峰，其中熔融或软化的玻璃料聚集在谷中。20μm及更大的该尺寸比常规使用的玻璃料和颜料的尺寸大得多。

尺寸(或直径)为20μm及以上的耐火颗粒的体积比例优选通过激光衍射粒度测定来确定。该比例为至少0.5％，并且优选至少1％，尤其是至少2％，并甚至至少3％。

优选地，瓷漆组合物含有上述体积比例的直径为至少30μm，尤其是至少40μm，并且甚至至少50μm的耐火颗粒。

另一种易于检测大颗粒的存在的方法是用赫克曼量规(或细度计)测量颗粒的细度。根据该方法，用赫克曼量规测量的瓷漆组合物的细度为20-80μm，尤其是40-60μm。

优选地，瓷漆组合物不含有直径大于80微米的颗粒(耐火的或不耐火的)，以允许通过丝网印刷适当沉积。这种颗粒的存在可以通过激光衍射粒度测定或用赫克曼量规来确定。

瓷漆层通过丝网印刷沉积。为此，将丝网印刷丝网放置在玻璃片材上，该丝网包括网孔，所述网孔中的一些被封闭，然后将瓷漆组合物沉积在丝网上，接着施加刮刀以促使瓷漆组合物在丝网网孔未被封闭的区域中通过丝网，从而形成湿瓷漆层。为了确保大的耐火颗粒的均匀沉积，当瓷漆组合物含有它们时，丝网的网孔开口优选为至少40μm，尤其是至少60μm，或甚至至少70μm。大小的网孔开口将卡住颗粒并阻止它们均匀沉积，而太大的网孔开口将导致太高的瓷漆厚度，其可削弱玻璃的机械强度。网孔开口优选至多100μm，尤其是至多80μm。

湿瓷漆层的厚度优选为15至40μm，尤其是20至30μm。

步骤b优选紧接着干燥步骤，旨在除去含有在瓷漆组合物中的溶剂的至少一部分。这种干燥通常在120-180℃的温度下进行。

步骤c

弯曲可特别地使用重力(玻璃在其自身重量下变形)或通过压制在通常550至650℃的温度下进行。

根据第一实施方案，两个玻璃片材(第一玻璃片材和附加玻璃片材)分别弯曲。在这种情况下，重要的是避免第一玻璃片材和弯曲工具之间的任何粘结。

根据第二实施方案，第一玻璃片材和附加玻璃片材一起弯曲，其中瓷漆层面向所述附加玻璃片材。在这种情况下，重要的是避免两个玻璃片材之间的任何粘结。优选通过在玻璃片材之间放置中间层粉末来使玻璃片材保持分开，以确保间隙为几十微米，通常为20至50微米。中间层粉末例如基于碳酸钙和/或碳酸镁。在弯曲过程中，内玻璃片材(旨在定位在乘客车厢内)通常放置在外部玻璃片材上方。因此，在弯曲步骤期间，将附加的玻璃片材放置在第一玻璃片材上方。

优选地，在步骤c之后，瓷漆层是不透明的，具有黑色色调。其亮度L*优选小于5，所述亮度L*以玻璃侧反射测定。观察到，添加氧化锌颗粒，可以降低亮度L*的值，并因此获得更深黑色的瓷漆。

如上所述，瓷漆层有利地在第一玻璃片材的周边形成带。因此，瓷漆层能够隐藏和保护密封件、连接元件或传感器免受紫外线辐射。

任选的预烧制步骤(b1)

方法优选在步骤b)和步骤c)之间包括预烧制瓷漆层的步骤b1)，在此期间瓷漆层下面的薄层的堆叠体至少部分地被所述瓷漆层溶解。

该步骤在上述第二实施方案中特别有用，其中第一玻璃片材和附加玻璃片材一起弯曲，瓷漆层面向附加玻璃片材。

将薄层的堆叠体用瓷漆溶解防止上述相互作用。至少在弯曲步骤(步骤c)之后，将堆叠体的组分溶解在瓷漆层中，所述瓷漆层与玻璃片材直接接触。

如果在预烧制之后瓷漆层还没有完全溶解薄层的堆叠体，则在完成瓷漆烧制的弯曲过程中实现该完全溶解。

薄层的堆叠体的完全溶解尤其可以通过电子显微镜观察。电测量，尤其是方块电阻，也允许确定堆叠体的溶解。

预烧制步骤优选在150-800℃，尤其是500-700℃的温度下进行。

这种预烧制允许除去有机介质，或者通常除去可存在于瓷漆层中的任何有机组分。

在预烧制期间，薄层的堆叠体优选地至少部分地被瓷漆层溶解。根据所用的温度和瓷漆或堆叠体的类型，堆叠体甚至可在预烧制过程中被瓷漆层完全溶解。或者，在预烧制过程中，它可仅部分溶解，并且然后在弯曲过程中完全溶解(步骤c)。

步骤d

层合步骤可通过在高压釜中处理来进行，例如在110至160℃的温度和在10至15巴的压力下。在高压釜处理之前，玻璃片材和层合中间层之间截留的空气可以通过压延或通过施加负压来消除。

如上所述，附加的片材优选是层合装配玻璃单元的内侧片材，即位于装配玻璃单元的凹侧上的片材，旨在位于乘客车厢内。因此，涂层布置在层合装配玻璃的面2上。

附加的玻璃片材可由钠钙硅玻璃或硼硅酸盐或铝硅酸盐玻璃制成。它可由透明或有色玻璃制成。其厚度优选为0.5至4mm，尤其为1至3mm。

根据优选的实施方案，附加玻璃片材具有包括0.5mm至1.2mm的厚度。附加的玻璃片材尤其由铝硅酸钠玻璃制成，优选为化学强化的。附加的玻璃片材优选是层合装配玻璃的内侧片材。本发明对于这种类型的构造特别有用，对其而言，难以将薄层的堆叠体布置在面3上。化学强化(也称为“离子交换”)在于使玻璃表面与熔融钾盐(例如硝酸钾)接触，以便通过用具有较大离子半径的离子(在此是钾离子)交换玻璃的离子(在此是钠离子)来强化玻璃的表面。这种离子交换允许在玻璃表面上且在一定厚度上形成压缩应力。优选地，表面应力为至少300MPa，尤其是400MPa，并且甚至500MPa，并且至多700MPa，并且压缩区域的厚度为至少20μm，通常为20μm至50μm。应力分布可以使用配备有巴比涅补偿器的偏光显微镜以已知的方式确定。化学回火步骤优选在380-550℃的温度下实现，并且持续时间为30分钟至3小时。化学强化优选在弯曲步骤之后但在层合步骤之前实现。所获得的装配玻璃单元优选是机动车辆挡风玻璃，特别是加热挡风玻璃。

根据另一个优选实施方案，附加玻璃片材在与朝向层合中间层的面相对的面(优选面4，附加片材是内侧片材)上承载附加的薄层的堆叠体，特别是具有低辐射系数的堆叠体，其包含透明导电氧化物，特别是铟和锡的氧化物(ITO)。本发明对于这种类型的构造也特别有用，对其而言，难以将薄层的堆叠体布置到同一玻璃片材的两个面(面3和4)。在该实施方案中，层合中间层和/或附加的玻璃片材优选是有色的，具有涂层的玻璃片材可以由透明玻璃制成。所获得的装配玻璃单元优选是机动车辆车顶。

作为后一优选实施方案的实例，可提及层合的弯曲车顶，其从车辆外部起包括在面2上涂覆有薄层的堆叠体的透明玻璃片材，所述薄层的堆叠体包括至少一个银层接着是瓷漆层，由PVB(优选地为有色的)制成的层合中间层，以及由有色玻璃制成的附加玻璃片材，所述附加玻璃片材在面4上承载薄层(尤其是基于ITO的薄层)的低辐射系数堆叠体。

层合中间层优选包括至少一个聚乙烯醇缩醛片材，特别是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)片材。

如果需要，层合中间层可为有色的或无色的，以调节装配玻璃单元的光学或热性质。

层合中间层可有利地具有消声性质，以便吸收空气传播的或结构传播的声音。为此，它可特别由三个聚合物片材组成，包括两个包围内部聚合物片材的“外部”PVB片材，该内部聚合物片材任选由PVB制成，具有硬度低于外部片材的硬度。

层合中间层还可具有热绝缘性质，特别是红外辐射反射性质。为此，它可包括具有低辐射系数的薄层的涂层，例如包含银薄层的涂层或具有不同折射率的交替介电层的涂层，沉积在由两个外部PVB片材包围的内部PET片材上。

层合中间层的厚度通常为0.3至1.5mm，特别是0.5至1mm。层合中间层在装配玻璃单元的边缘可以具有比在装配玻璃单元的中心的厚度更小的厚度，以便防止在使用平视显示器(HUD)的情况下形成重影。

实施例

以下示例性实施方案结合图1以非限制性方式示出了本发明。

图1示意性地示出了根据本发明的方法的实施方案。它显示了玻璃片材的一部分和在玻璃片材上靠近其周边处沉积的元件的示意性横截面。各种元件显然不是按比例表示的，以便能够使它们可视化。

在步骤a中提供涂覆有薄膜堆叠体12的第一玻璃片材10，并且然后(尤其通过丝网印刷)用瓷漆层14涂覆堆叠体12的一部分(步骤b)。

然后，使组装件经历预烧制(步骤b1)，在所示情况下，其导致堆叠体12被瓷漆14部分溶解。

然后，将本文中设有另一薄层的堆叠体22的附加的玻璃片材20置于第一玻璃片材10上，然后弯曲组装件(步骤c)。所示的视图仅是玻璃片材的端部的视图，这里未示出弯曲。图示出了在弯曲之后，瓷漆14已经完全溶解下面的薄层的堆叠体12。

在步骤d中，借助于层合中间层30将涂有薄膜堆叠体12和瓷漆层14的第一玻璃片材10与涂有附加堆叠体22的附加玻璃片材20连接在一起。此处的图以分解图表示每个单独的元件。

第一系列实施例

第一系列实施例中使用的方法对应于[图1]中所示的实施方案。

2.1mm厚的透明玻璃片材，其通过阴极溅射预先涂覆了薄层的堆叠体，所述薄层的堆叠体包括由氧化锌层、氮化硅层和NiCr阻隔件保护的三个银层，通过丝网印刷用湿厚度为25μm的瓷漆层部分涂覆所述透明玻璃片材。

除了玻璃料、黑色颜料和介质之外，瓷漆组合物包含5重量％的尺寸大于20μm的大的耐火氧化物颗粒。在根据本发明的第一个实施例中，还将5重量％的ZnO颗粒(D90＜1μm)加入到瓷漆组合物中。

通过丝网印刷沉积瓷漆层，然后在约650-680℃下的预烧制之前干燥瓷漆(150℃，1至2分钟)。

在与着色钠钙玻璃(其在面4上具有包含ITO层的堆叠体)的附加的玻璃片材配对之后，将组装件在超过600℃下弯曲350至500秒。

烧制后，通过测量反射中的亮度L*来评价从面1观察的外观，更具体地说是黑色(光源D65，参照观察者(observateur de référence)10°)。

在根据本发明的实施例的情况下，得到的值L*平均为4.5，与对比例(不含ZnO颗粒)的5.1相反。与根据本发明的实施例相反，对比例在反射中还具有轻微的雾度。

对于对比例，在弯曲时刻，大约25％的玻璃在拐角处破裂，具有粘结被观察到，以及瓷漆在相对的玻璃上的转移。另一方面，对于根据本发明的实施例，没有观察到破裂。

层合装配玻璃单元还进行了3点弯曲试验。对于对比例，断裂力为128N，而与之相反根据本发明的实施例为172N。所给出的值是20个装配玻璃单元的样品的平均值。

第二系列实施例

该第二系列实施例的实施例与第一系列的实施例的不同之处在于，通过在610-630℃的温度下压制，分别进行两个玻璃片材的弯曲。

对于第一系列，除了玻璃料、黑色颜料和介质之外，瓷漆组合物还包含5重量％的尺寸大于20μm的大的耐火氧化物颗粒。在根据本发明的第二实施例中，还将5重量％的ZnO颗粒(D90＜1μm)加入到瓷漆组合物中。根据本发明的第三实施例含有10重量％的这种颗粒。

在对比例(不含ZnO颗粒)的情况下，观察到玻璃粘结到弯曲工具。对于根据本发明的实施例则不是这种情况。

Claims (13)

1.一种用于获得弯曲层合装配玻璃单元的方法，所述弯曲层合装配玻璃单元尤其用于机动车辆的挡风玻璃或车顶，所述方法包括以下连续步骤：

a.提供第一玻璃片材(10)，在其表面之一的至少一部分上覆盖有薄层的堆叠体(12)，

b.在所述薄层的堆叠体(12)表面的一部分上沉积瓷漆层(14)的步骤，所述沉积通过丝网印刷包含1至15重量％的氧化锌颗粒的瓷漆组合物来进行，所述氧化锌颗粒具有使得d90为至多5μm的体积粒度分布，

c.弯曲第一玻璃片材(10)的步骤，至少在该步骤结束时，位于瓷漆层(14)下面的薄层的堆叠体(12)被所述瓷漆层(14)完全溶解，然后

d.通过层合中间层(30)将所述第一玻璃片材(10)与附加的玻璃片材(20)层合的步骤，使得瓷漆层(14)面向所述中间层(30)。

2.根据权利要求1所述的方法，使得所述薄层的堆叠体(12)包括至少一个功能层，尤其是导电功能层。

3.根据前述权利要求所述的方法，其中所述导电功能层选自金属层，尤其是银层或铌层，以及透明导电氧化物的层，所述透明导电氧化物尤其选自铟锡氧化物、掺杂的锡氧化物和掺杂的锌氧化物。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，使得在步骤d之后，所述瓷漆层(14)是不透明的，具有黑色色调，并且在所述第一玻璃片材(10)的周边形成带。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，使得所述氧化锌颗粒具有使得d90为至多1μm的体积粒度分布。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氧化锌颗粒具有使得d50为200nm至900nm、尤其为300nm至800nm的体积粒度分布。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，使得所述瓷漆组合物中氧化锌颗粒的比例为2-10重量％，尤其是3-8重量％。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述瓷漆组合物还包含体积比例为至少0.5％的直径为至少20μm的耐火颗粒，但不包含直径大于80μm的颗粒。

9.根据前述权利要求所述的方法，其中所述耐火颗粒基于金属氧化物或金属。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中瓷漆层(14)的沉积通过丝网印刷进行，所述丝网印刷使用具有至少40μm网孔开口的丝网印刷丝网。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，使得：

-所述方法在步骤b)和步骤c)之间包括预烧制所述瓷漆层(14)的步骤b1)，在所述步骤b1)期间，位于所述瓷漆层(14)下方的薄层的堆叠体(12)至少部分地被所述瓷漆层(14)溶解，和

-在步骤c)中，所述第一玻璃片材(10)和所述附加玻璃片材(20)与面向所述附加玻璃片材(20)的所述瓷漆层(14)一起弯曲。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述附加玻璃片材(20)在与面向所述层合中间层(30)的面相对的面上承载附加的薄层的堆叠体(22)，尤其是包含透明导电氧化物的具有低辐射系数的堆叠体。

13.一种通过前述权利要求中任一项所述的方法获得的层合弯曲装配玻璃单元，其尤其用于机动车辆的挡风玻璃或车顶，其包括第一玻璃片材(10)，在所述第一玻璃片材(10)的面之一的至少一部分上涂覆有薄层的堆叠体(12)，所述第一玻璃片材(10)在其表面的一部分上涂覆有包含氧化锌颗粒的瓷漆层(14)，所述氧化锌颗粒具有使得d90为至多5μm的体积粒度分布，所述第一玻璃片材(10)通过层合中间层(30)与附加的玻璃片材(20)层合，所述瓷漆层(14)面向所述层合中间层(30)。

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