CN1163414C - 一水硫酸锰热解生产化学二氧化锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学领域，特别是一种一水硫酸锰热解生产化学二氧化锰的方法。其是将一水硫酸锰热解生成四氧化三锰后，再将四氧化三锰氧化还原为三氧化二锰，然后将三氧化三锰经岐化反应、氧化反应、酸洗、洗涤、中和、压滤和烘干等工艺制成化学二氧化锰。本发明具有环境污染小，设备投资少，生产周期短，生产成本低，产品质量稳定可靠等优点，生产的化学二氧化锰不仅具有化学二氧化锰所有的优点，其短路电流和负荷电压以及大电流重负荷放电性均优于电解二氧化锰。
Description
本发明涉及化学领域，特别是一种一水硫酸锰热解生产化学二氧化锰的方法。
自1868年发明干电池以来，二氧化锰是干电池主要正极材料，它的品质好坏，对锌锰干电池的性能起着决定性作用。
电池用的二氧化锰大体分为四大类：1、天然放电锰(NMD)；2、活性二氧化锰(AMD)；3、电解二氧化锰(EMD)；4、化学二氧化锰(CMD)。
电解二氧化锰自1940年工业化生产到现有已有60多年历史了。用电解法制得的二氧化锰能够满足高容量大功率电池原料的质量要求，遗憾的是电解法制二氧化锰具有电耗高、环境污染大、设备投资大、生产周期长、生产成本高等缺点，导致产品价格昂贵，在一定程度上制约了电池工业的发展。70年代以来，世界各国积极开发化学二氧化锰生产，最具代表性有比利时赛德马公司，其用铵基甲酸铵法生产化学二氧化锰，年产量达4万吨，已有20多年的生产历史。其它如日本、美国、法国也有小规格的生产。该法生产的化学二氧化锰与电解二氧化锰的化学成份和晶型结构(主要都是r-型)基本一致，不同处是物理性能，电解二氧化锰的平均粒径比化学二氧化锰要大2倍，而比表面只有化学二氧化锰的一半，因此化学二氧化锰与电解二氧化锰相比，具有二氧化锰利用率高、吸液量大、电池恢复性能强、防漏性好等优点，缺点是(以比利时的为例)化学二氧化锰内阻较大，短路电流和负荷电压稍低，大电流、重负荷放电性稍低于电解二氧化锰，且设备投资大，生产周期长，生产成本高，产品质量无法保证(因有氨循压缩过程，整个生产过程需高温高压，难于控制各项工艺指标)。
本发明的目的是提供一种设备投资少，生产周期短，产品质量稳定可靠，电性能优于电解二氧化锰的一水硫酸锰热解生产化学二氧化锰的方法。
本发明的技术方案是：将一水硫酸锰热解生成四氧化三锰后，再将四氧化三锰氧化还原为三氧化二锰，然后将三氧化三锰经岐化反应、氧化反应、酸洗、洗涤、中和、压滤和烘干等工艺制成化学二氧化锰。
本发明进一步的技术方案是：一水硫酸锰热解时产生的二氧化硫高温气体先经余热利用，使其温度降至50℃以下后，再经气体配制罐，把二氧化硫含量配到30％以下，然后在二氧化硫反应塔中浸取二氧化锰矿浆制成硫酸锰溶液。
本发明更进一步的技术方案是：氧化反应结束后，让反应液沉淀，沉淀后回收母液，再将回收的母液加入硫酸，经冷却、压滤、去硫酸钠后，加入到二氧化锰矿浆中进行岐化反应。
本发明由于采用如上技术方案，与现有技术相比，具有环境污染小，设备投资少，生产周期短(三天可出产品)，生产成本低，产品质量稳定可靠(因无氨循压缩过程，整个生产过程无需高温高压，易于控制各项工艺指标，便于操作)等优点，生产的化学二氧化锰不仅具有二氧化锰利用率高、吸液量大、电池恢复性能强、防漏性好等化学二氧化锰所有的优点，其短路电流和负荷电压以及大电流重负荷放电性均优于电解二氧化锰。
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步介绍。
实施例1：以二氧化锰矿粉焙烧制硫酸锰生产化学二氧化锰
矿粉焙烧：取含量为60％左右的二氧化锰粉(细度200目)置旋转电炉焙烧，温度750-800℃，时间2小时，将二氧化锰矿粉焙烧成三氧化二锰(Mn2O3)。
岐化反应：取回收母液2800kg，含量为300g/l的稀硫酸800kg，焙烧好的三氧化二锰矿粉1200kg(固液比1∶3)配制成矿浆，置反应釜内在92-96℃温度之间反应60分钟制成硫酸锰溶液矿浆。
除铁：用焙烧好的三氧化二锰矿粉，在温度90-96℃之间，边搅拌边均匀加入到硫酸锰溶液矿浆中，利用三氧化二锰矿粉歧化反应需硫酸的原理，把硫酸锰溶液矿浆PH值调整到5-5.5之间，如溶液中无铁，即可压滤，得到产品即是硫酸锰溶液，在压滤的同时加入SDD溶液，目的除去溶液中的重金属。
硫酸锰溶液精制：将加入SDD溶液的硫酸锰溶液静止存放72小时，取样分析溶液各种杂质含量，达标后压滤，得到BE°23-24的精制硫酸锰溶液。
压力结晶：压力结晶锅设有压力表、温度计、放空阀、安全阀、搅拌机60-65转/分，上部过滤，底部过滤阀、电热管。压力4kg，材质用1铬13镍9钛的不锈钢板制成。
按压力锅总容量80％加入精制硫酸锰溶液，加热，压力达2-5kg后，恒压1小时后，开启过滤阀，将清液放去。停止搅拌，切断电热管电源，开启压力锅，将产品倒出，再经离心，存入贮料池，取样分析，合格后，可进入烘烤，标准含水量3％以下。
脱水焙烧：脱水焙烧是将一水硫酸锰(MnSO4.H2O)晶格里的水分子除去，不是指表面水。
将一水硫酸锰置旋转电炉用550-600℃温度焙烧2小时，使硫酸锰由原来的白色或微粉红色变成灰白色即可。
热解：将脱水后的硫酸锰置于旋转电炉中，温度控制在1000-1400℃之间，在富氧空气中焙烧，时间2小时，使之变化四氧化三锰，同时放出大量的二氧化硫(SO2)气体。二氧化硫(SO2)气体经无压余热锅炉、水淋冷却塔后，将气体温度降至50℃以下，再经气体配制罐，把二氧化硫(SO2)气体含量配到30％以下，供二氧化硫(SO2)反应塔用来浸取二氧化锰生产硫酸锰用。
氧化还原：将热解得到的四氧化三锰(Mn3O4)再置入700-850℃旋转电炉中焙烧，时间2小时，进行氧化还原，使它转变成三氧化二锰(Mn2O3)。
岐化.氧化：岐化与氧化二道工序在同一反应釜内进行，为了控制氧化反应时二氧化锰(MnO2)晶核量，提高视比重，节省硫酸的用量，采用分三次加料，岐化与氧化交替进行。
第一次岐化：洗矿渣回收水600kg、稀硫酸300kg、三氧化二锰粉料600kg，一起加入反应釜搅拌，反应温度92-94℃，反应时间1小时，第一次歧化结束。
第一次氧化：取氯酸钠90kg、一次投入60kg，剩下的30kg视反应温度加入，因氧化反应是一个放热反应，当温度超过95℃时停止加料，低于91℃时加料，将氧化反应温度控制在90-96℃之间，反应时间2小时，取反应液分析酸含量，达到70g/l左右，即可进行第二歧化，低于60g/l再延长氧化反应时间使达到70g/l以上。
第二次歧化：稀硫酸100kg、洗矿渣回收水350kg、三氧化二锰粉料300kg一起加入反应釜，待温度升到90℃计时，反应30分钟后，可进行第二次氧化。
第二次氧化：取氯酸钠40kg，首先投入20kg，剩下20kg，视反应温度投入，反应2小时，取反应液分析酸含量，在60g/l左右可进行第三次歧化，低于50g/l延长反应时间使酸含量达到60g/l。
第三次歧化：将稀酸100kg、洗矿回收水350kg、三氧化二锰粉料300kg，一起加入反应釜，待温度升到90℃计时，反应30分钟后，可进行第三次氧化。
第三次氧化：取氯酸钠50kg、首先投入20kg，剩下30kg，视反应温度投入，投完氯酸钠后计时，反应3小时，取反应液分析硫酸锰含量，低于10g/l整个反应结束，高于10g/l再延长反应时间，使其低于10g/l。
氯气回收生产氯酸钾：在生产过程由于使用氯酸钠作为氧化剂，所以有大量的氯气产生，现通过氯气回收塔生产氯酸钾，既可消除氯气对环境污染，又可创造利润。
将生石灰按1∶5水制成石灰乳，去渣，置氯气反应塔中作为氯气吸收剂，当溶液PH值呈中性(7-7.5)时反应结束，将反应好的浆料压滤去渣，得深红色液体氯酸钙溶液。
将氯酸钙溶液置反应釜，温度90-94℃，加氯化钾，进行复分解反应，再经压滤、精制、浓缩结晶、离心、烘干，得氯酸钾，纯度达98以上，一条年产1000吨化学二氧化锰(CMD)的生产线，利用回收氯气，可生产氯酸钾200吨，每吨按5000元计算，可创销售收入100万元，创利润40万元。
母液回收及处理：氧化反应结束后，停止搅拌，将料浆放入酸洗槽，再用清水200kg，将反应釜冲洗干净，一起放入酸洗槽，让其自然沉淀，放去上面母液回收，再加入800kg清水，搅拌10-15分钟，再让其沉清，放去母液，然后再用真空泵吸头将浆料中的母液吸干，一起回收入贮存桶。取回收母液置配酸糟，配入硫酸，再酸含量配制到300g/l，然后再泵入贮存桶冷却，由于大量硫酸的加入，母液中的硫酸钠呈饱和状态，随着液体的冷却，逐渐析出形成结晶，再经压滤，去掉硫酸钠，将稀硫酸存入稀酸桶，供岐化反应用酸。
酸洗：将含量300g/l稀酸1000kg加入酸洗槽，再加入200kg清水，固液比为1∶1，搅拌均匀，温度控制在98℃左右反应60分钟，酸洗结束，酸洗母液与反应母液一样回收(反应前与反应后分别取样分板酸含量和硫酸锰含量，前后对比可看出酸洗效果)。
洗涤：酸洗母液回收后，再按1∶1配入清水，搅拌均匀后放入洗涤，待其沉清放去上面清液后，再放入85℃热水，搅拌15-20分钟，停止搅拌，让其沉清，放去上面清液，再放入75℃热水，再搅拌后沉清放去上面清液，再放入75℃热水......。反复洗涤，将洗液PH值洗到2.8-3之间，可中和。
中和：停止搅拌，让其沉淀，放去上面清液，再放入冷水将温度调到40℃以下，即可中和，加碳酸氢按(NHH4CO3)中和到P H值5-7，再搅拌30分钟，PH值不变，中和结束，再用软水洗涤一次，搅拌10-15分钟，压滤烘干即可。
实施例2：以二氧化硫浸取二氧化锰制硫酸锰生产化学二氧化锰
以二氧化硫浸取二氧化锰制硫酸锰是本发明主要工艺，热解所需的硫酸锰有70％由此工艺制取。
取经过焙烧浸取过一次硫酸锰的矿渣1200kg，取回收母液4700kg(固液比1∶4)含量为300g/l稀硫酸100kg，制浆，泵入反应塔，时间2小时，取样分析矿渣锰含量低于2％即合格，泵入除铁槽除铁。
除铁：开启搅拌机搅拌，然后加入碳酸氢铵(NHH4CO3)将PH值调到5-5.5，取样分析溶液铁含量，达标后即可压滤。压滤时同样加入SDD溶剂，入硫酸锰粗液桶精制结晶。
其余工艺同实施例1。
Claims (3)
1、一种一水硫酸锰热解生产化学二氧化锰的方法，它包括将一水硫酸锰热解生成四氧化三锰后，再将四氧化三锰氧化还原为三氧化二锰，然后将三氧化二锰经岐化反应、氧化反应、酸洗、洗涤、中和压滤和烘干工艺制成化学二氧化锰，其特征是将精制硫酸锰溶液结晶成一水硫酸锰采用压力结晶的方法，按压力锅总容量80％加入精制硫酸锰溶液，加热，搅拌，压力达2-5kg后，恒压1小时后，开启过滤阀，将清液放去，停止搅拌，切断电热管电源，开启压力锅，将产品倒出，再经离心，存入贮料池，取样分析，合格后，可进入烘烤，标准含水量3％以下。
2、如权利要求1所述的方法，其特征是搅拌速度为60-65转/分。
3、如权利要求1或2所述的方法，其特征是压力为4kg。
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