CN116333663B - 一种二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氨酯热熔胶领域，涉及一种二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。所述二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶包括以下组分：改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇30‑125重量份、多元醇聚合物10‑40重量份、多异氰酸酯5‑35重量份、热塑性树脂5‑10重量份和第一催化剂0.1‑2重量份。本发明在传统反应型聚氨酯热熔胶的基础上引入具有六元环和氨基侧链的改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇，这种特殊的结构能够改善聚氨酯热熔胶的粘接性能、耐热湿性和柔韧性，所述聚氨酯热熔胶具有环境友好、绿色环保、成本低廉等优点，有助于实现碳减排，符合可持续发展理念，符合经济和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯热熔胶领域，特别涉及一种二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。
背景技术
随着电子设备一体化、无螺丝化、去边框化的发展，很多传统胶黏剂已经无法满足现代智能设备的设计使用要求。反应型聚氨酯(PUR)热熔胶正是顺应当下智能电子发展要求而研发的高性能环保型胶黏剂。PUR热熔胶粘接强度高，不含有机溶剂，绿色环保；同时可以实现自动化操作，提高生产效率，在移动电子设备的结构粘接方面拥有广阔前景。然而，PUR热熔胶中的关键原料——多元醇聚合物大多来自有限的化石燃料资源，这在很大程度上限制了PUR热熔胶的绿色环保发展。另一方面使用常用的聚酯多元醇、聚醚多元醇所制备的PUR热熔胶粘接强度还有待进一步提高。
以二氧化碳为原料制备的多元醇作为有广阔发展前景的环境友好型原料，已受到广泛研究。CN200780027326.1公开了一种聚醚碳酸酯多元醇的制备方法，原料二氧化碳含量约为1重量％至40重量％，环碳酸酯副产物与碳酸酯总量的比值小于约0.3，该聚醚碳酸酯多元醇可用于生产具有改善性质的聚氨酯泡沫材料，可提高二氧化碳发泡剂相容性和耐火性，但在PUR热熔胶领域完全没有探索其改善功效。CN201810137490.8公开了一种二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法，具体公开了采用二氧化碳基二元醇和二氧化碳基四元醇制备反应型热熔胶，该热熔胶粘接强度较高，具有较快的表干速度，有较好的耐热性和储存稳定性，且在一定程度上解决对低极性材料表面粘接强度不够的问题，但实际相关粘接强度、耐热湿性、柔韧性对于现在的应用需求而言还需进一步提升。
综上所述，为了满足当前电子消费品应用需求，如何制备绿色环保且具有优异的粘接强度、耐热湿性、柔韧性的聚氨酯热熔胶已经成为待解决的问题。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种具有良好的粘接性能、耐热湿性和柔韧性的二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶。
本发明的第二目的在于提供上述二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶的制备方法。
具体地，本发明提供的二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶包括以下组分：改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇30-125重量份、多元醇聚合物10-40重量份、多异氰酸酯5-35重量份、热塑性树脂5-10重量份和第一催化剂0.1-2重量份，所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇同时含有通式(Ⅰ)所示的结构单元、通式(Ⅱ)所示的结构单元和通式(Ⅲ)所示的结构单元：
所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇中的以上三种结构单元一般以无规共聚的形式排布。其中，所述通式(Ⅰ)所示的结构单元、通式(Ⅱ)所示的结构单元和通式(Ⅲ)所示的结构单元的摩尔比优选为(13-55):(13-55):1。以通式(Ⅲ)所示的结构单元的摩尔数为1mol计，所述通式(Ⅰ)所示的结构单元以及通式(Ⅱ)所示的结构单元的摩尔数可以各自独立地为13mol、15mol、18mol、20mol、22mol、25mol、28mol、30mol、32mol、35mol、38mol、40mol、42mol、45mol、48mol、50mol、52mol、55mol等。
在一种具体实施方式中，所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇由通式(IV)表示：
所述通式(IV)中，0.92≤n≤0.98(如0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98等)，m+n＝1，x表示15-40的正整数(如10、12、15、18、20、22、25、28、30、32、35、38、40、42、45等)。
所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇可以通过商购得到，也可以按照现有的各种方法制备得到。在一种优选实施方式中，所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇按照以下方法制备得到：
S1、将第二催化剂置于高压反应釜内，将高压反应釜在50-80℃下，经至少2h抽真空充CO2处理，在CO2的保护下向高压反应釜内加入环氧丙烷和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷，搅拌，通过CO2压力调节器向釜内通入CO2，高压反应釜在28.5-32.0atm下置于恒温浴中进行共聚反应，反应时间为4-8h，反应结束后将高压反应釜冷却至20℃以下缓慢释放剩余CO2，得到二氧化碳基聚碳酸酯二元醇；
S2、将二氧化碳基聚碳酸酯二元醇、半胱胺盐酸盐、自由基光引发剂和有机溶剂加入反应釜中并搅拌直至固体完全溶解，之后在紫外光照射下进行反应，得到巯基烯反应产物；
S3、将所得巯基烯反应产物浓缩，之后缓慢加入到非溶剂中沉淀出聚合物，过滤、烘干后得到改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇。
在一种优选实施方式中，所述第二催化剂选自羧酸锌催化体系、酚氧锌催化体系、β-二亚胺锌催化体系、吡啶-锌催化体系、卟啉类催化体系、SalenMX类催化体系、稀土催化体系、双金属氰化物催化体系以及负载型催化体系中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述第二催化剂的用量与环氧丙烷和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷的总用量的摩尔比为1:(2000-7000)，如1:2000、1:2500、1:3000、1:3500、1:4000、1:4500、1:5000、1:5500、1:6000、1:6500、1:7000等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
在一种优选实施方式中，所述1,2-环氧-4-乙烯基环己烷与环氧丙烷的摩尔比优选为1:(13-55)，如1:13、1:15、1:17、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:55等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
所述自由基型光引发剂可以为现有的各种能够吸收紫外光能量而产生自由基，从而引发巯基和烯基进行巯基-烯点击反应的化合物。在一种优选实施方式中，所述自由基型光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-1-苯己酮、双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮以及2-乙基蒽醌中的至少一种。
所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇的含量为30-125重量份，优选为60-125重量份，如60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125重量份等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。当所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇的含量为60-125重量份时，所述二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶的粘接性能、耐热湿性和柔韧性均更佳。此外，所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇的数均分子量优选为2000-4000，如2000、2200、2500、2800、3000、3200、3500、3800、4000等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
本发明对多元醇聚合物的种类没有特别的限定，可以由多元羧酸/多元酸酐与多元醇通过缩聚反应得到，或者预聚物经改性得到，包括脂肪族多元醇和芳香族多元醇，具体可以选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇以及聚丁二烯多元醇中的至少一种。所述脂肪族多元醇型聚氨酯因分子内含有较多的酯基、氨基等极性基团，内聚强度和附着力强，具有较高的强度、耐磨性。所述芳香族多元醇型聚氨酯具有优良的耐水解性、耐热性和黏附性。所述多元羧酸/多元酸酐例如可以选自苯二甲酸、己二酸、卤代苯二甲酸、苯二甲酸酐等中的至少一种。所述多元醇例如可以选自乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,4-丁二醇等中的至少一种。当多元醇聚合物的数均分子量小于2000时，会在一定程度上降低热熔胶的柔韧性；当多元醇聚合物的重均分子量大于7000时，会降低热熔胶体系的反应性和相容性，使热熔胶的粘接强度出现一定程度的下降，因此，为了更有利于二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶柔韧性及粘结强度的提高，所述多元醇聚合物的数均分子量优选为2000-7000。
所述多异氰酸酯为分子链终端带有两个及以上异氰酸酯基团的化合物，具体可以为芳香族异氰酸酯和/或脂肪族异氰酸酯。其中，所述芳香族异氰酸酯例如可以为甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、四甲基苯二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)等中的至少一种。所述脂肪族异氰酸酯例如可以选自1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、三甲基己烷二异氰酸酯(TMDI)等中的至少一种。
所述热塑性树脂可以为现有的各种能够用于聚氨酯热熔胶的热塑性树脂，其具体实例包括但不限于：聚氨酯弹性体、丙烯酸树脂、松香树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、碳五石油树脂、碳九石油树脂、EVA树脂、古马隆树脂、双环戊二烯树脂以及苯乙烯树脂中的至少一种。
本发明对第一催化剂的种类没有特别的限定，只要能够使得改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇、多元醇聚合物以及多异氰酸酯缩聚形成聚氨酯即可，其具体实例包括但不限于：2,2-二吗啉基二乙基醚、有机铋催化剂、二月桂酸二丁基锡以及辛酸亚锡中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶还包括抗氧剂，此时能够阻止聚氨酯热熔胶老化并延长其使用寿命。所述抗氧剂的具体实例包括但不限于：2,6-叔丁基-4-甲基苯酚、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、亚磷酸三苯酯以及亚磷酸三壬基苯酯中的至少一种。此外，所述抗氧剂的含量优选为0.1-2重量份，如0.1、0.3、0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8、2重量份等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
在一种优选实施方式中，所述二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶还包括助剂，此时能够改善二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶的储存稳定性、流变性能、韧性、阻燃性能等热熔胶所需要的附属性能。所述助剂的具体实例包括但不限于：固化促进剂、稳定剂、偶联剂、稀释剂、增韧剂、阻燃剂、颜料以及填料中的至少一种。此外，所述助剂的含量优选为0.5-10重量份，如0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10重量份等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
在一种优选实施方式中，所述二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶包括如下组分：改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇60-125重量份、多元醇聚合物10-40重量份、多异氰酸酯5-35重量份、热塑性树脂5-10重量份、第一催化剂0.1-2重量份、抗氧剂0.1-2重量份和助剂0.5-10重量份，此时各组分之间能够实现非常完美地配合，对应的二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶具有极为优异的粘接性能、耐热湿性和柔韧性以及耐老化性能。
本发明还提供了上述二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇、多元醇聚合物和任选的抗氧剂加入反应釜，加热升温至80-110℃，搅拌混合均匀；降温至75-80℃，将多异氰酸酯边搅拌边加入反应釜中，在真空条件下以100-200rpm的速度搅拌反应1-3小时；
(2)将热塑性树脂、第一催化剂和任选的助剂加入反应釜中，在真空条件下以100-200rpm的速度搅拌10-60分钟，在氮气保护下快速出料并密封保存，即得所述二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶。
本发明的关键在于在传统反应型聚氨酯热熔胶的基础上引入具有衍生自环氧丙烷的结构单元同时具有六元环和柔性含硫基团及氨基的结构单元的改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇，这种特殊的结构能够改善聚氨酯热熔胶的粘接性能、耐热湿性和柔韧性。此外，所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇采用二氧化碳作为原料，对应的聚氨酯热熔胶具有环境友好、绿色环保、成本低廉等优点，有助于实现碳减排，符合可持续发展理念，符合经济和社会效益。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例中，环氧丙烷选自上海阿拉丁生化科技股份有限公司的P109309；1,2-环氧-4-乙烯基环己烷选自日本大赛璐的Celloxide 2000；光引发剂DMPA选自上海泰坦科技股份有限公司的01049771。
以下实施例和对比例中，多元醇聚合物为聚醚多元醇，选自美国陶氏的Voranol2000LM；多元醇聚合物为聚酯多元醇，选自赢创公司的Dynacoll 7250；多异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，选自万华化学公司的MDI-100；热塑性树脂为丙烯酸酯树脂，选自日本三菱公司的BR106；抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，选自德国BASF公司的Irganox 1010；第一催化剂为2,2-二吗啉基二乙基醚，选自上海麦克林生化科技股份有限公司的B802012；助剂为硅烷偶联剂，为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，选自日本信越公司的KBM-403。
制备例1
该制备例用于说明改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇的制备，具体反应步骤如下：
步骤一：将0.68g的SalenCo(Ⅲ)NO3催化剂置于高压反应釜内，将反应釜在60℃下，经2h抽真空充CO2处理，在CO2的保护下向反应釜内加入209g环氧丙烷和29.8g 1,2-环氧-4-乙烯基环己烷，搅拌，通过CO2压力调节器向釜内通入CO2，高压釜在28.5-32.0atm下置于恒温浴中进行共聚反应，反应时间为6h，反应结束后将反应釜冷却至20℃以下缓慢释放剩余CO2，得到397g二氧化碳基聚碳酸酯二元醇；
步骤二：向反应釜中加入350g二氧化碳基聚碳酸酯二元醇、16.50g半胱胺盐酸盐、2.68g自由基光引发剂DMPA和500mL四氢呋喃，随后搅拌混合物直至固体完全溶解，在紫外光下照射反应8小时；
步骤三：浓缩反应产物溶液，缓慢加入到非溶剂甲醇中溶解沉淀出聚合物，过滤、烘干后得到数均分子量为3500的改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇。
经核磁共振仪检测，该改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇中包括摩尔比为32:32:1的通式(Ⅰ)所示的结构单元、通式(Ⅱ)所示的结构单元和通式(Ⅲ)所示的结构单元。
制备例2
该制备例用于说明改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇的制备，具体反应步骤如下：
步骤一：将0.11g的SalenCo(Ⅲ)NO3催化剂置于高压反应釜内，将反应釜在60℃下，经2h抽真空充CO2处理，在CO2的保护下向反应釜内加入209g环氧丙烷和29.8g 1,2-环氧-4-乙烯基环己烷，搅拌，通过CO2压力调节器向釜内通入CO2，高压釜在28.5-32.0atm下置于恒温浴中进行共聚反应，反应时间为6h，反应结束后将反应釜冷却至20℃以下缓慢释放剩余CO2，得到244g二氧化碳基聚碳酸酯二元醇；
步骤二：向反应釜中加入200g二氧化碳基聚碳酸酯二元醇、19.19g半胱胺盐酸盐、3.10g自由基光引发剂DMPA和300mL四氢呋喃，随后搅拌混合物直至固体完全溶解，在紫外光下照射反应8小时；
步骤三：浓缩反应产物溶液，缓慢加入到非溶剂甲醇中溶解沉淀出聚合物，过滤、烘干后得到数均分子量为1800的改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇。
经核磁共振仪检测，该改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇中包括摩尔比为15:15:1的通式(Ⅰ)所示的结构单元、通式(Ⅱ)所示的结构单元和通式(Ⅲ)所示的结构单元。
制备例3
将10.0mg的DMC催化剂和25.0g癸二酸链转移剂置于高压反应釜内，将反应釜在60℃下，经2h抽真空充CO2处理，在CO2的保护下向反应釜内加入100g环氧丙烷，搅拌，通过CO2压力调节器向釜内通入CO2，高压釜在28.5-32.0atm下置于恒温浴中进行共聚反应，反应时间为6h，反应结束后将反应釜冷却至20℃以下缓慢释放剩余CO2，并向反应釜中加入90mg三(五氟苯基)硼烷和10g环氧丙烷，升温至100℃继续反应2h。反应结束后，将用于聚合反应的反应釜用温度为12～15℃的冷水浴冷却至室温，蒸除未反应的环氧丙烷，剩余物在40℃真空干燥箱内干燥至恒重，从而得到126.9g聚(碳酸酯-醚)二元醇，数均分子量为1500。
实施例1
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
S2：将S1中准备好的改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇、聚醚多元醇Voranol2000LM、聚酯多元醇Dynacoll 7250与抗氧剂Irganox 1010加入反应釜，加热升温至100℃，搅拌混合均匀；降温至75℃，将S1中准备好的多异氰酸酯MDI-100边搅拌边加入反应釜中，在真空条件下以150rpm的搅拌速度反应2小时；
S3：将所述S1中准备好的热塑性树脂BR106、第一催化剂2,2-二吗啉基二乙基醚和助剂硅烷偶联剂加入反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟，在氮气保护下快速出料并密封保存，即可得到二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶。
实施例2
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
S2：将S1中准备好的改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇、聚醚多元醇Voranol2000LM、聚酯多元醇Dynacoll 7250与抗氧剂Irganox 1010加入反应釜，加热升温至100℃，搅拌混合均匀；降温至75℃，将S1中准备好的多异氰酸酯MDI-100边搅拌边加入反应釜中，在真空条件下以150rpm的搅拌速度反应2小时；
S3：将所述S1中准备好的热塑性树脂BR106、第一催化剂2,2-二吗啉基二乙基醚和助剂硅烷偶联剂加入反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟，在氮气保护下快速出料并密封保存，即可得到二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶。
实施例3
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
S2：将S1中准备好的改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇、聚醚多元醇Voranol2000LM、聚酯多元醇Dynacoll 7250与抗氧剂Irganox 1010加入反应釜，加热升温至100℃，搅拌混合均匀；降温至75℃，将S1中准备好的多异氰酸酯MDI-100边搅拌边加入反应釜中，在真空条件下以150rpm的搅拌速度反应2小时；
S3：将所述S1中准备好的热塑性树脂BR106、第一催化剂2,2-二吗啉基二乙基醚和助剂硅烷偶联剂加入反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟，在氮气保护下快速出料并密封保存，即可得到二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶。
实施例4
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
S2：将S1中准备好的改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇、聚醚多元醇Voranol2000LM、聚酯多元醇Dynacoll 7250与抗氧剂Irganox 1010加入反应釜，加热升温至100℃，搅拌混合均匀；降温至75℃，将S1中准备好的多异氰酸酯MDI-100边搅拌边加入反应釜中，在真空条件下以150rpm的搅拌速度反应2小时；
S3：将所述S1中准备好的热塑性树脂BR106、第一催化剂2,2-二吗啉基二乙基醚和助剂硅烷偶联剂加入反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟，在氮气保护下快速出料并密封保存，即可得到二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶。
实施例5
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
S2：将S1中准备好的改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇、聚醚多元醇Voranol2000LM、聚酯多元醇Dynacoll 7250与抗氧剂Irganox 1010加入反应釜，加热升温至100℃，搅拌混合均匀；降温至75℃，将S1中准备好的多异氰酸酯MDI-100边搅拌边加入反应釜中，在真空条件下以150rpm的搅拌速度反应2小时；
S3：将所述S1中准备好的热塑性树脂BR106、第一催化剂2,2-二吗啉基二乙基醚和助剂硅烷偶联剂加入反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟，在氮气保护下快速出料并密封保存，即可得到二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶。
实施例6
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
S2：将S1中准备好的改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇、聚醚多元醇Voranol2000LM、聚酯多元醇Dynacoll 7250与抗氧剂Irganox 1010加入反应釜，加热升温至100℃，搅拌混合均匀；降温至75℃，将S1中准备好的多异氰酸酯MDI-100边搅拌边加入反应釜中，在真空条件下以150rpm的搅拌速度反应2小时；
S3：将所述S1中准备好的热塑性树脂BR106、第一催化剂2,2-二吗啉基二乙基醚和助剂硅烷偶联剂加入反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟，在氮气保护下快速出料并密封保存，即可得到二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶。
对比例1
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
S2：将S1中准备好的聚(碳酸酯-醚)二元醇、聚醚多元醇Voranol 2000LM、聚酯多元醇Dynacoll 7250与抗氧剂Irganox 1010加入反应釜，加热升温至100℃，搅拌混合均匀；降温至75℃，将S1中准备好的多异氰酸酯MDI-100边搅拌边加入反应釜中，在真空条件下以150rpm的搅拌速度反应2小时；
S3：将所述S1中准备好的热塑性树脂BR106、第一催化剂2,2-二吗啉基二乙基醚和助剂硅烷偶联剂加入反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟，在氮气保护下快速出料并密封保存，即可得到二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶。
对比例2
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
S2：将S1中准备好的聚(碳酸酯-醚)二元醇、聚醚多元醇Voranol 2000LM、聚酯多元醇Dynacoll 7250与抗氧剂Irganox 1010加入反应釜，加热升温至100℃，搅拌混合均匀；降温至75℃，将S1中准备好的多异氰酸酯MDI-100边搅拌边加入反应釜中，在真空条件下以150rpm的搅拌速度反应2小时；
S3：将所述S1中准备好的热塑性树脂BR106、第一催化剂2,2-二吗啉基二乙基醚和助剂硅烷偶联剂加入反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟，在氮气保护下快速出料并密封保存，即可得到二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶。
对比例3
S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：
S2：将S1中准备好的聚(碳酸酯-醚)二元醇、聚醚多元醇Voranol 2000LM、聚酯多元醇Dynacoll 7250与抗氧剂Irganox 1010加入反应釜，加热升温至100℃，搅拌混合均匀；降温至75℃，将S1中准备好的多异氰酸酯MDI-100边搅拌边加入反应釜中，在真空条件下以150rpm的搅拌速度反应2小时；
S3：将所述S1中准备好的热塑性树脂BR106、第一催化剂2,2-二吗啉基二乙基醚和助剂硅烷偶联剂加入反应釜中，在真空条件下以150rpm的速度搅拌30分钟，在氮气保护下快速出料并密封保存，即可得到二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶。
测试例
将实施例1-6和对比例1-3得到的样品分别进行以下性能测试：
(1)粘接性能(拉伸剪切强度)：根据标准GB/T 7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》测试。具体地，选用铝板，尺寸为100mm×25mm×2mm，将两块铝板搭接在一起，粘接面积为12.5mm×25mm，并保证胶层的厚度为0.2mm，将搭接样条放在温度为25℃且湿度为50％RH的恒温恒湿箱中固化七天，采用万能材料拉伸力试验机测试拉伸剪切强度，拉伸速度为5mm/min。所得结果见表1。
(2)熔融粘度：将密封完好的热熔胶放在100℃的针筒加热器中保持10min，此时热熔胶已经成熔融状流体，迅速倒入Brookfield-DV2T粘度计的套筒中，设置加热器温度在100℃并保持10min，使得热熔胶内部温度均匀并脱泡。在100℃温度下，测定热熔胶的恒温熔融粘度。所得结果见表1。
(3)拉伸强度：根据标准GB/T 1040.3-2006测试。首先将热熔胶注入厚度为2mm的四氟乙烯模具中，刮平，放入温度为25℃且湿度为50％RH的恒温恒湿箱中湿固化7天；使用尺寸为6mm×115mm的哑铃状裁刀对固化后的热熔胶膜进行裁切制备样条，采用WDW3020型电子万能试验机在室温下对样条进行拉伸性能试验，拉伸速度为10mm/min。所得结果见表1。
表1实施例1-6和对比例1-3的性能测试结果
从表1的结果可以看出，本发明提供的二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶具有良好的粘接性能，经加热加湿后粘接强度保持率非常高，具有良好的耐热湿性能，断裂伸长率较长，具有良好的柔韧性。此外，所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇采用二氧化碳作为原料，对应的聚氨酯热熔胶具有环境友好、绿色环保、成本低廉等优点，有助于实现碳减排，符合可持续发展理念，符合经济和社会效益。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (13)
1.一种二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶包括以下组分：改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇30-125重量份、多元醇聚合物10-40重量份、多异氰酸酯5-35重量份、热塑性树脂5-10重量份和第一催化剂0.1-2重量份，所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇同时含有通式(Ⅰ)所示的结构单元、通式(Ⅱ)所示的结构单元和通式(Ⅲ)所示的结构单元：
2.如权利要求1所述的二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述通式(Ⅰ)所示的结构单元、通式(Ⅱ)所示的结构单元和通式(Ⅲ)所示的结构单元的摩尔比为(13-55):(13-55):1。
3.如权利要求1所述的二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇按照以下方法制备得到：
S1、将第二催化剂置于高压反应釜内，将高压反应釜在50-80℃下，经至少2h抽真空充CO2处理，在CO2的保护下向高压反应釜内加入环氧丙烷和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷，搅拌，通过CO2压力调节器向釜内通入CO2，高压反应釜在28.5-32.0atm下置于恒温浴中进行共聚反应，反应时间为4-8h，反应结束后将高压反应釜冷却至20℃以下缓慢释放剩余CO2，得到二氧化碳基聚碳酸酯二元醇；
S2、将二氧化碳基聚碳酸酯二元醇、半胱胺盐酸盐、自由基光引发剂和有机溶剂加入反应釜中并搅拌直至固体完全溶解，之后在紫外光照射下进行反应，得到巯基烯反应产物；
S3、将所得巯基烯反应产物浓缩，之后缓慢加入到非溶剂中沉淀出聚合物，过滤、烘干后得到改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇。
4.如权利要求3所述的二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述第二催化剂选自羧酸锌催化体系、酚氧锌催化体系、β-二亚胺锌催化体系、吡啶-锌催化体系、卟啉类催化体系、SalenMX类催化体系、稀土催化体系、双金属氰化物催化体系以及负载型催化体系中的至少一种；所述第二催化剂的用量与环氧丙烷和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷的总用量的摩尔比为1:(2000-7000)；所述1,2-环氧-4-乙烯基环己烷与环氧丙烷的摩尔比为1:(13-55)。
5.如权利要求3所述的二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述自由基型光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-1-苯己酮、双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮以及2-乙基蒽醌中的至少一种。
6.如权利要求1所述的二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇的用量为60-125重量份；所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇的数均分子量为2000-4000。
7.如权利要求1所述的二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述多元醇聚合物选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇以及聚丁二烯多元醇中的至少一种；所述多元醇聚合物的数均分子量为2000-7000。
8.如权利要求1所述的二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述多异氰酸酯为分子链终端带有两个及以上异氰酸酯基团的化合物。
9.如权利要求1所述的二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述热塑性树脂选自聚氨酯弹性体、丙烯酸树脂、松香树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、碳五石油树脂、碳九石油树脂、EVA树脂、古马隆树脂、双环戊二烯树脂以及苯乙烯树脂中的至少一种。
10.如权利要求1所述的二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述第一催化剂选自2,2-二吗啉基二乙基醚、有机铋催化剂、二月桂酸二丁基锡以及辛酸亚锡中的至少一种。
11.如权利要求1所述的二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶还包括抗氧剂；所述抗氧剂的含量为0.1-2重量份；所述抗氧剂选自2,6-叔丁基-4-甲基苯酚、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、亚磷酸三苯酯以及亚磷酸三壬基苯酯中的至少一种。
12.如权利要求1-11中任意一项所述的二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶还包括助剂；所述助剂的含量为0.5-10重量份；所述助剂选自固化促进剂、稳定剂、偶联剂、稀释剂、增韧剂、阻燃剂、颜料以及填料中的至少一种。
13.权利要求1-12中任意一项所述二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇、多元醇聚合物和任选的抗氧剂加入反应釜，加热升温至80-110℃，搅拌混合均匀；降温至75-80℃，将多异氰酸酯边搅拌边加入反应釜中，在真空条件下以100-200rpm的速度搅拌反应1-3小时；
(2)将热塑性树脂、第一催化剂和任选的份助剂加入反应釜中，在真空条件下以100-200rpm的速度搅拌10-60分钟，在氮气保护下快速出料并密封保存，即得所述二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶。
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