CN116333358A - 着色的光学装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及着色的光学装置,其可用于医疗设备领域,其特征在于,该光学装置依次包括:‑第一基体层,其包括硅水凝胶材料,该硅水凝胶材料包括硅单体和第一亲水单体的聚合物,其特征在于硅单体选自单封端或双封端的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基封端的长链硅氧烷单体,或单封端或双封端的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基封端的小分子硅单体,‑着色层,‑第二基体层,其包括硅水凝胶材料,该硅水凝胶材料包括硅单体和第一亲水单体的聚合物,其特征在于硅单体选自单封端或双封端的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基封端的长链硅氧烷单体,或单封端或双封端的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基封端的小分子硅单体。
Description
技术领域
本发明涉及由硅水凝胶材料制备的光学装置,如着色的光学装置,如着色的眼科透镜尤其地着色的隐形眼镜,及其制备方法,特别地,本申请硅水凝胶材料的表面具有超高含水率及润湿保持特性。
背景技术
人眼作为一种精密的光学器件,由各种原因可能会引起一些屈光不正或眼表疾病,降低人的视力水平,其中解决这些病症的一种手段便是配戴角膜接触镜,又称角膜接触镜。随着社会进步和技术发展,隐形眼镜的普及越来越广泛,具有不同功能和特性的隐形眼镜产品品种繁多,其中应用最为广泛,配戴人群最多的是以矫正近视为主的隐形眼镜产品。由于角膜组织具有独特的光学及生理学特性,因此对于隐形眼镜而言除了需要满足基本的屈光力及机械强度之外,还需要满足配戴安全性即透氧性能和配戴的舒适性。根据制作镜片材料的性质可以分为硬性和软性材料,目前被公认的最早的隐形眼镜出现在19世纪后期,由玻璃材质制成,很快便被以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制造的全塑料隐形眼镜产品所代替,这两种材料都是硬性材料,几乎完全不透氧,所以带来了严重的角膜疾病;上世纪六十年代,由捷克化学家发明的水凝胶(PHEMA)型软性隐形眼镜,一方面提高了配戴的舒适性,另一方面使得镜片具有一定的透氧能力,随后得到了广泛的应用,但是这种水凝胶材料的透氧性能严重依赖于材料中的含水量,长时间配戴同样会引起角膜缺氧而带来的各种疾病,因此限制其应用的范围;为了提高材料的透氧性能,另外两种硅氧烷丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体相继被应用于硬性隐形眼镜材料的结构中,发展出氟硅丙烯酸酯硬性透气性(RGP)材料;随后,聚硅氧烷丙烯酸酯单体也被应用于水凝胶材料中,发展出软性硅水凝胶(SH)材料,这些新型材料的透氧性能得到了很大的提升,可以完全摆脱对含水量的依赖,相反,材料中的含水量越低,材料的透氧性能(Dk)越高。
硅水凝胶材料中虽然需要具有一定的含水量以提供理想的柔软度,较高的含水量对隐形眼镜的配戴舒适性和生物相容性都有好处;但是较高含水量会降低隐形眼镜材料的机械强度和刚性,降低透氧系数。特别地,隐形眼镜如果具有高含水量可能会加快眼泪的消耗,泪液供应不足将引发眼干等一系列的不舒适感,含水量越高的材料,水分由镜片的后表面向前表面的扩散速率越快,当前表面的水分损失后,后表面会快速向前表面补充水分,而后表面的水分主要来自于镜片与角膜上皮之间的泪液膜,当泪液膜的水分损失过快时,角膜中的水也将会被“吸”出,造成角膜脱水。
硅水凝胶材料,如用于隐形眼镜,为了提高材料的透氧量,需要在材料中引入硅氧烷组分,而含有硅氧烷分子结构的材料具有较强的疏水性,因此对于材料的生物相容性具有一定的不利影响,包括容易吸附泪液中的油脂、蛋白质等,容易吸附细菌、病毒等微生物,引发严重的炎症反应,另外还会引起镜片表面出现“干点”,使配戴时有干涩感,影响配戴的舒适性。
随着社会进步和技术发展,隐形眼镜的普及越来越广泛,具有不同功能和特性的如隐形眼镜的光学装置产品品种繁多,其中应用最为广泛,配戴人群最多的是以矫正近视为主的隐形眼镜产品。随着时代进步,更多的年轻一代人群除了满足基本的视力需求之外,对于时尚审美的追求也日趋强烈,因此隐形眼镜市场上出现了更多的彩色隐形眼镜。由于角膜组织具有独特的光学及生理学特性,因此对于隐形眼镜而言除了需要满足基本的屈光力及机械强度之外,还需要满足配戴安全性即透氧性能和配戴的舒适性。
上世纪六十年代,由捷克化学家发明的水凝胶(PHEMA)型软性隐形眼镜,一方面提高了配戴的舒适性,另一方面使得镜片具有一定的透氧能力,并且这款材料与各种颜色的染料或颜料的相容性极好,能够加工得到色彩斑斓的花纹或图案,极大地满足人们对于美的追求。但是这种水凝胶材料的透氧性能严重依赖于材料中的含水量,长时间配戴同样会引起角膜缺氧而带来的各种疾病,因此限制其应用的范围;随后具有更高透氧性能的硅水凝胶材料被发明出来,在普通的视力矫正隐形眼镜产品上获得了广泛的认可,但是硅水凝胶隐形眼镜材料中的硅氧烷组分具有较强的疏水性,与各种染料或颜料的相容性很差,另外对于材料的生物相容性具有一定的不利影响,包括容易吸附泪液中的油脂、蛋白质等,容易吸附细菌、病毒等微生物,引发严重的炎症反应,另外还会有引起镜片表面出现“干点”,使配戴时有干涩感,影响配戴的舒适性。
除了要满足当下人们对于审美的追求之外,对于隐形眼镜而言,还要满足光学上的有效性,并兼顾安全性和配戴舒适性。在安全性方面,业界不断地追求材料具体更高的透氧性能;在配戴舒适性方面,业界在不断地提升镜片表面的润湿性以及其长效保持能力。从一种材料的角度来看,这两种性能应该是一组矛盾存在,而如果将镜片主体材料和表面改性技术结合起来,将同时获得两方面的提升。对于镜片主体材料而言,仅需要具有较低的含水率,最大限度的提升透氧性能,之后对镜片的表面进行改性,形成具有更高润湿性的亲水层,并最大限度的使其厚度最小,对透氧性能不产生负面影响。因此,目前硅水凝胶材料所需要解决的难题包括:保持隐形眼镜持久的润湿性或润滑性,提高配戴舒适性;提高镜片的透氧量,增强配戴的安全性。
发明内容
本发明涉及着色的光学装置,该光学装置依次包括:
-第一基体层,其包括硅水凝胶材料,该硅水凝胶材料包括硅单体和第一亲水单体的聚合物,其特征在于硅单体选自单封端或双封端的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基封端的长链硅氧烷单体,或单封端或双封端的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基封端的小分子硅单体,
-着色层,
-第二基体层,其包括硅水凝胶材料,该硅水凝胶材料包括硅单体和第一亲水单体的聚合物,其特征在于硅单体选自单封端或双封端的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基封端的长链硅氧烷单体,或单封端或双封端的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基封端的小分子硅单体。
本发明的材料硅水凝胶材料,能够解决现有硅水凝胶隐形眼镜亟需解决的增强其亲水性及透氧性,和与各种颜色的染料或颜料相容性方面的问题。目前市场上的着色透镜如彩色隐形眼镜仍以HEMA水凝胶材质占据绝对地位。彩色隐形眼镜一般由基体层和彩色层组成,或者由基体层-彩色层-基体层以“三明治”结构组成,其中彩色层需要与基体层具有大致相同的性能,包括含水率、水合膨胀率和较好的相容性,因此HEMA水凝胶材质的彩色隐形眼镜中的彩色层采用了与基体层大致相同的组成,例如专利CN110256900A或CN103064197B所教导的,将以HEMA为主并且与基体层相近配比的几种单体先经过预聚成聚合物的溶液,然后与设计图案或花纹所需要用到的各种颜色的染料或颜料混合便得到了彩色层的材料,在生产过程中将彩色层材料通过移印的方式印制到隐形眼镜合成模具上,然后与基体层单体溶液固化成型便得到了具有各式各样花纹或图案的彩色隐形眼镜。而对于硅水凝胶材料而言,将含硅成分的单体先预聚成能够与各种颜色的染料或颜料混合相容性较高的聚合物溶液,或者能够容易实现生产中的移印的方式得到各种花纹或图案的彩色层则是极难的事情。
而本方案发明人意外地发现,如本申请所述的,由于如本申请所述的硅单体组分中具有如氨基NH2的功能性基团的分子结构,较普通硅单体具有更高的极性,而各种颜色的染料或颜料中同样存在着大量的极性基团,互相之间的相容性应更好,因此本方案的发明人进一步地将本申请所述的如下含如氨基NH2的功能性基团的硅单体用于合成彩色层的预聚物溶液,实现了与各种颜色的染料或颜料很好的相容,并且在后续的移印印色过程中也很顺利的实现将花纹或图案印在成型模具上,最终得到了预期效果的彩色隐形眼镜:
现有技术关于增强镜片表面的亲水性,可以概括为两种方式,一种方式称之为内生方式,包括对硅单体进行优化设计并制备具有亲水性侧基的分子结构,提高其亲水性,例如库博公司所公开的佰视明隐形眼镜,的专利CN101473263B,或者是选择具有不同聚合速率的单体控制聚合反应条件原位得到高亲水性聚合物,例如博士伦公司US8827447B2专利所公开的利用控制聚合条件得到原位聚合的乙烯基吡咯烷酮聚合物材料所生产的隐形眼镜奥澈ULTRA;另外一种称之为外引方式,包括通过物理方式在硅水凝胶聚合物基体中嵌入润湿剂,例如强生公司所公开的的恒润氧隐形眼镜,ACUVUE的专利CN100578263C,或者利用表面涂层方式在镜片表面络合一层亲水层,例如爱尔康公司所公开的水梯度隐形眼镜,DAILIES TOTAL 1的专利CN103293707B,另外还包括专利CN110082931A或CN108690211B所公开的采用多巴胺等化合物氧化自交联在镜片表面形成涂层的方式。显然这些方式都在一定程度上提升了镜片表面的亲水性能,但都未能解决隐形眼镜材料透氧性和表面润湿性之间的矛盾。
本发明人发现,现有技术中关于在硅水凝胶材料制备方法上,很少涉及在硅单体组分中具有例如氨基NH2基团等的功能性基团的分子结构,而本发明人意外地发现,通过设计并合成了如本发明所述的例如侧基结构中含有NH2基团等的功能性基团的本发明硅单体(例如如下式所示的两种分子结构)与其他单体(例如,包括第一亲水单体如甲基丙烯酸羟基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺等)进行共聚所得到的硅水凝胶隐形眼镜材料在透氧性和表面润湿性方面都具有非常好的性能,透氧系数Dk值能够达到80单位以上(ISO/Fatt标准),表面水接触角低于80度:
进一步地,本发明人对例如NH2等功能基团实现第二级亲水改性修饰,利用例如NH2等能够与羧基COOH基团发生缩合反应生成酰胺键CO-NH的能力,将具有更高含水率的化合物或分子结构成功地在镜片表面实现接枝,使镜片表面获得超高含水率的特性,但是这一层化合物的尺寸仅为分子级层面,不足以达到100纳米的厚度,因此通过5000×倍的,或10000×倍的,或50000×倍的电子显微镜进行观察也无法明确地被辨识到,其厚度低于SEM的检测限,例如小于50纳米,或者小于10纳米,甚至小于5纳米;但是这一层化合物能够被常见的染色剂,如甲苯胺蓝等,通过染色的方法检测到。这些具有超高含水率的化合物包括羟基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮,更具体的主要包括但不局限于:甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸甲氧乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、苯基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱,等等。最为常见的亲水性单体尤其选自甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮、二甲基丙烯酰胺等。优选甲基丙烯酸羟基乙酯;乙烯基吡咯烷酮;N,N-二甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等;还包括生物大分子物质,包括胶原、胶原蛋白、多肽、多糖、改性多糖、羧基纤维素等;优选胶原、胶原蛋白聚谷氨酸、聚赖氨酸、聚天冬氨酸、透明质酸、肝素、硫酸软骨素、羧基壳聚糖等;而其中优选乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、胶原、胶原蛋白、透明质酸、肝素、硫酸软骨素、羧基壳聚糖等。由于胶原、胶原蛋白、透明质酸、肝素、硫酸软骨素、羧基壳聚糖等等分子结构中含有COOH基团,可以直接在碳二亚胺EDC和琥珀酰亚胺NHS的作用下与镜片表面的NH2发生反应生成CO-NH化合键,从而被键接在镜片表面。而分子结构中不含有COOH的化合物,丙烯酸羟基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等,可以通过与含COOH基团的化合物,包括丙烯酸、甲基丙烯酸、羧基取代的甲基丙烯酸烷基酯、羧基取代的丙烯酸烷基酯、羧基取代的甲基丙烯酸芳香酯、羧基取代的丙烯酸芳香酯等,更具体的,包括但不限于C1-C12烷基丙烯酸(例如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、丁基丙烯酸、戊基丙烯酸等)、N,N-2-丙烯酰氨基羟基乙酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、当归酸、肉桂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、及其组合,进行高分子共聚和反应,生成含有COOH结构的聚合物分子,其中丙烯酸和甲基丙烯酸由于分子结构简单,聚合活性高,因此可以是更好的选择;所得到的化合物然后在碳二亚胺EDC和琥珀酰亚胺NHS的作用下与镜片表面的NH2发生反应键接在镜片表面。特别地,上述接枝反应可以在室温条件下至少1分钟的期间完成,反应的条件相对温和,且所需的时间短,为隐形眼镜的大规模批量化生产提供了宝贵的高效率优势,节约了生产成本。在一种实施方案中,由丙烯酸AA和乙烯基吡咯烷酮NVP的共聚物,其中AA和NVP的比例为3∶7(mol)时,共聚物在碳二亚胺EDC和琥珀酰亚胺NHS的作用下与含NH2的单体反应生成的凝胶物能够拥有约80%的含水率,而AA和和NVP的比例为1∶9(mol)时,凝胶物能够拥有约92%的含水率,因此可以认为,将AA和和NVP的比例为3∶7~1∶9(mol)范围内合成的共聚物接枝在隐形眼镜表面能够使镜片表面获得超过80%的超高含水率,进一步地能够获得超过90%的超高含水率。在另外一种实施方案中,将透明质酸在碳二亚胺EDC和琥珀酰亚胺NHS的作用下与含NH2的单体反应生成的凝胶物能够拥有约95%的含水率,因此可以认为,将透明质酸接枝在隐形眼镜表面能够使镜片表面获得超过95%的超高含水率。
在另外的实施方式中,本方案发明人发现,通过设计并合成了另外的侧基结构中含有NH2基团的硅单体,如下式所示的两种分子结构,同样具有前述效果,具体地,当与其他单体,包括亲水单体甲基丙烯酸羟基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺等进行共聚所得到的硅水凝胶隐形眼镜材料在透氧性和表面润湿性方面都具有非常好的性能,透氧系数Dk值能够达到80单位以上(ISO/Fatt标准),表面水接触角低于80度。通过调整硅单体与第一亲水单体之间的比例,能够得到一系列不同含水率和透氧系数组合的硅水凝胶材料,其中包括:例如当将硅水凝胶材料的含水率控制在50%至60%之间时,透氧系数的范围为80至110;当将硅水凝胶材料的含水率控制在40%至50%之间时,透氧系数的范围为110至140;当将硅水凝胶材料的含水率控制在30%至40%之间时,透氧系数的范围为140至160:
根据另一个具体实施方案,将由丙烯酸AA和甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱MPC以2∶8(mol)共聚得到的共聚物,在碳二亚胺EDC和琥珀酰亚胺NHS的作用下接枝在由含NH2的硅单体所制得的含水率为43%的硅水凝胶隐形眼镜表面,测试镜片总的含水率仍为43%,其中表面含水率如前所述可以认为超过80%,透氧系数值为126(ISO/Fatt单位),表面水接触角降低至25度,在配戴8小时之后再次测试镜片表面水接触角依然能够保持低于30度的水平,继续配戴至12小时或20小时,重新测试水接触角,依然能够保持30度的水平不变化。
而根据另一种实施方案,使用天然的亲水性高分子透明质酸钠,在碳二亚胺EDC和琥珀酰亚胺NHS的作用下接枝在同一种由含NH2的硅单体所制得含水率为36%的由该硅水凝胶材料获得的隐形眼镜表面,测试镜片总的含水率仍约为36%,其中表面含水率如前所述可以认为超过95%,但由于表面接枝层含量非常少,对总含水率并不产生明显的提升效果,透氧系数值保持约为140(ISO/Fatt单位),同样未发生变化,说明表面接枝共聚物含量极低,并未对镜片的总透氧性能产生明显降低影响,测试镜片表面水接触角降低至28度,在配戴8小时、配戴12小时和配戴20小时之后再次测试镜片表面水接触角依然能够保持约为30度的水平,说明镜片表面接枝超高含水率的共聚物牢固地作用在镜片表面能够长期维持镜片表面的润湿性。在其他的实施例中,分别使用胶原、聚谷氨酸、聚赖氨酸、聚天冬氨酸、肝素、硫酸软骨素、羧基壳聚糖等天然或人工方式合成的大分子代替透明质酸,在碳二亚胺EDC和琥珀酰亚胺NHS的作用下接枝在由含NH2的硅单体所制得的硅水凝胶隐形眼镜表面,表面接枝层含量非常少,对总含水率并不产生明显的提升效果,透氧系数同样未发生变化;测试镜片表面水接触角范围在20度至60度之间,分别测试在配戴8小时、配戴12小时和配戴20小时之后镜片表面水接触角依然能够保持配戴前的水平,说明镜片表面接枝超高含水率的共聚物牢固地作用在镜片表面能够长期维持镜片表面的润湿性。
根据另一个具体实施方案,对例如NH2等的功能基团实现了在镜片表面的第二级亲水改性修饰,利用例如NH2等的功能基团与羧基COOH基团的反应,将具有更高含水率的化合物或分子结构成功地在由该硅水凝胶材料获得的镜片的表面实现接枝,使由该硅水凝胶材料获得的镜片的表面获得超高含水率的特性。例如,分别以丙烯酸AA或甲基丙烯酸MAA与羟基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮等以4∶6(mol)至0.5∶9.5(mol)的摩尔比例合成得到的共聚物。更具体的,第二亲水单体主要包括但不局限于:甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸甲氧乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、苯基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺,甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱,甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱,等等。最为常见的第二亲水性单体尤其选自:甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮、二甲基丙烯酰胺等。优选甲基丙烯酸羟基乙酯;乙烯基吡咯烷酮;N,N-二甲基丙烯酰胺,2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱,甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱,聚乙二醇甲基丙烯酸酯等;或者直接使用分子结构中含有COOH基团的胶原、胶原蛋白、多肽、多糖、改性多糖、羧基纤维素等;优选胶原、胶原蛋白聚谷氨酸、聚赖氨酸、聚天冬氨酸、透明质酸、肝素、硫酸软骨素、羧基壳聚糖等。将这些具有超高含水率的化合物在碳二亚胺EDC和琥珀酰亚胺NHS的作用下分别接枝在由前述含NH2的硅单体所制得的硅水凝胶隐形眼镜表面,测试镜片的含水率、透氧系数,并与表面改性前相比较,基本没有发生变化,说明表面接枝层含量非常少,对总含水率和透氧性能均没有产生明显的影响作用;测试镜片表面的水接触角,表面接枝后的镜片水接触角由改性前60度至80度降低至改性后的20度至40度的范围内,并且测试在分别配戴8小时、配戴12小时和配戴20小时之后镜片表面水接触角依然能够保持配戴前的水平,说明镜片表面接枝超高含水率的共聚物牢固地作用在镜片表面能够长期维持镜片表面的润湿性。
通过对前述实施方案分析可以得出,在以硅氧烷为骨架的分子结构中引入具有反应活性的氨基NH2侧基基团,不仅能够时所得到的硅水凝胶材料在透氧性和表面润湿性方面都具有非常好的性能,透氧系数Dk值能够达到80单位以上(ISO/Fatt标准),表面水接触角低于80度;而且能够进一步实现与含有羧基COOH基团具有超高含水率的化合物发生表面接枝反应,从而使镜片表面获得80%以上的超高润滑性而对镜片总的含水率和透氧系数不产生影响,并且这种润湿性能够长期维持。这一系列的硅单体分子结构可以概述为具有下述结构的硅单体:
其中,R1′代表H或C1-6烷基,优选H、甲基或乙基;
X可以是O、S或NRy′,其中Ry′是H;直链或支链的、饱和或不饱和C1-20烷基,其中优选含2-18个碳原子,甚至含3-15个碳原子,或者含4-12个碳原子,更甚至含5-10个碳原子;或C6-20芳基烷基,或C6-20杂芳基烷基,其中优选含7-18个碳原子,甚至含8-15个碳原子,或者含9-12个碳原子;或C3-20杂环基烷基,其中优选含4-18个碳原子,甚至含5-15个碳原子,或者含6-12个碳原子,更甚至含7-10个碳原子;
R2′和R4′,相同或不同,代表CpH2p+1Oq,其中p或q等于0或选自1-20的整数,其中优选2-18,甚至3-15,或者4-12,更甚至5-10,且q≤p,或C3-20杂环基烷基或C3-20环烷基,其中优选含4-18个碳原子,甚至含5-15个碳原子,或者含6-12个碳原子,更甚至含7-10个碳原子;
R3′是直链或支链的、饱和或不饱和C1-20烷基,其中优选含2-18个碳原子,甚至含3-15个碳原子,或者含4-12个碳原子,更甚至含5-10个碳原子;或C6-20芳基烷基,或直链或C6-20杂芳基烷基,其中优选含7-18个碳原子,甚至含8-15个碳原子,或者含9-12个碳原子;
R5′是H或直链或支链的、饱和或不饱和C1-20烷基或C6-20芳基烷基,或直链或C6-20杂芳基烷基;优选C1-4烷基;
m和n等于0或选自1-100的整数,或者选自5-80的整数,甚至选自8-60的整数,尤其10-40的整数,更甚至12-20的整数。
根据一个具体实施方案,所述硅单体的相对分子质量(分子量)选自大于500;优选大于700;优选大于1000;优选大于2000;优选大于5000。
本发明人进一步研究发现,在硅单体中引入具有反应活性的例如氨基NH2的基团,并不局限于具有较高分子量的聚硅氧烷分子结构,对于分子量相对较低的小分子硅单体同样适用,可以实现本申请,例如这一系列的硅单体分子结构可以概述为下面两种分子结构中一种或多种:
其中,R1是H或C1-6烷基,优选H、甲基或乙基;
X可以是O、S或NRy,其中Ry是H;直链或支链的、饱和或不饱和C1-20烷基,其中优选含2-18个碳原子,甚至含3-15个碳原子,或者含4-12个碳原子,更甚至含5-10个碳原子;或C6-20芳基烷基,或C6-20杂芳基烷基,其中优选含7-18个碳原子,甚至含8-15个碳原子,或者含9-12个碳原子;或C3-20杂环基烷基,其中优选含4-18个碳原子,甚至含5-15个碳原子,或者含6-12个碳原子,更甚至含7-10个碳原子;
R2是CcH2c+1Od,其中c或d各自独立地代表等于0或选自1-20的整数,其中优选2-18,甚至3-15,或者4-12,更甚至5-10,且d≤c,或C3-20杂环基烷基或C3-20环烷基,其中优选含4-18个碳原子,甚至含5-15个碳原子,或者含6-12个碳原子,更甚至含7-10个碳原子;
R3是直链或支链的、饱和或不饱和C1-20烷基,其中优选含2-18个碳原子,甚至含3-15个碳原子,或者含4-12个碳原子,更甚至含5-10个碳原子,或C6-20芳基烷基,或直链或C6-20杂芳基烷基,其中优选含7-18个碳原子,甚至含8-15个碳原子,或者含9-12个碳原子;
R4是直链或支链的、饱和或不饱和C1-20烷基,其中优选含2-18个碳原子,甚至含3-15个碳原子,或者含4-12个碳原子,更甚至含5-10个碳原子,优选H或C2H5或CH3,或C6-20芳基烷基,或直链或C6-20杂芳基烷基,其中优选含7-18个碳原子,甚至含8-15个碳原子,或者含9-12个碳原子。
根据另一个具体实施方案,硅单体优选具有下述结构:
其中,R1是H或C1-6烷基,优选H、甲基或乙基;
X可以是O、S或NRy,其中Ry是H;直链或支链的、饱和或不饱和C1-20烷基,其中优选含2-18个碳原子,甚至含3-15个碳原子,或者含4-12个碳原子,更甚至含5-10个碳原子;或C6-20芳基烷基,或C6-20杂芳基烷基,其中优选含7-18个碳原子,甚至含8-15个碳原子,或者含9-12个碳原子;或C3-20杂环基烷基,其中优选含4-18个碳原子,甚至含5-15个碳原子,或者含6-12个碳原子,更甚至含7-10个碳原子;
R2是CoH2c+1Od,其中c或d各自独立地代表等于0或选自1-20的整数,其中优选2-18,甚至3-15,或者4-12,更甚至5-10,且d≤c,或C3-20杂环基烷基或C3-20环烷基,其中优选含4-18个碳原子,甚至含5-15个碳原子,或者含6-12个碳原子,更甚至含7-10个碳原子;
R3是直链或支链的、饱和或不饱和C1-20烷基,其中优选含2-18个碳原子,甚至含3-15个碳原子,或者含4-12个碳原子,更甚至含5-10个碳原子,或C6-20芳基烷基,或直链或C6-20杂芳基烷基,其中优选含7-18个碳原子,甚至含8-15个碳原子,或者含9-12个碳原子;
R4是直链或支链的、饱和或不饱和C1-20烷基,其中优选含2-18个碳原子,甚至含3-15个碳原子,或者含4-12个碳原子,更甚至含5-10个碳原子,优选H或C2H5或CH3,或C6-20芳基烷基,或直链或C6-20杂芳基烷基,其中优选含7-18个碳原子,甚至含8-15个碳原子,或者含9-12个碳原子。
上述两种分子结构的硅单体在如用于隐形眼镜的硅水凝胶材料的制作时,可以单独使用,也可以共同使用,在所有单体比例中应不低于60%(质量分数),进一步地不低于50%(质量分数),进一步地不低于40%(质量分数),进一步地不低于30%(质量分数),进一步地不低于20%(质量分数),进一步地不低于10%(质量分数)。
根据另一个具体实施方案,将上述含有NH2基团的硅单体,与其他单体,包括亲水单体甲基丙烯酸羟基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺进行共聚所得到的硅水凝胶材料在透氧性和表面润湿性方面都具有非常好的性能,透氧系数Dk值能够达到80单位以上(ISO/Fatt标准),表面水接触角低于80度。通过调整硅单体与第一亲水单体之间的比例,能够得到一系列不同含水率和透氧系数组合的硅水凝胶材料,其中包括:当将镜片材料的含水率控制在50%至60%之间时,透氧系数的范围为80至110;当将镜片材料的含水率控制在40%至50%之间时,透氧系数的范围为110至140;当将镜片材料的含水率控制在30%至40%之间时,透氧系数的范围为140至160。
根据另一个具体实施方案,进一步地,利用NH2与羧基COOH基团的反应,将具有更高含水率的化合物或分子结构成功地在镜片表面实现接枝,使镜片表面获得超高含水率的特性。分别以丙烯酸AA或甲基丙烯酸MAA与羟基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮以4∶6(mol)至0.5∶9.5(mol)的比例合成得到的共聚物,亲水单体包括但不局限于:甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸甲氧乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、苯基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺,2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱,甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱。亲水单体尤其选自甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮、二甲基丙烯酰胺,优选甲基丙烯酸羟基乙酯;乙烯基吡咯烷酮;N,N--二甲基丙烯酰胺,2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱,甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱,聚乙二醇甲基丙烯酸酯;或者直接使用分子结构中含有COOH基团的胶原、胶原蛋白、多肽、多糖、改性多糖、羧基纤维素;优选胶原、胶原蛋白聚谷氨酸、聚赖氨酸、聚天冬氨酸、透明质酸、肝素、硫酸软骨素、羧基壳聚糖。将这些具有超高含水率的化合物在碳二亚胺EDC和琥珀酰亚胺NHS的作用下分别接枝在由前述含NH2的硅单体所制得的硅水凝胶隐形眼镜表面,测试镜片的含水率、透氧系数,并与表面改性前相比较,基本没有发生变化,说明表面接枝层含量非常少,对总含水率和透氧性能均没有产生明显的影响作用;测试镜片表面的水接触角,表面接枝后的镜片水接触角由改性前约60度至80度降低至改性后的20度至60度的范围内,并且测试在分别配戴8小时、配戴12小时和配戴20小时之后镜片表面水接触角依然能够保持配戴前的水平,说明镜片表面接枝超高含水率的共聚物牢固地作用在镜片表面能够长期维持镜片表面的润湿性。
根据另一个具体实施方案,将上述含有NH2基团的硅单体,与其他单体,包括亲水单体甲基丙烯酸羟基乙酯等在以环戊酮等为溶剂中进行共聚,得到的聚合物溶液,可以作为制作隐形眼镜彩色层(本文中或称为着色层)的介质液。介质液经固化成膜后与镜片基体层的各项物理性能趋于一致,因此在向隐形眼镜模具上移印彩色层前可以先印制一层介质液层,然后与基体层将彩色层夹在中心,形成具有保护特性的“三明治”结构,为了与基体层区分,介质液层又可以被称之为保护层或者是透明层。
用于彩色层的染料或颜料,包括但不限于:酞菁蓝、酞菁绿、咔唑紫、还原橙、氧化铁(棕色、黄色、黑色、红色)、二氧化钛、炭黑、云母、酞菁铜、活性蓝4、活性蓝19、活性蓝21、活性蓝246、活性蓝247、活性黄15、活性橙78、活性红11、活性黑5、D&C绿4、D&C蓝6、D&C绿6、D&C黄10等,以及它们的组合。
固化剂选择二异氰酸酯化合物,优选异佛尔酮二异氰酸酯IPDI,六亚甲基二异氰酸酯HDI等,以及它们的组合。
在优选的实施方案中,将上述两种含有NH2基团的硅单体,与亲水性单体包括但不限于甲基丙烯酸羟基乙酯HEMA、乙烯基吡咯烷酮NVP等进行混合,硅单体总的比例为10%至70%质量比,亲水性单体总的比例为90%至30%质量比,按上述所有单体总质量的0.1%至5%的比例加入引发剂,包括但不限于偶氮二异丁腈AIBN、过氧苯甲酰BPO,以及它们的组合。将混合均匀的上述溶液通过滴加或泵入的方式加入到已升温至50℃至140℃的稀释剂中,其中稀释剂包括乙醇、异丙醇、正丙醇、乙氧基乙醇、乙氧基丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环戊酮、等,以及它们的组合;在搅拌和氮气保护下以恒定的温度持续反应4小时至24小时后,得到含有硅单体和亲水单体的聚合物溶液(介质液),在25℃±2℃温度条件下使用Brookfield粘度计测试介质液的粘度为200厘泊(cps)至5000厘泊(cps)之间。
介质液可以通过加入质量分数0.01%至5%的固化剂直接用于保护层的印制,固化剂选择二异氰酸酯化合物,优选异佛尔酮二异氰酸酯IPDI,六亚甲基二异氰酸酯HDI等,以及它们的组合;也可以加入适量的基体层单体溶液作为活性稀释剂混合后用于保护层的印制,介质液与活性稀释剂的比例根据施工需要搭配,一般选择活性稀释剂与介质液的比例为0∶100至30∶70之间。
根据花纹图案的具体应用,将所需的染料或颜料(以下简称色粉),与介质液混合调匀,制作用于印制彩色层的油墨,与配制保护层相似,介质液可以单独使用,也可以与基体层当体共同使用,并加入异氰酸酯类固化剂。根据花纹和图案的设计,彩色层需要移印至少一次,更多地需要移印两次、三次、四次、五次,甚至六次,每次移印的彩色层油墨可以相同,大多数情况下会不同。利用多色移印机能够将保护层、多个彩色层连续地完成在隐形眼镜模具表面的印制,可以印在阳模(公模)表面,也可以印制在阴模(母模)表面。将印制完成的模具置于烘箱内在设定的温度范围内烘烤固化成膜,固化温度在50℃至140℃的范围内,优选的范围为80℃至140℃的范围内,更优选的范围为100℃至130℃;固化时间在0.5小时至72小时范围内,优选的范围为0.5小时至4小时,更优选的范围为1小时至3小时。在另外的实施方案中,介质液与基体层单体混合使用时,其中基体层单体以光固化的方式实现聚合,因此保护层和彩色层的固化方式还可以选择光固化的方式,其中光照强度范围为0.1mW/cm2至500mW/cm2,固化时间为1秒钟至15分钟。以保护层和彩色层均印制在阳模为例,在隐形眼镜阴模中注入基体层的单体溶液,然后将完成印色固化工序的阳模与阴模合模,最后对基体层进行固化成型。将完成固化成型的模具进行分模和取镜,便得到了由保护层-彩色层-基体层“三明治”结构的彩色隐形眼镜镜片,而后还需要经过萃取过程,水合过程,平衡生理盐水的平衡过程,以及灭菌过程,最终得到能够用于人眼配戴的彩色硅水凝胶隐形眼镜产品。
根据另一个具体实施方案,由所述硅水凝胶材料获得的镜片表面的润湿性还可以通过测试配戴后镜片表面的泪膜破裂时间来评价,泪膜破裂时间通过肉眼方式观察,当眨眼后镜片表面被覆盖一层泪膜,在下一次眨眼之前,市售产品中大多数会在10秒中之内观察到泪膜破裂后在镜片表面产生的干点或干区,而经过本技术方案表面改性后的隐形眼镜表面的泪膜破裂时间超过10秒,在优选的实施例中泪膜破裂时间更会超过20秒,在最优的实施例中甚至超过30秒。
根据另一个具体实施方案,当所使用的表面接枝化合物中含有离子基团时,包括选自羧酸根COO-、磺酸根SO3 -、磷酸根PO4 -、季铵碱基N+等基团,还能够显著提高材料的生物相容性,减少泪液中油脂和蛋白质,以及细菌、病毒等微生物在镜片表面的吸附,降低炎症发生的概率,能够消除镜片表面由于吸附各种异物而引起的“干点”,进一步提高镜片配戴的舒适性。优选的化合物包括丙烯酸或甲基丙烯酸与甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱,甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱的共聚物,或胶原、胶原蛋白聚谷氨酸、聚赖氨酸、聚天冬氨酸、透明质酸、肝素、硫酸软骨素、羧基壳聚糖。
本申请由所述硅水凝胶材料获得的光学装置如隐形眼镜材料具有卓越的透氧性能和表面超高且长效保持的润湿性能,能够使得镜片被连续配戴时间大于或等于7天,甚至大于等于14天,更甚至大于或等于30天;连续配戴期间,镜片表面的润湿性能够维持配戴前的水平。
根据另一个具体实施方案,本申请由所述硅水凝胶材料获得的隐形眼镜材料包括含硅组分的硅单体、具有亲水性的第一亲水单体的聚合物,以及任选地包括交联单体、引发剂、紫外吸收剂、颜料或染料。
根据另一个具体实施方案,本发明硅水凝胶材料中含有第一亲水单体,主要是选择分子结构中含有可聚合双键和含有能够提供较大量氢键的分子,例如羟基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮,更具体的主要包括但不局限于:甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸甲氧乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、苯基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺。尤其地,第一亲水单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮、二甲基丙烯酰胺。
根据另一个具体实施方案,本发明硅水凝胶材料中含有硅单体,一般为单封端或双封端的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基封端的长链硅氧烷单体,另外也包括单封端或双封端的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基封端的小分子有机硅单体,例如甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)硅基]丙酯、丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯、甲基丙烯酸3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯、丙烯酸3-(甲氧基二甲基硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基硅基)丙酯、烯丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1,1,1,5,5,5-六甲基-3-[(三甲基硅基)氧]-3-乙烯基三硅氧烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯、四[二甲基(乙烯基)硅氧基]硅烷、丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰胺丙基)三乙氧基硅烷、3-丙烯酰胺丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、(3-甲基丙烯酰胺丙基)三(三甲基硅氧基)硅烷。
根据一个具体实施方案,本发明硅水凝胶材料中具有甲基丙烯酰氧基封端的长链硅单体分子,结构示意图如下所示。
上述硅单体分子结构示意图:R1为H或CH3;R2为O,NH或NR6,其中R6为任性取代的烷基、芳基、芳基烷基、环烷基、杂芳基、杂芳基或烷基杂环基的基团;R,R3,R4,R5为任性取代的烷基、芳基、芳基烷基、环烷基、杂芳基、杂芳基或烷基杂环基的基团。
根据另一个具体实施方案,本发明硅水凝胶材料中含有交联单体,或交联剂,所述交联剂可采用二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、三(乙二醇)二乙烯基醚(TEGDVE)及丙二醇二甲基丙烯酸酯(TMGDMA)、二甲基丙烯酸甘油酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇。
根据另一个具体实施方案,本发明硅水凝胶材料制备时需要含有引发剂,可以采用光引发剂或热引发剂。所述光引发剂可选自但不限于苯偶姻甲基醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰基氧化膦类引发剂、二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-异丙基硫杂蒽酮、1-羟基环己基苯基酮、Darocure系列引发剂或Irgacure系列引发剂等。其中,所述引发剂优选为Irgacure-819,或Darocure-1173。所述热引发剂包括但不限于偶氮系或过氧系引发剂,例如偶氮二异庚腈(ADVN)、偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、Trigonox系列引发剂或Perkdox系列引发剂等。
根据另一个具体实施方案,本发明的硅水凝胶材料中还可以加入紫外线吸收剂、蓝光吸收剂、以及能够使材料获得不同颜色的染料或颜料。紫外线吸收剂包括但不局限于:选自对波长范围在380nm以下的紫外线具有高效的吸收功能的化合物。优选安全性高的二苯甲酮类化合物和/或苯并三唑类化合物。更优选含有可聚合基团的二苯甲酮类化合物和/或苯并三唑类化合物化合物,可聚合基团选自乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯醚基,等。蓝光吸收剂包括但不局限于:选自对波长范围为400~500nm范围内的蓝光具有选择性滤过功能的化合物。优选分子结构式中含有偶氮基团的黄色染料类化合物。更优选含有可聚合基团的黄色染料化合物,可聚合基团选自乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯醚基,等。颜料或染料选择但不局限于美国FDA批准的可用于隐形眼镜的化合物,例如酞菁铜、活性蓝4、活性蓝19、活性蓝21、活性蓝246、活性蓝247、活性黄15、活性橙78、活性红11、二氧化钛、活性黑5、D&C绿4、D&C蓝6、D&C绿6、D&C黄10等。
本发明还涉及由所述硅水凝胶材料获得的光学装置如隐形眼镜的制备方法,其包括如下制备硅水凝胶材料的步骤:
-将组分(如第一亲水单体、硅单体、任选地含氨基NH2单体、交联剂、引发剂、以及光吸收剂或染色剂)混合,任选地脱除气泡;
-将所获得的混合物进行聚合,任选地放入模具中聚合;
-任选地,对所获得的聚合物进行成型处理。
本发明涉及的由所述硅水凝胶材料获得的光学装置的制备方法,其还包括将所述硅单体合成着色层的预聚物溶液的步骤。
根据另一个具体实施方案,具体地,硅水凝胶材料的制备方法包括:首先将第一亲水单体、硅单体、含氨基NH2单体、交联剂、引发剂、以及光吸收剂或色粉等各组分充分混合均匀并脱除气泡后,关注到隐形眼镜的模具中聚合,模具可以选自:板式模具、管式模具或隐形眼镜直接成型模具,其中板式模具和管式模具优选热聚合的方式,而隐形眼镜直接成型模具优选热聚合和/或光聚合的方式。其中通过板式模具聚合得到的为板材材料,而管式模具聚合得到的是棒材材料,需要先加工成一定大小的坯料,然后再经过精密机床加工成特定的光学器件隐形眼镜。上述过程得到的隐形眼镜还需要经过有机溶剂的萃取过程,水合过程,平衡生理盐水的平衡过程,以及灭菌过程,最终得到能够用于人眼配戴的硅水凝胶隐形眼镜产品。
根据另一个具体实施方案,为了提高隐形眼镜片的配戴舒适性,本发明材料中还采用了水溶性或高亲水性的聚合物大分子,包括但不限于:胶原、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基壳聚糖、羧甲基纤维素、肝素、透明质酸、聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸、以及双电荷性单体甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵等。能够提高隐形眼镜材料的润湿性或润滑性,改善材料的疏水性,提高材料的生物相容性,减少油脂、蛋白质、细菌、病毒等的吸附,消除镜片表面“干点”,提高镜片配戴的舒适性。
本文所用的术语“烷基”是指含有1至500个碳原子或1至100个碳原子或1至50个碳原子、或1至20个碳原子、或1至10个碳原子、或1至8个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子(除非另有规定)的直链或支链烃。烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。当“烷基”基团为两个其它部分之间的连接基团时,则其也可能为直链或支链;实例包括但不限于CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2CH3)CH2-。
本文所用的术语“芳基”是指苯基(即,单环芳基)或者是含有至少一个苯环的双环系统或在芳族双环系统中只含有碳原子的芳族双环。双环芳基可以是薁基(azulenyl)、萘基或稠合到单环环烷基、单环环烯基或单环杂环基的苯基。双环芳基通过双环系统的苯基部分内含有的任何碳原子或萘基或薁基环的任何碳原子连接到母体分子部分。双环芳基的稠合单环环烷基或单环杂环基部分任选被一或两个氧代和/或硫杂基团取代。双环芳基的代表性实例包括但不限于薁基、萘基、二氢茚-1-基、二氢茚-2-基、二氢茚-3-基、二氢茚-4-基、2,3-二氢吲哚-4-基、2,3-二氢吲哚-5-基、2,3-二氢吲哚-6-基、2,3-二氢吲哚-7-基、茚-1-基、茚-2-基、茚-3-基、茚-4-基、二氢萘-2-基、二氢萘-3-基、二氢萘-4-基、二氢萘-1-基、5,6,7,8-四氢萘-1-基、5,6,7,8-四氢萘-2-基、2,3-二氢苯并呋喃-4-基、2,3-二氢苯并呋喃-5-基、2,3-二氢苯并呋喃-6-基、2,3-二氢苯并呋喃-7-基、苯并[d][1,3]间二氧杂环戊烯-4-基、苯并[d][1,3]间二氧杂环戊烯-5-基、2H-色稀-2-酮-5-基、2H-色稀-2-酮-6-基、2H-色稀-2-酮-7-基、2H-色稀-2-酮-8-基、异吲哚啉-1,3-二酮-4-基、异吲哚啉-1,3-二酮-5-基、茚-1-酮-4-基、茚-1-酮-5-基、茚-1-酮-6-基、茚-1-酮-7-基、2,3-二氢苯并[b][1,4]二噁烷-5-基、2,3-二氢苯并[b][1,4]二噁烷-6-基、2H-苯并[b][1,4]噁嗪3(4H)-酮-5-基、2H-苯并[b][1,4]噁嗪3(4H)-酮-6-基、2H-苯并[b][1,4]噁嗪3(4H)一酮-7-基、2H-苯并[b][1,4]噁嗪3(4H)-酮-8-基、苯并[d]噁嗪-2(3H)-酮-5-基、苯并[d]噁嗪-2(3H)-酮-6-基、苯并[d]噁嗪-2(3H)-酮-7-基、苯并[d]噁嗪-2(3H)-酮-8-基、喹唑啉-4(3H)-酮-5-基、喹唑啉-4(3H)-酮-6-基、喹唑啉-4(3H)-酮-7-基、喹唑啉-4(3H)-酮-8-基、喹噁啉-2(1H)-酮-5-基、喹噁啉-2(1H)-酮-6-基、喹噁啉-2(1H)-酮-7-基、喹噁啉-2(1H)-酮-8-基、苯并[d]噻唑-2(3H)-酮-4-基、苯并[d]噻唑-2(3H)-酮-5-基、苯并[d]噻唑-2(3H)-酮-6-基和苯并[d]噻唑-2(3H)-酮-7-基。在某些实施方案中,双环芳基是稠合到5或6元单环环烷基、5或6元单环环烯基或5或6元单环杂环基的(i)萘基或(ii)苯基环,其中稠合的环烷基、环烯基和杂环基基团任选被一或两个独立地为氧代或硫杂的基团取代。
本文所用的术语“芳基烷基”或称为“烷基芳基”是指通过本文所定义的烷基基团连接到母体分子部分的本文所定义的芳基基团。芳基烷基的代表性实例包括但不限于苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基和2-萘-2-基乙基。
本文所用的术语“环烷基”是指单环或双环环烷基环系统。单环系统是含有3至8个碳原子的环烃基团,其中这种基团可以是饱和的或不饱和的,但不是芳族的。在某些实施方案中,环烷基基团是完全饱和的。单环环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基和环辛基。双环环烷基环系统是桥接的单环或稠合的双环。桥接的单环含有单环环烷基环,其中单环的两个非相邻碳原子通过一至三个额外碳原子的亚烷基桥连接(即,-(CH2)w-形式的桥接基团,其中w为1、2或3)。双环系统的代表性实例包括但不限于双环[3.1.1]庚烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、双环[3.2.2]壬烷、双环[3.3.1]壬烷和双环[4.2.1]壬烷。稠合双环环烷基环系统含有稠合到苯基、单环环烷基、单环环烯基、单环杂环基或单环杂芳基的单环环烷基环。桥连或稠合的双环环烷基通过单环环烷基环内含有的任何碳原子连接到母体分子部分。环烷基基团任选被一或两个独立地为氧代或硫杂的基团取代。在某些实施方案中,稠合的双环环烷基是稠合到苯基环、5或6元单环环烷基、5或6元单环环烯基、5或6元单环杂环基或5或6元单环杂芳基的5或6元单环环烷基环,其中稠合的双环环烷基任选被一或两个独立地为氧代或硫杂的基团取代。
本文所用的术语“杂芳基”是指含有至少一个杂芳环的单环杂芳基或双环系统。单环杂芳基可以是5或6元环。5元环由两个双键和一、二、三或四个氮原子以及任选一个氧或硫原子组成。6元环由三个双键和一、二、三或四个氮原子组成。5或6元杂芳基通过杂芳基内含有的任何碳原子或任何氮原子连接到母体分子部分。单环杂芳基的代表性实例包括但不限于呋喃基、咪唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、噁唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻吩基、三唑基和三嗪基。双环杂芳基由稠合到苯基、单环环烷基、单环环烯基、单环杂环基或单环杂芳基的单环杂芳基组成。双环杂芳基基团的稠合环烷基或杂环基部分任选被一或两个独立地为氧代或硫杂的基团取代。当双环杂芳基含有稠合的环烷基、环烯基或杂环基环时,则双环杂芳基基团通过双环系统的单环杂芳基部分内含有的任何碳或氮原子连接到母体分子部分。当双环杂芳基是稠合到苯基环的单环杂芳基时,则双环杂芳基基团通过双环系统内的任何碳原子或氮原子连接到母体分子部分。双环杂芳基的代表性实例包括但不限于苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁二唑基、苯并氧杂硫杂二唑基、苯并噻唑基、噌啉基、5,6-二氢喹啉-2-基、5,6-二氢异喹啉-1-基、呋喃并吡啶基、吲唑基、吲哚基、异喹啉基、萘啶基、喹啉基、嘌呤基、5,6,7,8-四氢喹啉-2-基、5,6,7,8-四氢喹啉-3-基、5,6,7,8-四氢喹啉-4-基、5,6,7,8-四氢异喹啉-1-基、噻吩并吡啶基、4,5,6,7-四氢苯并[c][1,2,5]噁二唑基和6,7-二氢苯并[c][1,2,5]噁二唑-4(5H)-酮基。在某些实施方案中,稠合的双环杂芳基是稠合到苯基环、5或6元单环环烷基、5或6元单环环烯基、5或6元单环杂环基或5或6元单环杂芳基的5或6元单环杂芳基环,其中稠合的环烷基、环烯基和杂环基基团任选被一或两个独立地为氧代或硫杂的基团取代。
本文所用的术语“杂芳基烷基”和“-烷基杂芳基”是指通过本文所定义的烷基基团连接到母体分子部分的本文所定义的杂芳基。杂芳基烷基的代表性实例包括但不限于呋喃-3-基甲基、1H-咪唑-2-基甲基、1H-咪唑-4-基甲基、1(吡啶-4-基)乙基、吡啶-3-基甲基、吡啶-4-基甲基、嘧啶-5-基甲基、2-(嘧啶-2-基)丙基、噻吩-2-基甲基和噻吩-3-基甲基。
本文所用的术语“杂环基”是指单环杂环或双环杂环。单环杂环是3、4、5、6或7元环,含有至少一个独立地选自O、N和S的杂原子,其中环为饱和或不饱和的,但不是芳族的。3或4元环含有1个选自O、N和S的杂原子。5元环可含有零或一个双键和一、两或三个选自O、N和S的杂原子。6或7元环含有零、一或两个双键和一、两或三个选自O、N和S的杂原子。单环杂环通过单环杂环内含有的任何碳原子或任何氮原子连接到母体分子部分。单环杂环的代表性实例包括但不限于氮杂环丁烷基、氮杂环庚烷基、氮丙啶基、二氮杂环庚烷基、1,3-二噁烷基、1,3-二氧杂环戊烷基、1,3-二硫杂环戊烷基、1,3-二噻烷基、咪唑啉基、咪唑烷基、异噻唑啉基、异噻唑烷基、异噁唑啉基、异噁唑烷基、吗啉基、噁二唑啉基、噁二唑烷基、噁唑啉基、噁唑烷基、哌嗪基、哌啶基、吡喃基、吡唑啉基、吡唑烷基、吡咯啉基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、噻二唑啉基、噻二唑烷基、噻唑啉基、噻唑烷基、硫代吗啉基、1,1-二氧化硫代吗啉基(硫代吗啉砜)、噻喃基和三噻烷基。双环杂环是稠合到苯基、单环环烷基、单环环烯基、单环杂环或单环杂芳基的单环杂环。双环杂环通过双环系统的单环杂环部分内含有的任何碳原子或任何氮原子连接到母体分子部分。双环杂环基的代表性实例包括但不限于2,3-二氢苯并呋喃-2-基、2,3-二氢苯并呋喃-3-基、二氢吲哚-1-基、二氢吲哚-2-基、二氢吲哚3-基、2,3-二氢苯并噻吩-2-基、十氢喹啉基、十氢异喹啉基、八氢-1H-吲哚基和八氢苯并呋喃基。杂环基基团任选被一或两个独立地为氧代或硫杂的基团取代。在某些实施方案中,双环杂环基是稠合到苯基环、5或6元单环环烷基、5或6元单环环烯基、5或6元单环杂环基或5或6元单环杂芳基的5或6元单环杂环基环,其中双环杂环基任选被一或两个独立地为氧代或硫杂的基团取代。
本文所用的术语“含水率”或“含水量”的测试方法:
使用能够符合GB/T 14117.7标准或ISO 18369.4标准所描述的仪器及测试方法,在室温下,将待测样品,包括隐形眼镜主体材料或表面接枝层聚合物与含NH2单体制备的凝胶物,置于去离子水中平衡过夜,取出样品并将其沾吸干,使用精确至0.1mg的天平记录水合状态下的质量,计为m1。随后将样品置于60℃真空干燥箱内干燥至恒重,取出样品置于干燥器中,待冷却后称量并记录质量,计为m2。依照公式1计算样品的含水率。
本文中的含水率如下定义:
本文所用的术语“透氧系数”的测试方法:
使用“O2PERMEOMETER MODEL 201T”透氧测试仪(购自Rehder-dev)或者其他类似的能够符合GB/T 14117.7标准或ISO 18369.4标准所描述的极谱法测试仪器及测试方法,在完全润湿的环境及35℃±2℃条件下测试得到,测量以前将试样在平衡盐溶液中充分平衡。
本文所用的术语“水接触角”的测试方法,
采用能够符合GB/T 14117.7标准所描述的静态接触角测试仪器及测试方法,在室温下,取2μl纯化水滴于隐形眼镜样品表面测试这些样品的静态水接触角。测量以前将试样在平衡盐溶液中充分平衡。
本文所用的术语“油脂吸附”的测试方法:
使用甘油三酯作为油脂的代表物测试在镜片表面的吸附情况,先将油红染料溶解在甘油三酯中,配制得到1%质量浓度的油红/甘油三酯溶液,利用油红的显色性能进行观察。先将隐形眼镜浸入到所得到的油红/甘油三酯溶液中,然后使用大量的去离子水冲洗镜片,观察镜片表面是否还存在油红/甘油三酯残留。未经表面接枝改性的镜片表面能够明显观察到较多的油红/甘油三酯残留物,而当镜片表面接枝有超亲水性化合物后,镜片表面则不再能够观察到油红/甘油三酯残留物,说明接枝改性后的镜片表面具有极低的油脂吸附性。
另外一种常用的测试方式也可以被采用。先将苏丹黑B染料溶解在甘油三酯中,配制得到1%质量浓度的苏丹黑B/甘油三酯溶液,将隐形眼镜浸入到所得到的苏丹黑B/甘油三酯溶液中,然后使用大量的去离子水冲洗镜片,观察镜片表面被苏丹黑B染料染色的情况。由于苏丹黑B染料较强的疏水性,只能被疏水性材料吸收或吸附,未经表面接枝改性的镜片在浸泡于苏丹黑B/甘油三酯溶液后,即便使用大量的去离子水冲洗镜片,依然能够观察到镜片被苏丹黑B完全染色;而当镜片表面接枝有超亲水性化合物后,镜片表面则不再能够观察到苏丹黑B染料,说明接枝改性后的镜片表面具有极低的油脂吸附性。
本文所用的术语“甲苯胺蓝染色”的测试方法,
先将甲苯胺蓝染料溶解在去离子水中,配制得到0.2%质量浓度的甲苯胺蓝溶液,然后将隐形眼镜浸入到所得到的甲苯胺蓝溶液中,然后使用大量的去离子水漂洗镜片,未经表面接枝改性的镜片表面未被甲苯胺蓝染色,而接枝改性后的镜片表面能够被甲苯胺蓝染色成淡蓝色或淡紫色。
本文所用的术语“扫描电镜”或“SEM”的测试方法,
将隐形眼镜镜片在去离子水中置换处理,脱去无机盐,然后在液态氮中冷冻后迅速切断,将断面经喷涂金或铂金层后置于扫描电镜SEM下进行观察,调整扫描电镜的成像倍率,由低倍率2000×逐渐放大至5000×倍率,至10000×倍率,最大至50000×倍率,观察镜片断面情况。对未经表面接枝改性的镜片以及改性后的镜片同时进行观察检测,比较二者断面在镜片上下两个表面处界面区域的情况,以对镜片表面接枝化合物层的厚度进行测量和分析。
具体地,本发明还涉及下述技术方案:
1.光学装置,其特征在于,该光学装置依次包括:
-第一基体层,其包括硅水凝胶材料,该硅水凝胶材料包括硅单体和第一亲水单体的聚合物,其特征在于硅单体选自单封端或双封端的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基封端的长链硅氧烷单体,或单封端或双封端的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基封端的小分子硅单体,
-着色层,
-第二基体层,其包括硅水凝胶材料,该硅水凝胶材料包括硅单体和第一亲水单体的聚合物,其特征在于硅单体选自单封端或双封端的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基封端的长链硅氧烷单体,或单封端或双封端的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基封端的小分子硅单体。
2.根据项1的光学装置,其中第一亲水单体包括分子结构中含有可聚合双键和含有能够提供氢键的分子的亲水单体,例如选自(甲基)丙烯酸类、(甲基)丙烯酸酯类、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、具有乙烯基的吡咯烷酮类的亲水单体。
3.根据前述项任一项的光学装置,其中硅单体选自分子结构中含有氨基-NH2的硅单体。
4.根据前述项任一项的光学装置,其中硅单体是长链硅氧烷单体,含11-50个硅氧烷基,或者含12-45个硅氧烷基,甚至含15-40个硅氧烷基,更甚至含20-30个硅氧烷基。
5.根据前述项任一项的光学装置,其中硅单体是长链硅氧烷单体,含16-50个碳原子,或者含18-45个碳原子,甚至含20-40个碳原子,更甚至含22-30个碳原子。
6.根据前述项任一项的光学装置,其中硅单体是小分子硅单体,含3-10个硅氧烷基,或者含4-9个硅氧烷基,甚至含5-8个硅氧烷基,更甚至含6-7个硅氧烷基。
7.根据前述项任一项的光学装置,其中硅单体是小分子硅单体,含4-15个碳原子,或者含5-13个碳原子,甚至含6-12个碳原子,更甚至含8-11个碳原子。
8.根据前述项任一项的光学装置,其中硅单体选自含有下式A的硅单体:
Si-(CH)a-X-(CH)b-NH2 式A
其中,
X不存在或代表亚氨基-NH-,
a和b各自独立的代表1-20的整数,或者2-15的整数,甚至3-10的整数,更甚至5-8的整数。
9.根据前述项任一项的光学装置,其中第一亲水单体选自一种或多种以下物质:甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸甲氧乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、苯基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺,甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱,甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱。
10.根据前述项任一项的光学装置,其中第一亲水单体选自(甲基)丙烯酸羟基乙酯;乙烯基吡咯烷酮;N,N-二甲基丙烯酰胺,2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱,甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱。
11.根据前述项任一项的光学装置,其中硅单体选自一种或多种以下物质:甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)硅基]丙酯、丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯、甲基丙烯酸3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯、丙烯酸3-(甲氧基二甲基硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基硅基)丙酯、烯丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1,1,1,5,5,5-六甲基-3-[(三甲基硅基)氧]-3-乙烯基三硅氧烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯、四[二甲基(乙烯基)硅氧基]硅烷、丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰胺丙基)三乙氧基硅烷、3-丙烯酰胺丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、(3-甲基丙烯酰胺丙基)三(三甲基硅氧基)硅烷。
12.根据前述项任一项的光学装置,其中硅单体分子结构符合下式:
其中,R1是H或C1-6烷基,优选H、甲基或乙基;
X可以是O、S或NRy,其中Ry是H;直链或支链的、饱和或不饱和C1-20烷基,其中优选含2-18个碳原子,甚至含3-15个碳原子,或者含4-12个碳原子,更甚至含5-10个碳原子;或C6-20芳基烷基,或C6-20杂芳基烷基,其中优选含7-18个碳原子,甚至含8-15个碳原子,或者含9-12个碳原子;或C3-20杂环基烷基,其中优选含4-18个碳原子,甚至含5-15个碳原子,或者含6-12个碳原子,更甚至含7-10个碳原子;
R2是CcH2c+1Od,其中c或d各自独立地代表等于0或选自1-20的整数,其中优选2-18,甚至3-15,或者4-12,更甚至5-10,且d≤c,或C3-20杂环基烷基或C3-20环烷基,其中优选含4-18个碳原子,甚至含5-15个碳原子,或者含6-12个碳原子,更甚至含7-10个碳原子;
R3是直链或支链的、饱和或不饱和C1-20烷基,其中优选含2-18个碳原子,甚至含3-15个碳原子,或者含4-12个碳原子,更甚至含5-10个碳原子,或C6-20芳基烷基,或直链或C6-20杂芳基烷基,其中优选含7-18个碳原子,甚至含8-15个碳原子,或者含9-12个碳原子;
R4是直链或支链的、饱和或不饱和C1-20烷基,其中优选含2-18个碳原子,甚至含3-15个碳原子,或者含4-12个碳原子,更甚至含5-10个碳原子,优选H或C2H5或CH3,或C6-20芳基烷基,或直链或C6-20杂芳基烷基,其中优选含7-18个碳原子,甚至含8-15个碳原子,或者含9-12个碳原子。
13.根据前述项任一项的光学装置,其中硅单体分子结构符合下式的一种或多种:
14.根据前述项任一项的光学装置,其中硅单体分子结构符合下式的一种或多种:
其中,R1′代表H或C1-6烷基,优选H、甲基或乙基;′
X可以是O、S或NRy′,其中Ry′是H;直链或支链的、饱和或不饱和C1-20烷基,其中优选含2-18个碳原子,甚至含3-15个碳原子,或者含4-12个碳原子,更甚至含5-10个碳原子;或C6-20芳基烷基,或C6-20杂芳基烷基,其中优选含7-18个碳原子,甚至含8-15个碳原子,或者含9-12个碳原子;或C3-20杂环基烷基,其中优选含4-18个碳原子,甚至含5-15个碳原子,或者含6-12个碳原子,更甚至含7-10个碳原子;
R2′和R4′,相同或不同,代表CpH2p+1Oq,其中p或q等于0或选自1-20的整数,其中优选2-18,甚至3-15,或者4-12,更甚至5-10,且q≤p,或C3-20杂环基烷基或C3-20环烷基,其中优选含4-18个碳原子,甚至含5-15个碳原子,或者含6-12个碳原子,更甚至含7-10个碳原子;
R3′是直链或支链的、饱和或不饱和C1-20烷基,其中优选含2-18个碳原子,甚至含3-15个碳原子,或者含4-12个碳原子,更甚至含5-10个碳原子;或C6-20芳基烷基,或直链或C6-20杂芳基烷基,其中优选含7-18个碳原子,甚至含8-15个碳原子,或者含9-12个碳原子;
R5′是H或直链或支链的、饱和或不饱和C1-20烷基或C6-20芳基烷基,或直链或C6-20杂芳基烷基;优选C1-4烷基;
m和n等于0或选自1-100的整数,或者选自5-80的整数,甚至选自8-60的整数,尤其10-40的整数,更甚至12-20的整数。
15.根据前述项任一项的光学装置,其中所述硅单体的分子量大于500;优选大于700;优选大于1000;优选大于2000;优选大于4000;优选大于5000;优选大于6000。
16.根据前述项任一项的光学装置,其中硅单体分子结构符合下式:
其中,m和n等于0或选自1-100的整数,或者选自5-80的整数,甚至选自8-60的整数,尤其10-40的整数,更甚至12-20的整数。
17.根据项16的光学装置,其中所述硅单体的分子量大于500;优选大于700;优选大于1000;优选大于2000。
18.根据前述项任一项的光学装置,其中该光学装置包括抑菌组分和/或润滑组分,例如选自聚谷氨酸、磷酰胆碱、甜菜碱、聚赖氨酸、聚天冬氨酸。
19.根据前述项任一项的光学装置,其中光学装置的表面具有表面改性层。
20.根据前述项任一项的光学装置,其中光学装置表面改性层包括第二亲水单体与含有羧基(-COOH)的化合物的共聚物的层。
21.根据前述项任一项的光学装置,其中含有羧基的化合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、羧基取代的甲基丙烯酸烷基酯、羧基取代的丙烯酸烷基酯、羧基取代的甲基丙烯酸芳香酯、羧基取代的丙烯酸芳香酯;优选甲基丙烯酸,和/或丙烯酸。
22.根据前述项20-21任一项的光学装置,其中第二亲水单体选自(甲基)丙烯酸类、(甲基)丙烯酸酯类、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、具有乙烯基的吡咯烷酮类的亲水单体。
23.根据前述项20-22任一项的光学装置,其中第二亲水单体选自一种或多种以下物质:甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸甲氧乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、苯基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺,甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱,甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱。
24.根据前述项20-23任一项的光学装置,其中第二亲水单体选自(甲基)丙烯酸羟基乙酯;乙烯基吡咯烷酮;N,N-二甲基丙烯酰胺,2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱,甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱。
25.根据前述项20-24任一项的光学装置,其中含有羧基的化合物与第二亲水单体的摩尔比例范围为4∶6至0.5∶9.5;或者1∶2至0.7∶9.5;甚至3∶7至1∶9。
26.根据前述项19-25任一项的光学装置,其中该光学装置的表面改性层厚度小于100纳米。
27.根据前述项20-26任一项的光学装置,其中该含有羧基-COOH化合物是生物大分子,例如选自胶原、胶原蛋白、多肽、多糖、改性多糖、羧基纤维素,优选选自胶原、聚谷氨酸、聚赖氨酸、聚天冬氨酸、透明质酸、肝素、硫酸软骨素、羧基壳聚糖。
28.根据前述项任一项的光学装置,其中该光学装置具有下述特征的一种或多种:
-含水量小于等于60%,优选小于等于50%,更优选小于等于40%;
-使用后表面润湿性保持至少8小时;优选大于12小时;优选大于20小时;
-透氧系数大于等于60,优选大于等于80,优选大于等于100,优选大于等于120,优选大于等于140,更优选大于等于160。
29.根据前述项任一项的光学装置,其中该光学装置的表面含水率大于80%,优选大于90%,优选大于95%。
30.根据前述项任一项的光学装置,其中该光学装置的表面水接触角小于60度;优选小于40度;优选小于30度。
31.根据前述项19-30任一项的光学装置,其中该光学装置的表面改性层能够被染色剂染色。
32.根据前述项31的光学装置,其中该光学装置的表面改性层能够被甲苯胺蓝染色。
33.根据前述项任一项的光学装置,其中该光学装置的基片由硅水凝胶材料以及任选地引发剂、任选地紫外吸收剂和颜料和/或染料制备获得。
34.根据前述项任一项的光学装置,其中该光学装置包括抑菌和/或润滑组分。
35.根据前述项34的光学装置,其中该抑菌和/或润滑组分选自聚谷氨酸、磷酰胆碱、甜菜碱、聚赖氨酸、聚天冬氨酸。
36.根据前述项任一项的光学装置,其中还包括保护层。
37.根据项36的光学装置,其中保护层包括介质液和固化剂。
38.根据项36-37任一项的光学装置,其中保护层包括介质液和稀释剂以及固化剂。
39.根据前述项任一项的光学装置,其中着色层包括介质液,和染料和/或颜料,以及固化剂。
40.根据前述项任一项的光学装置,其中着色层包括介质液,和染料和/或颜料,活性稀释剂以及固化剂。
41.根据项37-40任一项的光学装置,其中介质液包括含有氨基NH2基团的硅单体与亲水单体在稀释剂中共聚得到的高分子溶液。
42.根据前述项任一项的光学装置,其中硅单体总的比例为10%至70%质量比。
43.根据前述项任一项的光学装置,其中亲水性单体总的比例为90%至30%质量比。
44.根据项37-43任一项的光学装置,其中介质液的粘度为200厘泊至5000厘泊之间。
45.根据项38-44任一项的光学装置,其中所述稀释剂选自乙醇、异丙醇、正丙醇、乙氧基乙醇、乙氧基丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环戊酮,以及它们的组合。
46.根据项37-45任一项的光学装置,其中所述固化剂选自二异氰酸酯化合物,优选选自异佛尔酮二异氰酸酯IPDI,六亚甲基二异氰酸酯HDI,以及它们的组合。
47.根据项37-46任一项的光学装置,其中所述固化剂的用量占保护层总质量的质量分数0.01%至5%。
48.根据项38-47任一项的光学装置,其中稀释剂与基体层组分相同。
49.根据项38-48任一项的光学装置,其中所述介质液与稀释剂的比例为100∶0至80∶20,或者100∶0至70∶30,甚至100∶0至60∶40。
50.根据前述项任一项的光学装置,其选自:眼科透镜,如眼镜特别地隐形眼镜,角膜接触镜、角膜塑形镜、虹膜拉钩、眼内镜、人工角膜、角膜内环、囊袋张力环、角膜内透镜、青光眼引流阀、药物缓释载体、眼内填充物、眼底填充物、护目镜。
51.根据前述项任一项的光学装置的制备方法,其包括如下制备硅水凝胶材料的步骤:
-混合组分,如第一亲水单体、硅单体、任选地含氨基NH2单体、交联剂、引发剂、以及光吸收剂或染色剂,任选地脱除气泡;
-将所获得的混合物进行聚合,任选地放入模具中聚合;
-任选地,对所获得的聚合物进行成型处理。
52.根据项51的制备方法,其中该方法还包括提供保护层的步骤。
53.根据项51的制备方法,其中该方法还包括将硅单体合成着色层的预聚物溶液的步骤。
附图说明
图1示出实施例44的油红/甘油三酯测试镜片表面油脂吸附。
图2示出实施例17的油红/甘油三酯测试镜片表面油脂吸附。
图3示出了实施例45的苏丹黑B/甘油三酯测试镜片表面油脂吸附。
图4示出了实施例17的苏丹黑B/甘油三酯测试镜片表面油脂吸附。
图5示出了实施例49的SEM电镜表征接枝层厚度(5000x倍)。
具体实施方式
在下文中,将通过具体的实施例更加详细地描述本发明,但所提供的实施例仅是说明性的而并不意欲限制本发明。
实施例1~7介质液合成
由市售购买获得的式IX和式X化合物,与其他亲水单体,以及稀释剂等进行共聚制备含有NH2活性反应基团的介质液。
在实施例1~7中使用以下简写:
TRIS:甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷
NVP:乙烯基吡咯烷酮
HEMA:甲基丙烯酸羟基乙酯
BPO:过氧化苯甲酰
AIBN:偶氮二异丁腈
CP:环戊酮
BA:乙酸丁酯
EOE:乙氧基乙醇
将表1中所列的硅单体、亲水单体和引发剂等反应组分按质量比的比例混合在一起,室温下搅拌直至所有组分溶解。在具有搅拌器、冷凝器和氮气保护装置的圆底烧瓶中加入表1中所列的稀释剂,在油浴中升温至设定温度后,将反应组分以滴胶或泵入的方式加入到烧瓶中进行聚合反应,当滴加完成后关闭油浴的加热装置,使体系自然冷却至室温,使用Brookfield粘度计测试25℃±2℃温度条件下介质液的粘度。
表1
各组分的用量以质量单位克(g)计。
实施例8~28基体层
由表2中所列出的式I至式VIII的化合物,和/或由市售购买获得的式IX和式X化合物,与其他单体,包括其他含硅组分的硅单体PDMS或mPDMS、具有亲水性的亲水单体,以及交联单体、引发剂、紫外吸收剂、颜料或染料等混合得到含有NH2活性反应基团的隐形眼镜基体层单体溶液。
表2
在实施例8~28中使用以下简写:
PDMS:分子量为2000至10000的双甲基丙烯酰氧基封端的聚二甲基硅氧烷
mPDMS:分子量为500至2000的单甲基丙烯酰氧基和丁基封端的聚二甲基硅氧烷
TRIS:甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷
SiGMA:(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基甲基双(三甲基硅氧基)硅烷
NVP:乙烯基吡咯烷酮
DMA:N,N--二甲基丙烯酰胺
HEMA:甲基丙烯酸羟基乙酯
TMPTMA:三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
EGDMA:二甲基丙烯酸乙二醇酯
TEGDMA:二甲基丙烯酸聚四乙二醇酯
D1173:2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮
RB19:活性蓝19
RB246:活性蓝246
UV416:2-丙烯酸2-(4-苯甲酰-3-羟基苯氧基)乙基酯。
含有NH2侧基基团硅单体的合成:
以分子结构式如(I)的化合物为例说明含有NH2侧基基团硅单体的合成
步骤1:将四甲基环四硅氧烷与烯丙基胺在氯铂酸催化剂(如Speier′s催化剂)作用下生成四甲基四氨丙基环四硅氧烷(化合物a),如下所示:
步骤2:将步骤1得到的化合物a与八甲基环四硅氧烷按mol比1∶1混合后,在封头剂1,3-双(3-甲基丙烯酰氧丙基)四甲基二硅氧烷(1,3-Bis(3-methacryloxypropyl)tetramethyldisiloxane,购自Gelest)和催化剂三氟甲磺酸(TFMSA)的作用下进行开环共聚合,如下所示:
其中步骤1中可以将烯丙基胺换成其他的含有烯丙基和氨基的化合物,例如N-烯丙基乙二胺,或者将步骤2中的封头剂换成其他结构的封头剂,包括双官能度的和单官能度的,分别可以得到如式II至式VIII的化合物。进一步地,通过调整两种环四硅氧烷的比例,以及与封头剂之间的比例,能够得到一系列分子量在500至10000之间的含有氨基NH2侧基的硅单体。所有硅单体的分子量由凝胶渗透色谱GPC设备测定;这些硅单体也可以从Gelest等厂商直接购买获得。
将表3~6中所列的各反应组分按质量比的比例混合在一起,室温下搅拌20分钟左右,直至所有组分溶解,得到反应制剂,根据情况适当加入稀释剂(无水乙醇)不超过10%(质量分数),作为隐形眼镜基体层单体溶液。
表3
实施例8-13中硅单体式I的分子量为4500;硅单体式II的分子量为500。各组分的用量以占各组分总质量(100%计)的质量百分比计。
表4
实施例14-17中硅单体式III的分子量为6500;硅单体式IV的分子量为800。各组分的用量以占各组分总质量(100%计)的质量百分比计。
表5
实施例18-23中硅单体式V的分子量为8000;硅单体式VI的分子量为1000;硅单体式VII的分子量为10000;硅单体式VIII的分子量为1000。各组分的用量以占各组分总质量(100%计)的质量百分比计。
表6
实施例24-28中硅单体PDMS的分子量为6000;硅单体mPDMS的分子量为700;各组分的用量以占各组分总质量(100%计)的质量百分比计。
对实施例8-28隐形眼镜基体层单体溶液进行制镜测试,将约40-50微升上述反应制剂移液至干净的聚丙烯凹半模中,随后盖上匹配的聚丙烯凸半模。将半模压紧,随后用光进行辐照(PhilipsTL03,1.6mW/cm2,15分钟),从而进行光聚合以获得实施例8~28的硅水凝胶隐形眼镜基片。基片性能测试:
表7
实施例29~38含有COOH基团超高含水率共聚物的合成
如表8,操作以实施例29为例,将丙烯酸AA与乙烯基吡咯烷酮NVP共聚物的合成为例说明含有COOH基团超高含水率共聚物的合成。将AA与NVP两种单体按摩尔比为3∶7(mol)的比例混合,然后按单体/水为20∶80(质量比)的比例加入到配有搅拌器、冷凝器以及氮气保护的圆底烧瓶中,在油浴及搅拌的条件下将烧杯内反应体系的温度稳定在55℃至85℃的一个特定的温度,然后加入两种单体总质量的0.1%至2.0%的过硫化物,例如过硫酸钾KPS或过硫酸铵APS等,继续反应2小时至48小时后,停止反应,将所得到的AA-NVP共聚物溶液转移至密封的玻璃容器中储存备用。
在实施例29~38中使用以下简写:
AA:丙烯酸
MAA:甲基丙烯酸
NVP:乙烯基吡咯烷酮
HEMA:甲基丙烯酸羟基乙酯
PEGMA:聚乙二醇甲基丙烯酸酯
MPC:甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱
SBMA:甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱
表8
注:表中各组分的用量以摩尔百分比计。
实施例39~54表面接枝超高含水率化合物的彩色硅水凝胶隐形眼镜
由实施例1~7的介质液为主要组分加入固化剂先配制保护层和彩色层油墨,移印至聚丙烯PP材质的隐形眼镜阳模上,如表9,操作以实施例39为例,将实施例1合成的介质液和实施例8的基体层单体溶液按69.2:30比例混合,然后加入0.8%的固化剂HDI作为保护层移印液,将实施1合成的介质液和实施例8的基体层单体溶液按63:27比例混合,中加入9%的色粉和1%的固化剂得到彩色层油墨,依次将保护层和彩色层移印至隐形眼镜的公模上,转移至100℃烘箱中烘烤1小时固化成型后,分别与实施例8~28的基体层单体溶液制得含有保护层-彩色层-基体层“三明治”结构的彩色隐形眼镜,各个结构层中均含有较多的NH2活性基团,然后与实施例29~38中得到的超高含水率化合物,以及分子结构中含有COOH的天然或人工合成的高分子,包括胶原、胶原蛋白、透明质酸、肝素、硫酸软骨素、羧基壳聚糖等进行表面接枝反应,最终得到表面接枝超高含水率化合物的彩色硅水凝胶隐形眼镜。如表10,操作以实施例39为例,在室温条件下,将实施例29制备的AA-NVP共聚物溶液稀释至浓度为0.05%,然后加入2:1摩尔比的EDC和NHS,将干态制得的彩色隐形眼镜基片浸泡其中,时间至少1分钟,将隐形眼镜镜片取出,由于处理时间极短,镜片水合程度很低,可以忽略不计,因此认为接枝反应基本发生在镜片表面。将完成表面接枝超高含水率化合物的镜片进行后续的萃取-水合-湿热灭菌流程后进行性能检测。
表9
注:表中保护层和彩色层各组分的用量以质量百分比计;其中色粉为各种颜色色粉的总和。
表10
实施例55
对实施例39~54经表面接枝改性后的隐形眼镜片进行油脂吸附测试,同时以未经接枝改性的镜片作为对照比较,接枝改性后的镜片表面具有极低的油脂吸附性。
以甘油三酯作为油脂的代表物测试,利用油红的显色性能进行观察,未经表面接枝改性的镜片表面能够明显观察到较多的油红/甘油三酯残留物,而当镜片表面接枝有超亲水性化合物后,镜片表面则不再能够观察到油红/甘油三酯残留物。
使用溶解在甘油三酯中的苏丹黑B染料吸附测试,由于苏丹黑B染料较强的疏水性,只能被疏水性材料吸收或吸附,未经表面接枝改性的镜片在浸泡于苏丹黑B/甘油三酯溶液后使用大量的去离子水冲洗镜片依然能够观察到镜片被苏丹黑B完全染色;而当镜片表面接枝有超亲水性化合物后,镜片表面则不再能够观察到苏丹黑B染料。
对比例1~4
由市售购买获得的式XII化合物,与其他亲水单体,以及稀释剂等进行共聚制备介质液。将表11中所列的硅单体、亲水单体和引发剂等反应组分按质量比的比例混合在一起,室温下搅拌直至所有组分溶解。在具有搅拌器、冷凝器和氮气保护装置的圆底烧瓶中加入表11中所列的稀释剂,在油浴中升温至设定温度后,将反应组分以滴胶或泵入的方式加入到烧瓶中进行聚合反应,当滴加完成后关闭油浴的加热装置,使体系自然冷却至室温,使用Brookfield粘度计测试25℃±2℃温度条件下介质液的粘度。
表11
各组分的用量以质量单位克(g)计。
表12
将对比例1和实施例3的介质液为主要组分加入固化剂先配制保护层和彩色层油墨,移印至聚丙烯PP材质的隐形眼镜阳模上,如表13。操作以对比例2为例,将对比例1合成的介质液加入2%的固化剂HDI作为保护层移印液;将对比例1合成的介质液中加入15%的色粉和2%的固化剂得到彩色层油墨,依次将保护层和彩色层移印至隐形眼镜的公模上,不经固化可以直接观察印色效果。实施例3得到的介质液配制得到的保护层和彩色层(实施例56,57和58),经过移印步骤后观察阳模上图案层完整;而对比例1得到的介质液配制得到的保护层和彩色层(对比例2,3和4),经过移印步骤后观察阳模上彩色图案层均不完整,说明实施例3介质液分子结构中的NH2基团相比对比例1介质液分子结构中的NH基团与色粉间的相容性具有明显的优势。
表13
注:表中保护层和彩色层各组分的用量以质量百分比计;其中色粉为各种颜色色粉的总和。
“√”代表图案完整;“×”代表图案不完整,缺色。
对比例5
将表14中所列的各反应组分按质量比的比例混合在一起,室温下搅拌20分钟左右,直至所有组分溶解,得到反应制剂,根据情况适当加入稀释剂(无水乙醇)不超过10%(质量分数)。使用N2吹扫溶液约15分钟。将约40-50微升上述反应制剂移液至干净的聚丙烯凹半模中,随后盖上匹配的聚丙烯凸半模。将半模压紧,随后用光进行辐照(PhilipsTL03,1.6mW/cm2,15分钟),从而进行光聚合以获得实施例2~22的硅水凝胶隐形眼镜基片。
表14
硅单体式I和式XI的分子量均为4500;各组分的用量以占各组分总质量(100%计)的质量百分比计。
对比例5中选用的两种结构的硅单体,其分子结构中含有NH基团,但是与实施例59相比,其他条件相同的条件下,分子结构中含有NH2基团的硅单体,制作的隐形眼镜镜片基体材料的含水率更高,水接触角值更低,即亲水性更好。
对比例6~7
依次将实施例57的保护层和彩色层移印至隐形眼镜的公模上,转移至100℃烘箱中烘烤1小时固化成型后,分别与实施例59和对比例5的基体层单体溶液制得含有保护层-彩色层-基体层“三明治”结构的彩色隐形眼镜。在室温条件下,将实施例34制备的AA-SBMA共聚物溶液稀释至浓度为0.05%,然后加入2∶1摩尔比的EDC和NHS,将干态制得的彩色隐形眼镜基片浸泡其中,时间至少1分钟,将隐形眼镜镜片取出,然后进行后续的萃取-水合-湿热灭菌流程后进行性能检测。
表15
以实施例57作为保护层和彩色层分别与以对比例5和实施例59为基体层得到三明治结构的隐形眼镜,经相同的表面接枝改性工艺处理后,得到对比例6、对比例7和实施例60的隐形眼镜镜片,含水率和透氧系数与改性处理前相比均没有发生变化,而表面水接触角表现明显差异,其中实施例60中保护层面(阳模接触面)和基体面(阴模接触面)材料分子结构中均含有NH2基团;对比例6中保护层面(阳模接触面)和基体面(阴模接触面)材料分子结构中均不含有NH2基团仅含有NH基体;对比例7中保护层面(阳模接触面)含有NH2基团,而基体面(阴模接触面)材料分子结构中不含有NH2基团仅含有NH基体,可以看出分子结构中仅含有NH基团的表面无法与实施例34得到的接枝化合物发生接枝反应。
Claims (10)
1.光学装置,其特征在于,该光学装置依次包括:
-第一基体层,其包括硅水凝胶材料,该硅水凝胶材料包括硅单体和第一亲水单体的聚合物,其特征在于硅单体选自单封端或双封端的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基封端的长链硅氧烷单体,或单封端或双封端的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基封端的小分子硅单体,
-着色层,
-第二基体层,其包括硅水凝胶材料,该硅水凝胶材料包括硅单体和第一亲水单体的聚合物,其特征在于硅单体选自单封端或双封端的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基封端的长链硅氧烷单体,或单封端或双封端的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基封端的小分子硅单体。
2.根据权利要求1的光学装置,其中硅单体选自含有下式A的硅单体:
Si-(CH)a-X-(CH)b-NH2 式A
其中,
X不存在或代表亚氨基-NH-,
a和b各自独立的代表1-20的整数,或者2-15的整数,甚至3-10的整数,更甚至5-8的整数。
3.根据前述权利要求任一项的光学装置,其中第一亲水单体选自一种或多种以下物质:甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸甲氧乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、苯基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺,甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱,甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱。
4.根据前述权利要求任一项的光学装置,其中硅单体分子结构符合下式:
其中,R1是H或C1-6烷基,优选H、甲基或乙基;
X可以是O、S或NRy,其中Ry是H;直链或支链的、饱和或不饱和C1-20烷基,其中优选含2-18个碳原子,甚至含3-15个碳原子,或者含4-12个碳原子,更甚至含5-10个碳原子;或C6-20芳基烷基,或C6-20杂芳基烷基,其中优选含7-18个碳原子,甚至含8-15个碳原子,或者含9-12个碳原子;或C3-20杂环基烷基,其中优选含4-18个碳原子,甚至含5-15个碳原子,或者含6-12个碳原子,更甚至含7-10个碳原子;
R2是CcH2c+1Od,其中c或d各自独立地代表等于0或选自1-20的整数,其中优选2-18,甚至3-15,或者4-12,更甚至5-10,且d≤c,或C3-20杂环基烷基或C3-20环烷基,其中优选含4-18个碳原子,甚至含5-15个碳原子,或者含6-12个碳原子,更甚至含7-10个碳原子;
R3是直链或支链的、饱和或不饱和C1-20烷基,其中优选含2-18个碳原子,甚至含3-15个碳原子,或者含4-12个碳原子,更甚至含5-10个碳原子,或C6-20芳基烷基,或直链或C6-20杂芳基烷基,其中优选含7-18个碳原子,甚至含8-15个碳原子,或者含9-12个碳原子;
R4是直链或支链的、饱和或不饱和C1-20烷基,其中优选含2-18个碳原子,甚至含3-15个碳原子,或者含4-12个碳原子,更甚至含5-10个碳原子,优选H或C2H5或CH3,或C6-20芳基烷基,或直链或C6-20杂芳基烷基,其中优选含7-18个碳原子,甚至含8-15个碳原子,或者含9-12个碳原子。
5.根据前述权利要求任一项的光学装置,其中硅单体分子结构符合下式的一种或多种:
其中,R1′代表H或C1-6烷基,优选H、甲基或乙基;′
X可以是O、S或NRy′,其中Ry′是H;直链或支链的、饱和或不饱和C1-20烷基,其中优选含2-18个碳原子,甚至含3-15个碳原子,或者含4-12个碳原子,更甚至含5-10个碳原子;或C6-20芳基烷基,或C6-20杂芳基烷基,其中优选含7-18个碳原子,甚至含8-15个碳原子,或者含9-12个碳原子;或C3-20杂环基烷基,其中优选含4-18个碳原子,甚至含5-15个碳原子,或者含6-12个碳原子,更甚至含7-10个碳原子;
R2′和R4′,相同或不同,代表CpH2p+1Oq,其中p或q等于0或选自1-20的整数,其中优选2-18,甚至3-15,或者4-12,更甚至5-10,且q≤p,或C3-20杂环基烷基或C3-20环烷基,其中优选含4-18个碳原子,甚至含5-15个碳原子,或者含6-12个碳原子,更甚至含7-10个碳原子;
R3′是直链或支链的、饱和或不饱和C1-20烷基,其中优选含2-18个碳原子,甚至含3-15个碳原子,或者含4-12个碳原子,更甚至含5-10个碳原子;或C6-20芳基烷基,或直链或C6-20杂芳基烷基,其中优选含7-18个碳原子,甚至含8-15个碳原子,或者含9-12个碳原子;
R5′是H或直链或支链的、饱和或不饱和C1-20烷基或C6-20芳基烷基,或直链或C6-20杂芳基烷基;优选C1-4烷基;
m和n等于0或选自1-100的整数,或者选自5-80的整数,甚至选自8-60的整数,尤其10-40的整数,更甚至12-20的整数。
6.根据前述权利要求任一项的光学装置,其中光学装置的表面具有表面改性层。
7.根据前述权利要求任一项的光学装置,其中光学装置表面改性层包括第二亲水单体与含有羧基(-COOH)的化合物的共聚物的层。
8.根据前述权利要求任一项的光学装置,其中该光学装置具有下述特征的一种或多种:
-含水量小于等于60%,优选小于等于50%,更优选小于等于40%;
-使用后表面润湿性保持至少8小时;优选大于12小时;优选大于20小时;
-透氧系数大于等于60,优选大于等于80,优选大于等于100,优选大于等于120,优选大于等于140,更优选大于等于160。
9.根据前述权利要求任一项的光学装置的制备方法,其包括:
(1)如下制备硅水凝胶材料的步骤:
-混合组分,如第一亲水单体、硅单体、任选地含氨基NH2单体、交联剂、引发剂、以及光吸收剂或染色剂,任选地脱除气泡;
-将所获得的混合物进行聚合,任选地放入模具中聚合;
-任选地,对所获得的聚合物进行成型处理。
(2)将硅单体合成着色层的预聚物溶液的步骤。
10.根据权利要求1-8任一项所述光学装置或根据权利要求9方法所获得的光学装置在用于制备隐形眼镜中的用途。
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- 2023-03-07 CN CN202310212748.7A patent/CN116333358B/zh active Active
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