[go: up one dir, main page]

CN116328749A - 一种改性镁铝水滑石催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性镁铝水滑石催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116328749A
CN116328749A CN202210662356.6A CN202210662356A CN116328749A CN 116328749 A CN116328749 A CN 116328749A CN 202210662356 A CN202210662356 A CN 202210662356A CN 116328749 A CN116328749 A CN 116328749A
Authority
CN
China
Prior art keywords
salt
solution
catalyst
reaction
lanthanum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210662356.6A
Other languages
English (en)
Inventor
童裳慧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhongjing Chengkang Resources Recycling Technology Co ltd
Original Assignee
Zhongjing Chengkang Resources Recycling Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhongjing Chengkang Resources Recycling Technology Co ltd filed Critical Zhongjing Chengkang Resources Recycling Technology Co ltd
Priority to CN202210662356.6A priority Critical patent/CN116328749A/zh
Publication of CN116328749A publication Critical patent/CN116328749A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本申请涉及甲烷裂解催化剂制备技术领域，具体涉及一种改性镁铝水滑石催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)原料混合：将盐溶液、聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液混合，搅拌均匀得到反应溶液，所述盐溶液由铝盐、镁盐和水混合形成；(2)沉淀晶化：向所述反应溶液中加入沉淀剂进行共沉淀反应，反应结束后进行水热晶化，然后再经过抽滤、洗涤、干燥、煅烧后，得到改性水滑石；(3)浸渍：向所述改性水滑石中加入由镍盐、镧盐、柠檬酸和水形成的混合液，浸渍搅拌后进行干燥、煅烧，得到镍酸镧负载的改性水滑石催化剂。本申请改性镁铝水滑石催化剂的制备方法能够减缓催化剂结焦，提升催化剂的催化活性。

Description

一种改性镁铝水滑石催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及甲烷裂解催化剂制备技术领域，尤其是涉及一种改性镁铝水滑石催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
碳纳米管作为一种一维量子材料，由于其具有较低的密度、优异的力学性能和导电性、较好的物理和化学稳定性，在锂离子电池导电剂、高分子复合材料、催化剂载体等领域具有广泛的应用前景。此外碳纳米管还具有光学特性和储氢等其他良好的性能，使得碳纳米管被认为是理想的聚合物复合材料的增强材料。甲烷催化裂解工艺可以同时得到碳纳米管和不含碳氧化物的氢气，其原子利用率达到了最大值，因此该技术路线得到较为广泛的关注。为了提升甲烷裂解催化效率，相关反应催化剂的研究也越来越多。
目前，甲烷裂解催化剂主要以贵金属(Pt、Pd)和少量非贵金属(Ni、Cu、Fe)为活性位点。贵金属催化剂具有较好的催化活性，但由于价格昂贵无法进行大规模工业化生产。非贵金属催化剂降低了反应成本，同时又能够得到较为理想的反应活性，因此得到了较为广泛的应用。现有的催化剂有采用硅铝钛复合氧化物为载体、贵金属钯为活性组分、玻璃纤维作为增强剂，然后进行蜂窝状催化剂挤出成型，干燥煅烧制得，该催化剂不仅具有较强的机械强度而且表现出较好的甲烷制氢活性，但贵金属催化剂的使用大大提高了工艺成本。还有以粉煤灰作为载体，金属Ni、Fe为活性组分，CeO2为金属助剂，采用共沉淀后浸渍的方法制备了Ni-Fe-CeO2粉煤灰催化剂应用于甲烷裂解中，该催化剂虽有良好的循环性能但是其催化活性不是很高。还有通过改变碳源来提高生成氢气和碳纳米管产量的方法，所用催化剂为溶胶-凝胶法制备的镍系及铁系催化剂，其选用的碳源包括甲烷和多碳烷烃，通过多碳烷烃对反应系统的裂解做功效应可以显著促进甲烷裂解，提高碳纳米管的生产效率，降低生产成本，但是其甲烷转化率较低，始终持续在49％左右。因此，开发高活性、高稳定性、不易烧结的抗积碳催化剂仍是开展大规模甲烷催化裂解制氢的关键问题。
发明内容
为了能够减缓催化剂结焦，提升催化剂的催化活性，本申请提供一种改性镁铝水滑石催化剂及其制备方法和应用。
本申请提供的一种改性镁铝水滑石催化剂及其制备方法和应用采用如下的技术方案：
第一方面，本申请提供一种改性镁铝水滑石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料混合：将盐溶液、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液混合，搅拌均匀得到反应溶液，所述盐溶液由铝盐、镁盐和水混合形成；
(2)沉淀晶化：向所述反应溶液中加入沉淀剂进行共沉淀反应，反应结束后进行水热晶化，然后再经过抽滤、洗涤、干燥、煅烧后，得到改性水滑石；
(3)浸渍：向所述改性水滑石中加入由镍盐、镧盐、柠檬酸和水形成的混合液，浸渍搅拌后进行干燥、煅烧，得到镍酸镧负载的改性水滑石催化剂。
本申请通过采用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液作为模板剂，使其在共沉淀过程中可以插入前驱体水滑石的层板空间，通过水热过程保证晶体的稳定成型过程，再经焙烧除去模板剂得到具有多孔结构的复合氧化物载体，从根源上改进了催化剂的结构，使其暴露更多的还原位点，提高表面负载镍、镧金属的分散度，从而提高催化活性，催化剂平均孔径较大，有利于反应物分子的扩散，减缓催化剂的结焦，大幅度提升了对甲烷的吸附能力，提高催化剂的反应活性；同时该催化剂制备方法简单，可操作性强，使用该催化剂催化甲烷裂解制备的碳纳米管具有均匀的管径及高收率
优选的，所述步骤(1)中，所述盐溶液中铝离子与镁离子的摩尔比为1:(2～4)，所述铝盐硝酸铝，所述镁盐为硝酸镁。
优选的，所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液的浓度为2～5g/L，所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液与盐溶液的体积比为1:(1～3)。
通过调节聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液与盐溶液的体积比，从而能够进一步促进改性水滑石形成具有多孔结构的复合氧化物载体，从根源上改进催化剂的内部结构。
优选的，所述步骤(2)中，所述沉淀剂为碳酸钠溶液，所述碳酸钠溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。
优选的，所述步骤(2)中，所述水热晶化的温度为200～220℃，水热晶化的时间为10～20h；所述干燥温度为90～150℃，干燥时间为8～12h；所述煅烧温度为600～750℃，煅烧时间为4～5h。
优选的，所述步骤(3)中，所述镍盐为硝酸镍，所述镧盐为硝酸镧，所述混合液中镍离子和镧离子的摩尔比为4：(5～6)；所述柠檬酸与镍离子和镧离子的总离子摩尔比为1:1。
优选的，所述步骤(3)中，所述浸渍搅拌时间为8～12h，浸渍温度为35～55℃；所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为18～24h。
优选的，所述步骤(3)中，所述煅烧包括：先以2～3℃/min的升温速率于450～500℃下分解1～2h，然后以相同的升温速率升至650～750℃，煅烧4～8h。
为了提高催化剂中金属镍、镧的负载程度，需要对浸渍时间进行控制，同时采用程序分段煅烧的方式，使得金属镍、镧与镁、铝的氧化物之间产生强作用力，从而减少了金属颗粒间的团聚，提高了整体的催化活性。
本发明的第二方面，提供一种改性镁铝水滑石催化剂，由上述制备方法制得。
本发明的第三方面，将制备的改性镁铝水滑石催化剂放置于流化床中，在还原气氛下进行还原，所述还原气氛为氢气，还原空速为0.2～0.5/h，还原温度为600～650℃；再将流化床的温度升温至650～700℃，通入甲烷进行裂解反应，甲烷的流量为0.3～0.5m3/h，裂解反应的时间为180～210min，得到氢气和碳纳米管固体材料。
将本申请制备得到的改性镁铝水滑石催化剂应用于甲烷裂解制备氢气和碳纳米管中，通过制备参数的调节，能够使催化剂达到最优催化效果，有效提升氢气和碳纳米管固体材料的产率。
本申请具有以下有益技术效果：
1、本申请制备的镍酸镧改性的镁铝水滑石催化剂，采用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液作为模板剂，使其在共沉淀过程中可以插入前驱体水滑石的层板空间，通过水热过程保证晶体的稳定成型过程，再经焙烧除去模板剂得到具有多孔结构的复合氧化物载体，从根源上改进了催化剂的结构，使其暴露更多的还原位点，提高表面负载镍、镧金属的分散度，从而提高催化活性，催化剂平均孔径较大，有利于反应物分子的扩散，减缓催化剂的结焦，大幅度提升了对甲烷的吸附能力，提高催化剂的反应活性；同时该催化剂制备方法简单，可操作性强，使用该催化剂催化甲烷裂解制备的碳纳米管具有均匀的管径及高收率。
2、在浸渍活化步骤中，为了提高催化剂中金属镍、镧的负载程度，需要对浸渍时间进行控制，同时采用程序分段煅烧的方式，使得金属镍、镧与镁、铝的氧化物之间产生强作用力，从而减少了金属颗粒间的团聚，提高了整体的催化活性。
3、将本申请制备得到的改性镁铝水滑石催化剂应用于甲烷裂解制备氢气和碳纳米管中，通过制备参数的调节，能够使催化剂达到最优催化效果，有效提升氢气和碳纳米管固体材料的产率。
附图说明
图1为LaNiO3及LaNiO3@MgAl-LDO两种催化剂的比表面积及平均孔径曲线对比图。
具体实施方式
随着碳纳米管的研究热度不断提升，对于碳纳米管的需求也不断提升，现有的碳纳米管制备方法有采用甲烷裂解得到碳纳米管和氢气的方式，为了提升甲烷裂解为碳纳米管的转化率，越来越多的工作者开始投入到其反应催化剂的研究中。发明人在研究中发现，镍酸镧改性的镁铝水滑石作为甲烷裂解催化剂时，不仅催化活性高而且制备成本低，能够满足工业成产碳纳米管的需求。
以下结合实施例对本申请做进一步说明。
实施例1
一种改性镁铝水滑石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料混合：将盐溶液、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液混合，搅拌均匀得到反应溶液，所述盐溶液由铝盐、镁盐和水混合形成。
具体的，将铝盐、镁盐和水混合形成盐溶液，铝盐可以为硝酸铝或氯化铝，本申请中具体选择为硝酸铝；镁盐可以为硝酸镁或氯化镁，本申请中具体选择为氯化镁。盐溶液中Al3+、Mg2+摩尔比为1：2，盐溶液中Al3+为1mol/L，、Mg2+为2mol/L，将盐溶液与2g/L的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)溶液以及50mL去离子水混合搅拌，得到反应溶液。P123溶液与盐溶液的体积比为1:(1～3)，本申请中P123溶液与盐溶液的体积比具体选择为1:2，即P123溶液为25mL，盐溶液为50mL。
通过调节聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液与盐溶液的体积比，从而能够进一步促进改性水滑石形成具有多孔结构的复合氧化物载体，从根源上改进催化剂的内部结构，从而提升催化剂的催化效率。
(2)沉淀晶化：向所述反应溶液中加入沉淀剂进行共沉淀反应，反应结束后进行水热晶化，然后再经过抽滤、洗涤、干燥、煅烧后，得到改性水滑石。
具体的，向步骤(1)得到的反应溶液中逐步滴加沉淀剂进行共沉淀反应，沉淀剂可以为碳酸钠溶液或氢氧化钠与碳酸钠的混合液，本申请中具体选择为碳酸钠溶液。碳酸钠溶液的浓度可以为0.5～1.5mol/L，本申请中具体选择为1mol/L。滴加碳酸钠溶液至溶液中pH值为10时停止滴加，在温度为30℃下搅拌30min，反应结束后得到悬浮液。将悬浮液转入水热合成釜中，在温度为200℃下晶化10h，将晶化后的悬浮液进行抽滤、洗涤、在90～150℃下干燥8～12h，本申请中具体选择为在120℃下干燥8h，然后送入马弗炉中，在600℃下煅烧5h，得到模板剂改性的镁铝水滑石复合金属氧化物(MgAl-LDO)。
(3)浸渍：向所述改性水滑石中加入由镍盐、镧盐、柠檬酸和水形成的混合液，浸渍搅拌后进行干燥、煅烧，得到镍酸镧负载的改性水滑石催化剂。
具体的，将镍盐、镧盐、柠檬酸和水混合形成混合液，镍盐可以为硝酸镍或氯化镍，本申请中具体选择为硝酸镍；镧盐可以为硝酸镧或氯化镧，本申请中具体选择为硝酸镧；混合液中镍离子(Ni3+)和镧离子(La3+)的摩尔比为4:6，即混合液中Ni3+为4mol/L，La3+为6mol/L，柠檬酸与Ni3+和La3+之和的摩尔比为1:1，即混合液中柠檬酸为10mol/L。将混合液加入步骤(2)制备得到的MgAl-LDO在35～45℃下浸渍搅拌8～12h，本申请中具体选择为在45℃下浸渍搅拌8h，然后在80～120℃下干燥18～24h，本申请中具体选择为在120℃下干燥18h，接着以2℃/min的升温速率于500℃下分解1～2h，本申请中具体选择为分解1h，再以相同的升温速率至750℃，煅烧4～8h，本申请中具体选择为煅烧6h，得到镍酸镧改性镁铝水滑石催化剂LaNiO3@MgAl-LDO。
在浸渍活化步骤中，为了提高催化剂中金属镍、镧的负载程度，需要对浸渍时间进行控制，同时采用程序分段煅烧的方式，使得金属镍、镧与镁、铝的氧化物之间产生强作用力，从而减少了金属颗粒间的团聚，提高了整体的催化活性。
将实施例1制备得到的LaNiO3@MgAl-LDO催化剂应用到甲烷裂解反应中。
具体的，取2g自制备的LaNiO3@MgAl-LDO置于流化床中，在氢气气氛下进行还原，还原空速为0.2～0.5/h，本申请中具体选择为0.2/h，还原温度为600～650℃，本申请中具体选择为600℃，接着将流化床的温度升温至700℃，通入甲烷进行裂解反应，甲烷的流量为0.3m3/h；裂解反应的时间为180min，得到氢气和碳纳米管固体材料。
将本申请制备得到的改性镁铝水滑石催化剂应用于甲烷裂解制备氢气和碳纳米管中，通过制备参数的调节，能够使催化剂达到最优催化效果，有效提升氢气和碳纳米管固体材料的产率。
实施例2
(1)原料混合：
将硝酸铝、硝酸镁和水混合形成盐溶液，盐溶液中Al3+、Mg2+摩尔比为1：3，盐溶液中Al3+为1mol/L，Mg2+为3mol/L，将盐溶液与3g/L的P123溶液以及50mL去离子水混合搅拌，得到反应溶液。
(2)沉淀晶化：
向步骤(1)得到的反应溶液中逐步滴加碳酸钠溶液进行共沉淀反应。滴加碳酸钠溶液至溶液中pH值为10时停止滴加，在温度为30℃下搅拌30min，反应结束后得到悬浮液。将悬浮液转入水热合成釜中，在温度为180℃下晶化12h，将晶化后的悬浮液进行抽滤、洗涤、在120℃下干燥8h，然后送入马弗炉中，在700℃下煅烧4h，得到模板剂改性的镁铝水滑石复合金属氧化物(MgAl-LDO)。
(3)浸渍：
将硝酸镍、硝酸镧、柠檬酸和水混合形成混合液，混合液中镍离子(Ni3+)和镧离子(La3+)的摩尔比为4:5，即混合液中Ni3+为4mol/L，La3+为5mol/L，柠檬酸与Ni3+和La3+之和的摩尔比为1:1，即混合液中柠檬酸为9mol/L。将混合液加入步骤(2)制备得到的MgAl-LDO在45℃下浸渍搅拌8h，然后在120℃下干燥18h，接着以3℃/min的升温速率于500℃下分解1h，再以相同的升温速率至750℃，煅烧6h，得到镍酸镧改性镁铝水滑石催化剂LaNiO3@MgAl-LDO。
将实施例2制备得到的LaNiO3@MgAl-LDO催化剂应用到甲烷裂解反应中。
具体的，取3g自制备的LaNiO3@MgAl-LDO置于流化床中，在氢气气氛下进行还原，还原空速为0.2/h，还原温度为600℃，接着将流化床的温度升温至650℃，通入甲烷进行裂解反应，甲烷的流量为0.3m3/h；裂解反应的时间为210min，得到氢气和碳纳米管固体材料。
实施例3
(1)原料混合：
将硝酸铝、硝酸镁和水混合形成盐溶液，盐溶液中Al3+、Mg2+摩尔比为1：4，盐溶液中Al3+为1mol/L，Mg2+为4mol/L，将盐溶液与5g/L的P123溶液以及50mL去离子水混合搅拌，得到反应溶液。
(2)沉淀晶化：
向步骤(1)得到的反应溶液中逐步滴加碳酸钠溶液进行共沉淀反应。滴加碳酸钠溶液至溶液中pH值为10时停止滴加，在温度为30℃下搅拌30min，反应结束后得到悬浮液。将悬浮液转入水热合成釜中，在温度为220℃下晶化20h，将晶化后的悬浮液进行抽滤、洗涤、在120℃下干燥8h，然后送入马弗炉中，在750℃下煅烧4h，得到模板剂改性的镁铝水滑石复合金属氧化物(MgAl-LDO)。
(3)浸渍：
将硝酸镍、硝酸镧、柠檬酸和水混合形成混合液，混合液中镍离子(Ni3+)和镧离子(La3+)的摩尔比为4:6，即混合液中Ni3+为4mol/L，La3+为6mol/L，柠檬酸与Ni3+和La3+之和的摩尔比为1:1，即混合液中柠檬酸为10mol/L。将混合液加入步骤(2)制备得到的MgAl-LDO在45℃下浸渍搅拌8h，然后在120℃下干燥18h，接着以3℃/min的升温速率于450℃下分解1h，再以相同的升温速率至650℃，煅烧6h，得到镍酸镧改性镁铝水滑石催化剂LaNiO3@MgAl-LDO。
将实施例3制备得到的LaNiO3@MgAl-LDO催化剂应用到甲烷裂解反应中。
具体的，取5g自制备的LaNiO3@MgAl-LDO置于流化床中，在氢气气氛下进行还原，还原空速为0.2/h，还原温度为600℃，接着将流化床的温度升温至650℃，通入甲烷进行裂解反应，甲烷的流量为0.5m3/h；裂解反应的时间为210min，得到氢气和碳纳米管固体材料。
实施例4
(1)原料混合：
将硝酸铝、硝酸镁和水混合形成盐溶液，盐溶液中Al3+、Mg2+摩尔比为1：4，盐溶液中Al3+为1mol/L，Mg2+为4mol/L，将盐溶液与5g/L的P123溶液以及50mL去离子水混合搅拌，得到反应溶液。
(2)沉淀晶化：
向步骤(1)得到的反应溶液中逐步滴加碳酸钠溶液进行共沉淀反应。滴加碳酸钠溶液至溶液中pH值为10时停止滴加，在温度为30℃下搅拌30min，反应结束后得到悬浮液。将悬浮液转入水热合成釜中，在温度为220℃下晶化20h，将晶化后的悬浮液进行抽滤、洗涤、在120℃下干燥8h，然后送入马弗炉中，在750℃下煅烧4h，得到模板剂改性的镁铝水滑石复合金属氧化物(MgAl-LDO)。
(3)浸渍：
将硝酸镍、硝酸镧、柠檬酸和水混合形成混合液，混合液中镍离子(Ni3+)和镧离子(La3+)的摩尔比为4:6，即混合液中Ni3+为4mol/L，La3+为6mol/L，柠檬酸与Ni3+和La3+之和的摩尔比为1:1，即混合液中柠檬酸为10mol/L。将混合液加入步骤(2)制备得到的MgAl-LDO在45℃下浸渍搅拌8h，然后在120℃下干燥18h，接着以3℃/min的升温速率于450℃下分解1h，再以相同的升温速率至700℃，煅烧6h，得到镍酸镧改性镁铝水滑石催化剂LaNiO3@MgAl-LDO。
将实施例4制备得到的LaNiO3@MgAl-LDO催化剂应用到甲烷裂解反应中。
具体的，取5g自制备的LaNiO3@MgAl-LDO置于流化床中，在氢气气氛下进行还原，还原空速为0.2/h，还原温度为600℃，接着将流化床的温度升温至700℃，通入甲烷进行裂解反应，甲烷的流量为0.3m3/h；裂解反应的时间为210min，得到氢气和碳纳米管固体材料。
对比例1：催化剂LaNiO3的制备
将硝酸镍、硝酸镧、柠檬酸和水混合形成混合液，混合液中镍离子(Ni3+)和镧离子(La3+)的摩尔比为4:6，即混合液中Ni3+为4mol/L，La3+为6mol/L，柠檬酸与Ni3+和La3+之和的摩尔比为1:1，即混合液中柠檬酸为10mol/L。将混合液于45℃浸渍搅拌8h，120℃干燥18h，接着以2℃/min的升温速率于500℃下分解1h，再以相同的升温速率至750℃，煅烧6h，得到催化剂LaNiO3。
取2g上述方法制备的LaNiO3置于流化床中，在氢气气氛下进行还原，还原空速为0.2/h，还原温度为600℃，接着将流化床的温度升温至700℃，通入甲烷进行裂解反应，甲烷的流量为0.3m3/h；裂解反应的时间为180min，得到氢气和碳纳米管固体材料。
性能检测
将实施例1～4和对比例1中制备的催化剂应用于甲烷裂解中，对裂解反应中相关参数进行性能检测，结果如表1所示。
表1实施例和对比例的甲烷裂解相关参数结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
催化剂用量(g) 2.0 3.0 3.0 5.0 2.0
甲烷反应量(m3/h) 0.3 0.3 0.5 0.3 0.3
反应温度(℃) 700 650 650 700 700
反应时间(min) 180 210 210 210 180
碳纳米管产量(g) 160.5 158.9 267.5 154.1 94.3
碳纳米管纯度(％) 99.8 99.3 99.6 99.2 72.6
甲烷转化率(％) 98.3 97.6 98.0 95.3 80.2
从表1中可以看出，本申请实施例制备的催化剂在甲烷裂解反应中能够有效促进甲烷裂解，所有实施例中的甲烷的转化率和碳纳米管产量均远远高于对比例中的甲烷转化率，这说明本申请实施例中采用镍酸镧改性镁铝水滑石催化剂的催化效率高于单独使用镍酸镧催化剂。
实施例1中LaNiO3@MgAl-LDO催化剂和对比例1中LaNiO3催化剂的比表面积(SBET)和平均孔径如表2所示，其压力和吸附量曲线如图1所示。
表2实施例1和对比例1的比表面积和平均孔径检测结果
催化剂 SBET(m2·g-1) 平均孔径(nm)
LaNiO3 10.2 15.3
LaNiO3@MgAl-LDO 27.3 26.7
从表2可以看出，本申请实施例1制备的LaNiO3@MgAl-LDO催化剂的比表面积和平均孔径均远高于对比例1制备的LaNiO3催化剂，较高的表面积和平均孔径能够提升催化剂对甲烷的吸附量，使甲烷能够在催化剂表面进行反应，从而提升催化剂的催化效率和反应活性，进而提升甲烷裂解的转化率和碳纳米管的生成量。从图1中可以看出，在相同的相对压力下，本申请制备的LaNiO3@MgAl-LDO催化剂的吸附量高于LaNiO3催化剂，其结果与前述结果一致，进一步说明本申请制备的LaNiO3@MgAl-LDO催化剂能够有效吸附甲烷气体，提升甲烷裂解的催化效率。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种改性镁铝水滑石催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)原料混合：将盐溶液、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液混合，搅拌均匀得到反应溶液，所述盐溶液由铝盐、镁盐和水混合形成；
(2)沉淀晶化：向所述反应溶液中加入沉淀剂进行共沉淀反应，反应结束后进行水热晶化，然后再经过抽滤、洗涤、干燥、煅烧后，得到改性水滑石；
(3)浸渍：向所述改性水滑石中加入由镍盐、镧盐、柠檬酸和水形成的混合液，浸渍搅拌后进行干燥、煅烧，得到镍酸镧负载的改性水滑石催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述盐溶液中铝离子与镁离子的摩尔比为1:(2～4)，所述铝盐硝酸铝，所述镁盐为硝酸镁。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液的浓度为2～5g/L，所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液与盐溶液的体积比为1:(1～3)。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述沉淀剂为碳酸钠溶液，所述碳酸钠溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述水热晶化的温度为200～220℃，水热晶化的时间为10～20h；所述干燥温度为90～150℃，干燥时间为8～12h；所述煅烧温度为600～750℃，煅烧时间为4～5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述镍盐为硝酸镍，所述镧盐为硝酸镧，所述混合液中镍离子和镧离子的摩尔比为4：(5～6)；所述柠檬酸与镍离子和镧离子的总离子摩尔比为1:1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述浸渍搅拌时间为8～12h，浸渍温度为35～55℃；所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为18～24h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述煅烧包括：先以2～3℃/min的升温速率于450～500℃下分解1～2h，然后以相同的升温速率升至650～750℃，煅烧4～8h。
9.一种改性镁铝水滑石催化剂，其特征在于，所述改性镁铝水滑石催化剂如权利要求1～8中任一项所述制备方法制得。
10.如权利要求9所述的改性镁铝水滑石催化剂的应用，其特征在于，将制备的改性镁铝水滑石催化剂放置于流化床中，在还原气氛下进行还原，所述还原气氛为氢气，还原空速为0.2～0.5/h，还原温度为600～650℃；再将流化床的温度升温至650～700℃，通入甲烷进行裂解反应，甲烷的流量为0.3～0.5m3/h，裂解反应的时间为180～210min，得到氢气和碳纳米管固体材料。
CN202210662356.6A 2022-06-13 2022-06-13 一种改性镁铝水滑石催化剂及其制备方法和应用 Pending CN116328749A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210662356.6A CN116328749A (zh) 2022-06-13 2022-06-13 一种改性镁铝水滑石催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210662356.6A CN116328749A (zh) 2022-06-13 2022-06-13 一种改性镁铝水滑石催化剂及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116328749A true CN116328749A (zh) 2023-06-27

Family

ID=86888145

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210662356.6A Pending CN116328749A (zh) 2022-06-13 2022-06-13 一种改性镁铝水滑石催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116328749A (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060133982A1 (en) * 2002-11-14 2006-06-22 Cambridge University Technical Services Limited Method for producing carbon nanotubes and/or nanofibres
CN101074851A (zh) * 2006-09-13 2007-11-21 童裳慧 热管型间接蒸发冷却空调器
US20110014105A1 (en) * 2008-03-12 2011-01-20 Johnson Matthey Plc Desulphurisation materials
US20110038775A1 (en) * 2008-03-06 2011-02-17 Toda Kogyo Corporation Hydrocarbon-decomposing porous catalyst body and process for producing the same, process for producing hydrogen-containing mixed reformed gas from hydrocarbons, and fuel cell system
JP2011194340A (ja) * 2010-03-19 2011-10-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 水素製造用触媒、及び水素含有ガスの製造方法
WO2018234975A1 (en) * 2017-06-21 2018-12-27 Sabic Global Technologies, B.V. IMPROVED REACTOR DESIGNS FOR HETEROGENEOUS CATALYTIC REACTIONS
CN111495378A (zh) * 2020-05-28 2020-08-07 中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司 一种甲烷化催化剂及其制备方法
CN113275004A (zh) * 2021-05-24 2021-08-20 南京师范大学 一种钯负载的模板剂改性镁铝水滑石催化剂及制备方法与应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060133982A1 (en) * 2002-11-14 2006-06-22 Cambridge University Technical Services Limited Method for producing carbon nanotubes and/or nanofibres
CN101074851A (zh) * 2006-09-13 2007-11-21 童裳慧 热管型间接蒸发冷却空调器
US20110038775A1 (en) * 2008-03-06 2011-02-17 Toda Kogyo Corporation Hydrocarbon-decomposing porous catalyst body and process for producing the same, process for producing hydrogen-containing mixed reformed gas from hydrocarbons, and fuel cell system
US20110014105A1 (en) * 2008-03-12 2011-01-20 Johnson Matthey Plc Desulphurisation materials
JP2011194340A (ja) * 2010-03-19 2011-10-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 水素製造用触媒、及び水素含有ガスの製造方法
WO2018234975A1 (en) * 2017-06-21 2018-12-27 Sabic Global Technologies, B.V. IMPROVED REACTOR DESIGNS FOR HETEROGENEOUS CATALYTIC REACTIONS
CN111495378A (zh) * 2020-05-28 2020-08-07 中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司 一种甲烷化催化剂及其制备方法
CN113275004A (zh) * 2021-05-24 2021-08-20 南京师范大学 一种钯负载的模板剂改性镁铝水滑石催化剂及制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C. GARCIA-SANCHO ET AL: ""Hydrogen production by methane decomposition: A comparative study of supported and bulk ex-hydrotalcite mixed oxide catalysts with Ni, Mg and Al"", 《INTERNATIONAL JOURANL OF HYDROGEN ENERGY》, vol. 43, no. 20, 27 April 2018 (2018-04-27), pages 9608 - 9609, XP085394013, DOI: 10.1016/j.ijhydene.2018.04.021 *
T. MANEERUNG ET AL: ""LaNiO3 perovskite catalyst precursor for rapid decomposition of methane: influence of temperature and presence of H2 in feed stream"", 《CATALYSIS TODAY》, vol. 171, no. 1, 31 May 2011 (2011-05-31), pages 1 - 2 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106784881B (zh) 一种贵金属/竖直生长水滑石纳米片甲醇燃料电池催化剂及其制备方法
CN110813363B (zh) 一种氮硫掺杂多孔碳改性碳纳米管担载Pt-Ni合金催化剂及其制备方法
CN111346642A (zh) 高分散金属纳米颗粒/生物质碳复合电极材料及其制备方法与应用
CN110404535B (zh) 一种负载型钯催化剂及制备方法与应用
CN113209976A (zh) 一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法与应用、甲醇水蒸气重整制氢反应
CN113070062B (zh) 一种催化甲酸产氢的铈基纳米球型催化剂及其制备方法
CN111871461A (zh) 一种海胆状钴基光催化剂及其制备方法
CN113718270A (zh) 一种碳载NiO/NiFe2O4尖晶石型固溶体电解水析氧催化剂的制备方法及其应用
CN115433957A (zh) 过渡金属复合铜基催化剂、其制备方法及应用
CN114345368A (zh) 一种PdCo双金属催化剂、制备方法及其应用
CN118892831A (zh) 一种二氧化碳加氢催化剂的制备方法
CN110961101B (zh) 一种铂基催化剂、其制备方法及应用
CN105498780B (zh) 一种Cu/ZnO催化剂及其制备方法和在CO2化学转化中的应用
CN116328749A (zh) 一种改性镁铝水滑石催化剂及其制备方法和应用
CN114824319B (zh) 一种N掺杂TiO2-x负载的PtCu合金纳米催化剂的制备方法和应用
CN117403274A (zh) 一种功能化炭黑载体、负载型电催化剂及制备方法
CN114210337B (zh) 钨酸镍铜纳米异质结颗粒及其制备方法和催化产氢应用
CN114345411B (zh) 一种复合材料及其制备方法和应用
CN116786169A (zh) 氨基功能化UiO-66负载铂钴双金属纳米合金催化剂的制备方法
CN115646500A (zh) 一种氨分解制氢催化剂及其制备方法与应用
CN112371188B (zh) 一种高效甲烷化纳米催化剂的制备方法
CN115557469A (zh) 一种非晶态贵金属氧化物材料及其制备方法与应用
CN108511767A (zh) 一种电催化剂及其制备方法
CN116328774A (zh) 一种甲烷催化裂解制氢用催化剂及其制备方法
CN107978763A (zh) 一种用于燃料电池的银-铁-氮-碳氧还原催化剂及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20230627