CN116323795B

CN116323795B - 回收丙烯-乙烯共聚物的方法

Info

Publication number: CN116323795B
Application number: CN202180066348.9A
Authority: CN
Inventors: 王静波; 马库斯·加莱特内尔; 克劳斯·贝恩赖特; 保利·莱斯基宁; 约翰娜·利亚; 安尼塔·洛汀
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2021-09-27
Publication date: 2025-02-14
Anticipated expiration: 2041-09-27
Also published as: US20240002559A1; EP4222183A1; WO2022069414A1; CN116323795A

Abstract

本发明提供了一种回收丙烯‑乙烯共聚物以获得具有良好光学和机械性质以及良好加工性能的聚合物的方法。本发明还提供了由该方法获得的丙烯‑乙烯共聚物颗粒、包含这种颗粒或由其组成的制品以及所述丙烯‑乙烯共聚颗粒用于注射成型应用的用途。所述方法包括以下步骤：(a)在动态条件下在连续聚合反应器中在单位点催化剂存在下聚合丙烯和乙烯，(b)收集步骤(a)所得的丙烯‑乙烯共聚物粉末以获得丙烯‑乙烯共聚物粉末的混合物(M)，所述混合物(M)的MFR₂(ISO 1133，230℃，2.16kg)在1.5至80.0g/10min的范围内，基于所述混合物(M)的总重量，乙烯含量在1.0至4.0重量％的范围内，(c)在自由基引发剂存在下，在挤出机中混炼所述混合物(M)和澄清剂，基于丙烯‑乙烯共聚物粉末混合物的总重量，所述澄清剂的量为0.01至1.0重量％，以及(d)将上述混合物挤压成颗粒；其中，在步骤a)中，所述动态条件使得所得共聚物的乙烯含量和熔体流动速率(MFR₂)从第一预定乙烯含量E1逐渐变化到第二预定乙烯含量E2，以及从第一预定熔体流动速率MFR_2‑1逐渐变化到第二预定熔体流动速率MFR_2‑2；其中，当步骤a)中生产的聚合物具有第一乙烯含量E1和熔体流动速率MFR_2‑1时，开始收集步骤b)中的所述共聚物粉末，并且当步骤a)中生产的聚合物具有第二乙烯含量E2和熔体流动速率MFR_2‑2时，停止收集步骤b)中的所述共聚物粉末；以及其中，在步骤d)中获得的所述颗粒具有以下性质：(i)MFR₂(ISO 1133，230℃，2.16kg)在20至120g/10min的范围内，(ii)MFR_2颗粒/MFR_2粉末的比率>1，(iii)乙烯含量在1.0至4.0重量％的范围内，(iv)根据ISO 11357‑3:1999通过DSC测定的结晶温度Tc在100至125℃的范围内，以及(v)弯曲模量为850MPa以上，所述弯曲模量根据ISO 178在根据EN ISO 1873‑2制备的80×10×4mm的注塑样品上以3点弯曲测定。

Description

回收丙烯-乙烯共聚物的方法

技术领域

本发明提供了一种回收丙烯-乙烯共聚物以获得具有良好光学和机械性质以及良好加工性能的聚合物的方法。

本发明进一步涉及通过所述方法获得的丙烯-乙烯共聚物和由其制成的制品。

背景技术

基于聚丙烯的共聚物(如丙烯-乙烯共聚物)广泛用于模塑应用，如薄壁包装应用，这些应用需要良好的机械性质-例如高刚度和冲击强度-以及光学性质的组合。

满足需求可能具有挑战性，因为许多聚合物性质直接或间接相关。通常，改善特定性质只能以牺牲另一性质为代价来实现。例如，可以通过增加组合物中均聚物的结晶度和/或相对量来提高刚度。然而，由于这种改性，材料变得更脆，从而导致较差的冲击性能和/或更差的光学性质。

可以通过增加共聚单体含量来改善冲击行为或光学性质。因此，材料在刚度方面将变得更软且松。因此，冲击或光学性质(例如雾度)表现出与刚度相矛盾。

此外，可加工性与聚合物的粘度或流动性有关：特别是对于薄壁制品，复杂的工具设计或快速的生产周期，良好的流动性在高MFR的意义上是必不可少的。同时，众所周知，尤其是在低温下，具有高MFR的聚合物在冲击强度低的意义上往往会变得更脆。

如果在单位点催化剂存在下进行聚合，则必须考虑额外的影响。

具体而言，越来越多地用于丙烯与其他共聚单体共聚的单位点催化剂导致共聚单体单元沿链高度随机插入。高度随机的共聚单体插入改善了光学行为。与在传统齐格勒-纳塔催化剂存在下生产的聚合物相比，使用所述单位点催化剂聚合产生的固有窄分子量分布(MWD)进一步减少了可提取级分的量。

然而，基于单位点的聚丙烯的高度随机共聚单体插入可能会对最终聚合物的机械性质造成不利影响：基于高度随机的共聚单体分布，在共聚单体含量相似情况下，这些聚丙烯等级往往比齐格勒-纳塔级的刚度低，然而提供了较低的冲击行为。前述的窄MWD加剧了所述刚度降低。此外，通过单位点催化产生的聚丙烯无规共聚物的主要缺点是它们的成核反应较差。与通过齐格勒-纳塔催化产生的聚合物相比，这表现为较低的结晶温度，并且具有相似的聚合物特性，例如共聚单体含量和类型、可溶性级分的量等。

大多数丙烯(共)聚合物生产是通过大规模连续工艺进行的。这样的工艺允许高效生产。然而，当从生产一种规格明确的聚合物产品转向另一种时，就会产生随意规格的材料。通常，这些随意规格的材料是在过渡阶段生产的，过渡阶段是聚合物的共聚单体含量、Mw和MFR由于动态工艺条件而逐渐变化的时期。因此，获得的随意规格的材料通常是不合格的商品等级或工业废料。

现有技术的描述

WO 2019/197384旨在提供一种双峰聚丙烯无规共聚物，该共聚物在单位点催化剂存在下生产，并表现出改进的性质平衡，即成核响应、结晶温度、机械和光学性质。

EP 3 617 238 A1旨在提供具有特定共聚单体插入，特别是链间特定共聚单体分布(CD)的单峰丙烯无规共聚物。这些聚丙烯材料表现出刚度、抗冲击性、透明度、雾度和流动性的有益平衡。

发明内容

发明目的

本发明的一个目的是回收随意规格的丙烯共聚物材料以减少浪费并因此避免环境污染。此外，从经济角度来看，回收此类材料将是有利的。

因此，本发明的一个目的是提供一种回收丙烯共聚物材料的方法，其中对随意规格的丙烯材料进行改性，从而获得具有良好的性质平衡并适用于包装和/或注塑成型应用的聚丙烯共聚物。

更具体地，本发明的目的是提供具有低XCS含量和良好光机械能力(OMA)的丙烯无规共聚物。

在本申请中，光机械能力(OMA)被理解为弯曲模量和夏比缺口冲击强度(NIS)的乘积，除以2mm厚注塑板的雾度值(雾度₂(Haze₂))，即：

OMA＝(弯曲模量[MPa]*NIS[kJ/m2])/雾度₂[％]。

发明概述

令人惊奇地发现，上述目的可以通过下述方法实现。因此，本发明涉及一种回收丙烯-乙烯共聚物的方法，包括以下步骤：

a)在动态条件下在连续聚合反应器中在单位点催化剂存在下聚合丙烯和乙烯，

b)收集来自步骤a)的所得丙烯-乙烯共聚物粉末以获得丙烯-乙烯共聚物粉末的混合物(M)，所述混合物的MFR₂(ISO 1133，230℃，2.16kg)在1.5至80.0g/10min的范围内，基于混合物(M)的总重量，乙烯含量在1.0至

4.0重量％的范围内，

c)在自由基引发剂存在下，在挤出机中混炼所述混合物(M)和澄清剂，基于丙烯-乙烯共聚物粉末混合物的总重量，所述澄清剂的量为0.01至

1.0重量％，以及

d)将上述混合物挤压成颗粒；

其中，在步骤a)中，动态条件使得所得共聚物的乙烯含量和熔体流动速率(MFR₂)从第一预定乙烯含量E1逐渐变化到第二预定乙烯含量E2，并且从第一预定熔体流动速率MFR_2-1逐渐变化到第二预定熔体流动速率MFR_2-2；

其中，当步骤a)生产的聚合物具有第一乙烯含量E1和熔体流动速率MFR_2-1时，开始收集步骤b)中的共聚物粉末，并且当步骤a)中产生的聚合物具有第二乙烯含量E2和熔体流动速率MFR_2-2时，停止收集步骤b)中的共聚物粉末；以及

其中，在步骤d)中获得的所述颗粒具有以下性质：

i)MFR₂(ISO 1133，230℃，2.16kg)在20至120g/10min的范围内，

ii)MFR_2颗粒/MFR_2粉末的比率>1，

iii)乙烯含量在1.0至4.0重量％的范围内，

iv)根据ISO 11357-3:1999通过DSC测定的结晶温度Tc在100至125℃的范围内，以及

v)弯曲模量为850MPa以上，所述弯曲模量根据ISO 178在根据EN ISO

1873-2制备的80×10×4mm的注塑样品上以3点弯曲测定。

此外，本发明涉及可通过上述方法获得并表现出所需性质的丙烯-乙烯共聚物颗粒。

另一方面，本发明涉及一种制品，优选杯子，其包含如上所述的丙烯-乙烯共聚物颗粒，优选由其组成。

最后，本发明还涉及如上所述的丙烯-乙烯共聚物颗粒在注塑应用中的用途。

附图说明

图1以IB1为例显示了在本发明方法的步骤b)期间各个工艺参数的时间进程。

图2以IB2为例显示了在本发明方法的步骤b)期间各个工艺参数的时间进程。

具体实施方式

本发明涉及一种回收丙烯-乙烯共聚物的方法，包括以下步骤：

b)收集来自步骤a)的所得丙烯-乙烯共聚物粉末以获得丙烯-乙烯共聚物粉末的混合物(M)，所述混合物的MFR₂(ISO 1133，230℃，2.16kg)在1.5至80.0g/10min的范围内，基于混合物(M)的总重量，乙烯含量为在1.0至4.0重量％的范围内，

1.0重量％，以及

d)将上述混合物(M)挤压成颗粒。

步骤a)

从生产一种等级的聚合物到生产另一种等级聚合物的变化通常需要聚合反应器切换到新的树脂规格集和相应的工艺条件(如反应温度、反应物和反应物浓度比)的过渡期。在从旨在生产满足第一规格集的初始树脂产物的初始聚合反应到旨在生产满足第二规格集的目标树脂产物的目标聚合反应的过渡期间，可生产出等规度或二甲苯可溶物含量(或其他性质，例如熔体流动速率和/或共聚单体含量)不符合第一或第二规格集的“劣质”聚合物。从上述第一规格集到第二规格集的过渡在此被称为“动态条件”。

根据本发明，表述“动态条件”涉及聚合条件，其中共聚物的特征，例如所得共聚物的共聚单体含量，优选乙烯含量，和/或熔体流动速率(MFR₂)，从第一预定乙烯含量E1逐渐变化到第二预定乙烯含量E2，和/或从第一预定熔体流动速率MFR_2-1逐渐变化到第二预定熔体流动速度MFR_2-2。

MFR_2-1和MFR_2-2独立地在1.5至80.0g/10min的范围内(ISO 1133，230℃，2.16kg)，优选在1.6至60g/10min，更优选1.6至40g/10min，以及甚至更优选1.6至20g/10min的范围内。

基于各自聚合物的总重量，E1和E2各自独立地为1.0至4.0重量％，优选1.2至3.8重量％，更优选1.4至3.5重量％，甚至更优选在1.4至3.3重量％的范围内。

特征的所述逐渐变化可以包括聚合物特征中的至少一个增加或减少。此外，根据具体的工艺条件，可能的是聚合物的一个(a的数值)特征增加或减少而聚合物的另一个(a的数值)特征减少、增加或保持恒定。

此外，聚合物特征的所述逐渐变化可以通过调整连续聚合反应中一个或多个工艺参数来实现。合适的、可调适的工艺参数包括乙烯进料速率、丙烯进料速率、氢气进料速率，压力、温度等。

优选地，所述丙烯和乙烯在动态条件下在连续聚合反应器中的聚合在单位点催化剂存在下进行，更优选在茂金属催化剂存在下进行。

合适的单位点和/或茂金属催化剂的具体实例公开于WO 2019/197384中。

根据本发明的一个实施方案，连续聚合反应器可以包括淤浆反应器、气相反应器中的一个或多个，或其组合。优选的淤浆反应器是环管反应器。此外，优选在顺序连续聚合反应器配置中进行聚合，该反应器包括串联配置的任选的预聚合反应器，一个或多个淤浆反应器——优选一个或多个环管反应器，以及一个或多个气相反应器。

甚至更优选地，聚合以多级过程进行，该过程是例如由丹麦Borealis A/S开发的环-气相工艺(称为BORSTAR(R)技术)，例如在专利文献中，例如在EP-A-0887379或WO 92/12182中描述了该工艺。

步骤b)

步骤b)包括收集步骤a)中得到的丙烯-乙烯共聚物粉末以获得丙烯-乙烯共聚物粉末的混合物(M)，其MFR₂(ISO 1133，230℃，2.16kg)在1.5至80.0g/10min范围内，优选1.6至60g/10min，更优选1.6至40g/10min以及甚至更优选1.6至20g/10min的范围，基于混合物(M)的总重量，乙烯含量在1.0至4.0重量％，优选1.2至3.8重量％，更优选1.4至3.5重量％，甚至更优选1.4至3.3重量％的范围内。

根据本发明的一个实施方案，当步骤a)中生产的聚合物具有第一乙烯含量E1和熔体流动速率MFR_2-1时，开始收集步骤b)中的共聚物粉末，当步骤a)中生产的聚合物具有第二乙烯含量E2和熔体流动速度MFR_2-2时，停止收集步骤b)中的共聚物粉末。

换言之，在调整至少一个工艺参数之前或在调整所述至少一个过程参数时开始收集共聚物粉末。

为了确定收集步骤的终点，即停止收集聚合物粉末的时刻，监测聚合物特征可能是有用的。在一些实施方案中，当连续聚合过程中的工艺参数再次保持恒定和/或当反应达到稳定状态时，停止收集聚合物粉末。

步骤c)

步骤c)包括在自由基引发剂存在下，在挤出机中混炼所述混合物(M)和澄清剂，基于丙烯-乙烯共聚物粉末混合物的总重量，所述澄清剂的量为0.01至1.0重量％。

优选地，在自由基引发剂的存在下在正常工艺温度下，即190℃至280℃的温度下，将步骤b)中收集的丙烯-乙烯共聚物粉末(混合物(M))在挤出机中混炼。引发剂引发丙烯-乙烯共聚物降解；有时这个过程也被称为“减粘裂化”。丙烯-乙烯共聚物的减粘裂化包括几个步骤。最相关的步骤是引发剂在高温下分解，从而形成自由基。所述自由基可以从聚合物链中提取氢原子(H提取)。重要的是，这样获得的聚丙烯的叔自由基是不稳定的，并发生β-断裂反应，这会切断链并降低聚丙烯的分子量(或粘度)。作为β-断裂反应的结果，不饱和(碳-碳双键)形成新聚合物分子的端基。这种类型的结构可以通过不同的方法检测，例如¹HNMR。在¹H NMR中观察到的4.72和4.78ppm处的化学位移可归因于亚乙烯基封端的聚丙烯和/或丙烯-乙烯共聚物链，其由叔聚丙烯和/或者丙烯-乙烯共聚物大自由基的β-断裂引起。在减粘裂化过程中，可能发生副反应。叔聚丙烯和/或丙烯-乙烯共聚物大自由基的主要副反应之一是大自由基不成比例的终止，导致内部亚乙烯键的形成。这可以通过¹H NMR在4.85ppm处的化学位移来检测。两种类型的亚乙烯基键的总含量表示聚丙烯和/或丙烯-乙烯共聚物大自由基的含量，而末端C＝C键的含量表示体系中β-断裂反应的程度(HaipingXing et al.,Polymer 55(2014)5435-5444)。

本领域已知的合适的自由基引发剂可以选自有机过氧化物、有机过酸酯、有机氢过氧化物和/或羟胺酯。

基于丙烯-乙烯共聚物粉末混合物(M)的总重量，所述自由基引发剂(优选过氧化物)的添加量为0.1至5.0重量％，优选1.0至4.0重量％，更优选2.0至3.5重量％。

优选的自由基引发剂是根据WO2016/096687A1的协同减粘裂化组合物，其包含过氧化物(i)和羟胺酯(ii)。

过氧化物(i)

典型的有机过氧化物选自2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基-过氧)己烷(DHBP)(例如以商品名Luperox 101和Trigonox 101出售)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基-过氧)己炔-3(DYBP)(例如以商品名Luperox 130和Trigonox 145出售)、二枯基过氧化物(DCUP)(例如以商品名Luperox DC和Perkadox BC出售)、二叔丁基过氧化物(DTBP)(例如以商品名Trigonox B和Luperox Di出售)、叔丁基枯基过氧化物(BCUP)(例如以商品名Trigonox T和Luperox 801出售)和双(叔丁基过氧异丙基)苯(DIPP)(例如以商品名Perkadox 14S和Luperox DC出售)。

优选的过氧化物是5-二甲基-2,5-双(叔丁基-过氧)己烷(DHBP)和叔丁基枯基过氧化物(BCUP)。

使用一种特定的过氧化物或不同过氧化物的混合物都在本发明的范围内。

过氧化物可以是母料的一部分。

在本发明的意义上，“母料”是指丙烯聚合物与自由基形成剂(过氧化物)的浓缩预混物。

基于母料的总组合物，过氧化物化合物在过氧化物母料组合物中的含量优选为1至50重量％，例如5至40重量％。

羟胺酯(ii)

合适的羟胺酯选自本领域已知的羟胺酯，例如WO 01/90113中公开的那些。一种可商购的合适的羟胺酯例如是由BASF售卖的

协同减粘剂组合物

可优选使用如WO2016/096687A1中所述的协同减粘剂组合物。优选的协同减粘剂包含以下量的过氧化物(i)和羟胺酯(ii)：1重量％的(i):99重量％的(ii)至99重量％的(i):1重量％的(ii)，优选地20重量％的(i):80重量％的(ii)至95重量％的(i):5重量％的(ii)，更优选25重量％的(i):75重量％的(ii)至90重量％的(i):10重量％的(ii)，甚至更优选30重量％的(i):70重量％的(ii)至85重量％的(i):15重量％的(ii)，最优选50重量％的(i):50重量％的(ii)至85重量％的(i):15重量％的(ii)。

重量百分比与纯化合物(i)和(ii)相关。

过氧化物和羟胺酯可以直接作为混合物使用，或者可以将组合物的两种组分分别添加到聚丙烯和/或丙烯-乙烯共聚物中。

优选地，将过氧化物和羟胺酯作为混合物直接加入到聚合物中。

优选地，羟胺酯以母料的形式添加，过氧化物以纯的形式添加。

更优选地，过氧化物以及羟胺酯以母料的形式加入。

合适的澄清剂是本领域已知的。适用于本发明的示例性澄清剂在EP 1989 252B1中公开。优选地，所述澄清剂可溶于所述丙烯-乙烯共聚物粉末(M)的聚合物熔体。

更优选地，所述澄清剂包括取代或未取代的二亚苄基山梨糖醇化合物和/或取代或未取代的1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙苯基)亚甲基]-壬醇(nornitol)化合物。

基于丙烯-乙烯共聚物粉末混合物的总重量，所述澄清剂的量在0.05至1.0重量％，优选0.1至0.8重量％，更优选0.15至0.4重量％的范围内。

本文所用的澄清剂可充当成核剂，并因此改变聚合物的结晶度。

任选地，混炼步骤c)可以在另外的添加剂存在下进行。合适的其他添加剂可选自抗氧化剂、抗静电剂和光学增白剂。

基于共聚物粉末混合物的总重量，所述任选的抗氧化剂和/或抗静电剂存在的总量可以为0.05至1.0重量％。

基于共聚物粉末混合物的总重量，所述任选的光学增白剂的存在量可以为10至1000ppm。

合适的光学增白剂在本领域中是已知的。例如，EP1989252B1公开了适合本发明的一系列光学增白剂。

优选地，存在光学增白剂，其包括水不溶性颜料。

步骤d)

步骤d)包括将上述混合物(M)挤压成颗粒，其中，所述颗粒具有以下性质：

i)MFR₂(ISO 1133，230℃，2.16kg)在20至120g/10min，优选40至115

g/10min，更优选50至110g/10min，甚至更优选60至100g/10min的范

围内；

ii)MFR_2颗粒/MFR_2粉末的比率>1；

iii)乙烯含量在1.0至4.0重量％，优选1.2至3.8重量％，更优选1.4至

3.5重量％，甚至更优选1.4至3.3重量％的范围内，

v)弯曲模量为850MPa以上，所述弯曲模量根据ISO 178在根据EN ISO

1873-2制备的80×10×4mm的注塑样品上以3点弯曲测定。

根据本发明的优选实施方案，所述颗粒还具有以下性质中的至少一种：

-根据ISO 11357-3:1999通过DSC测定的熔融温度Tm在125至150℃的范围内；和/或

-伽马相含量为至少70％、优选为70至99％。

本文中使用的表述“伽马相含量”与在60×60×1mm³的注塑板样品上通过广角X射线散射(WAXS)测定的正交伽马晶体相100*Kγ相关。

根据另一方面，本发明还涉及可通过上述方法获得的丙烯-乙烯共聚物颗粒。

优选地，所述丙烯-乙烯共聚物颗粒具有以下性质：

i)MFR₂(ISO 1133，230℃，2.16kg)在20至120g/10min，优选40至115

g/10min，更优选50至110g/10min，甚至更优选60至100g/10min的范

围内；

ii)MFR_2颗粒/MFR_2粉末的比率>1；

3.5重量％，甚至更优选1.4至3.3重量％的范围内，

v)弯曲模量为850MPa以上，所述弯曲模量根据ISO 178在根据EN ISO

1873-2制备的80×10×4mm的注塑样品上以3点弯曲测定。

更优选地，所述丙烯-乙烯共聚物颗粒还具有130至150℃熔融温度Tm和70至99％的伽马相含量中的至少一种，所述熔融温度Tm根据ISO 11357-3:1999通过DSC测定，所述伽马相含量通过广角X射线散射(WAXS)测定。

通过将如上所述的丙烯-乙烯共聚物颗粒用于注塑应用，可以获得包含所述丙烯-乙烯共聚颗粒或由所述丙烯-乙烯共聚颗粒组成的制品，优选杯子。

实验部分

A)测量方法

熔体流动速率

熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定，单位为g/10min。MFR表示聚合物的流动性，因此也表示聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯的MFR在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定。

二甲苯冷溶性(XCS)

根据ISO 16152，第5版；2005-07-01在25℃下测定室温下的二甲苯冷溶性级分(XCS，重量％)；.

弯曲模量

在根据EN ISO 1873-2注塑的80×10×4mm³的试验棒上，根据ISO178在23℃以3点弯曲试验测定弯曲模量。

夏比缺口冲击强度(NIS)

根据ISO 179 1eA在+23℃下使用根据EN ISO 1873-2制备的80×10×4mm3注塑棒试样测定夏比缺口冲击强度(NIS)。

雾度

根据ASTM D1003-00，在根据EN ISO 1873-2的60×60×2mm³注塑板上进行雾度测定。在230℃的熔融温度下生产注塑板。除非另有说明，否则本文提供的雾度值是在2mm厚的板上测定的。

光机械能力(OMA)

光机械能力(OMA)是弯曲模量和夏比缺口冲击强度的乘积，除以2mm厚注塑板上的雾度值(雾度₂(Haze₂))：

OMA＝(弯曲模量[MPa]*NIS[kJ/m2])/雾度₂[％]。

核磁共振光谱法测定共聚单体

定量核磁共振(NMR)光谱进一步用于定量聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。使用Bruker Advance III 400NMR光谱仪，对¹H和¹³C分别在400.15和100.62MHz下操作在溶液状态下记录定量¹³C{¹H}NMR光谱。使用¹³C优化的10mm延长温度探头在125℃下记录所有光谱，使用氮气用于所有气动。将约200mg材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)₃)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷d₂(TCE-d₂)中，得到65mM的松弛剂在溶剂中的溶液(Singh,G.,etal.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保均匀的溶液，在加热块中初始样品制备后，在旋转烘箱中进一步加热NMR管至少1小时。在插入磁体后，将管以10Hz旋转。选择这种设置主要是为了高分辨率和精确定量乙烯含量。使用没有NOE的标准单脉冲激励，使用优化的叶尖角、1秒循环延迟和双电平WALTZ16去耦方案(Zhou,Z.,et al.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,et al.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱共获得6144(6k)个瞬态。

使用专用计算机程序对¹³C{¹H}核磁共振定量谱进行处理、积分，并根据积分确定相关定量性质。使用溶剂的化学位移，所有化学位移间接参考30.00ppm的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使不存在这种结构单元，这种方法也允许进行可比的参考。观察到对应于乙烯掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。

观察到与2,1赤区缺陷对应的特征信号(如L.Resconi,L.et al.,Chem.Rev.2000,100(4),1253,Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950和W-J.Wang and S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157中所述)，需要修正区域缺陷对测定的性质的影响。没有观察到与其他类型的区域缺陷相对应的特征信号。

使用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)，通过¹³C{¹H}光谱中整个光谱区域的多个信号的积分来定量共聚单体分数。选择该方法是因为其鲁棒性和在需要时考虑区域缺陷存在的能力。对积分区域进行了轻微调整，以增加在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。对于仅观察到PPEPP序列中分离的乙烯的系统，对Wang等人的方法进行了修改，以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。该方法减少了对此类系统乙烯含量的过高估计，并通过将用于确定绝对乙烯含量的位点数量减少到以下来实现：

E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sδβ+Sαγ))

通过使用这组位点，相应的积分方程变为：

E＝0.5(l_H+l_G+0.5(I_C+I_D))

使用Wang等人的文章中使用的相同符号(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)。未修改用于丙烯绝对含量的方程。

共聚单体掺入的摩尔百分比根据摩尔分数计算：

E[mol％]＝100*fE

共聚单体掺入的重量百分比根据摩尔分数计算：

E[wt％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))

差示扫描量热法(DSC)

用TA Instrument Q200差示扫描量热法(DSC)对5至7mg样品测量差示扫描热法(DSC)分析、熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)、结晶温度(T_C)和结晶热(Hc，H_CR)。DSC根据ISO11357/第3部分/方法C2以热/冷/热循环运行，扫描速率为10℃/min，温度范围为-30至+225℃。

结晶温度(T_C)和结晶热(H_C)由冷却步骤确定，而熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)由第二加热步骤确定。

在整个专利中，术语T_C或(T_CR)被理解为在10K/min(即0.16K/sec)的冷却速率下通过DSC测定的结晶峰值温度。

杯试验

840ml杯子的制备

由如下定义的聚合物通过使用具有35mm阻挡螺钉的Engel speed 180机器(由Engel Austria GmbH提供)注塑成型来生产杯。将熔体温度调节至245℃，模具温度调节至10℃；注射速度为770cm³/s，注射时间为0.08s，随后保持压力时间为0.1秒，1300bar(降至800bar)，冷却时间为1.5秒，标准循环时间为3.8秒。杯的尺寸如下：高度100mm，顶部直径115mm，底部直径95mm，底部壁厚0.44mm，侧壁厚度0.40mm。根据与ASTM D642大体一致的内部程序，通过在连接到通用试验机的两个板之间以10mm/min的试验速度进行压缩来进行顶载荷试验。为了进行测试，将杯子倒置(即底部朝向移动板)放置在测试装置中，并压缩至塌陷点，通过力-变形曲线上的力降来标记塌陷点，其中记录最大力。测试至少8个杯子以确定平均结果。

跌落试验在注塑杯上进行。杯子装满水，盖上盖子。在预测试期间，以10个杯子测定估计跌落高度。最终测试将在20个杯子上进行，从预定的跌落高度开始。每运行一次，将跌落2个杯子。根据2次破裂或1次破裂/1次无破裂(＝中性)或2次无破裂，对于下一轮测试，选择下一个跌落高度为更低/相等/更高。当杯子出现至少一条(可见)裂纹时，即表示本测试意义的“破裂”。如果出现2次破裂，则选择下一个跌落高度较低；如果结果为中性，则在相同的跌落高度重复试验；如果是积极结果(2次无破裂)，则选择下一个跌落高度更高。高度的增加或减少为0.25m，只有在跌落高度<1.5m时，增加或减少才为0.1m。取决于第一次趋势变化后或第一次“中性”结果后容器的跌落高度，根据以下公式确定最终跌落高度：

h_e＝Σ(ni.hi)/ng

其中h_e＝跌落高度

h_i＝跌落高度

n_i＝在相应高度跌落的容器数量，以及

n_g＝跌落容器的总数。

广角X射线散射(WAXS)

用于WAXS测量的样品通过以下方法制备：将5至7mg样品加入DSC盘，将其加热至225℃，等待5分钟以消除热历史，然后以10℃/分钟的速度冷却至23℃。

使用具有GADDS x射线衍射仪的Bruker D8 Discover以反射几何进行结晶度和多晶型组成的测定，GADDS x射线衍射仪在以下设置下运行：x射线发生器：30kV和20mA；θ₁＝6°&θ₂＝13°；样品检测器距离：20cm；光束尺寸(准直器)：500μm；持续时间/扫描：300秒。对每个样品进行了3次测量。通过对二维光谱进行积分，获得了2θ＝10°和2θ＝32.5°之间的强度vs.2θ曲线。

然后，如下进行强度vs.2θ曲线的量化：

在通过溶剂提取制备的无定形iPP样品上，使用相同的测量设置获得强度vs.2θ曲线。通过平滑化强度vs.2θ曲线获得了无定形晕。从实际样品上获得的每个强度vs.2θ曲线中减去了无定形晕，这形成了结晶曲线。

使用Challa等人提出的方法(Makromol.Chem.vol.56(1962),pages169-178)，用结晶曲线和原始曲线下的面积定义结晶指数X_C，如下：

X_C＝[(结晶曲线下面积)/(原始光谱下面积)]x100。

在两相结晶体系(包含α-和β-修饰)中，使用Turner Jones等人提出的方法(Makromol.Chem.Vol.75(1964),pages 134-158)计算结晶相B内的β-修饰量，如下：

B＝[Iβ(300)]/[Iα(110)+Iα(040)+Iα(130)+Iβ(300)]，

式中，I^β(300)是B(300)峰的强度，I^α(110)是α(110)峰的强度，I^α(040)是α(040)峰的强度，以及I^α(130)是在减去无定形晕后获得的α(130)峰的强度。

在两相结晶系统(包含α-和γ-修饰)中，使用Pae(J.Polym.Sci.,Part A2,vol.6(1968),pages 657-663)开发的方法计算结晶相G内的γ-修饰量(即Kγ)，如下：

G＝[Iγ(117)]/[Iα(130)+Iγ(117)]，

其中，I^α(130)是α(130)峰的强度，I^γ(117)是在减去这些峰的基部的基线连接后获得的γ(117)峰强度。

B)材料

单位点催化剂体系的制备

催化剂复合物

如WO 2019/179959中所述使用如下茂金属复合物：

MAO-二氧化硅载体的制备

用氮气10冲洗配有机械搅拌器和过滤网的钢制反应器，并将反应器温度设置为20℃。接下来，由进料鼓添加来自AGC Si-Tech公司的600℃下预煅烧的二氧化硅级DM-L-303(5.0kg)，然后使用手动阀小心用氮气加压和减压。然后加入甲苯(22kg)。将混合物搅拌15分钟。然后在70分钟内通过反应器顶部的进料管线加入来自Lanxess的30重量％MAO在甲苯(9.0kg)中的溶液。然后将反应混合物加热至90℃并在90℃下再搅拌两小时。使浆料沉淀并过滤出母液。在90℃下用甲苯(22kg)洗涤催化剂两次，随后沉降和过滤。将反应器冷却至60℃，并用庚烷(22.2kg)洗涤固体。最后，将MAO处理过的SiO2在60°氮气流下干燥2小时，然后在真空(-0.5barg)下搅拌干燥5小时。收集MAO处理的载体，其为自由流动的白色粉末，发现其含有12.2重量％的Al。

单位点催化剂体系制备

在20℃下，通过滴定管将甲苯(0.7kg)中的30重量％MAO添加到钢制充氮反应器中。然后在搅拌下加入甲苯(5.4kg)。从金属筒中加入上述茂金属复合物(93g)，然后用1kg甲苯冲洗。将混合物在20℃下搅拌60分钟。然后从金属筒中加入四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯(91g)，然后用1kg甲苯冲洗。将混合物在室温下搅拌1小时。在1小时内将所得溶液加入如上所述制备的MAO-二氧化硅载体的搅拌滤饼中。将滤饼放置12小时，然后在60℃的N2气流下干燥2小时，然后在真空(-0.5barg)下搅拌干燥5小时。

本发明基础聚合物的制备

本发明的两种基础聚合物都是在如上所述制备的单位点催化剂存在下，在Borstar中试装置中生产的，该装置包括由预聚合反应器、环管反应器和(第一)气相反应器(GPR1)组成的反应器序列。在生产过程中，预聚合反应器中的条件保持恒定。温度20℃，停留时间20min。H₂的浓度(对于环管和GPR1均表示为H2/C3)、C₂的浓度(表示为C2/C3)在收集期间变化。

本发明基础聚合物1(IB1)的生产条件如图中给出：图1a环管中H2/C3、图1b环管中C2/C3、图1c GPR1中H2/C3和图1d GPR1中C2/C3以及图1e环管侧分流。以丙烯-乙烯共聚物的混合物(IB1)收集，由于动态工艺条件，单个聚合物的共聚单体含量、分子量和熔体流动速率不同。该混合物IB1的MFR₂为6.8g/10min，乙烯含量为1.8重量％。在收集开始时，GPR1后的C2为1.6重量％，MFR为9.1g/10min，在收集结束时，GPR1后的C2为3.2重量％，MFR为1.4g/10min。

本发明基础聚合物2(IB2)的生产条件在如图中给出：图2a环管中H2/C3，图2b环管中C2/C3、图2c GPR1中H2/C3和图2d GPR1中C2/C3以及图2e环管侧分流。也以丙烯-乙烯共聚物的混合物收集，由于动态工艺条件，单个聚合物的共聚单体含量、分子量和熔体流动速率不同。该混合物IB2的MFR₂为2.4g/10min，乙烯含量为3.0重量％。在收集开始时，GPR1后的C2为3.3重量％，MFR为2.5g/10min，在收集结束时，GPR1后的C2为2.6重量％，MFR为2.4g/10min。

比较基础聚合物(CB)是在基于非邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂存在下生产的。该过程如表1所示。关于所用催化剂的细节例如在早期申请EP2999721中公开。

表1：CB基础聚合物的聚合工艺

PP粉末和添加剂的造粒在双螺杆挤出机中进行，螺杆直径为18mm，熔体温度为240℃，产量为7kg/h。使用以下添加剂：

Irganox B 215-是可从BASF商购的抗氧化剂；

Ceasit AV FI Veg-由Baerlocher提供；

426-由Danisco(杜邦集团)生产；

DHBP-5-IC5-由United Initiators提供；

Milliad 3988和Milliad NX8000ECO-由Milliken Chemical提供；

Bright 100-由MPI-CHEMI B.V.生产。

所有的化学品均直接使用。

表2：造粒添加剂和产品性质

可以看出，本发明实施例显示出更好的光学性质，表现为更低的雾度值和改善的OMA。此外，如较高的OMA和杯试验中的改善结果所反映的，本发明实施例展示了良好的机械性质。

具体地，在杯应用试验中，杯形成的过程良好，循环时间与比较例(CE1)的循环时间相似。与CE1相比，IE1和IE2具有改善的高刚度(顶载荷)/高冲击(跌落高度)的组合。IE3的最大力较低，但跌落高度在所有实施例中最高。

Claims

1.一种回收丙烯-乙烯共聚物的方法，包括以下步骤：

b)收集步骤a)中获得的丙烯-乙烯共聚物，其包含至少两个级分的丙烯-乙烯共聚物粉末(P1，P2)以获得丙烯-乙烯共聚物混合物(M)，所述混合物(M)的MFR₂在1.5至80.0g/10min的范围内，基于所述混合物(M)的总重量，乙烯含量在1.0至4.0重量％的范围内，其中，所述MFR₂根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定，

c)在自由基引发剂存在下，在挤出机中混炼所述混合物(M)和澄清剂，

基于丙烯-乙烯共聚物粉末混合物的总重量，所述澄清剂的量为0.01至1.0重量％，以及

d)将上述混合物挤压成颗粒；

其中，在步骤a)中，所述动态条件使得所得共聚物的乙烯含量和熔体流动速率(MFR₂)从第一预定乙烯含量E1逐渐变化到第二预定乙烯含量E2，和/或从第一预定熔体流动速率MFR_2-1逐渐变化到第二预定熔体流动速率MFR_2-2；

其中，当步骤a)中生产的聚合物具有第一预定乙烯含量E1和第一预定熔体流动速率MFR_2-1时，开始收集步骤b)中的所述共聚物粉末，并且当步骤a)中生产的聚合物具有第二预定乙烯含量E2和第二预定熔体流动速率MFR_2-2时，停止收集步骤b)中的所述共聚物粉末，

其中，MFR_2-1和MFR_2-2独立地在1.5至80.0g/10min的范围内；E1和E2独立地在1.0至4.0重量％的范围内，其中，所述MFR_2-1和MFR_2-2根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定；以及其中，在步骤d)中获得的所述丙烯-乙烯共聚物颗粒具有以下性质：

i)MFR₂在20至120g/10min的范围内，其中，所述MFR₂根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定，

ii)MFR_2颗粒/MFR_2粉末的比率>1，

iii)乙烯含量在1.0至4.0重量％的范围内，

v)弯曲模量为850MPa以上，所述弯曲模量根据ISO 178在根据ENISO 1873-2制备的80×10×4mm的注塑样品上以3点弯曲测定。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述自由基引发剂是有机过氧化物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述澄清剂可溶于所述聚合物熔体。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述澄清剂包括取代或未取代的二亚苄基山梨糖醇化合物。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述混炼步骤c)在选自抗氧化剂和抗静电剂以及光学增白剂的另外的添加剂的存在下进行，基于共聚物粉末混合物的总重量，所述抗氧化剂和抗静电剂的总量为0.05至1.0重量％，并且所述光学增白剂的量为10至1000ppm。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述光学增白剂包括水不溶性颜料。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所挤压的颗粒具有130至150℃的熔融温度Tm和/或至少70％的伽马相含量，所述熔融温度Tm根据ISO 11357-3:1999通过DSC测定，所述伽马相含量通过如在此所述的广角X射线散射测定。

8.丙烯-乙烯共聚物颗粒，其通过权利要求1-7中任一项的方法获得。

9.根据权利要求8所述的丙烯-乙烯共聚物颗粒，具有以下性质：

ii)MFR_2颗粒/MFR_2粉末的比率>1，

iii)乙烯含量在1.0至4.0重量％的范围内，

10.根据权利要求8或9所述的丙烯-乙烯共聚物颗粒，其具有130至150℃的熔融温度Tm和70至99％的伽马相含量中的至少一种，所述熔融温度Tm根据ISO 11357-3:1999通过DSC测定，所述伽马相含量通过如在此所述的广角X射线散射测定。

11.一种制品，其包含根据权利要求8至10中任一项所述的丙烯-乙烯共聚物颗粒。

12.根据权利要求11所述的制品，其由根据权利要求8至10中任一项所述的丙烯-乙烯共聚物颗粒组成。

13.根据权利要求8至10中任一项所述的丙烯-乙烯共聚物颗粒用于注塑应用的用途。

14.一种杯子，其包含根据权利要求8至10中任一项所述的丙烯-乙烯共聚物颗粒。

15.根据权利要求14所述的杯子，其由根据权利要求8至10中任一项所述的丙烯-乙烯共聚物颗粒组成。