CN116286107A

CN116286107A - 一种应用于合成气的多级膜分离碳捕集工艺

Info

Publication number: CN116286107A
Application number: CN202310303218.3A
Authority: CN
Inventors: 鲍军江; 倪志强; 贺高红
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2023-03-27
Filing date: 2023-03-27
Publication date: 2023-06-23

Abstract

一种应用于合成气的多级膜分离碳捕集工艺，属于煤气化脱碳制氢领域，能够解决现有碳捕集能耗过高及系统复杂的问题。由氢膜、碳膜、压缩机、冷却器、管线等设备实现。含有氢气和二氧化碳的合成气首先经过冷却后进入碳膜，碳膜渗余侧气体作为氢气产品送出，渗透侧气体压缩后进入二级氢膜。二级氢膜渗余侧加压后进入三级氢膜，三级膜渗余侧物流作为二氧化碳产品送出，二、三级氢膜渗透侧经过压缩后返回至进料侧。本发明通过合理搭配不同膜发挥膜技术优势，使循环气流量控制在较小范围，氢气及二氧化碳产品均从渗余侧获得，能耗远低于使用单种膜类型的膜分离技术，可同时实现较高CO₂纯度和较高CO₂回收率，实现低于15$/t碳捕集成本，远低于常规的吸收方法。

Description

一种应用于合成气的多级膜分离碳捕集工艺

技术领域

本发明属于煤气化制氢领域，具体是一种应用于合成气的膜分离碳捕集工艺，适用于煤制氢气、天然气制氢气及煤气化联合循环发电厂等情况的二氧化碳捕集及氢气提纯。通过合理选择氢气优先渗透膜与二氧化碳优先渗透膜，并合理控制操作参数，可在现有商业化膜材料基础上实现96％以上纯度及90％以上回收率，在考虑二氧化碳液化条件下，回收成本降低至15$/t CO₂。

背景技术

随着化石能源消耗量的日益增加，CO₂排放导致的温室效应等环境问题越来越引起人类的重视，其中发电厂烟气排放的CO₂占全球CO₂排放的70％以上，这在全球变暖中起着关键作用。作为煤炭的生产与消费大国，我国2021年煤炭资源产量达41.3亿吨，煤炭占据我国能源消费总量的56％。我国每年开采的煤炭资源有60％用于发电领域，但燃煤电厂所导致的CO₂排放是目前制约传统火力发电方式的主要问题。在节能减排的大背景下，研究针对传统火力发电的CO₂减排方法越来越得到世界各国的重视，但目前可大规模应用的吸收法存在工作步骤复杂而导致投资高，吸收之后的再生过程能量消费很大，这些都严重制约了吸收法的碳捕集技术发展。

在碳捕集途径方面，从燃煤电厂中捕获CO₂有三种潜在可行途径:燃烧后捕集、燃烧前捕集和富氧燃料燃烧。燃烧后捕集可以对已经运行的工厂进行改造，但是压力接近大气压，CO₂浓度只有10-20％，对于捕捉过程驱动力较低需要额外的加压过程，由此会导致较高的能耗。在富氧燃烧中，通过使用O₂代替空气进行燃烧，可以获得几乎纯的CO₂流用于分离，需要解决的关键问题是在燃料燃烧前产生纯O₂。燃烧前通常在IGCC电厂进行，IGCC电厂的优势在于较高的能源生产效率、低污染物排放和高燃料灵活性。在燃烧前捕捉中，煤首先经过气化变换成H₂和CO₂及H₂0、H₂S混合物，然后通过脱除CO₂等物质后的纯H₂进入燃气轮机电。由于合成气压力较高且CO₂浓度在40％左右，被认为是最有潜力的电厂碳捕集方式。在IGCC工厂中，离开变换反应器的气体通常压力为30-50Bar，其中含有约40％的CO₂。与从烟道气中分离相比，从该气流中分离CO₂更容易且成本更低，燃烧前碳捕集是最具前景的碳减排方式。

目前可选用的几种CO₂分离技术可分为，吸收法、吸附法、膜分离法与低温冷凝法，其中膜分离法具有操作简单、能耗低及无污染等优点，被视为最有发展前景的碳捕集方式。

虽然各种具有优异性能的CO₂N₂、CO₂/H₂及H₂/CO₂分离膜聚合物材料被不断提出与改进，但由于渗透系数与选择性之间的Trade-off效应，难以单独依靠单级膜在碳捕集领域发挥作用。研究者多通过提高膜的分离级数来实现CO₂产物同时达到较高纯度与回收率的目的，但过多级数不仅对于能耗降低很有限，也会增加复杂程度，难以在实际工业生产中得到应用。同时，不同膜材料对于不同气体渗透速率是不同的，在膜分离装置中需要借助两侧压力差完成不同组分的分离，渗透侧与进料端存在明显压力差，渗透侧压力常为常压，所以若渗透侧物流存在较高压力需求，则可能导致后续产品压缩能耗较高的问题。所以如何采用高效可靠的设计方法设计出最具竞争力的工艺流程是实现膜工艺碳捕集的关键。

综上所述，需要设计一种低能耗、工艺复杂度适中的工艺来满足合成气脱碳、制氢的实际工业需求。

发明内容

为解决上述问题，即现有碳捕集技术能耗高、环境污染大的问题，本发明公开了一种利用不同膜组合实现合成气高效、低能耗脱碳的工艺，在此工艺中，氢气和二氧化碳均从渗余侧获得，具有能耗低、成本低优势。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种应用于合成气的多级膜分离碳捕集工艺，其中，煤气化合成气中主要成分是体积分数50-70％的氢气和30-50％的二氧化碳。所述工艺由多级膜分离碳捕集系统实现，多级膜分离碳捕集系统包括第一冷却器、一级膜分离单元，第一压缩机，第二冷却器，二级膜分离单元，第二压缩机，第三冷却器，三级膜分离单元，第三压缩机，第四冷却器，第四压缩机。

在本发明中，合成气S1与循环气S8混合后首先通过第一冷却器1冷却，然后进入一级膜分离单元2进行氢气产品提纯，在一级膜分离单元2中二氧化碳优先渗透，渗余侧为高纯度氢气产品S2，渗透侧为较高二氧化碳浓度气体S3。一级膜渗透侧气体S3经过第一压缩机3进行增压后进入第二冷却器4，在第二冷却器4冷却后进入二级膜分离单元5将CO2进一步提纯，此时，二级膜分离单元中氢气优先渗透，二级膜渗透侧气体S5作为循环气，二级膜渗余侧含较高浓度CO₂的渗余气S4经过第二压缩机6压缩和第三冷却器7冷却后进入三级膜分离单元8。三级膜分离单元8中氢气优先渗透，得到三级膜渗透侧气体S7，完成二氧化碳产品的最终提纯，渗余侧高纯度氢气产品S6经过第三压缩机9增压和第四冷却器10冷却后送出。最后，二级膜渗透侧气体S5和三级膜渗透侧气体S7混合为循环气体S8，经过第四压缩机11增压后返回至原料侧，与原料气S1混合。

进一步的，所述的本工艺中的各级膜分离单元中的膜可采用平板、螺旋卷式或中空纤维式。针对合成气中组分及现有膜材料性能选择了两种不同类型的膜材料进行工艺设计，两种膜材料为二氧化碳优先透过膜(也为碳膜)、氢气优先透过膜(也为氢膜)，即在碳膜中二氧化碳比氢气更优先透过，在氢膜中氢气作为快速渗透气体优先透过。

进一步的，所述的一级膜分离单元采用二氧化碳优先透过膜，二级、三级膜分离单元采用氢气优先透过膜。

进一步的，所述的合成气压力为2.0-6.0MPa，组成为50-70％氢气，30-50％二氧化碳。其中氢膜中H₂/CO₂选择性为5-20，碳膜中CO₂/H₂选择性为10-14。二级膜分离单元5入口压力为1-3MPa，三级膜分离单元8入口压力为2-5MPa，每一级膜分离单元出口压力接近大气压。针对组成合理搭配膜材料使用，首先组分占比较高氢气产品首先从一级膜分离单元2高压渗余侧得到，其余气体经过压缩后进入二、三级膜分离单元，CO₂产品从高压渗透测获得，较小的循环气流量决定了系统较低的能耗，能耗低于1GJ/t CO₂。

进一步的，所述的第一、第二、第三、第四压缩机中：每个压缩机系统至少含有一个压缩机，当压力比较高时采用多个压缩机及压缩机之间的冷却器，及时取出压缩过程多余的压缩热，节省压缩能耗。

本发明的有益效果为：

本发明提供的工艺流程能够解决现有碳捕集能耗过高及系统复杂的问题。本发明通过合理搭配不同膜发挥膜技术优势，使得循环气流量控制在较小范围，氢气及二氧化碳产品均从渗余侧获得，所以能耗远低于使用单种膜类型的膜分离技术，可同时实现较高CO₂纯度和较高CO₂回收率，实现低于15$/t碳捕集成本，远低于常规的吸收方法。

附图说明

图1示出了本发明中碳捕集膜分离工艺的工艺原则流程图。

附图标记：1第一冷却器；2一级膜分离单元；3第一压缩机；4第二冷却器；5二级膜分离单元；6第二压缩机；7第三冷却器；8三级膜分离单元；9第三压缩机；10第四冷却器；11第四压缩机；S1原料气、S2氢气产品、S3一级膜渗透气、S4二级膜渗余气、S5二级膜渗透气、S6三级膜渗余气、S7三级膜渗透气、S8循环流。

具体实施方式

下面参照附图来描述本发明的优选实施方式。本领域技术人员应当理解的是，这些实施方式仅仅用于解释本发明的技术原理，并非旨在限制本发明的保护范围。

实施例1

在合成气原料气中，H₂含量60％,CO₂含量40％，流量28390kmol/h，采用本发明所述的膜分离碳捕集工艺，CO₂分离要求为96％纯度和90％回收率，合成气原料与循环气混合后首先进入冷却器冷却至室温，然后以3.0MPa压力进入一级碳膜，CO₂组分优先渗透，在一级膜分离单元的低压渗透侧得到CO₂含量为73％的一级渗透气，剩余未渗透的CO₂含量为6％的高压渗余侧气体作为氢气产品送出，一级渗透气进入第一压缩机压缩，增压至2.0MPa，经过第一冷却器冷却至室温后进入二级氢膜，氢气优先渗透，在二级膜分离单元的低压渗透侧得到CO₂含量为20％的二级渗透气，在高压渗余侧得到CO₂含量为78％的较高纯度CO₂物流，经过第二压缩机机机增压至3.6MPa后，经过冷却器冷却至室温，进入三级氢膜，氢气优先渗透，在三级膜分离单元的低压渗透侧得到CO₂含量为37％三级渗透气，在高压剩余测得到CO₂含量为96％的高CO₂纯度物流。二级渗透气与三级渗透气混合后通过第四压缩机增压至3MPa，与合成气混合，混合后CO₂含量为33％气体进入进料冷却器冷却至室温后返回至原料侧。可同时实现96％纯度及90％回收率。

下面给出物流详细信息：

表5工艺流程信息

本发明在具体实施时，能够在较高纯度的同时实现较高的回收率，相比于现有碳捕集工艺高能耗的现状，本发明的进步效果显著。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种应用于合成气的多级膜分离碳捕集工艺，其特征在于，所述的工艺由多级膜分离碳捕集系统实现，多级膜分离碳捕集系统包括第一冷却器(1)、一级膜分离单元(2)，第一压缩机(3)，第二冷却器(4)，二级膜分离单元(5)，第二压缩机(6)，第三冷却器(7)，三级膜分离单元(8)，第三压缩机(9)，第四冷却器(10)，第四压缩机(11)；具体工艺流程如下：

所述合成气S1与循环气S8混合后首先通过第一冷却器(1)冷却，然后进入一级膜分离单元(2)进行氢气产品提纯，在一级膜分离单元(2)中二氧化碳优先渗透，渗余侧为高纯度氢气产品S2，渗透侧为较高二氧化碳浓度气体S3；一级膜渗透侧气体S3经过第一压缩机(3)进行增压后进入第二冷却器(4)，在第二冷却器(4)冷却后进入二级膜分离单元(5)将CO2进一步提纯，此时，二级膜分离单元中氢气优先渗透，二级膜渗透侧气体S5作为循环气，二级膜渗余侧含较高浓度CO₂的渗余气S4经过第二压缩机(6)压缩和第三冷却器(7)冷却后进入三级膜分离单元(8)；三级膜分离单元(8)中氢气优先渗透，得到三级膜渗透侧气体S7，完成二氧化碳产品的最终提纯，渗余侧高纯度氢气产品S6经过第三压缩机(9)增压和第四冷却器(10)冷却后送出；最后，二级膜渗透侧气体S5和三级膜渗透侧气体S7混合为循环气体S8，经过第四压缩机(11)增压后返回至原料侧，与原料气S1混合。

2.根据权利要求1所述的一种应用于合成气的多级膜分离碳捕集工艺，其特征在于，所述工艺中的各级膜分离单元中的膜可采用平板、螺旋卷式或中空纤维式。

3.根据权利要求1所述的一种应用于合成气的多级膜分离碳捕集工艺，其特征在于，所述工艺中的各级膜分离单元中的膜材料包括二氧化碳优先透过膜、氢气优先透过膜两类。

4.根据权利要求1所述的一种应用于合成气的多级膜分离碳捕集工艺，其特征在于，所述的一级膜分离单元采用二氧化碳优先透过膜，所述的二级、三级膜分离单元采用氢气优先透过膜。

5.根据权利要求1所述的一种应用于合成气的多级膜分离碳捕集工艺，其特征在于，所述的合成气压力为2.0-6.0MPa，组成为50-70％氢气，30-50％二氧化碳；其中氢气优先透过膜中H₂/CO₂选择性为5-20，二氧化碳优先透过膜中CO₂/H₂选择性为10-14。

6.根据权利要求1所述的一种应用于合成气的多级膜分离碳捕集工艺，其特征在于，所述的二级膜分离单元(5)入口压力为1-3MPa，三级膜分离单元(8)入口压力为2-5MPa，每一级膜分离单元出口压力接近大气压。

7.根据权利要求1所述的一种应用于合成气的多级膜分离碳捕集工艺，其特征在于，所述的第一、第二、第三、第四压缩机中：每个压缩机系统至少含有一个压缩机，当压力比较高时采用多个压缩机及压缩机之间的冷却器，及时取出压缩过程多余的压缩热，节省压缩能耗。