CN116285700A

CN116285700A - 一种高Ce3+比纳米氧化铈抛光液及制备方法和在砷化镓抛光中的应用

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Publication number: CN116285700A
Application number: CN202310134200.5A
Authority: CN
Inventors: 王杰; 钱金龙; 杨小牛; 袁黎光; 黄晓伟; 楚慧颖
Original assignee: Huangpu Institute of Materials
Current assignee: Huangpu Institute of Materials
Priority date: 2023-02-17
Filing date: 2023-02-17
Publication date: 2023-06-23
Anticipated expiration: 2043-02-17
Also published as: CN116285700B

Abstract

本发明公开了一种高Ce³⁺比纳米氧化铈抛光液及制备方法和在砷化镓抛光中的应用，该抛光液以纳米氧化铈作为磨粒，所述纳米氧化铈的制备：以碘代烷溶液作为稳定剂，以4‑乙烯基吡啶为还原剂，将其与铈盐混合，再加入含有分散剂的有机碱溶液，形成pH为10‑12的反应混合物，对混合物进行水热处理，制得一次粒径为20‑50nm，形貌带有棱角的纳米氧化铈。以本发明制备纳米氧化铈粉体为磨料的CMP抛光液，很好地控制D90大颗粒，拥有极高的分散性，不添加强氧化剂，保证抛光液的稳定性，从而确保不会划伤抛光件的表面，更容易获得高精度的表面面型效果。

Description

一种高Ce3+比纳米氧化铈抛光液及制备方法和在砷化镓抛光中的应用

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种用于砷化镓抛光的纳米氧化铈抛光液及制备方法。

背景技术

作为第二代半导体，砷化镓可以制成电阻率比硅、锗高3个数量级以上的半绝缘高阻材料，被广泛用于制作集成电路衬底、红外探测器、γ光子探测器等。目前，随着半导体集成电路的发展，砷化镓衬底的加工直径逐渐增大，因其材料硬度低、脆性大、易解理，使得砷化镓晶片的加工成为集成电路制造中的主要难题。

化学机械抛光方法是解决高精密光学器件和集成电路制造的关键技术之一，因工艺较成熟且成本较低，被广泛用于砷化镓晶片的抛光加工中。目前砷化镓抛光普遍使用的是纳米二氧化硅磨料，氧化硅抛光液一般由去离子水、氧化剂、SiO²悬浮液配制而成，氧化剂通常为双氧水或者是可分解出次氯酸根的次氯酸钠、二氯异氰尿酸钠等试剂，用其对晶片进行抛光，在抛光过程中砷化镓材料易被氧化为As和Ga的3价氧化物，而其氧化物具有两性，易被酸和碱溶解。然而氧化硅本身不带有氧化性和漂白性，氧化剂分解速度仅能减缓，但是却不稳定，不能保证稳定去除效率和高要求表面质量。

纳米氧化铈作为一种具备有优异的氧化还原能力，且莫氏硬度略高于二氧化硅的磨料，兼具高切削量、高表面质量，可在半导体材料抛光中应用，尤其是在衬底材料抛光应用中显示出优良的平坦化抛光精度。

中国专利200510041507.2公布了一种纳米氧化铈的制备方法及其在砷化镓晶片化学机械抛光中的用途，中国专利200910077080.X公布了一种砷化镓晶片的抛光组合物及其制备方法，均使用双氧水作为氧化剂，但双氧水在碱性条件下很不稳定，能快速分解，不能保证去除效率和表面质量。中国专利202210982961.1公布了一种砷化镓衬底抛光液及其应用，其使用二氧化硅作为抛光磨粒，二氯异氰尿酸钠作为氧化剂替代次氯酸钠，多聚磷酸钠作为抛光促进剂和络合剂，从而减缓氧化剂的分解速度，实现提高抛光速率和减少抛光损伤。以上三种方法并不能从根本上解决使用过程中存在氧化剂分解不稳定，面型精度很难控制且表面粗糙度较高的问题。

发明内容

针对以上技术性问题，本发明提出一种高Ce³⁺比用于砷化镓抛光的纳米氧化铈抛光液及制备方法，氧化铈纳米粒子之间存在大量晶格氧空位，化学活性强，具有高氧化性能和漂白性能，一次粒径为20-50nm，形貌带有棱角，采用丙烯酸酯类作为分散剂，多元羧酸作为抛光促进剂和络合剂，在抛光过程中不容易造成划伤又能保证抛光效率的稳定，且该氧化铈易于分散，制备的抛光液具有高分散性。

一种高Ce³⁺比纳米氧化铈抛光液，以纳米氧化铈作为磨粒，所述纳米氧化铈的制备：以碘代烷溶液作为稳定剂来控制前驱体氢氧化铈形貌，以4-乙烯基吡啶为还原剂来控制Ce³⁺/Ce⁴⁺的比例，将其与铈盐(三价)混合，再加入含有分散剂的有机碱溶液来控制其水热粒径，形成pH为10-12的反应混合物，对混合物进行水热处理，制得一次粒径为20-50nm，形貌带有棱角的纳米氧化铈。

所述纳米氧化铈的制备方法，包括如下步骤：

(1)将铈盐、还原剂、稳定剂和水混合，搅拌制得混合液A；

(2)将分散剂、有机碱和水混合，搅拌制得混合液B；

(3)在高速剪切的条件下，将混合液A滴加至混合液B中，制得沉淀液；将沉淀液进行水热反应，水热反应结束后进行清洗，制得纳米氧化铈。

优选地，所述稳定剂为1-碘壬烷；所述铈盐为醋酸铈、硝酸铈、硫酸铈或氯化铈，所述铈盐、还原剂、稳定剂和水的质量比为50-300：0.2-2：0.5-3：500-1000。

优选地，步骤(2)中所述分散剂为PVP K30，有机碱为四甲基氢氧化铵；分散剂、有机碱和水按质量比0.2-2：0.2-2：1-5，铈盐和有机碱的质量比为0.1-2：2.0-8.0。

优选地，步骤(3)所述高速剪切的温度为30-60℃，转速为5000-15000rpm，时间10-80min，滴加速度范围为5-20ml/min；所述水热反应温度180-320℃，时间12-32h。

优选地，所述纳米氧化铈抛光液包括如下组分：以重量百分比计，纳米氧化铈3％-15％，分散剂0.1％-5％，悬浮剂2％-10％，抛光促进剂0.2％-5％，消泡剂0.01％-0.05％和水65-95％，所述抛光液的pH值控制在2-5。

优选地，所述纳米氧化铈抛光液包括如下组分：以重量百分比计，所述纳米氧化铈5％-10％；分散剂0.2％-2％，悬浮剂3％-8％；抛光促进剂0.5％-3％；消泡剂0.01％-0.03％和水80-90％。

优选地，所述分散剂为丙烯酸酯类、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、聚乙二醇和聚丙烯酸钠中一种或多种。

优选地，所述悬浮剂为聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、α-环糊精、硅酸镁铝和β-环糊精中一种或多种。

优选地，所述抛光促进剂为丙三酸、柠檬酸、吡啶-3-甲酸、4-吡啶甲酸、2-吡啶甲酸、吡啶-3,4-二羧酸、吡啶甲酸中的一种或多种。

优选地，调节pH值采用硝酸、盐酸、酒石酸、草酸、乙酸、四甲基氢氧化铵、氨水、氢氧化钾中的一种或多种。

优选地，所述消泡剂为正辛醇。

所述纳米氧化铈抛光液的制备方法：将纳米氧化铈和部分分散剂加入水中，进行均质乳化细化至D50 60-150，得纳米氧化铈分散液，再加入剩余分散剂和其余组分，搅拌制得抛光液。

所述纳米氧化铈抛光液在砷化镓衬底片抛光中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明制备的氧化铈产品Ce³⁺/Ce⁴⁺比值大，晶格氧含量高，拥有较高的化学活性，粒径可控，形貌均一，分布窄，棱角明显，实现了纳米氧化铈的单颗粒一次粒径在20-50nm可控，经过高速剪切和分散配液后，PDI达到0.1以下，不会划伤抛光件的表面，更容易获得高平整度的表面，满足高要求的抛光精度和抛光面型。

(2)以本发明制备纳米氧化铈粉体为磨料的CMP抛光液，很好地控制D90大颗粒，拥有极高的分散性，不添加强氧化剂，保证抛光液的稳定性，从而确保不会划伤抛光件的表面，更容易获得高精度的表面面型效果，实现了抛光液兼具高切削量、高表面质量，可在半导体材料抛光中应用，尤其是在砷化镓衬底抛光应用中显示出优良的平坦化抛光精度。

附图说明

图1是实施例1所得粉体的X射线衍射分析结果。

图2是实施例1的均质分散后的粒径分布图，纵坐标为含量百分比(％)，横坐标为粒径大小(nm)。

图3是实施例1的氧化铈粉体SEM图，放大倍数为75.0K。

图4是实施例1的纳米氧化铈Ce 3d XPS光谱图，铈(III)和铈(IV)的能态Ce₂O₃和CeO₂可以通过X射线吸收精细结构光谱测量(XPS)观察。

图5是实施例1的粗糙度检测图，使用设备原子力显微镜，颜色深浅代表厚度均一性，颜色越均一则越平整，粗糙度越小。

图6是实施例2的粗糙度检测图，使用设备原子力显微镜，颜色深浅代表厚度均一性，颜色越均一则越平整，粗糙度越小。

图7是实施例3的粗糙度检测图，使用设备原子力显微镜，颜色深浅代表厚度均一性，颜色越均一则越平整，粗糙度越小。

图8是对比例1的氧化铈粉体SEM图，放大倍数为55.0K。

图9是对比例1的纳米氧化铈Ce 3d XPS光谱图，铈(III)和铈(IV)的能态Ce₂O₃和CeO₂可以通过X射线吸收精细结构光谱测量(XPS)观察。

图10是本发明制备氧化铈抛光液的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

本次实验所使用醋酸铈、4-乙烯基吡啶、1-碘壬烷、PVP K30、四甲基氢氧化铵、甲基丙烯酸酯铵等试剂均采购于阿拉丁试剂。所使用苏州赫瑞特X62D9B2M-T型双面抛光机，抛光盘材质为无纺布suba800，单片衬底片抛光压力为20kg，抛光时间为20min，抛光盘转速为45rpm，中心齿轮转速比为0.64，化学机械抛浆料流速为100mL/min。所采用的砷化镓衬底片为东莞市森烁科技有限公司，6英寸，厚度500±10μm，其厚度由日本三丰的千分表测得，用抛光前后测得的厚度差值除以抛光耗用时间即得砷化镓晶片去除速率，抛光时间为20分钟。粒度分布图由马尔文帕纳科(英国)的纳米粒度及Zeta电位分析仪ZetasizerUltra测得。粗糙度测量方法：粗糙度测量方法：由美国布鲁克公司的ICON原子力显微镜测得，五点测试，点测试区域面积为0.1um×0.1um。氧化铈粉体晶型由布鲁克X射线衍射仪(XRD)D8DISCOVER测得。氧化铈粉体Ce 3d光谱图由布鲁克D8 ADVANCE X射线衍射仪测得。

实施例1

纳米氧化铈分散液的制备方法，包括如下步骤：

将醋酸铈、4-乙烯基吡啶、1-碘壬烷和水按质量比100：1：2：600混合搅拌均匀为A溶液，PVP K30、四甲基氢氧化铵和水按质量比1：1：3混合搅拌均匀为B溶液，醋酸铈和四甲基氢氧化铵的质量比为1比5.2，在45℃、6000rpm转速高速剪切的条件下，将A液以10ml/min的速度滴加至B液中，剪切30min制得沉淀液。将沉淀液取300ml投入1L水热反应釜中，于260℃保温18h。反应结束后进行纯水和乙醇清洗至电导率10us/cm。向清洗后的20wt％质量分数的纳米氧化铈液体添加甲基丙烯酸酯铵分散剂，通过均质乳化机12000rpm转速高速剪切将纳米氧化铈液体细化至D50 100-120nm，获得纳米氧化铈分散液。制得纳米氧化铈粉体的一次粒径为20-50nm，形貌带有棱角(图3)。

氧化铈抛光液的制备方法，包括如下步骤：

依次将300g氧化铈分散液(20wt％固含量)、2g甲基丙烯酸酯铵、5g 2-吡啶甲酸、50gPVP K30、0.3g消泡剂正辛醇加入到642.7g超纯水中，低速搅拌400r/min，搅拌至均匀溶解，添加pH调节剂乙酸使其pH值等于4.2，即得纳米氧化铈抛光液。将配制好的抛光液用于6英寸砷化镓衬底片抛光。测得硫系玻璃的去除速率为0.96um/min，表面粗糙度为0.321nm。

实施例2

纳米氧化铈分散液的制备方法同实施例1。

氧化铈抛光液的制备方法，包括如下步骤：

依次将300g氧化铈分散液(20wt％固含量)、2g甲基丙烯酸酯铵、5g吡啶-3-甲酸、50gPVP K30、0.3g消泡剂正辛醇加入到642.7g超纯水中，低速搅拌400r/min，搅拌至均匀溶解，添加pH调节剂乙酸使其pH值等于4.2，即得纳米氧化铈抛光液。将配制好的抛光液用于6英寸砷化镓衬底片抛光。测得硫系玻璃的去除速率为1.02um/min，表面粗糙度为0.326nm。

实施例3

纳米氧化铈分散液的制备方法同实施例1。

氧化铈抛光液的制备方法，包括如下步骤：

依次将300g氧化铈分散液(20wt％固含量)、2g甲基丙烯酸酯铵、5g 4-吡啶甲酸、50gPVP K30、0.3g消泡剂正辛醇加入到642.7g超纯水中，低速搅拌400r/min，搅拌至均匀溶解，添加pH调节剂乙酸使其pH值等于4.2，即得纳米氧化铈抛光液。将配制好的抛光液用于6英寸砷化镓衬底片抛光。测得硫系玻璃的去除速率为1.05um/min，表面粗糙度为0.360nm。

实施例4

纳米氧化铈分散液的制备方法同实施例1。

氧化铈抛光液的制备方法，包括如下步骤：

依次将300g氧化铈分散液(20wt％固含量)、2g甲基丙烯酸酯铵、5g吡啶-3,4-二羧酸、50gPVP K30、0.3g消泡剂正辛醇加入到642.7g超纯水中，低速搅拌400r/min，搅拌至均匀溶解，添加pH调节剂乙酸使其pH值等于4.2，即得纳米氧化铈抛光液。将配制好的抛光液用于6英寸砷化镓衬底片抛光。测得硫系玻璃的去除速率为1.12um/min，表面粗糙度为0.567nm。

实施例5

纳米氧化铈分散液的制备方法同实施例1。

氧化铈抛光液的制备方法，包括如下步骤：

依次将300g氧化铈分散液(20wt％固含量)、2g甲基丙烯酸酯铵、5g丙三酸、50gPVPK30、0.3g消泡剂正辛醇加入到642.7g超纯水中，低速搅拌400r/min，搅拌至均匀溶解，添加pH调节剂乙酸使其pH值等于4.2，即得纳米氧化铈抛光液。将配制好的抛光液用于6英寸砷化镓衬底片抛光。测得硫系玻璃的去除速率为1.22um/min，表面粗糙度为0.584nm。

实施例6

纳米氧化铈分散液的制备方法同实施例1。

氧化铈抛光液的制备方法，包括如下步骤：

依次将300g氧化铈分散液(20wt％固含量)、2g甲基丙烯酸酯铵、5g抗坏血酸、50gPVP K30、0.3g消泡剂正辛醇加入到642.7g超纯水中，低速搅拌400r/min，搅拌至均匀溶解，添加pH调节剂乙酸使其pH值等于4.2，即得纳米氧化铈抛光液。将配制好的抛光液用于6英寸砷化镓衬底片抛光。测得硫系玻璃的去除速率为1.15um/min，表面粗糙度为0.572nm。

对比例1

本实施例与实施例1的不同之处在于：使用市售氧化铈分散液：宣城晶瑞VK-Ce01W20％分散液进行配液，由于该市售氧化铈分散液中已含有分散剂，本实施例未额外添加甲基丙烯酸酯铵。

其余步骤相同，测得砷化镓衬底片的去除速率为0.76um/min，表面粗糙度为0.663nm。

对比例2

本实施例与对比例1的不同之处在于：使用双氧水作为氧化剂，不添加抛光促进剂，使用氢氧化钾调节pH至10。

其余步骤相同，测得砷化镓衬底片的去除速率为1.20m/min，表面粗糙度为0.882nm。

对比例3

本实施例与对比例1的不同之处在于：使用二氯异氰尿酸钠作为氧化剂，使用多聚磷酸钠为促进剂。

其余步骤相同，测得砷化镓衬底片的去除速率为1.18um/min，表面粗糙度为0.752nm。

对比例4

本实施例与实施例1的不同之处在于：制备氧化铈步骤时未添加1-壬碘烷，其余步骤相同，记为氧化铈1。测得砷化镓衬底片的去除速率为0.68um/min，表面粗糙度为0.596nm。

对比例5

本实施例与实施例1的不同之处在于：制备氧化铈步骤时未添加还原剂4-乙烯基吡啶，其余步骤相同，记为氧化铈2。测得砷化镓衬底片的去除速率为0.74um/min，表面粗糙度为0.605nm。

表1

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高Ce³⁺比纳米氧化铈抛光液，其特征在于，以纳米氧化铈作为磨粒，所述纳米氧化铈的制备：以碘代烷溶液作为稳定剂，以4-乙烯基吡啶为还原剂，将其与铈盐混合，再加入含有分散剂的有机碱溶液，形成pH为10-12的反应混合物，对混合物进行水热处理，制得一次粒径为20-50nm，形貌带有棱角的纳米氧化铈。

2.根据权利要求1所述的纳米氧化铈抛光液，其特征在于，所述纳米氧化铈的制备方法，包括如下步骤：

(1)将铈盐、还原剂、稳定剂和水混合，搅拌制得混合液A；

(2)将分散剂、有机碱和水混合，搅拌制得混合液B；

3.根据权利要求2所述的纳米氧化铈抛光液，其特征在于，所述稳定剂为1-碘壬烷；所述铈盐为醋酸铈、硝酸铈、硫酸铈或氯化铈，所述铈盐、还原剂、稳定剂和水的质量比为50-300：0.2-2：0.5-3：500-1000。

4.根据权利要求3所述的纳米氧化铈抛光液，其特征在于，步骤(2)中所述分散剂为PVPK30，有机碱为四甲基氢氧化铵；分散剂、有机碱和水按质量比0.2-2：0.2-2：1-5，铈盐和有机碱的质量比为0.1-2：2.0-8.0。

5.根据权利要求4所述的纳米氧化铈抛光液，其特征在于，步骤(3)所述高速剪切的温度为30-60℃，转速为5000-15000rpm，时间10-80min，滴加速度范围为5-20ml/min；所述水热反应温度180-320℃，时间12-32h。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的纳米氧化铈抛光液，其特征在于，包括如下组分：以重量百分比计，纳米氧化铈3％-15％，分散剂0.1％-5％，悬浮剂2％-10％，抛光促进剂0.2％-5％，消泡剂0.01％-0.05％和水65-95％，所述抛光液的pH值控制在2-5。

7.根据权利要求6所述的纳米氧化铈抛光液，其特征在于，包括如下组分：以重量百分比计，所述纳米氧化铈5％-10％；分散剂0.2％-2％，悬浮剂3％-8％；抛光促进剂0.5％-3％；消泡剂0.01％-0.03％和水80-90％。

8.根据权利要求7所述的纳米氧化铈抛光液，其特征在于，所述分散剂为丙烯酸酯类、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、聚乙二醇和聚丙烯酸钠中一种或多种；

所述悬浮剂为聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、α-环糊精、硅酸镁铝和β-环糊精中一种或多种；

所述抛光促进剂为丙三酸、柠檬酸、吡啶-3-甲酸、4-吡啶甲酸、2-吡啶甲酸、吡啶-3,4-二羧酸、吡啶甲酸中的一种或多种；

调节pH值采用硝酸、盐酸、酒石酸、草酸、乙酸、四甲基氢氧化铵、氨水、氢氧化钾中的一种或多种；

所述消泡剂为正辛醇。

9.权利要求6-8任意一项所述纳米氧化铈抛光液的制备方法，其特征在于，将纳米氧化铈和部分分散剂加入水中，进行均质乳化细化至D50 60-150，得纳米氧化铈分散液，再加入剩余分散剂和其余组分，搅拌制得抛光液。

10.权利要求1～8任意一项所述纳米氧化铈抛光液在砷化镓衬底片抛光中的应用。