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CN116253351B - 一种利用氯化钙分解生产特级硬石膏并副产盐酸的方法 - Google Patents

一种利用氯化钙分解生产特级硬石膏并副产盐酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用氯化钙分解生产特级硬石膏并副产盐酸的方法。该方法是将氯化钙溶液加热至102℃以上，再加入浓硫酸进行搅拌反应，得到含硫酸钙沉淀的反应液以及氯化氢气体；所述含硫酸钙沉淀的反应液经固液分离，得到无水硫酸钙产品和含氯化钙的滤液；所述氯化氢气体通过水吸收得到盐酸。该方法制得的无水硫酸钙品位高，质量好，满足GB/T 5483‑2008规定的特级硬石膏的质量标准，且晶体结构完整，无裂纹，表面活性低，适合用作塑料、橡胶、油漆、纺织、造纸等行业的填料。该方法简单，操作简便，生产成本低，适合特级硬石膏的大规模工业生产。

Description

一种利用氯化钙分解生产特级硬石膏并副产盐酸的方法
技术领域
本发明涉及一种石膏的制备方法，具体涉及一种利用氯化钙分解生产特级硬石膏并副产盐酸的方法，属于化工冶金领域。
背景技术
石膏材料具有很多优良性能，它广泛用于水泥、新型胶结料、粉刷材料、自流平材料、塑料、橡胶、油漆、纺织、造纸、粉笔、牙膏、化妆品、医疗、工艺美术等领域。
众所周知，石膏有5个相，7个变体，其中无水石膏(硬石膏)有4个变体，即α—III型无水石膏、β一III型无水石膏、II型无水石膏、I型无水石膏。由于Ⅲ型无水石膏是半水石膏或二水石膏在低于360℃下加热脱水而成，属可溶性硬石膏，是一种介稳态无水石膏，因其在加热脱水过程表面产生许多裂纹，极易吸收空气中的水分子水化成半水石膏，故Ⅲ型无水石膏在使用上受限。I型无水石膏是在温度高于1180℃时，由II型硬石膏转变而成，它只能在温度高于l180℃时存在，低于此温度就会变成硬石膏II型，因此通常工业上所用的硬石膏是指II型无水石膏，其来源主要是天然硬石膏、氟化氢生产的副产品无水氟石膏及由二水石膏经360～l180℃煅烧得到的无水石膏。
纯净的硬石膏透明、无色或白色，含杂质而成暗灰色，有时微带红色或蓝色。因此，只有不含杂的特级硬石膏才能用作塑料、橡胶、油漆、纺织、造纸等行业的填料。然而，随着天然优质硬石膏矿的枯竭，目前市面上出售的特级硬石膏大多是以优质沉淀二水硫酸钙作原料，经高温煅烧来制备，所得产品不仅原料价格贵，而且加工成本也很高。
发明内容
针对现有硬石膏制备技术存在的产品品质不佳、生产成本高等缺陷，本发明的目的是在于提供一种利用氯化钙分解生产特级硬石膏并副产盐酸的方法。该方法工艺简单，操作简便，生产成本低，产品质量好，经济环保。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用氯化钙分解生产特级硬石膏并副产盐酸的方法，该方法是将氯化钙溶液加热至102℃以上，再加入浓硫酸进行搅拌反应，得到含硫酸钙沉淀的反应液以及氯化氢气体；所述含硫酸钙沉淀的反应液经固液分离，得到无水硫酸钙产品和含氯化钙的滤液；所述氯化氢气体通过水吸收得到盐酸。
作为一个优选的方案，所述含氯化钙的滤液循环用于配置氯化钙溶液。
本发明中，以氯化钙溶液作为原料液，用浓硫酸作为分解剂，由于氯化钙溶液及浓硫酸在温度>102℃的条件下都具有很强的吸水性和脱水性，因此，反应混合液中的Ca2+和SO4 2-在不低于102℃温度条件下能够原位组装形成无水CaSO4晶体，同时，利用Cl-产生的同离子效应迫使反应液中HCl气体挥发，避免二水硫酸钙、半水硫酸钙及硫酸氢钙的形成，并放出HCl气体。其中，反应后的浆料经固液分离得到特级硬石膏以及含CaCl2的滤液，含CaCl2的滤液返回用于配制原料液循环利用，实现其清洁环保的循环工艺过程，所产生的HCl气体通过水吸收即可得到盐酸。本发明过程中的反应基本原理如下：
CaCl2+H2SO4＝Δ＝CaSO4↓+2HCl↑。
作为一个优选的方案，所述搅拌反应中氯化钙在混合液中的质量浓度不低于14％。反应体系中的氯化钙溶液质量浓度过低会导致溶液沸点降低，溶液温度上不去反应产生的HCl气体就难以挥发，进而影响硫酸钙产品质量。
作为一个优选的方案，所述浓硫酸的质量浓度不低于64％。
作为一个优选的方案，所述氯化钙溶液与浓硫酸按照Ca/S的摩尔比>1.5反应。
作为一个优选的方案，所述搅拌反应的条件为：温度为102～165℃，时间为0.5～3.5h。控制混合液反应温度在合适的范围有利于获得优质硫酸钙产品。当反应温度低于102℃时，加入浓硫酸反应产生的HCl气体难以从溶液中挥发出来，而HCl气体不能及时挥发就会导致溶液的酸度增大，产生硫酸氢钙胶状沉淀。另外，反应温度过高又会造成溶液中水的大量蒸发，浆料变粘稠，不利于反应产生的HCl气体的快速挥发，影响反应效率。
作为一个优选的方案，所述氯化钙溶液是由氯化钙与水混合形成的溶液，或者由含氯化钙的滤液与氯化钙按照固液比1:1～10g/mL形成的溶液。反应过程中产生的含氯化钙的滤液通过加入一定量的氯化钙可配置形成新的原料液(氯化钙溶液)，实现氯化钙的循环利用。
作为一个优选的方案，所述氯化钙包括无水氯化钙、二水氯化钙、六水氯化钙中至少一种。
作为一个优选的方案，所述无水硫酸钙产品的品位≥99.5％。
本发明一种利用氯化钙分解生产特级硬石膏并副产盐酸的方法，工艺过程沉淀析出的无水硫酸钙的品位≥99.5％，满足GB/T 5483-2008规定的特级硬石膏的质量标准，工艺过程释放的HCl气体水吸收得到的盐酸达到国家标准GB320-2006规定的合成盐酸中的优等品的质量标准。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)制备得到的无水硫酸钙品位高，质量好，满足GB/T 5483-2008规定的特级硬石膏的质量标准，副产所得盐酸达到国家标准GB 320-2006规定的合成盐酸中的优等品的质量标准；
(2)该无水硫酸钙晶体结构完整，无裂纹，表面活性低，适合用作塑料、橡胶、油漆、纺织、造纸等行业的填料；
(3)方法简单，操作简便，生产成本低，其中产生氯化钙产物可循环利用，绿色环保，非常适合特级硬石膏的大规模工业生产。
附图说明
图1为实施例3制得的无水CaSO4产品的XRD图。
图2为实施例3制得的无水CaSO4产品的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
取质量浓度为40％的液体氯化钙650mL加入到三颈烧饼中，搅拌加热，待溶液温度升至105℃，缓慢浸没滴加98％浓硫酸112g，浓硫酸滴加完毕后，继续加热搅拌1h，让反应产生的HCl完全挥发，过滤得131g纯度达99.8％的无水CaSO4及pH为2.3的质量浓度为33％的CaCl2溶液，挥发出来的HCl气体三级逆流水吸收，得到的盐酸达到国家标准GB 320-2006规定的合成盐酸中的优等品的质量标准。
实施例2
先将实施例1得到的质量浓度为33％的CaCl2溶液586mL加入到三颈烧饼中，再加入二水氯化钙141g，搅拌加热，待溶液温度升至109℃，缓慢浸没滴加98％浓硫酸112g，浓硫酸滴加完毕后，继续加热搅拌0.5h，让反应产生的HCl完全挥发，停止加热，搅拌冷却至～80℃，过滤得135g纯度达99.6％的无水CaSO4及pH为2.5的质量浓度为29％的CaCl2溶液597mL，挥发出来的HCl气体三级逆流水吸收，得到的盐酸达到国家标准GB 320-2006规定的合成盐酸中的优等品的质量标准。
实施例3
先将实施例2得到的质量浓度为29％的CaCl2溶液597mL加入到三颈烧饼中，再加入无水氯化钙111g，搅拌加热，待溶液温度升至115℃，缓慢浸没滴加85％浓硫酸130g，浓硫酸滴加完毕后，继续加热搅拌1h，让反应产生的HCl完全挥发，停止加热，搅拌冷却至～80℃，过滤得132g纯度达99.6％的无水CaSO4及pH为2.1的质量浓度为31％的CaCl2溶液573mL，挥发出来的HCl气体三级逆流水吸收，得到的盐酸达到国家标准GB 320-2006规定的合成盐酸中的优等品的质量标准。
从图1中可以看出，硫酸与氯化钙在热的CaCl2溶液中形成的沉淀物是硬石膏，其不含二水硫酸钙、半水硫酸钙及硫酸氢钙，满足特级硬石膏的质量要求；从图2中可以看出，所得无水CaSO4的晶体结构完整，表面无裂纹，粒径细小均匀，适合用作塑料、橡胶、油漆、纺织、造纸等行业的填料。
对比例1
取质量浓度为40％的液体氯化钙650mL加入到三颈烧饼中，搅拌加热，待溶液温度升至45℃，缓慢浸没滴加98％浓硫酸112g，浓硫酸滴加完毕后，将溶液加热至115℃，恒温搅拌1h，让反应产生的HCl挥发，过滤，滤渣过滤性能很差，滤渣中含有大量的胶状硫酸氢钙沉淀物，无法用作塑料、橡胶、油漆、纺织、造纸等行业的填料。此外，硫酸氢钙的产生使得浆料粘稠，严重阻碍HCl的挥发，过滤得到的591mL含CaCl2的溶液的pH<0.1。
对比例2
取质量浓度为10％的液体氯化钙650mL加入到三颈烧饼中，搅拌将溶液加热至101℃，缓慢浸没滴加98％浓硫酸62g，浓硫酸滴加完毕后，将溶液加热至沸搅拌1h，让反应产生的HCl挥发，过滤，滤渣过滤性能很好，但得到的滤渣中含有大量的二水硫酸钙和半水硫酸钙，无法直接用作塑料、橡胶、油漆、纺织、造纸等行业的填料。

Claims (4)

1.一种利用氯化钙分解生产特级硬石膏并副产盐酸的方法，其特征在于：将氯化钙溶液加热至102℃以上，再加入浓硫酸进行搅拌反应让反应产生的HCl完全挥发，得到含硫酸钙沉淀的反应液以及氯化氢气体；所述含硫酸钙沉淀的反应液经固液分离，得到无水硫酸钙产品和含氯化钙的滤液，所述无水硫酸钙产品即为特级硬石膏；所述氯化氢气体通过水吸收得到盐酸；
所述浓硫酸的质量浓度不低于85%；
所述氯化钙溶液与浓硫酸按照Ca/S的摩尔比>1.5反应；
所述搅拌反应中氯化钙在混合液中的质量浓度不低于14%；
所述搅拌反应的条件为：温度为102~115℃，时间为0.5~3.5h。
2.根据权利要求1所述的一种利用氯化钙分解生产特级硬石膏并副产盐酸的方法，其特征在于：所述氯化钙溶液是由氯化钙与水混合形成的溶液，或者由含氯化钙的滤液与氯化钙按照固液比1:1~10g/mL形成的溶液。
3.根据权利要求2所述的一种利用氯化钙分解生产特级硬石膏并副产盐酸的方法，其特征在于：所述氯化钙包括无水氯化钙、二水氯化钙、六水氯化钙中至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种利用氯化钙分解生产特级硬石膏并副产盐酸的方法，其特征在于：所述无水硫酸钙产品的品位≥99.5%。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101200285A (zh) * 2007-11-19 2008-06-18 康仁 一种生产聚氯乙烯和盐酸的方法
CN102992268A (zh) * 2012-10-31 2013-03-27 四川大学 一种利用氯化钙和硫酸生产氯化氢的工艺
CN109384210A (zh) * 2017-08-08 2019-02-26 川恒生态科技有限公司 一种利用盐酸与磷矿生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法
CN113604868A (zh) * 2021-08-10 2021-11-05 江西思远再生资源有限公司 一种使用氯化钙制备硫酸钙的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101200285A (zh) * 2007-11-19 2008-06-18 康仁 一种生产聚氯乙烯和盐酸的方法
CN102992268A (zh) * 2012-10-31 2013-03-27 四川大学 一种利用氯化钙和硫酸生产氯化氢的工艺
CN109384210A (zh) * 2017-08-08 2019-02-26 川恒生态科技有限公司 一种利用盐酸与磷矿生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法
CN113604868A (zh) * 2021-08-10 2021-11-05 江西思远再生资源有限公司 一种使用氯化钙制备硫酸钙的方法

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