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CN1162403C - 取代的氨基苄腈 - Google Patents

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CN1162403C CNB001370472A CN00137047A CN1162403C CN 1162403 C CN1162403 C CN 1162403C CN B001370472 A CNB001370472 A CN B001370472A CN 00137047 A CN00137047 A CN 00137047A CN 1162403 C CN1162403 C CN 1162403C
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Abstract

通式(III)的氨基苄腈，其中各基团如说明书定义。

Description

取代的氨基苄腈
本申请是1995年4月18日提交的同名称PCT/EP95/01441号发明专利申请的分案申请，原申请于1996年10月25日进入中国国家阶段，并获得中国专利申请号95192756.6。
本发明涉及新型杂环基苄腈、其制备方法和新的中间产物及其作为除草剂的用途。
已经知道，某些杂环基苄腈，例如象2，5-二氟-4-(4，5，6，7-四氢-3-甲基-2H-吲唑-2-基)-苄腈和4-〔5-(叔丁基)-2-氧代-1，3，4-恶二唑-3(2H)-基〕-2，5-二氟-苄腈这样的化合物具有除草性能(参见EP-A 370332，实例2和7；也参见EP-A 364797和EP-A 558999)。然而这些已知化合物的活性并非在所有使用领域中都能完全令人满意，尤其在低量施用和低浓度时更是如此。
现已发现了通式(I)的新型杂环基苄腈：
其中
R1代表氢或卤素，
R2代表氢，或代表甲酰，或代表在每种情况下任选取代的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基磺酰、环烷基、环烷基烷基、环烷基羰基、环烷基磺酰、芳烷基、芳基羰基、芳烷基羰基、芳氧羰基、芳基磺酰、芳烷基磺酰或杂芳基磺酰，
R3代表在每种情况下任选取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或杂芳基，和
Het代表下列(通过N连接的)杂环基团之一：
Figure C0013704700042
Figure C0013704700051
其中，在每种情况下，如果合适的话，
A代表任选地被SO2隔开的C1-C4链烷二基，和
Q代表氧或硫，且其中所提到的杂环基团在每种情况下可任选地被1-4个相同或不同的选自下列的基团所取代：羟基、卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基或苯基，和
R代表选自下列的基团：氢、羟基、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基或苯基。
另外还发现通式(I)的杂环苄腈可通过下面的方法(a)或(b)制得，其中
(a)让通式(IIa)-(IIg)的酐：
式中Q具有上述的定义，与通式(III)的氨基苄腈反应：
Figure C0013704700061
式中R1、R2和R3具有上述的定义，如果合适的话，可在稀释剂及反应助剂存在下进行反应，
(b)让通式(IV)的卤代杂环基苄腈
Figure C0013704700062
式中Het和R1具有上述的定义，X1代表卤素，与通式(V)的氨磺酰反应：
Figure C0013704700063
式中R2和R3具有上述的定义，如果合适的话，可在稀释剂及酸受体存在下进行反应。
通式(I)的新型杂环基苄腈显示出很强的除草活性。
令人惊奇的是，按照本发明的式(I)化合物与先有技术中已知的结构类似的化合物2，5-二氟-4-(4，5，6，7-四氢-3-甲基-2H-吲唑-2-基)-苄腈和4-〔5-(叔丁基)-2-氧代-1，3，4-噁二唑-3(2H)-基〕-2，5-二氟-苄腈相比，具有强得多的除草作用，同时对于庄稼植物，例如大麦而言，又具有良好的耐受性。
在定义中，饱和或不饱和烃链，如烷基、链烯基或炔基，在每种情况下都是指直链或支链。
卤素通常代表氟、氯、溴或碘，优选氟、氯或溴，尤其是氟或氯。
本发明优先涉及通式(I)的化合物，其中：
R1代表氢或卤素，
R2代表氢，或代表甲酰，或代表在每种情况下含至多6个碳原子并可任选地被卤素、氰基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧羰基取代的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基或烷基磺酰，或代表在每种情况下可任选地被卤素、氰基或C1-C4烷基取代的环烷基、环烷基烷基、环烷基羰基或环烷基磺酰，其中如果合适的话，环烷基部分含3-6个碳原子，烷基部分含1-4个碳原子，或代表苯甲基、苯基羰基、萘基羰基、苯甲基羰基、苯氧羰基、苯磺酰、萘磺酰、苯甲基磺酰、噻吩基磺酰、吡唑基磺酰、吡啶基磺酰或吡啶甲基磺酰(这些基团在每种情况下都可任选地被卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基或C1-C4烷氧羰基取代)，
R3代表在每种情况下含有至多10个碳原子并可任选地被卤素、氰基或C1-C4烷氧基取代的烷基、链烯基或炔基，或代表在每种情况下可任选地被卤素、氰基或C1-C4烷基取代的环烷基或环烷基烷基，其中如果合适的话，环烷基部分含3-8个碳原子，烷基部分含1-4个碳原子，或代表在每种情况下可任选地被卤素、氰基、硝基、羰基或氨基甲酰基，被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰或C1-C4烷基磺酰(这些基团在每种情况下可任选地被氟和/或氯取代)，或被二甲氨基磺酰、二乙氨基磺酰、二甲氨基羰基或二乙氨基羰基，或被C1-C4烷氧羰基(它可任选地被卤素、甲氧基或乙氧基取代)，或被苯基、苯氧基或苯硫基(这些基团在每种情况下可任选地被卤素、氰基、甲基、甲氧基、三氟甲基和/或三氟甲氧基取代)取代的芳基或芳烷基，其中芳基部分含有6或10个碳原子，烷基部分含有1-4个碳原子，或代表在每种情况下可任选地被卤素、氰基、硝基、羧基或氨基甲酰基，或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰、C1-C4烷基磺酰或C1-C4烷氧羰基(这些基团在每种情况下可任选地被卤素取代)，或被苯基、苯氧基或苯硫基(这些基团在每种情况下可任选地被卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基和/或C1-C4卤代烷氧基取代)取代的杂环基或杂环基烷基，其中如果合适的话，饱和或不饱和杂环部分含有2-6个碳原子和1-4个氮原子和/或1-2个氧或硫原子，烷基部分含有1-4个碳原子，和
Het代表下列(通过N连接的)杂环基团之一：
Figure C0013704700081
其中，在每种情况下，如果合适的话，
A代表任选地被SO2隔开的C1-C3链烷二基，和
Q代表氧或硫，且其中所提到的杂环基团在每种情况下可任选地被1-3个相同或不同的选自下列的基团所取代：羟基、卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基或苯基，和
R代表选自下列的基团：氢、羟基、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基或苯基。
本发明尤其涉及式(I)的化合物，其中
R1代表氢、氟或氯，
R2代表氢、或代表甲酰，或代表在每种情况下可任选地被氟、氯、氰基、甲氧基、乙氧基、甲氧羰基或乙氧羰基取代的甲基、乙基、正或异丙基、正-、异-、仲-或叔-丁基、丙烯基、丁烯基、丙炔基、丁炔基、甲氧基、乙氧基、正-或异-丙氧基、正-、异-、或仲-丁氧基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、甲氧羰基、乙氧羰基、正-或异-丙氧羰基、甲磺酰、乙磺酰、正-或异-丙磺酰或正-、异-、仲-或叔-丁磺酰，或代表在每种情况下可任选地被氟、氯、溴、氰基、甲基、乙基、正-或异-丙基取代的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙甲基、环丁甲基、环戊甲基、环己甲基、环丙基羰基、环丁基羰基、环戊基羰基、环己基羰基、环丙基磺酰、环丁基磺酰、环戊基磺酰或环己基磺酰，或代表苯甲基、苯基羰基、苯甲基羰基、苯氧羰基、苯磺酰、苯甲基磺酰、噻吩基磺酰、吡唑基磺酰或吡啶基磺酰(这些基团在每种情况下可任选地被氟、氯、溴、氰基、甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-、仲-或叔-丁基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲氧羰基或乙氧羰基取代)，
R3代表在每种情况下可任选地被氟、氯、氰基、甲氧基或乙氧基取代的甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-、仲-或叔-丁基、丙烯基、丁烯基、丙炔基、丁炔基、或代表在每种情况下可任选地被氟、氯、溴、氰基、甲基、乙基、正-或异-丙基取代的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙甲基、环丁甲基、环戊甲基或环己甲基，或代表在每种情况下可任选地被氟、氯、溴、氰基、硝基或羧基，或被甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-、仲-或叔-丁基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亚磺酰、乙基亚磺酰、甲磺酰或乙磺酰(这些基团在每种情况下可任选地被氟和/或氯取代)，或被二甲氨基磺酰或二甲氨基羰基，或被甲氧羰基或乙氧羰基(这些基团在每种情况下可任选地被氟、氯、甲氧基或乙氧基取代)，或被苯基或苯氧基取代的苯基或苯甲基，或代表在每种情况下可任选地被氟、氯、溴、氰基或硝基，或被甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-、仲-或叔-丁基、甲氧基、乙氧基、正-或异-丙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亚磺酰、乙基亚磺酰、甲磺酰、乙磺酰、甲氧羰基或乙氧羰基(这些基团在每种情况下可任选地被氟和/或氯取代)，或被苯基或苯氧基取代的噻吩基、吡唑基、吡啶基或吡啶甲基，和
Het代表下列(通过N连接的)杂环基团之一：
其中，在每种情况下，如果合适的话，
A代表亚甲基、二亚甲基或三亚甲基，
Q代表氧，且其中所提到的杂环基团在每种情况下可被1-2个相同或不同的选自下列的基团所取代：羟基、氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、正-或异-丙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正-或异-丙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基或苯基，和
R代表选自下列的基团：氢、羟基、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基或苯基。
上面所给出的各基团的一般性的或优选范围的定义既适用于式(I)的最终产物，也适用于制备时所需的相应的具体起始物质或中间产物。
各基团的这些定义可按需要互相组合，也就是说，也在优选化合物所述范围之内。
例如，如果用二甲基马来酐和4-氨基-5-氟-2-(双甲磺酰)-氨基-苄腈作为起始物质，则按照本发明方法(a)的反应过程可用如下列反应式描述：
Figure C0013704700111
例如，如果用N-(4-氰基-2，5-二氟-苯基)3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺和氨基甲磺酰作为起始物质，则按照本发明方法(b)的反应过程可用如下反应式描述：
Figure C0013704700112
通式(IIa)-(IIg)提供了按照本发明的方法(a)制备通式(I)的化合物时用作起始物质的酸酐的一般定义。在式(IIa)-(IIg)中，Q较好或尤其具有上面在描述式(I)化合物时已经提到的作为Q的优选或尤其优选的那些定义。
式(IIa)-(IIg)的起始物质是已知的合成有机化学品。
通式(III)提供了在按照本发明的方法(a)中用作另外一种起始物质的氨基苄腈的一般定义。在式(III)中，R1、R2和R3较好或尤其具有上面在描述式(I)化合物时已经提到的作为R1、R2和R3的优选或尤其优选的那些定义。
式(III)的起始物质文献中还未有记载；但是这类化合物是还没有事先公开的在先专利申请的主题(参见1993年10月18日申请的DE-P 4335438)。
式(III)的氨基苄腈可通过下述方法制得，其中使通式(VI)的相应卤代化合物
Figure C0013704700121
其中：
R1具有上述定义，和
X3代表卤素(尤其氟或氯)，与通式(V)的氨磺酰(见前面)反应，如果合适，可在酸受体，例如氢化钠、碳酸钾或叔丁醇钾存在下进行，且如果合适，可在稀释剂，例如N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜存在下进行，反应温度在100℃-200℃之间。
可用于实施本发明方法(a)的稀释剂是常用的有机溶剂。这些溶剂包括，特别是任选卤化的脂族、脂环族或芳族烃类，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；醚类，如二乙基醚、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃或乙二醇二甲基或二乙基醚；酮类，如丙酮、丁酮或甲基·异丁基酮；腈类，如乙腈、丙腈或苄腈；羧酸类，如乙酸或丙酸羧酸酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺；酯类，如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜类，如二甲基亚砜，或砜类，如环丁砜。
如果合适的话，本发明的方法(a)可在反应助剂存在下进行。优选使用的反应助剂是无机酸或有机酸，例如乙酸、甲磺酸、苯磺酸或对甲苯磺酸；酐类，例如乙酐；或酰氯，例如乙酰氯。也可使用其它脱水剂，如二环己基碳化二亚胺，或酰化催化，如4-二甲氨基吡啶，作为反应助剂。
在实施本发明的方法(a)时，反应温度可以在很大的范围内变化。该反应一般在0℃-200℃之间的温度进行，优选在20℃-150℃之间的温度进行。
本发明的方法(a)一般在常压下进行。但是，也可以在增压或减压下进行，通常在0.1巴-10巴之间的压力下进行。
对实施本发明的方法(a)而言，所需具体起始物质的用量一般为大约等摩量。但是，所使用的这两种具体组分之一也可以大量过量使用。该反应通常在反应助剂存在下在适当的稀释剂中进行，且反应混合物要在具体要求的温度下搅拌若干小时。本发明方法的后处理在每种情况下均可按常规方法进行(参见制备实例)。
通式(IV)提供了按照本发明的方法(b)制备通式(I)的化合物时用作起始物质的卤代杂环基苄腈的一般定义。在式(IV)中，Het和R1较好或尤其具有上面在描述式(I)化合物时已经提到的作为Het和R1的优选或尤其优选的那些定义。X1优选代表氟、氯或溴，尤其是氟或氯。
式(IV)的起始物质是已知的和/或可按已知方法制备(参见EP-A 364797；制备实例)。
通式(V)提供了在按照本发明的方法(b)中用作另外一种起始物质的氨磺酰的一般定义。在式(V)中，R2和R3较好或尤其具有上面在描述式(I)化合物时已经提到的作为R2和R3的优选或尤其优选的那些定义。
式(V)的起始物质是已知的合成有机化学品。
可用于实施本发明方法(b)的稀释剂是常用的有机溶剂。这些溶剂包括，特别是任选卤化的脂族、脂环族或芳族烃类，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；醚类，如二乙基醚、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃或乙二醇二甲基或二乙基醚；酮类，如丙酮、丁酮或甲基·异丁基酮；腈类，如乙腈、丙腈或苄腈；酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺；酯类，如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜类，如二甲基亚砜；和醇类，如甲醇、乙醇、正一或异一丙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚或二甘醇单乙基醚。
本发明的方法(b)较好在适当的酸受体存在下进行。可能的酸受体是所有常用的无机碱或有机碱。这些碱包括，例如碱土金属或碱金属的氢化物、氢氧化物、氨化物、醇化物、乙酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，例如氢化钠、氨基钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠或碳酸铵，以及碱性有机氮化合物，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶、N，N-二甲氨基吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一烯(DBU)。
在实施本发明的方法(b)时，反应温度可以在很大的范围内变化。该反应一般在0℃-200℃之间的温度进行，优选在20℃-150℃之间的温度进行。
本发明的方法(b)一般在常压下进行。但是，也可以在增压或减压下进行，通常在0.1巴-10巴之间的压力下进行。
对实施本发明的方法(b)而言，所需具体起始物质的用量一般为大约等摩量。但是，所使用的这两种具体组分之一也可以大量过量使用。该反应通常在酸受体存在下在适当的稀释剂中进行，且反应混合物要在具体要求的温度下搅拌若干小时。本发明方法的后处理在每种情况下均可按常规方法进行(参见制备实例)。
按照本发明的活性化合物可以用作脱叶剂、干燥剂、阔叶植物毁灭剂，尤其可用作除草剂。所谓杂草，在最广阔的意义上，要理解成生长在不希望其出现的位置上的一切植物。按照本发明的物质是否起到灭生性除草剂或选择性除草剂的作用，基本上取决于用量。
按照本发明的活性化合物的使用可涉及诸如下列植物：
以下各属双子叶杂草：芸苔属，独行菜属，猪殃殃属，繁缕属，母菊属，春黄菊属，牛膝菊属，藜属，荨麻属，千里光属，苋属，马齿苋属，苍耳属，旋花属，番诸属，蓼属，田菁属，豚草属，蓟属，飞廉属，苦苣莱属，茄属，焊菜属，水松叶属，母草属，野芝麻属，婆婆纳属，
Figure C0013704700141
麻属，剌酸模属，曼陀罗属，堇莱属，鼬瓣花属，罂粟属，矢车菊属，三叶草属，毛莨属和蒲公英属。
以下各属双子叶栽培作物：棉属，大豆属，菾菜属，胡罗卜属，菜豆属，碗豆属，茄属，亚麻属，番薯属，巢菜属，菸草属，番茄属，花生属，蒪菜属，莴苣属，黄瓜属和南瓜属。
以下各属单子叶杂草：稗属，狗尾草属，黍属，马唐属，梯牧草属，早熟禾属，羊茅属，蟋蟀草属，臂形草属，黑麦草属，雀麦属，燕麦属，莎草属，蜀黍属，冰草属，狗牙根属，雨久花属，飘拂草属，慈姑属，荸荠属，草属，雀稗属，鸭嘴草属，尖瓣花属，龙爪茅属，翦股颖属，看麦娘属和野豚鼠草属(Apera)。
以下各属单子叶栽培作物：稻属，玉蜀黍属，小麦属，大麦属，燕麦属，黑麦属，蜀黍属，黍属，甘蔗属，风梨属，天门冬属和葱属。
然而，按照本发明的活性化合物的用途绝不仅限于以上各属，而且也以同样的方式扩展到其它植物。
因浓度而异，这类化合物适合于诸如工业场地和铁路线上以及有或无树林的道路和广场上的灭生性除草。同样，这类化合物也可用于多年生栽培植物如造林、装饰性园林、果树园、葡萄园、桔园、坚果园、香蕉园、咖啡园、茶园、橡胶园、油棕园、可可园、软果园和酒花田除草，草坪、草地和牧场除草，以及一年生栽培植物的选择性除草。
本发明通式(I)的化合物尤其适用于采用发芽前和发芽后的方法选择性清除单子叶和双子叶作物中的单子叶和双子叶杂草。
这些活性化合物可以转变成习用配方，例如溶液、乳液、可湿性粉剂、悬浮液、粉剂、尘剂、膏剂、可溶性粉剂、颗粒剂、悬浮液-乳液浓制剂、浸渍了活性化合物的天然材料和合成材料、及包入聚合物材料中的甚微细胶囊。
这些配方是用已知方法生产的，例如将活性化合物与增充剂即液体溶剂和/或固体载体混合，任选地使用表面活性剂即乳化剂和/或分散剂和/或泡沫形成剂。
在使用水作为增充剂的情况下，有机溶剂等也可以用作为助溶剂。作为液体溶剂，适用的主要有：芳烃，如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯代芳烃和氯代脂族烃，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂族烃，如环己烷或链烷烃，例如石油馏分、矿物油和植物油；醇类如丁醇或二醇，及其醚类和酯类；酮类如丙酮、甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮或环己酮；强极性溶剂如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水。
适用的固体载体有：例如铵盐和磨碎的天然无机物，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、美国活性白土、蒙脱土或硅藻土，及磨碎的合成无机物，如高分散的二氧化硅、氧化铝和硅酸盐；适用于颗粒剂的固体载体有：例如粉碎并分级的天然矿石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及无机和有机粉末的合成颗粒，和有机材料如锯末、椰子壳、玉米芯和烟草杆的颗粒；适用的乳化剂和/或泡沫形成剂有：例如非离子型和阴离子型乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧化乙烯脂肪醇醚，例如烷芳基聚二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐以及蛋白质水解产物；适用的分散剂有：例如木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在这些配方中可以使用粘合剂如羧甲基纤维素及粉末、颗粒或胶乳等形式的天然与合成聚合物，例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。进一步可能的添加剂是矿物油和植物油。
也可以使用着色剂，如无机颜料，诸如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝，和有机染料，诸如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，及痕量营养物，如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐类。
这些配方一般含有0.1％-95％(重量)活性化合物，较好是0.5％-90％。
为了控制杂草，按照本发明的活性化合物(原药或其配方形式)也可与已知的除草剂(成品配方或可能的罐混物)形成混合物再使用。
用于这类混合物的可能成分是已知的除草剂，例如酰替苯胺类，如二氟酚(diflufenican)和敌稗；芳基羧酸类，如二氯吡啶甲酸、麦草畏和毒莠定；芳氧基链烷酸类，如2，4-D(2，4-滴)、2，4-DB(2，4-滴丁酸)、2，4-DP(2，4-滴丙酸)、氟氧吡啶(fluroxypyr)、MCPA(2甲4氯)、MCPP(2甲4氯丙酸)和木草畏(triclopyr)；芳氧基-苯氧基链烷酸酯，如禾草灵(diclofop-methyl)，乙基酚丙酸(fenoxaprop-ethyl)，禾草枯(fulazifop-buryl)，甲基海酚丙(haloxyfop-methyl)和2-〔4-〔(6-氯-2-喹喔啉基)氧〕苯氧基〕丙酸乙酯(quizalofop-ethyl)，azihnone类，例如5-氨基-4-氯-2-苯基哒嗪-3(2H)-酮(Chloridazon)和哒草灭；氨基甲酸酯类，例如氯苯胺灵、异苯敌、苯敌草和苯胺灵、氯乙酰替苯胺类，例如草不绿、灭草胺、去草胺、甲吡唑安(metazachlor)，甲代隆、氯苯胺和毒草胺；二硝基苯胺类，例如黄草消、芽草平和氟乐灵；二苯醚类，例如氟草灭，治草醚，氟糖酚(fluoroglycofen)，虎威，halosafen，乳酚(lactofen)和氟草胺；脲类，例如绿麦隆，敌草隆，伏草隆，异丙隆，利谷隆和噻唑隆；羟胺类，例如枯杀达，乙氧定(clethodim)、环氧定(cycloxydim)，禾莠净和烷氧定(tralkoxydim)；咪唑啉酮类，例如咪唑乙畏(imazetnapyr)，咪唑甲苯(imazamethabenz)，咪唑吡啶(imazapyr)和咪唑喹啉(imazaquin)；腈类，例如溴苯腈，敌草腈和碘苯腈；氧乙酰胺类，例如mefenacet；磺酰脲类，例如amidosulfuron，甲基苯磺隆(bensulfuron-methyl)，乙基氯默隆(chlorimuron-ethyl)，阔草脲，cinosulfuron，甲基甲磺隆(metsulfuron-methyl)，nicosulfuron，primisulfuron，乙基吡唑杀隆(pyrazosulfuron-ethyl)，甲基西酚杀隆(thifensulfuron-methyl)，三硫隆(triasulfuron)和甲基三苯隆(tribenuron-methyl)；硫代氨基甲酸酯类，例如苏达灭，草灭特，燕麦敌，扑草灭，esprocarb，草达灭，扑硫威(prosulphocarb)，杀草丹和野麦畏；三嗪类，例如阿特拉津，草净津，西玛津，西草净，去草净和特丁津(terbuthylazin e)；三嗪酮类，例如敌草灵(hexazinone)，灭它通(metamitron)和赛克津；及其它除草剂，例如氨基三唑，benfuresate，噻草平，辛甲灵(cinmethylin)，氯马腙(clomazone)，氯吡啶(clopyralid)，燕麦清(difenzoquat)，dithiopyr，草定完，卤吡咯酮(fluorochloridone)，glufosinate，草甘膦，异噁苯(isoxaben)，草利达(pyridate)，quinchlo rac，quinmerac，sulphosate和2-(3，5-二氯(苯基)-2-(2，2，2-三氯乙基)环氧乙烷(tridiphane)。
与其它已知活性化合物如杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、驱鸟剂、植物营养剂及土壤结构改良剂的混合物也可以使用。
这些活性化合物可以原药形式、其配方形式、或通过进一步稀释而从其制备的使用形式例如可直接使用的溶液、悬浮液、乳液、粉剂、膏剂和颗粒剂加以使用。它们是以浇水、喷雾、雾化或喷洒等习用方式使用的。
按照本发明的活性化合物既可以在植物发芽前也可以植物发芽后施用。它们也可以在播种前混入土壤中。
活性化合物的用量可以在一个很大的范围内变化。这基本上取决于预期效果的性质。一般地说，用量是每公顷土壤表面为10克-10千克活性化合物，较好是50克-5千克/公顷。
以下实例说明本发明活性化合物的制备方法和用途。
制备实例
实例1
(方法(a))
0.76g(5mmol)3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、1.15g(5mmol)4-氨基-5-氟-2-甲磺酰氨基-苄腈和10ml乙酸的混合物与1刮勺尖的4-二甲氨基吡啶一起加热回流(约120℃)30小时，然后浓缩。残留物与水、二乙醚和乙酸乙酯的混合物一起蒸煮，所得到的结晶产物通过抽吸过滤分离。
得到0.60g(理论产率的33％)N-(4-氰基-2-氟-5-甲磺酰氨基-苯基)-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺，熔点113℃。
实例2
(方法(b))
0.80g(3.0mmol)3-(4-氰基-2，5-二氟苯基)-4-异丙基-噁唑啉-2-酮、0.36g(3.3mmol)氨基乙磺酰、0.46g(3.3mmol)碳酸钾和50ml二甲基亚砜的混合物在120℃搅拌3小时，然后倒入到冰-水中，用浓盐酸酸化并用二氯甲烷振动。将有机相分离、用硫酸镁干燥、并过滤。在水泵真空下小心蒸出滤液中的溶剂。
得到0.60g(理论的57％)3-(4-氰基-2-氟-5-乙磺酰氨基-苯基)-4-异丙基-噁唑啉-2-酮，呈油状残留物形式。
下面表1所列的式(1)化合物，例如也可按类似于实例1和2的方法，并按本发明制备方法的一般叙述进行制备。
Figure C0013704700191
表1：式(I)化合物的实例
实例号          Het              R1     R2           R3         熔点(℃)
3    
Figure C0013704700201
    F       H             C2H5      90
4    
Figure C0013704700202
    F       CH3          C2H5      126
5    
Figure C0013704700203
  F       H             C2H5      160
6          F        H             C2H5      132
7    
Figure C0013704700205
     F        H             C2H5      139
8    
Figure C0013704700206
   F        H             C2H5      非晶态
实例号          Het                  R1     R2           R3        熔点(℃)
9     
Figure C0013704700211
       F       CH3         C2H5      154
10       F       H            C2H5      75
11         F       H             CH3        233
12    
Figure C0013704700214
    F       H             CH3        188
13            F       H             CH3        146
14    
Figure C0013704700216
   F       H             CH3        139
实例号        Het                     R1     R2           R3        熔点(℃)
15    
Figure C0013704700221
        F       H             C2H5      208
16    
Figure C0013704700222
  F       H             C2H5     125
17       F       H             CH3        185
18              F       H             CH3        194
19    
Figure C0013704700225
          F       H             CH3        205
20               F       H             C2H5      197
实例号          Het            R1     R2           R3        熔点(℃)
21    
Figure C0013704700231
  F       H             CH3        228
22    
Figure C0013704700232
  F       H             C2H5      176
23       F       H             CH(CH3)2  205
24    
Figure C0013704700234
  F       H             
Figure C0013704700235
  201
25    
Figure C0013704700236
  F       H             CH3        110
26    
Figure C0013704700237
  F       H             C3H7-n
27    
Figure C0013704700238
    F       -COCH3       C2H5
实例号          Het                R1     R2           R3         熔点(℃)
28       F       CH3          CH3
29       F       -SO2CH3     CH3
30    
Figure C0013704700243
  Cl      H             C2H5
31       F       -CH2COOCH3  CH3
32    
Figure C0013704700245
  F       H             CF3
33    
Figure C0013704700246
      F       H             CF3
实例号          Het            R1     R2           R3         熔点(℃)
34       F       -SO2CH3     CH3
35    
Figure C0013704700252
  F       H             CF3
36    
Figure C0013704700253
  F       -SO2CH3     CH3
37    
Figure C0013704700254
  H       -SO2Et       CH3
38    
Figure C0013704700255
  H       H             Et
39    
Figure C0013704700256
  H       -SO2CH3     CH3
实例号          Het              R1     R2           R3        熔点(℃)
40         H       H             CH3
41         F       H             CH3        135
42    
Figure C0013704700263
  F       H             CH3        135
43           F       H             CH3       93
44       F       H             CH3        150
45    
Figure C0013704700266
        F       -SO2C2H5   C2H5     210
46    
Figure C0013704700267
        F       CH3          C2H5      142
实例号          Het                 R1     R2            R3         熔点(℃)
47    
Figure C0013704700271
   F        -SO2CH3      C2H5      196
48              F       -SO2C2H5    C2H5      196
49              F       -CH2COOC2H5 C2H5      193
50    
Figure C0013704700274
 F       -SO2C2H5   C2H5      164
51           F       H             CH3
52    
Figure C0013704700276
      F       H             C2H5
式(III)的起始物质
实例(III-1)
92.4g(0.6mol)4-氰基-2，5-二氟苯胺、60g(0.60mol)氨基甲磺酰、166g碳酸钾和80ml N-甲基吡咯烷酮的混合物在180℃加热10小时。冷却后将该混合物搅拌倒入到5升水中，所得溶液用400ml(每次)乙酸乙酯洗涤2次。然后水相由一层300ml乙酸乙酯覆盖，用10％浓度的盐酸进行酸化。所得结晶产物通过抽吸过滤分离。
得到70g(理论的51％)N-(5-氨基-2-氰基-4-氟苯基)-甲磺酰胺，熔点238℃。
式(IV)的起始物质
实例(IV-1)
2.0g(16mmol)4-异丙基-噁唑-2-酮、2.5g(16mmol)2，4，5-三氟-苄腈、2.8g(20mmol)碳酸钾和50ml二甲基亚砜的混合物在60℃搅拌15小时，然后用水稀释至约3倍体积，再用浓盐酸酸化。将有机相分离、用二氯甲烷稀释、用硫酸镁干燥，然后过滤。将滤液浓缩，残留物用异丙醇重结晶。
得到0.80g(理论的19％)3-(4-氰基-2，5-二氟-苯基)-4-异丙基-噁唑啉-2-酮，熔点83℃。
下面表2所列的式(IV)化合物，例如也可按类似于实例(IV-1)的方法制备
Figure C0013704700291
表2：式(IV)化合物的实例
实例号        Het                       R1     X1     熔点(℃)
(IV-2)  
Figure C0013704700292
        F       F       103
(IV-3)  
Figure C0013704700293
 F      F       168
用途实例
下列化合物用作下面用途实例的对比材料：
2，5-二氟-4-(4，5，6，7-四氢-3-甲基-2H-吲唑-2-基)-苄腈(从EP-A 370332，实例2得知)。
Figure C0013704700301
4-〔5-(叔丁基)-2-氧代-1，3，4-噁二唑-3(2H)-基〕-2，5-二氟-苄腈(从EP-A 370332，实例7得知)。
实例A
发芽前试验
溶剂：5重量份丙酮
乳化剂：1重量份烷芳基聚二醇醚
为了制备适当的活性化合物制剂，可将1重量份的活性化合物与所述量的溶剂混合，加入所述量的乳化剂，然后用水将所得浓缩物稀释至所需浓度。
将试验植物的种子播种在一般土壤中，24小时后浇灌活性化合物制剂。有利的是使每单位面积的水量保持恒定。制剂中活性化合物的浓度并不重要，只有每单位面积所施用的活性化合物的量才是决定性因素。经过3周后，评定对植物的损害程度，用与未处理对照植物的发育比较的损害％表示。指数表示：
10％＝没有作用(像未处理对照植物一样)
100％＝全部毁灭
例如，在本试验中，按照制备实例3和5的化合物表现出，当施用量为125克/公顷时，对庄稼植物而言，其耐药力良好，例如大麦损害为(0％)，而对杂草则具有很强的作用，例如 麻属(100％)、苋属(100％)、藜属(90-100％)、曼陀罗属(80-100％)、牛膝菊属(95-100％)马齿苋属(100％)和茄属(80-100％)。
实例B
发芽后试验
溶剂：5重量份丙酮
乳化剂：1重量份烷芳基聚二醇醚
为了制备适当的活性化合物制剂，可将1重量份活性化合物与所述量的溶剂混合，加入所述量的乳化剂，然后用水将所得浓缩物稀释至所需浓度。
用活性化合物制剂喷洒已长至5-15cm高的试验植物，以施加每单位面积所要求的活性化合物的特定量。经过3周后，评定对植物的损害程度，用与未处理对照植物的发育比较的损害％表示。指数表示：
0％＝没有作用(像未处理对照植物一样)
100％＝全部毁灭
例如，在本试验中，按照制备实例1，3和5的化合物表现出，当施用量为30g/公顷时，对庄稼植物，例如大麦而言，其耐药力良好，而对杂草则具有很强的作用，例如
Figure C0013704700311
麻属(100％)、苋属(100％)、藜属(95％)、猪殃殃属(90-95％)和婆婆纳属(100％)。

Claims (1)

1.通式(III)的氨基苄腈，
Figure C001370470002C1
其中，
R1代表氢或卤素，
R2代表氢；或者
甲酰基；或者
在每种情况下含至多6个碳原子并可任选地被卤素、氰基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧羰基取代的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基或烷基磺酰基；或者
在每种情况下可任选地被卤素、氰基或C1-C4烷基取代的环烷基、环烷基烷基、环烷基羰基或环烷基磺酰基，其中环烷基部分含3-6个碳原子，烷基部分含1-4个碳原子；或者
苯甲基、苯基羰基、萘基羰基、苯甲基羰基、苯氧羰基、苯磺酰基、萘磺酰基、苯甲基磺酰基、噻吩基磺酰基、吡唑基磺酰基、吡啶基磺酰基或吡啶甲基磺酰基，这些基团在每种情况下都可任选地被卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基或C1-C4烷氧羰基取代；
R3代表在每种情况下含有至多10个碳原子并可任选地被卤素、氰基或C1-C4烷氧基取代的烷基；或者
在每种情况下可任选地被卤素、氰基或C1-C4烷基取代的环烷基，其中环烷基部分含3-8个碳原子；或者
芳基或芳烷基，其中芳基部分含有6或10个碳原子，烷基部分含有1-4个碳原子，其中芳基或芳烷基可任选地被如下基团取代：
(1)卤素、氰基、硝基羰基、氨基甲酰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基或C1-C4烷基磺酰基，其中这些基团在每种情况下可任选地被氟和/或氯取代；或者
(2)二甲氨基磺酰基、二乙氨基磺酰基、二甲氨基羰基或二乙氨基羰基或  C1-C4烷氧羰基，其中C1-C4烷氧羰基可任选地被卤素、甲氧基或乙氧基取代；或者
(3)苯基、苯氧基或苯硫基，其中这些基团在每种情况下可任选地被卤素、氰基、甲基、甲氧基、三氟甲基和/或三氟甲氧基取代；
其中不包括下述式(III)的化合物，
其中R1是F，
R2是氢，和
R3是具有1-3个碳原子的烷基。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0767329A (ja) * 1993-08-30 1995-03-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd スイッチング電源装置
ATE231151T1 (de) * 1995-10-25 2003-02-15 Degussa Herbizide sulfonamide
DE19731783A1 (de) 1997-07-24 1999-01-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von N-(5-Amino-2-cyano-4-fluor-phenyl)-sulfonamiden und neue Zwischenprodukte
US6365615B1 (en) * 1999-07-21 2002-04-02 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Small molecules useful in the treatment of inflammatory disease
CA2387706A1 (en) * 1999-10-01 2001-04-12 Basf Aktiengesellschaft 1-aryl-1,3-dihydro-imidazol-2-(thi)one derivatives, production of said compound and use as a dessicating/defoliating agent for plants
DE19962932A1 (de) * 1999-12-24 2001-06-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 2,4-Diamino-5-fluor-benzonitrilen und neue Zwischenprodukte
DE10034803A1 (de) * 2000-07-18 2002-01-31 Bayer Ag Substituierte Sulfonsäureanilide
US7674294B2 (en) * 2005-12-01 2010-03-09 Warsaw Orthopedic, Inc. End device for a vertebral implant
JP4850540B2 (ja) 2005-12-26 2012-01-11 富士通セミコンダクター株式会社 Ｄｃ−ｄｃコンバータ及びｄｃ−ｄｃコンバータの制御回路
JP4899624B2 (ja) 2006-05-11 2012-03-21 富士通セミコンダクター株式会社 Ｄｃ−ｄｃコンバータ及びｄｃ−ｄｃコンバータの制御回路
CN101527089B (zh) * 2009-04-01 2011-07-20 四川九洲电器集团有限责任公司 基于地形数据的近地告警方法及系统
US11221541B2 (en) 2018-06-12 2022-01-11 The George Washington University Optical digital to analog converter using seriated splitters

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3835168A1 (de) * 1988-10-15 1990-04-19 Bayer Ag N-aryl-stickstoffheterocyclen, mehrere verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
US5221318A (en) * 1988-10-15 1993-06-22 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal N-aryl-substituted nitrogen-containing heterocycles
DE3839480A1 (de) * 1988-11-23 1990-05-31 Bayer Ag N-aryl-stickstoffheterocyclen, verfahren sowie neue zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwuchsregulatoren
DE4206531A1 (de) * 1992-03-02 1993-09-09 Bayer Ag N-aryl-stickstoffheterocyclen
US5681794A (en) * 1993-08-18 1997-10-28 Bayer Aktiengesellschaft N-cyanoaryl-nitrogen heterocycles
DE4335438A1 (de) * 1993-10-18 1995-04-20 Bayer Ag 4-Cyanophenyliminoheterocyclen

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