CN116239432B - 一种共氧化法生产环氧丙烷副产重组分裂解回收苯乙烯的方法 - Google Patents
一种共氧化法生产环氧丙烷副产重组分裂解回收苯乙烯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种共氧化法生产环氧丙烷副产重组分裂解回收苯乙烯的方法，步骤包括：1）以来自共氧化法生产环氧丙烷的副产重组分为原料，所述副产重组分包含苯乙醇醚，将副产重组分通过蒸馏脱除重组分，收集包含苯乙醇醚的轻组分；2）将步骤1）的轻组分与NaOH水溶液混合，碱洗去除酸性杂质，然后静置分相，收集上层油相物料；3）步骤2）的油相物料与固体酸催化剂、有机盐酸盐助剂混合，使其中的苯乙醇醚发生裂解脱水反应生成苯乙烯和水；4）步骤3）的反应体系经油水分离，精馏，得到苯乙烯。本发明方法能够显著提高反应的转化率和选择性，有效延长固体催化剂寿命，显著降低金属离子对产品色号的影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种共氧化法生产环氧丙烷副产重组分裂解回收苯乙烯的方法，属于苯乙烯领域。
技术背景
苯乙烯是一种有重要应用价值的化工原料，其下游衍生物主要是合成树脂,例如生产通用级聚苯乙烯,其经改性处理后可得到高抗冲聚苯乙烯,与丁二烯聚合生成丁苯橡胶和丁苯胶乳，与丙烯睛聚合生成苯乙烯一丙烯睛共聚物树脂，与丁二烯和丙烯睛聚合生成丙烯睛一丁二烯一苯乙烯(ABS)树脂与二乙烯苯聚合生成离子交换树脂等，广泛应用于涂料、医药、制药、电子行业、汽车工业和日用轻工产品等行业。
工业上生产苯乙烯的主要方法有乙苯脱氢法、环氧丙烷/苯乙烯(PO/SM)共氧化法等。乙苯脱氢法为当前苯乙烯的主流生产工艺，其技术先进、成熟可靠、产品质量高。PO/SM联产法首先将乙苯氧化成乙苯过氧化氢，后与丙烯环氧化反应生成环氧丙烷和苯乙醇，苯乙醇分离过程先后脱除体系中的重组分和轻组分杂质，后粗苯乙醇发生脱水反应生成苯乙烯，专利CN1310698A中对其工艺有所描述。PO/SM联产法拥有两种产品，相对投资较低，降低单一产品的市场风险，建设大型生产装置更具优势。
PO/SM共氧化法工艺苯乙醇分离过程中，苯乙醇经脱重塔脱除重油杂质后再进入脱水反应，一般工艺中对该重油物料进行焚烧处理，经济效益低。
因此，需要开发一种苯乙醇重组分回收的工艺方法，提高装置经济效益。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种共氧化法生产环氧丙烷副产重组分裂解回收苯乙烯的方法，塔釜废油去除其中有害重组分和酸性杂质后，物料添加含有机盐酸盐的1-苯乙醇溶液作为助剂，与固体酸发挥协同催化作用，催化裂解脱水反应生成苯乙烯和水，能够显著提高反应的转化率和选择性，有效延长固体催化剂寿命，显著降低金属离子对产品色号的影响。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供一种共氧化法生产环氧丙烷副产重组分裂解回收苯乙烯的方法，步骤包括：
1)以来自共氧化法生产环氧丙烷的副产重组分为原料，所述副产重组分包含苯乙醇醚，将副产重组分通过蒸馏脱除重组分，收集包含苯乙醇醚的轻组分；
2)将步骤1)的轻组分与NaOH水溶液混合，碱洗去除酸性杂质，然后静置分相，收集上层油相物料；
3)步骤2)的油相物料与固体酸催化剂、有机盐酸盐助剂混合，使其中的苯乙醇醚发生裂解脱水反应生成苯乙烯和水；
4)步骤3)的反应体系经油水分离，精馏，得到苯乙烯。
本发明中，步骤1)所述来自共氧化法生产环氧丙烷的副产重组分，其质量百分含量组成包括：苯乙醇醚40-60％，优选40-50％，苯甲酸1-3％，苯乙酮0-1％，苯乙醇0-1％，苯甲醛和苯乙酸1-2％，其余为重组分杂质(如苯乙醇高聚物、上游反应分离过程产生的聚合物等重组分)，以及微量的金属离子如Fe、Cr、Ni离子等；其中，有效组分苯乙醇醚为苯乙醇分离过程中，在高温条件下由两分子苯乙醇脱水聚合生成，又称为苯乙醇二聚体。
本发明所述来自共氧化法生产环氧丙烷的副产重组分，主要来自于苯乙醇脱重塔塔釜的重油，包括苯乙醇醚、苯甲酸、苯乙酮、苯乙醇、苯甲醛、苯乙酸及苯乙醇高聚物等。该工艺为现有技术，本发明对其制备方法不做具体要求，只要是由该工艺得到的，包含苯乙醇醚的副产物，均适用本发明方法。
本发明中，步骤1)所述蒸馏，压力为1-10kPaA，优选1-5kPaA；温度为150-200℃，优选170-190℃；时间为10-60min,优选20-30min。所述副产重组分通过蒸馏可脱除苯乙醇高聚物在内的重组分杂质，该高聚物在苯乙醇醚裂解脱水过程中会发生竞争脱水，生成其他高分子物质，反应前脱除该重组分有助于提高脱水反应效果和催化剂寿命。
本发明中，步骤2)所述步骤1)的轻组分与NaOH水溶液混合的质量比为0.5-4:1，优选1-3:1；
所述NaOH水溶液pH值为12-14，优选13-13.5。
本发明中，步骤2)所述碱洗温度为30-60℃，优选45-55℃；时间为30-70min，优选30-50min。通过碱洗过程可以脱除物料中的苯甲酸、苯甲醛、苯乙酸等酸性杂质，可将其含量降至≤500ppm，以减小上述杂质对苯乙烯产品色号和纯度等指标的影响。
本发明中，步骤3)所述固体酸催化剂选自强酸性阳离子交换树脂或负载型固体酸催化剂的一种或多种，优选负载型固体酸催化剂；
所述强酸性阳离子交换树脂选自蓝晓科技LX-67型酸性离子交换树脂或津达正通732号强酸性阳离子交换树脂等
所述负载型固体酸催化剂，载体选自活性炭、SiO2的一种或多种，负载的酸选自苯磺酸、对甲苯磺酸的一种或多种，优选对甲苯磺酸/SiO2固体酸催化剂；优选地，所述负载型固体酸催化剂，酸的含量为20-40wt％，优选25-35wt％。
本发明选用负载型固体酸催化剂相较于传统的液相强酸催化剂，如硫酸、对甲苯磺酸等，具有不易腐蚀，可再生等多重优势；本发明所述固体酸催化剂，对其来源没有特别要求，可以购买或自制得到，例如强酸性阳离子交换树脂可以采用市售产品，负载型固体酸催化剂可以常规的负载型催化剂制备方法如浸渍法等自制得到，本发明不做具体限定。
本发明中，步骤3)所述固体酸催化剂用量为步骤2)的油相物料质量的2-6wt％，优选2.5-4.5wt％。
本发明中，步骤3)所述有机盐酸盐助剂为有机盐酸盐的1-苯乙醇溶液，浓度为1-10wt％，优选5-8wt％；
所述有机盐酸盐选自盐酸三乙胺、盐酸三甲胺中的一种或多种；
所述有机盐酸盐助剂用量，以其中的有机盐酸盐计，为步骤2)的油相物料的500-1000ppm，优选600-800ppm。在步骤1)的蒸馏操作过程中，副产重组分原料中的大部分金属离子如铁等也随重组分于罐底排出系统，但仍有含量约为500ppm的少部分金属离子由于蒸发气相夹带，随轻组分进入碱洗系统，在反应高温条件下有机盐酸盐助剂能够与金属离子如Fe2+、Cr3+、Ni2+等络合生成酸性离子液体[Et3NH]Cl/MX(以盐酸三乙胺为例)，该离子液体具有酸性位点密度大、分布均匀，酸强度高、热稳定性好等特点，其携带的L酸位点与固体酸催化剂的B酸位点进行协同催化，有效提高裂解反应转化率和选择性。
本发明中，步骤3)所述裂解脱水反应，温度为80-150℃，优选100-120℃；反应液停留时间为10-40min，优选20-30min。苯乙醇醚在催化剂与助剂协同作用下发生裂解脱水反应，生成苯乙烯和水；本发明方法可以将苯乙醇醚反应转化率维持在95-99％，反应选择性为90-94％。相较于苯乙醇脱水反应，苯乙醇醚的裂解脱水的反应对反应温度、酸性催化剂浓度要求较低，因此无需选择液相苯磺酸等有机酸或无机强酸等液体催化剂，上述固体酸催化剂与有机盐酸盐助剂协同催化，不仅对苯乙醇醚的裂解脱水过程催化效果良好，而且对设备腐蚀的风险大幅降低，另外，该催化剂可回收，再生后重复使用，使得该回收系统投资降低。
本发明中，步骤3)所述油水分离，为本领域常规操作，例如可采用静置分层方法，分离温度为5-20℃，优选10-20℃；时间为0.5-2h，优选0.5-1h。
本发明中，步骤3)所述精馏在精馏塔中进行，压力为1-10kPaA，优选4-8kPaA；塔釜温度为100-140℃，优选120-130℃；回流比为1-6；优选2-3；通过精馏操作进一步脱除裂解脱水产物中的重组分，如苯乙醇、苯乙酮、离子液体等，即可由塔顶获得苯乙烯产品。
本发明方法得到的苯乙烯产品，其纯度达99.95％以上；色号低于10。
本发明的技术方案具有以下优点：
1、将苯乙醇分离过程重油裂解回收苯乙烯，为生产装置的废油资源化利用，可有效提高装置苯乙烯产量，减少物料损失，提高经济效益。
2、本发明方法在前处理过程中脱除了苯乙醇高聚物重组分、苯甲酸、苯甲醛等有害杂质，有效提高了苯乙醇醚反应效果，延长了催化剂寿命；另外，苯甲醛等杂质的去除，可降低苯乙烯产品色号，保证指标合格。
3、本发明方法在反应过程引入有机盐酸盐助剂，能够与金属离子生成离子液体，其酸性位点密度大、分布均匀，酸强度高、热稳定性好等特点，与固体酸催化剂协同催化，显著提高脱水反应的转化率和选择性，有效延长固体催化剂寿命，显著降低金属离子对产品色号的影响。
4、本发明脱水反应使用固体酸催化剂可再生，腐蚀风险低，催化剂寿命长，对反应器材质无严格要求，降低了回收系统的设备投资。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案及优点更加清晰，以下通过实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例采用的气相分析条件：采用Agilent 7890B，色谱柱HP-5ms，汽化室温度为280℃，检测器温度280℃；程序升温:50℃保持3min；40℃/min至100℃保持4min；以10℃/min升温至200℃，保持4min；以40℃/min升温至280℃，保持5min。
本发明各实施例和对比例中，主要原材料来源如下，其它原料及试剂若无特殊说明，均通过普通市售途径购买获得：
副产重组分：来自万华化学集团股份有限公司的PO/SM装置，共氧化法生产环氧丙烷的副产重组分，即氧化反应分离和苯乙醇精制过程所产生的塔釜重油。
盐酸三乙胺采购于济南百特新材料公司，CAS号554-68-7；
负载型固体酸催化剂参照文献“负载型对甲苯磺酸催化剂的制备及其催化双酯化反应研究[J]”中公开的方法制备，具体地，以对甲苯磺酸/SiO2负载催化剂(酸负载量30wt％)为例，制备方法为：首先将SiO2在120℃下干燥5h，冷却后加入50wt％的对甲苯磺酸溶液浸渍50h后将对甲苯磺酸溶液排出，对催化剂颗粒进行二次干燥，温度120℃，5h,即得到对甲苯磺酸负载量为30％的固体酸催化剂。
实施例1
共氧化法生产环氧丙烷副产重组分原料，其质量百分含量组成包括：苯乙醇醚49.7％，苯甲酸1.6％，苯乙酮0.2％，苯乙醇0.8％，苯甲醛和苯乙酸1.1％，其余为苯乙醇高聚物等上游反应分离分离过程反应副产重组分46.6％，其中包括微量的金属离子如Fe、Cr、Ni离子等。
裂解回收苯乙烯的方法，步骤包括：
1)将上述副产重组分通过蒸馏脱除重组分，蒸馏压力为3kPaA、温度为180℃、时间为25min，收集包含苯乙醇醚的轻组分。
2)将步骤1)的轻组分810kg与pH值为13的NaOH水溶液400kg混合，碱洗去除酸性杂质，碱洗温度50℃，时间为40min，然后静置分相，收集上层油相物料，其中苯甲酸、苯甲醛、苯乙酸等酸性杂质含量降至300ppm，金属离子480ppm。
3)步骤2)的油相物料805kg与对甲苯磺酸/SiO2负载催化剂(酸负载量30wt％)25kg、浓度为5wt％的盐酸三乙胺的1-苯乙醇溶液800ppm(以盐酸三乙胺计)混合，苯乙醇醚发生裂解脱水反应，反应温度115℃，反应停留时间25min，生成苯乙烯和水。
4)步骤3)的反应体系经静置分层实现油水分离，分离温度15℃、时间0.8h，然后转入精馏塔精馏，精馏压力为6kPaA、塔釜温度为120℃、回流比为3，得到苯乙烯。
本实施例中，苯乙醇醚转化率为98.5％，苯乙烯选择性为92.8％，苯乙烯产品纯度为99.97％；铂钴色号为8.7。
实施例2
共氧化法生产环氧丙烷副产重组分原料，其质量百分含量组成包括：苯乙醇醚41.3％，苯甲酸2.2％，苯乙酮0.3％，苯乙醇0.9％，苯甲醛和苯乙酸1.5％，其余为苯乙醇高聚物等上游反应分离过程反应副产重组分53.8％，其中包括微量的金属离子如Fe、Cr、Ni离子等。
裂解回收苯乙烯的方法，步骤包括：
1)将上述副产重组分通过蒸馏脱除重组分，蒸馏压力为2kPaA、温度为150℃、时间为20min，收集包含苯乙醇醚的轻组分。
2)将步骤1)的轻组分730kg与pH值为13.5的NaOH水溶液380kg混合，碱洗去除酸性杂质，碱洗温度55℃，时间为50min，然后静置分相，收集上层油相物料，其中苯甲酸、苯甲醛、苯乙酸等酸性杂质含量降至240ppm，金属离子400ppm。
3)步骤2)的油相物料725kg与蓝晓科技LX-67型酸性离子交换树脂30kg、浓度为8wt％的硫酸三乙胺的1-苯乙醇溶液750ppm(以盐酸三乙胺计)混合，苯乙醇醚发生裂解脱水反应，反应温度120℃，反应停留时间30min，生成苯乙烯和水。
4)步骤3)的反应体系经静置分层实现油水分离，分离温度15℃、时间1h，然后转入精馏塔精馏，精馏压力为4kPaA、塔釜温度为120℃、回流比为3，得到苯乙烯。
本实施例中，苯乙醇醚转化率为98.9％，苯乙烯选择性为91.2％，苯乙烯产品纯度为99.95％；铂钴色号为9.5。
实施例3
共氧化法生产环氧丙烷副产重组分原料，其质量百分含量组成包括：苯乙醇醚44.9％，苯甲酸1.2％，苯乙酮0.4％，苯乙醇0.6％，苯甲醛和苯乙酸1.8％，其余为苯乙醇高聚物等上游反应分离过程反应副产重组分51.1％，其中包括微量的金属离子如Fe、Cr、Ni离子等。
裂解回收苯乙烯的方法，步骤包括：
1)将上述副产重组分通过蒸馏脱除重组分，蒸馏压力为5kPaA、温度为190℃、时间为20min，收集包含苯乙醇醚的轻组分。
2)将步骤1)的轻组分770kg与pH值为13.2的NaOH水溶液290kg混合，碱洗去除酸性杂质，碱洗温度45℃，时间为30min，然后静置分相，收集上层油相物料，其中苯甲酸、苯甲醛、苯乙酸等酸性杂质含量降至350ppm，金属离子500ppm。
3)步骤2)的油相物料766kg与苯磺酸/SiO2催化剂(酸负载量30wt％)20kg、浓度为6wt％的盐酸三甲胺的1-苯乙醇溶液550ppm(以盐酸三甲胺计)混合，苯乙醇醚发生裂解脱水反应，反应温度100℃，反应停留时间22min，生成苯乙烯和水。
4)步骤3)的反应体系经静置分层实现油水分离，分离温度20℃、时间40min，然后转入精馏塔精馏，精馏压力为8kPaA、塔釜温度为126℃、回流比为2，得到苯乙烯。
本实施例中，苯乙醇醚转化率为96.8％，苯乙烯选择性为93.3％，苯乙烯产品纯度为99.95％；铂钴色号为9.8。
对比例1
参照实施例1方法，不同之处仅在于：不加入盐酸三乙胺的1-苯乙醇溶液作为助剂，其他操作不变，得到苯乙烯。
本对比例中，苯乙醇醚转化率为83.6％，苯乙烯选择性为88.6％，苯乙烯产品纯度为99.85％；铂钴色号为10.6。
对比例2
参照实施例1制备方法，不同之处仅在于：盐酸三乙胺替换为硫酸三乙胺，其他操作不变，得到苯乙烯。
本对比例中，苯乙醇醚转化率为96.5％，苯乙烯选择性为92.8％，苯乙烯产品纯度为99.95％；铂钴色号为8.8。
对比例3
参照实施例1制备方法，不同之处仅在于：取消蒸发脱除重油步骤，塔釜物料直接碱洗后反应，其他操作不变，得到苯乙烯。
本对比例中，苯乙醇醚转化率为80.2％，苯乙烯选择性为82.3％，苯乙烯产品纯度为93.6％；铂钴色号为13.1。
对比例4
参照实施例1制备方法，不同之处仅在于：取消蒸发后碱洗步骤，其他操作不变，得到苯乙烯。
本对比例中，苯乙醇醚转化率为86.2％，苯乙烯选择性为89.3％，苯乙烯产品纯度为98.9％；铂钴色号为12.9。
对比例5
参照实施例1制备方法，不同之处仅在于：固体酸催化剂替换为均相苯磺酸催化剂，其他操作不变，得到苯乙烯。
本对比例中，苯乙醇醚转化率为94.2％，苯乙烯选择性为85.3％，苯乙烯产品纯度为99.74％；铂钴色号为9.9。
Claims (26)
1.一种共氧化法生产环氧丙烷副产重组分裂解回收苯乙烯的方法，其特征在于，步骤包括：
1)以来自共氧化法生产环氧丙烷的副产重组分为原料，所述副产重组分包含苯乙醇醚，将副产重组分通过蒸馏脱除重组分，收集包含苯乙醇醚的轻组分；
2)将步骤1)的轻组分与NaOH水溶液混合，碱洗去除酸性杂质，然后静置分相，收集上层油相物料；
3)步骤2)的油相物料与固体酸催化剂、有机盐酸盐助剂混合，使其中的苯乙醇醚发生裂解脱水反应生成苯乙烯和水；所述有机盐酸盐选自盐酸三乙胺、盐酸三甲胺中的一种或多种；
4)步骤3)的反应体系经油水分离，精馏，得到苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述来自共氧化法生产环氧丙烷的副产重组分，其质量百分含量组成包括：苯乙醇醚40-60％，苯甲酸1-3％，苯乙酮0-1％，苯乙醇0-1％，苯甲醛和苯乙酸1-2％，其余为重组分杂质，以及微量的金属离子。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述苯乙醇醚质量百分含量为40-50％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述蒸馏，压力为1-10kPaA，温度为150-200℃，时间为10-60min。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述蒸馏，压力为1-5kPaA，温度为170-190℃，时间为20-30min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述步骤1)的轻组分与NaOH水溶液混合的质量比为0.5-4:1；
所述NaOH水溶液pH值为12-14；
步骤2)所述碱洗温度为30-60℃，时间为30-70min。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤1)的轻组分与NaOH水溶液混合的质量比为1-3:1。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述NaOH水溶液pH值为13-13.5。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碱洗温度为45-55℃，时间为30-50min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)所述固体酸催化剂选自强酸性阳离子交换树脂或负载型固体酸催化剂的一种或多种；
所述固体酸催化剂用量为步骤2)的油相物料质量的2-6wt％。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂选自负载型固体酸催化剂。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂用量为步骤2)的油相物料质量的2.5-4.5wt％。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述强酸性阳离子交换树脂选自蓝晓科技LX-67型酸性离子交换树脂或津达正通732号强酸性阳离子交换树脂。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述负载型固体酸催化剂，载体选自活性炭、SiO2的一种或多种，负载的酸选自苯磺酸、对甲苯磺酸的一种或多种。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述负载型固体酸催化剂选自对甲苯磺酸/SiO2固体酸催化剂。
16.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述负载型固体酸催化剂，酸的含量为20-40wt％。
17.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述负载型固体酸催化剂，酸的含量为25-35wt％。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)所述有机盐酸盐助剂为有机盐酸盐的1-苯乙醇溶液，浓度为1-10wt％；
所述有机盐酸盐助剂用量，以其中的有机盐酸盐计，为步骤2)的油相物料的500-1000ppm。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述有机盐酸盐的1-苯乙醇溶液，浓度为5-8wt％。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)所述有机盐酸盐助剂用量，以其中的有机盐酸盐计，为步骤2)的油相物料的600-800ppm。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)所述裂解脱水反应，温度为80-150℃；反应液停留时间为10-40min。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述裂解脱水反应，温度为100-120℃。
23.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，反应液停留时间为20-30min。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)所述油水分离，采用静置分层方法，分离温度为5-20℃，时间为0.5-2h；
步骤4)所述精馏在精馏塔中进行，压力为1-10kPaA；
塔釜温度为100-140℃；回流比为1-6。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述油水分离，分离温度为10-20℃，时间为0.5-1h。
26.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述精馏，压力为4-8kPaA；
塔釜温度为120-130℃；回流比为2-3。
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