CN116239122B - 一种利用太阳能电池切割晶体硅废料制备高纯硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用太阳能电池切割晶体硅废料制备高纯硅的方法，将硅泥加入到矿热炉中制备硅熔液，并对硅熔液进行成分检测；再通过喷粉的方式，在矿热炉中通入以粉煤灰为载体的粉煤灰造渣剂，同时在矿热炉中持续通入惰性气体，将矿热炉中的高温硅熔液转包到精炼炉中，保持精炼炉中的温度为1800℃～2200℃，并对硅熔液进行成分检测；再继续通过喷粉的方式，在精炼炉中通入以粉煤灰为载体的粉煤灰‑除铁剂烧结体颗粒，同时在精炼炉中通入惰性气体。本申请充分利用粉煤灰结构为多孔状的形态，将金属杂质形成的氧化物吸附后粘附聚集在一起，提高了除渣效率，并通过两次除杂的方式，显著降低了硅熔液中的杂质含量。

Description

一种利用太阳能电池切割晶体硅废料制备高纯硅的方法

技术领域

本发明属于高纯工业硅制备技术领域，涉及利用切割硅废料制备高纯工业硅的方法，具体是一种利用太阳能电池切割晶体硅废料制备高纯硅的方法。

背景技术

工业硅又名金属硅或结晶硅，传统制备方法是由硅石和碳质还原剂在矿热炉内经高温反应冶炼形成的产品，主成分硅元素的含量在98％左右，其余杂质为铁、铝、钙等。性质与锗、铅、锡相近，可用于半导体等。

根据具体用途对微量元素的要求，还分为化学用硅和冶金用硅。工业硅按国家标准(GBT2881-2014)分为8个牌号，牌号按照硅元素符号与4位数字相结合的形式表示，可把准金属硅分为5530#、5210#、4410#、4210#、4110#、3303#、2202#、1101#等不同的牌号。其中Si4210需求量最大，Si5530应用更为广泛。尤其是Si5520～Si1101对硅的纯度要求为不小于99.20到不小于99.79％，采用传统冶炼方法耗电非常高，并与冶炼难度大。

在利用硅原料制备晶体硅太阳能电池材料的过程中，需要将硅锭切割成硅薄片。切割过程中近一半的硅会以超细粉末形式进入切割液形成大量切割废料，造成硅资源浪费以及环境污染。金刚石在切割硅棒或硅锭时，为了保证加工精度提高硅片的表面质量，需要辅助切割液对切割面进行润滑冲洗，形成硅泥。硅泥中包括金刚石在切割硅棒或硅锭过程中产生的硅粉、含有金属杂质的金刚石切割过程中金刚石线磨损脱落物、切割过程中的絮凝剂和冷却液，硅粉的平均尺寸为1-5μm，切割废料硅泥由90％左右的硅粉和少量的Fe、Al、Ca以及水、二乙二醇或乙二醇或聚乙二醇等杂质组成。

由于“硅泥”中硅粉的尺寸较小，且含有水分和非硅杂质，回收再利用难度较高。一般通过干燥脱水作为耐火材料使用，或简单烧结后作为钢铁冶炼原料使用，导致大量的硅泥无法有效回收应用于多晶硅加工中。由于硅泥价格低廉，且无法有效重复利用于硅片加工，限制了多晶硅生产成本，造成了能源浪费。

中国专利文件CN115504476A公开了一种利用回收硅泥生产高纯硅的方法，该方法在硅泥中加入配置好的混合溶液，搅拌反应完成后过滤，得到混合物A；将混合物A加入氢氟酸液中进行酸洗，酸洗后使用高纯水进行清洗并烘干，得到硅粉；将硅粉加入电子束真空炉中熔炼提纯，得到硅锭；锯切硅锭的表面，硅锭的表面锯切去除后得到高纯硅锭。经检测，高纯硅锭的纯度可达99.9999％，达到电子级，远远超过现有技术中通过中频感应炉、电弧炉或电阻炉等熔炼回收硅泥所得到的硅锭纯度。虽然该方法得到的高纯硅纯度达到电子级，但该方法使用电子束真空炉中熔炼提纯，对设备的要求高，并且耗能高。

中国专利CN 111498852 A公开了一种生产高纯工业硅的装置及其制备方法，该专利采用普通造渣剂去除杂质，造渣剂的含量约为硅溶液总质量的50％，造渣剂消耗较大。并且并不清楚该专利文件中原硅溶液中成分情况，因此通过该专利文件记载的高纯硅的纯度并不能准确评价该方法的技术效果。

中国专利文件CN114890428A公开了一种用于工业硅炉外精炼的三元造渣剂及其除杂方法，该专利的三元造渣剂为SiO2-Al₂O₃-ZnO，其熔点为1305℃～1500℃。除杂方法为抬包中通入压缩气体，向工业硅熔体中加入三元造渣剂反应30～60min，硅溶液中的杂质与三元造渣剂反应形成的化合物挥发溢出工业硅熔体，但该专利记载工业硅中的杂质铁可以与造渣剂中的游离态锌发生反应，但根据本领域常识，造渣剂中的ZnO在没有还原剂的情况下不能还原为Zn，即使三元造渣剂中含有游离的锌，由于锌的沸点是907℃，而Fe的熔点高达1500℃，因此该专利中所记载的杂质铁可以与造渣剂中的游离态锌的反应并不能发生。

综上所述，将晶体硅切割废料制备成纯度达到99％以上的高纯工业硅的主要技术难度在于降低硅泥中Fe、Al、Ca等杂质的含量。现有技术采用利用太阳能电池切割晶体硅废料制备高纯硅的方法存在的问题包括①采用电子束真空炉中熔炼提纯，得到硅锭，相当于采用正常制备电子级高纯硅的方法，耗能较高；②采用普通造渣剂去除硅泥中的杂质，但造渣剂消耗较大。③采用复合造渣剂，但造渣效率交底。④硅溶液中通过造渣剂去除铁杂质相对困难。

发明内容

本申请为了解决现有技术中存在的技术问题，提供了一种利用太阳能电池切割晶体硅废料制备高纯硅的方法，采用熔炼的方法制备高纯工业硅，本申请在熔炼过程中先使用矿热炉进行冶炼，去除杂质后，将熔融液转运至精炼炉中进行二次精炼并去除杂质元素，通过精炼炉少量电能转化热能恒温，采取化学、物理的提纯措施，最终精确生产出所需指标的高纯工业硅，并达到节能降耗、资源综合利用的效果。

本申请的一种利用太阳能电池切割晶体硅废料制备高纯硅的方法具体如下：

一种利用太阳能电池切割晶体硅废料制备高纯硅的方法，用于制备硅含量≥99％的高纯硅，步骤如下：

S1，将硅泥放在矿热炉中制备硅熔液，保持硅熔液的温度不低于1800℃，硅泥充分熔化成硅熔液后并对硅熔液进行成分检测；

S2，通过喷粉的方式，在矿热炉中通入以粉煤灰为载体的粉煤灰造渣剂，同时在矿热炉中持续通入惰性气体，并充分熔炼，所述粉煤灰造渣剂为粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒，所述粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒中粉煤灰与造渣剂的质量比为30～35:65～70，所述通入的粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒的总质量是硅熔液总质量的10％～15％。

S3，将矿热炉中的高温硅熔液缓缓流入精炼炉中，保持精炼炉中的温度为1800℃～2200℃，并对硅熔液进行成分检测；

S4，通过喷粉的方式，在精炼炉中通入以粉煤灰为载体的粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒，同时在精炼炉中通入惰性气体，并充分熔炼，所述粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒中粉煤灰与除铁剂的质量比为45～55:45～55；所述通入粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒的总质量是硅熔液总质量的5％～10％。

S5，取精炼炉中的硅熔液进行成分检测，达到预定成分后将制备的高纯硅出炉。

本申请中，步骤S1将硅泥在矿热炉中加热形成熔液的过程，可将硅泥中混合的水、二乙二醇或乙二醇或聚乙二醇等絮凝剂、冷却液杂质逐渐挥发去除。并在硅熔化的过程，硅泥中混合的Fe、Al、Ca等杂质均匀溶在硅熔液中，便于Fe、Al、Ca等杂质与造渣剂反应形成氧化物。

保持硅熔液的温度不低于1800℃，并保温30min以上，使得硅泥充分熔化成熔液后，并且将硅泥中的杂质分散在硅熔液后，通过步骤S2，利用喷粉的方式在硅熔液中加入以粉煤灰为载体的造渣剂，同时在硅熔液中持续通入惰性气体，防止氧气进入到硅熔液中，生成硅氧化物。在造渣剂的作用下，硅熔液中的Al、Ca等主要杂质形成低密度氧化物，向硅熔液表面漂浮。

通过步骤S2将硅熔液中的Al、Ca等主要杂质去除后，硅熔液中的主要杂质为Fe。但通过常规造渣剂很难将Fe及Fe氧化物去除。为此，通过步骤S3,将去除Al、Ca等主要杂质后的硅熔液转包到精炼炉中，保持精炼炉中的温度高于1800℃低于2200℃。

硅熔液静置后，通过喷粉的方式，在硅熔液中喷入粉煤灰-除铁剂烧结物，

所述除铁剂的成分是30～40wt％CaF₂，30～40wt％AlSn，20～30wt％Na₂SiF₆。

利用烧结物中的除铁剂与铁在高温下，生成含铁金属间化合物，并聚集在粉煤灰熔融体上，并且硅熔液中剩余的Al、Ca等物质也在粉煤灰的作用下聚焦在一起，并漂浮在硅熔液上层。

通过本申请可以将硅熔液中的杂质去除，可得到纯度高于99％的高纯工业硅。

为了提高造渣效率，所述步骤S2中的粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒粒径为60目～20目。

为了提高铁铝合金的生成效率，所述步骤S3中的粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒粒径为30目～10目。

所述步骤S2粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒的制备方法为：将30～35份粉煤灰、65～70份造渣剂混合在一起并加入所述粉煤灰和造渣剂总质量20％～25％的水，所述粉煤灰和造渣剂总质量5％～15％的粘结剂充分混合后，并在造球机上造球后，在1100℃～1200℃的高温下保温烧结，自然冷却后破碎筛取60目～20目的颗粒，所述粘结剂是水玻璃。

粉煤灰其主要组份为SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、TiO₂、CaO等占总量的90％左右的特点，其成分与造渣剂相同，且孔隙率一般为60％～75％，粉煤灰具有多孔结构，比表面积一般在2500～5000m²/g，具有较强的吸附能力，同时粉煤灰由很多具有不同结构和形态的微粒组成，单个粉煤灰颗粒的粒径约为25～300μm，粉煤灰的振实密度是2～3g/cm³，堆积密度为0.6～1.2g/cm³，本申请充分利用粉煤灰的上述特点，将粉煤灰与造渣剂烧结成烧结体造渣剂，加入硅熔液后，前期可加快硅熔液中的杂质吸附在烧结体四周，随着反应的进行，可利用造渣剂将杂质氧化成为氧化物，将形成的新的氧化物粘黏在造渣体四周，聚集在一起漂浮在硅熔液上方，完成杂质的去除。本申请充分利用粉煤灰结构为多孔状的形态，将形成的氧化物吸附后利用高温下氧化物的粘附性聚集在一起，提高了除渣效率。

进一步，所述步骤S4粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒的制备方法为：将45～55份粉煤灰、45～55份除铁剂混合在一起并加入所述粉煤灰和除铁剂总质量20％～25％的水，所述粉煤灰和除铁剂总质量5％～15％的粘结剂充分混合后，并在造球机上造球后，在1100℃～1200℃的高温下保温烧结，自然冷却后破碎筛取30目～10目的颗粒，所述除铁剂是质量分数30～40％CaF₂，30～40％AlSn，20～30％Na₂SiF₆，所述粘结剂是水玻璃。

通过粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒，可进一步去除硅熔液中的杂质，并形成铁锌合金熔液，粘黏在粉煤灰熔融体上，最终漂浮在硅熔液上层，完成Fe杂质的去除。

进一步地，所述造渣剂是SiO₂、Al₂O₃、CaCl、CaCO₃、CaO中的任一一种或其多种组合形成的组合物。

进一步地，所述喷粉管喷粉流量为10kg/min～30kg/min，喷粉方法为间隔喷粉，如至少每间隔10分钟喷粉一次。

所述惰性气体喷粉，喷粉压力为1Mpa～5Mpa。

进一步，所述惰性气体以及喷粉过程所用的喷管包括喷粉管道，围绕设置在喷粉管道外侧的惰性气体的惰性气体管道。所述惰性气体与粉末的喷粉方式为同心圆的喷粉方式，所述同心圆中心为惰性气体也封面的混合物，同心圆外圆为惰性气体。

进一步，所述步骤S5成分检测当未达到预定成分时，在精炼炉中，通过喷粉的方式，通入以粉煤灰为载体的粉煤灰造渣剂，同时在矿热炉中持续通入惰性气体，并充分熔炼，所述粉煤灰造渣剂为粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒，和/或通过喷粉的方式，在精炼炉中通入以粉煤灰为载体的粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒，同时在精炼炉中通入惰性气体。

本申请采用喷粉方式，将除渣剂通入到硅熔液中，通入硅熔液中的粉末快速散开，可实现将除渣剂与硅熔液中的杂质混合，在混合过程中，除渣剂中的SiO₂、Al₂O₃可与杂质中的Al、Ca等反应，使得硅熔液中存在的Al、Ca等金属杂质生成Al₂O₃、CaO等氧化物体，并集中在一起最终形成渣层漂浮在表面。

利用同心圆的喷粉方式，同心圆中心为惰性气体也封面的混合物，同心圆外圆为惰性气体，可防止喷粉过程中引入过多氧气，将硅氧化物，通过外圆惰性气体，一方面可实现真空定向凝固去除Al、Mg或Ca等杂质，另一方面还可防止喷粉管道被堵塞。

所述粉煤灰中SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、TiO₂、CaO的总质量分数≥90％，振实密度是≤3g/cm³，堆积密度为≤1.2g/cm³，安定性≤5mm，所述粉煤灰为高钙粉煤灰。

进一步，所述粉煤灰为高钙粉煤灰。

本申请的有益效果在于：

1.粉煤灰其主要组份为Al₂O₃、SiO₂、CaO等占总量的90％左右的特点，其成分与造渣剂相同，且孔隙率一般为60％～75％，粉煤灰具有多孔结构，比表面积一般在2500～5000m²/g，具有较强的吸附能力，同时粉煤灰由很多具有不同结构和形态的微粒组成，单个粉煤灰颗粒的粒径约为25～300μm，粉煤灰的振实密度为2～3g/cm³，堆积密度为0.6～1.2g/cm³，本申请充分利用粉煤灰的上述特点，将粉煤灰与造渣剂烧结成烧结体造渣剂，加入硅熔液后，前期可加快硅熔液中的杂质吸附在烧结体四周，随着温度的反应的进行，可利用造渣剂将杂质氧化成为氧化物，将形成的氧化物粘黏在造渣体四周，造渣体聚集在一起漂浮在硅熔液上方，完成杂质的去除。本申请充分利用粉煤灰结构为多孔状的形态，将形成的氧化物粘附性聚集在一起，提高了除渣效率。

2.本申请分两次去除硅熔液中的杂质，保持硅熔液的温度不低于1800℃，并保温30min以上，使得硅泥充分熔化成熔液后，并且将硅泥中的杂质分散在硅熔液后，通过步骤S2，利用喷粉的方式在硅熔液中加入以粉煤灰为载体的造渣剂，同时在硅熔液中持续通入惰性气体，防止氧气进入到硅熔液中，生成硅氧化物。在造渣剂的作用下，硅熔液中的Al、Ca等主要杂质形成低密度氧化物，向硅熔液表面漂浮。通过步骤S2将硅熔液中的Al、Ca等主要杂质去除后，硅熔液中的主要杂质为Fe。但通过常规造渣剂很难将Fe氧化物。为此，通过步骤S3,将去除Al、Ca等主要杂质后的硅熔液缓慢流入到精炼炉中，保持精炼炉中的温度高于1800℃低于2200℃。硅熔液静置后，通过喷粉的方式，在硅熔液中喷入粉煤灰-除铁剂烧结物，利用烧结物中的除铁剂与铁在高温下，生成含铁金属间化合物，并聚集在粉煤灰熔融体上，并且硅熔液中剩余的Al、Ca等物质也在粉煤灰的作用下聚焦在一起，并漂浮在硅熔液上层。通过本申请可以将硅熔液中的杂质去除，可得到纯度高于99％的高纯工业硅。

3.本申请采用喷粉方式，将除渣剂通入到硅熔液中，通入硅熔液中的粉末快速散开，可实现将除渣剂与硅熔液中的杂质混合，在混合过程中，除渣剂中的SiO₂、Al₂O₃可与杂质中的Al、Ca等反应，使得硅熔液中存在的Al、Ca等金属杂质生成Al₂O₃、CaO等氧化物体，并集中在一起最终形成渣层漂浮在表面。利用同心圆的喷粉方式，同心圆中心为惰性气体也封面的混合物，同心圆外圆为惰性气体，可防止喷粉过程中引入过多氧气，将硅氧化，通过外圆惰性气体，一方面可实现真空定向凝固去除Al、Mg或Ca等杂质，另一方面还可防止硅溶液堵塞喷粉管道。

附图说明

图1为本申请喷粉管结构示意图；

图中，1、喷粉管道，2、惰性气体管道，图中箭头表示喷粉方向或惰性气体方向。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

实施例1

一种利用太阳能电池切割晶体硅废料制备高纯硅的方法，用于制备纯度高于99％的工业硅，步骤如下：

S1，将600kg球状硅泥加入到矿热炉中制备硅熔液，加热，并控制硅熔化成熔液后的温度达到1800℃后，并保温30min，对硅熔液进行成分检测得到硅熔液中，硅88.26％，Al0.17％，Ca 0.23％，Ba 0.12％，Fe 0.85％，B 0.08％。

S2，通过流量为10kg/min，每次喷粉1min，间隔10min喷粉一次的喷粉方式，在矿热炉中通入72kg以粉煤灰为载体的粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒，所述颗粒粒径为60目～20目，同时在矿热炉中持续以6L～7L/min的流量通入氩气，所述粉煤灰造渣剂为粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒，所述粉煤灰与造渣剂的质量比为30:70，所述造渣剂的质量分数是30％SiO₂、30％Al₂O₃，20％BaO，20％CaCO₃，所述粉煤灰为SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、TiO₂、CaO的总质量分数≥90％，振实密度是≤3g/cm³，堆积密度为≤1.2g/cm³，安定性≤5mm粉煤灰，所述粉煤灰为高钙粉煤灰，所述通入的粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒的总质量是硅熔液总质量的12％，喷粉完成后，硅熔液在矿热炉中充分造渣1小时。如图1，本步骤所述的惰性气体与喷粉颗粒的喷粉方式为同心圆的喷粉方式，所述惰性气体以及喷粉过程所用的喷管包括喷粉管道1，围绕设置在喷粉管道1外侧的惰性气体的惰性气体管道2，同心圆中心为惰性气体和喷粉颗粒的混合物，同心圆外圆为惰性气体。

S3，去除步骤S2中漂浮的熔渣后，将520kg温度不低于1800℃的高温硅熔液缓缓流入精炼炉中，保持精炼炉中的温度为1800℃～2200℃，静置30min后，对硅熔液进行成分检测，测得，Si 98.52％，Fe 0.63％，Al 0.06％，Ca 0.03％，Ba＜0.01％，B＜0.01％。

S4通过流量为10kg/min，每次喷粉1min，间隔10min喷粉一次的喷粉方式，在精炼炉中通入30kg以粉煤灰为载体粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒，所述颗粒粒径为30目～10目，同时在精炼炉中持续以6L～7L/min的流量通入氩气，所述粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒中，粉煤灰与除铁剂的质量比为45:55，所述粉煤灰为SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、TiO₂、CaO的总质量分数≥90％，振实密度是≤3g/cm³，堆积密度为≤1.2g/cm³，安定性≤5mm粉煤灰，所述粉煤灰为高钙粉煤灰，所述通入粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒的总质量是硅熔液总质量的5％，喷粉完成后，硅熔液在矿热炉中充分造渣0.5小时。如图1，本步骤所述的惰性气体与喷粉颗粒的喷粉方式为同心圆的喷粉方式，同心圆中心为惰性气体和喷粉颗粒的混合物，同心圆外圆为惰性气体。

S5，取精炼炉中的硅熔液进行成分检测，测得硅熔液中，Si 99.37％，Fe＜0.01％，Al＜0.01％，Ca＜0.01％，Ba＜0.01％，B＜0.01％，检测合格出炉,得到513kg纯度高于99％的高纯工业硅。

实施例2

一种利用太阳能电池切割晶体硅废料制备高纯硅的方法，用于制备纯度高于99％的工业硅，步骤如下：

S1，将600kg球状硅泥加入到矿热炉中制备硅熔液，加热，并控制硅熔化成熔液后的温度达到1800℃后，并保温30min，对硅熔液进行成分检测得到硅熔液中，硅85.36％，Al0.23％，Ca 0.86％，Ba 0.12％ Fe 0.37％，B 0.03％。

S2,通过流量为20kg/min，每次喷粉1min，间隔20min喷粉一次的喷粉方式，在矿热炉中通入90kg以粉煤灰为载体的粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒，所述颗粒粒径为60目～20目，同时在矿热炉中持续以6L～7L/min的流量通入氩气，所述粉煤灰造渣剂为粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒，所述粉煤灰与造渣剂的质量比为35:65，所述造渣剂的质量分数是60％SiO₂、20％Al₂O₃，20％CaCl₂，所述粉煤灰为SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、TiO₂、CaO的总质量分数≥90％，振实密度是≤3g/cm³，堆积密度为≤1.2g/cm³，安定性≤5mm粉煤灰，所述粉煤灰为高钙粉煤灰，所述通入的粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒的总质量是硅熔液总质量的15％，喷粉完成后，硅熔液在矿热炉中充分造渣1.5小时。如图1，本步骤所述的惰性气体与喷粉颗粒的喷粉方式为同心圆的喷粉方式，同心圆中心为惰性气体和喷粉颗粒的混合物，同心圆外圆为惰性气体。

S3，去除步骤S2中漂浮的熔渣后，将510kg温度不低于1800℃的高温硅熔液缓缓流入精炼炉中，保持精炼炉中的温度为1800℃～2200℃，静置30min后，对硅熔液进行成分检测，测得Si 98.23％，Fe 0.34％，Al 0.06％，Ca 0.03％。

S4通过流量为30kg/min，每次喷粉30s，间隔10min喷粉一次的喷粉方式，在精炼炉中通入60kg以粉煤灰为载体粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒，所述颗粒粒径为30目～10目，同时在精炼炉中持续以6L～7L/min的流量通入氩气，所述粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒中，粉煤灰与除铁剂的质量比为55:45，所述粉煤灰为SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、TiO₂、CaO的总质量分数≥90％，振实密度是≤3g/cm³，堆积密度为≤1.2g/cm³，安定性≤5mm粉煤灰，所述粉煤灰为高钙粉煤灰，所述通入粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒的总质量是硅熔液总质量的5％，喷粉完成后，硅熔液在矿热炉中充分造渣1小时。如图1，本步骤所述的惰性气体与喷粉颗粒的喷粉方式为同心圆的喷粉方式，同心圆中心为惰性气体和喷粉颗粒的混合物，同心圆外圆为惰性气体。

S5，取精炼炉中的硅熔液进行成分检测，测得硅熔液中，Si 99.56％，Fe＜0.01％，Al＜0.01％，Ca＜0.01％，Ba＜0.01％，B＜0.01％，检测合格出炉,得到473kg纯度高于99％的高纯工业硅。

实施例3

一种利用太阳能电池切割晶体硅废料制备高纯硅的方法，用于制备纯度高于99％的工业硅，步骤如下：

S1，将600kg球状硅泥加入到矿热炉中制备硅熔液，加热，并控制硅熔化成熔液后的温度达到1800℃后，并保温30min，对硅熔液进行成分检测得到硅熔液中，硅88.37％，Al0.46％，Ca 0.35％，Ba 0.12％ Fe 0.42％。

S2,通过流量为30kg/min，每次喷粉0.5min，间隔5min喷粉一次的喷粉方式，在矿热炉中通入60kg以粉煤灰为载体的粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒，所述颗粒粒径为60目～20目，同时在矿热炉中持续以6L～7L/min的流量通入氩气，所述粉煤灰造渣剂为粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒，所述粉煤灰与造渣剂的质量比为35:65，所述造渣剂的质量分数是60％SiO₂、40％Al₂O₃，所述粉煤灰为SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、TiO₂、CaO的总质量分数≥90％，振实密度是≤3g/cm³，堆积密度为≤1.2g/cm³，安定性≤5mm粉煤灰，所述粉煤灰为高钙粉煤灰，所述通入的粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒的总质量是硅熔液总质量的10％，喷粉完成后，硅熔液在矿热炉中充分造渣1.5小时。如图1，本步骤所述的惰性气体与喷粉颗粒的喷粉方式为同心圆的喷粉方式，同心圆中心为惰性气体和喷粉颗粒的混合物，同心圆外圆为惰性气体。

S3，去除步骤S2中漂浮的熔渣后，将530kg温度不低于1800℃的高温硅熔液缓缓流入精炼炉中，保持精炼炉中的温度为1800℃～2200℃，静置30min后，对硅熔液进行成分检测，测得，Si 97.36％，Fe 0.42％，Al 0.09％，Ca 0.01％。

S4通过流量为30kg/min，每次喷粉0.5min，间隔10min喷粉一次的喷粉方式，在精炼炉中通入60kg以粉煤灰为载体粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒，所述颗粒粒径为30目～10目，同时在精炼炉中持续以6L～7L/min的流量通入氩气，所述粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒中，粉煤灰与除铁剂的质量比为50:50，所述粉煤灰为SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、TiO₂、CaO的总质量分数≥90％，振实密度是≤3g/cm³，堆积密度为≤1.2g/cm³，安定性≤5mm粉煤灰，所述粉煤灰为高钙粉煤灰，所述通入粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒的总质量是硅熔液总质量的10％，喷粉完成后，硅熔液在矿热炉中充分造渣1小时。如图1，本步骤所述的惰性气体与喷粉颗粒的喷粉方式为同心圆的喷粉方式，同心圆中心为惰性气体和喷粉颗粒的混合物，同心圆外圆为惰性气体。

S5，取精炼炉中的硅熔液进行成分检测，测得硅熔液中，Si 99.52％，Fe＜0.01％，Al＜0.01％，Ca＜0.01％，Ba＜0.01％，B＜0.01％，检测合格出炉,得到464kg纯度高于99％的高纯工业硅。

实施例4

一种利用太阳能电池切割晶体硅废料制备高纯硅的方法，用于制备纯度高于99％的工业硅，步骤如下：

S1，将600kg球状硅泥加入到矿热炉中制备硅熔液，加热，并控制硅熔化成熔液后的温度达到1800℃后，并保温30min，对硅熔液进行成分检测得到硅熔液中，硅87.15％，Al0.53％，Ca 0.43％，Fe 0.18％，

S2，通过流量为20kg/min，每次喷粉1min，间隔10min喷粉一次的喷粉方式，在矿热炉中通入72kg以粉煤灰为载体的粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒，所述颗粒粒径为60目～20目，同时在矿热炉中持续以6L～7L/min的流量通入氩气，所述粉煤灰造渣剂为粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒，所述粉煤灰与造渣剂的质量比为30:70，所述造渣剂的质量分数是40％SiO₂、50％Al₂O₃，10％CaCl₂，所述粉煤灰为SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、TiO₂、CaO的总质量分数≥90％，振实密度是≤3g/cm³，堆积密度为≤1.2g/cm³，安定性≤5mm粉煤灰，所述粉煤灰为高钙粉煤灰，所述通入的粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒的总质量是硅熔液总质量的12％，喷粉完成后，硅熔液在矿热炉中充分造渣1小时。如图1，本步骤所述的惰性气体与喷粉颗粒的喷粉方式为同心圆的喷粉方式，同心圆中心为惰性气体和喷粉颗粒的混合物，同心圆外圆为惰性气体。

S3，去除步骤S2中漂浮的熔渣后，将520kg温度不低于1800℃的高温硅熔液缓缓流入精炼炉中，保持精炼炉中的温度为1800℃～2200℃，静置30min后，对硅熔液进行成分检测，测得Si 98.36％，Fe 0.31％，Al＜0.01％，Ca＜0.01％。

S4通过流量为10kg/min，每次喷粉1min，间隔10min喷粉一次的喷粉方式，在精炼炉中通入42kg以粉煤灰为载体粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒，所述颗粒粒径为30目～10目，同时在精炼炉中持续以6L～7L/min的流量通入氩气，所述粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒中，粉煤灰与除铁剂的质量比为45:55，所述粉煤灰为SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、TiO₂、CaO的总质量分数≥90％，振实密度是≤3g/cm³，堆积密度为≤1.2g/cm³，安定性≤5mm粉煤灰，所述粉煤灰为高钙粉煤灰，所述通入粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒的总质量是硅熔液总质量的5％，喷粉完成后，硅熔液在矿热炉中充分造渣0.5小时。如图1，本步骤所述的惰性气体与喷粉颗粒的喷粉方式为同心圆的喷粉方式，同心圆中心为惰性气体和喷粉颗粒的混合物，同心圆外圆为惰性气体。

S5，取精炼炉中的硅熔液进行成分检测，测得硅熔液中，Si 99.64％，Fe＜0.01％，Al＜0.01％，Ca＜0.01％，Ba＜0.01％，B＜0.01％，检测合格出炉,得到483kg纯度高于99％的高纯工业硅。

实施例5

一种利用太阳能电池切割晶体硅废料制备高纯硅的方法，用于制备纯度高于99％的工业硅，步骤如下：

S1，将600kg球状硅泥加入到矿热炉中制备硅熔液，加热，并控制硅熔化成熔液后的温度达到1800℃后，并保温30min，对硅熔液进行成分检测得到硅熔液中，硅83.26％，Al0.84％，Ca 0.15％，Ba 0.12％ Fe 0.05％。

S2,通过流量为10kg/min，每次喷粉1min，间隔20min喷粉一次的喷粉方式，在矿热炉中通入72kg以粉煤灰为载体的粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒，所述颗粒粒径为60目～20目，同时在矿热炉中持续以6L～7L/min的流量通入氩气，所述粉煤灰造渣剂为粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒，所述粉煤灰与造渣剂的质量比为35:65，所述造渣剂的质量分数是20％SiO₂、50％Al₂O₃，30％CaCO₃，所述粉煤灰为SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、TiO₂、CaO的总质量分数≥90％，振实密度是≤3g/cm³，堆积密度为≤1.2g/cm³，安定性≤5mm粉煤灰，所述粉煤灰为高钙粉煤灰，所述通入的粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒的总质量是硅熔液总质量的12％，喷粉完成后，硅熔液在矿热炉中充分造渣2小时。如图1，本步骤所述的惰性气体与喷粉颗粒的喷粉方式为同心圆的喷粉方式，同心圆中心为惰性气体和喷粉颗粒的混合物，同心圆外圆为惰性气体。

S3，去除步骤S2中漂浮的熔渣后，将522kg温度不低于1800℃的高温硅熔液缓缓流入精炼炉中，保持精炼炉中的温度为1800℃～2200℃，静置30min后，对硅熔液进行成分检测，测得，Si 97.94％，Fe 0.01％，Al＜0.09％，Ca＜0.02％。

S4通过流量为10kg/min，每次喷粉1min，间隔20min喷粉一次的喷粉方式，在精炼炉中通入42kg以粉煤灰为载体粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒，所述颗粒粒径为30目～10目，同时在精炼炉中持续以6L～7L/min的流量通入氩气，所述粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒中，粉煤灰与除铁剂的质量比为55:45，所述粉煤灰为SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、TiO₂、CaO的总质量分数≥90％，振实密度是≤3g/cm³，堆积密度为≤1.2g/cm³，安定性≤5mm粉煤灰，所述粉煤灰为高钙粉煤灰，喷粉完成后，硅熔液在矿热炉中充分造渣1小时。如图1，本步骤所述的惰性气体与喷粉颗粒的喷粉方式为同心圆的喷粉方式，同心圆中心为惰性气体和喷粉颗粒的混合物，同心圆外圆为惰性气体。

S5，取精炼炉中的硅熔液进行成分检测，测得硅熔液中，Si 99.46％，Fe＜0.01％，Al＜0.01％，Ca＜0.01％，Ba＜0.01％，B＜0.01％，检测合格出炉,得到480kg纯度高于99％的高纯工业硅。

上述实施例1～实施例5中，所述步骤S2粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒的制备方法为：将30～35份粉煤灰、65～70份造渣剂混合在一起并加入所述粉煤灰和造渣剂总质量20％～25％的水，所述粉煤灰和造渣剂总质量5％～15％的粘结剂充分混合后，并在造球机上造球后，在1100℃～1200℃的高温下保温烧结，自然冷却后破碎筛取60目～20目的颗粒，所述粘结剂是水玻璃。

所述步骤S4粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒的制备方法为：将45～55份粉煤灰、45～55份除铁剂混合在一起并加入所述粉煤灰和除铁剂总质量20％～25％的水，所述粉煤灰和除铁剂总质量5％～15％的粘结剂充分混合后，并在造球机上造球后，在1100℃～1200℃的高温下保温烧结，自然冷却后破碎筛取30目～10目的颗粒，所述除铁剂是质量分数30～40％CaF₂，30～40％AlSn，20～30％Na₂SiF₆，所述粘结剂是水玻璃。

实施例1的粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒的制备方法为：将30份粉煤灰、70份造渣剂混合在一起并加入所述粉煤灰和造渣剂总质量25％的水，所述粉煤灰和造渣剂总质量10％的水玻璃充分混合后，并在造球机上造球后，在1100℃～1200℃的高温下保温30min烧结，自然冷却后破碎筛取60目～20目的颗粒，所述造渣剂组份为30份SiO₂、30份Al₂O₃，20份BaO，20份CaCO₃。

实施例1所述粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒的制备方法为：将45份粉煤灰、55份除铁剂混合在一起并加入所述粉煤灰和除铁剂总质量25％的水，所述粉煤灰和除铁剂总质量10％的水玻璃充分混合后，并在造球机上造球后，在1100℃～1200℃的高温下保温30min烧结，自然冷却后破碎筛取30目～10目的颗粒，所述除铁剂是质量分数40％CaF₂，30％AlSn，30％Na₂SiF₆。

实施例2中粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒的制备方法为：将35份粉煤灰、65份造渣剂混合在一起并加入所述粉煤灰和造渣剂总质量20％的水，所述粉煤灰和造渣剂总质量15％的水玻璃充分混合后，并在造球机上造球后，在1100℃～1200℃的高温下保温45min烧结，自然冷却后破碎筛取60目～20目的颗粒，所述造渣剂组份为60份SiO2、20份Al₂O₃，20份CaCl₂。

实施例2中所述粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒的制备方法为：将55份粉煤灰、45份除铁剂混合在一起并加入所述粉煤灰和除铁剂总质量25％的水，所述粉煤灰和除铁剂总质量10％的水玻璃充分混合后，并在造球机上造球后，在1100℃～1200℃的高温下保温45min烧结，自然冷却后破碎筛取30目～10目的颗粒，所述除铁剂是质量分数30％CaF₂，40％AlSn，30％Na₂SiF₆。

实施例3中粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒的制备方法为：将35份粉煤灰、65份造渣剂混合在一起并加入所述粉煤灰和造渣剂总质量25％的水，所述粉煤灰和造渣剂总质量5％的水玻璃充分混合后，并在造球机上造球后，在1100℃～1200℃的高温下保温30min烧结，自然冷却后破碎筛取60目～20目的颗粒，所述造渣剂组份为60份SiO₂、40份Al₂O₃。

实施例3中所述粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒的制备方法为：将50份粉煤灰、50份除铁剂混合在一起并加入所述粉煤灰和除铁剂总质量25％的水，所述粉煤灰和除铁剂总质量5％的水玻璃充分混合后，并在造球机上造球后，在1100℃～1200℃的高温下保温30min烧结，自然冷却后破碎筛取30目～10目的颗粒，所述除铁剂是质量分数40％CaF₂，40％AlSn，20％Na₂SiF₆。

实施例4中粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒的制备方法为：将30份粉煤灰、70份造渣剂混合在一起并加入所述粉煤灰和造渣剂总质量25％的水，所述粉煤灰和造渣剂总质量15％的水玻璃充分混合后，并在造球机上造球后，在1100℃～1200℃的高温下保温30min烧结，自然冷却后破碎筛取60目～20目的颗粒，所述造渣剂组份为40份SiO₂、50份Al₂O₃，10份CaCl₂。

实施例4中所述粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒的制备方法为：将45份粉煤灰、55份除铁剂混合在一起并加入所述粉煤灰和除铁剂总质量25％的水，所述粉煤灰和除铁剂总质量15％的水玻璃充分混合后，并在造球机上造球后，在1100℃～1200℃的高温下保温35min烧结，自然冷却后破碎筛取30目～10目的颗粒，所述除铁剂是质量分数40％CaF₂，40％AlSn，20％Na₂SiF₆。

实施例5中粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒的制备方法为：将35份粉煤灰、65份造渣剂混合在一起并加入所述粉煤灰和造渣剂总质量25％的水，所述粉煤灰和造渣剂总质量15％的水玻璃充分混合后，并在造球机上造球后，在1100℃～1200℃的高温下保温35min烧结，自然冷却后破碎筛取60目～20目的颗粒，所述造渣剂组份为20份SiO₂、50份Al₂O₃，30份CaCO₃。

实施例5中所述粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒的制备方法为：将55份粉煤灰、45份除铁剂混合在一起并加入所述粉煤灰和除铁剂总质量25％的水，所述粉煤灰和除铁剂总质量15％的水玻璃充分混合后，并在造球机上造球后，在1100℃～1200℃的高温下保温35min烧结，自然冷却后破碎筛取30目～10目的颗粒，所述除铁剂是质量分数35份CaF₂，35份AlSn，30份Na₂SiF₆。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于采用一步法制备高纯工业硅，具体如下

一种利用太阳能电池切割晶体硅废料制备高纯硅的方法，用于制备纯度高于99％的工业硅，步骤如下：

S1，将600kg硅泥加入到矿热炉中制备硅熔液，加热，并控制硅熔化成熔液后的温度达到1800℃后，并保温30min，对硅熔液进行成分检测得到硅熔液中，硅88.26％，Al0.17％，Ca 0.23％，Ba 0.12％ Fe 0.85％，B 0.08％。

S2,通过喷粉的方式，在矿热炉中通入72kg以粉煤灰为载体的粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒，所述颗粒粒径为60目～20目，通入30kg以粉煤灰为载体粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒，所述颗粒粒径为30目～10目，同时在矿热炉中持续以6L～7L/min的流量通入氩气，所述粉煤灰造渣剂为粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒，所述粉煤灰与造渣剂的质量比为30:70，所述造渣剂的质量分数是30％SiO₂、25％Al₂O₃，20％BaO，25％CaCO₃，所述粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒中，粉煤灰与除铁剂的质量比为45:55，所述粉煤灰为SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、TiO₂、CaO的总质量分数≥90％，振实密度是≤3g/cm³，堆积密度为≤1.2g/cm³，安定性≤5mm粉煤灰，硅熔液在矿热炉中充分造渣1小时。

S3,取精炼炉中的硅熔液进行成分检测，测得硅熔液中，Si 98.68％，Fe0.41％，Al0.01％，Ca＜0.01％，Ba＜0.01％，B＜0.01％，得到硅熔液452kg纯度为98.68的高纯工业硅。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于采用普通喷管进行喷粉，惰性气体管道和喷粉管道分离。

精炼完成后，测得硅熔液中，Si 97.35％，Fe 0.03％，Al 0.01％，Ca 0.01％。

对比例3

本对比例与实施1的区别在于采用的造渣剂没有粉煤灰载体。

一种利用太阳能电池切割晶体硅废料制备高纯硅的方法，用于制备纯度高于99％的工业硅，步骤如下：

S1，将600kg硅泥加入到矿热炉中制备硅熔液，加热，并控制硅熔化成熔液后的温度达到1800℃后，并保温30min，对硅熔液进行成分检测得到硅熔液中，硅88.26％，Al0.17％，Ca 0.23％，Ba 0.12％ Fe 0.85％，B 0.08％。

S2，通过流量为10kg/min，每次喷粉1min，间隔10min喷粉一次的喷粉方式，在矿热炉中通入72kg造渣剂，所述造渣剂粒径为60目～20目，同时在矿热炉中持续以6L～7L/min的流量通入氩气，所述造渣剂的质量分数是30％SiO₂、30％Al₂O₃，20％BaO，20％CaCO₃，喷粉完成后，硅熔液在矿热炉中充分造渣1小时。如图1，本步骤所述的惰性气体与喷粉颗粒的喷粉方式为同心圆的喷粉方式，同心圆中心为惰性气体和喷粉颗粒的混合物，同心圆外圆为惰性气体。

S3，去除步骤S2中漂浮的熔渣后，将520kg温度不低于1800℃的高温硅熔液缓缓流入精炼炉中，保持精炼炉中的温度为1800℃～2200℃，静置30min后，对硅熔液进行成分检测，测得，Si 98.52％，Fe 0.63％，Al 0.06％，Ca 0.03％，Ba＜0.01％，B＜0.01％。

S4，通过流量为10kg/min，每次喷粉1min，间隔10min喷粉一次的喷粉方式，在精炼炉中通入30kg除铁剂颗粒，所述颗粒粒径为30目～10目，同时在精炼炉中持续以6L～7L/min的流量通入氩气，喷粉完成后，硅熔液在矿热炉中充分造渣0.5小时。如图1，本步骤所述的惰性气体与喷粉颗粒的喷粉方式为同心圆的喷粉方式，同心圆中心为惰性气体和喷粉颗粒的混合物，同心圆外圆为惰性气体。

S5，取精炼炉中的硅熔液进行成分检测，测得硅熔液中，Si 99.35％，Fe＜0.01％，Al＜0.01％，Ca＜0.01％，Ba＜0.01％，B＜0.01％，检测合格出炉,得到430kg纯度高于99％的高纯工业硅。

对比例4

本对比例与实施例1的不同在于造渣剂不使用除铁剂。

一种利用太阳能电池切割晶体硅废料制备高纯硅的方法，用于制备纯度高于99％的工业硅，步骤如下：

S1，将600kg硅泥加入到矿热炉中制备硅熔液，加热，并控制硅熔化成熔液后的温度达到1800℃后，并保温30min，对硅熔液进行成分检测得到硅熔液中，硅88.26％，Al0.17％，Ca 0.23％，Ba 0.12％ Fe 0.85％，B 0.08％。

S2，通过流量为10kg/min，每次喷粉1min，间隔10min喷粉一次的喷粉方式，在矿热炉中通入72kg造渣剂，所述造渣剂粒径为60目～20目，同时在矿热炉中持续以6L～7L/min的流量通入氩气，所述造渣剂的质量分数是30％SiO₂、30％Al₂O₃，20％BaO，20％CaCO₃，喷粉完成后，硅熔液在矿热炉中充分造渣1小时。如图1，本步骤所述的惰性气体与喷粉颗粒的喷粉方式为同心圆的喷粉方式，同心圆中心为惰性气体和喷粉颗粒的混合物，同心圆外圆为惰性气体。

S3，去除步骤S2中漂浮的熔渣后，将520kg温度不低于1800℃的高温硅熔液缓缓流入精炼炉中，保持精炼炉中的温度为1800℃～2200℃，静置30min后，对硅熔液进行成分检测，测得，Si 98.52％，Fe 0.63％，Al 0.06％，Ca 0.03％，Ba＜0.01％，B＜0.01％。

对比例5

本对比例与实施例1的不同在于加入造渣剂的方法为常规直接倾倒加入的方法。

S1，将600kg球状硅泥加入到矿热炉中制备硅熔液，加热，并控制硅熔化成熔液后的温度达到1800℃后，并保温30min，对硅熔液进行成分检测得到硅熔液中，硅88.26％，Al0.17％，Ca 0.23％，Ba 0.12％，Fe 0.85％，B 0.08％。

S2，在矿热炉中通入72kg以粉煤灰为载体的粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒，所述颗粒粒径为60目～20目，同时在矿热炉中持续以6L～7L/min的流量通入氩气，所述粉煤灰造渣剂为粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒，所述粉煤灰与造渣剂的质量比为30:70，所述造渣剂的质量分数是30％SiO₂、30％Al₂O₃，20％BaO，20％CaCO₃，所述粉煤灰为SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、TiO₂、CaO的总质量分数≥90％，振实密度是≤3g/cm³，堆积密度为≤1.2g/cm³，安定性≤5mm粉煤灰，所述通入的粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒的总质量是硅熔液总质量的12％，硅熔液在矿热炉中充分造渣1小时。

S3，去除步骤S2中漂浮的熔渣后，将510kg温度不低于1800℃的高温硅熔液缓缓流入精炼炉中，保持精炼炉中的温度为1800℃～2200℃，静置30min后，对硅熔液进行成分检测，测得，Si 96.42％，Fe 0.71％，Al 0.08％，Ca 0.03％，Ba＜0.01％，B＜0.01％。

S4在精炼炉中通入30kg以粉煤灰为载体粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒，所述颗粒粒径为30目～10目，同时在精炼炉中持续以6L～7L/min的流量通入氩气，所述粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒中，粉煤灰与除铁剂的质量比为45:55，所述粉煤灰为SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、TiO₂、CaO的总质量分数≥90％，振实密度是≤3g/cm³，堆积密度为≤1.2g/cm³，安定性≤5mm粉煤灰，所述通入粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒的总质量是硅熔液总质量的5％，硅熔液在矿热炉中充分造渣0.5小时。

S5，取精炼炉中的硅熔液进行成分检测，测得硅熔液中，Si 99.02％，Fe0.02％，Al0.03％，Ca 0.01％，检测合格出炉,得到492kg纯度高于99％的高纯工业硅。

对比例6

本对比例与实施例1的不同在于粉煤灰占比过高，

一种利用太阳能电池切割晶体硅废料制备高纯硅的方法，用于制备纯度高于99％的工业硅，步骤如下：

S1，将600kg硅泥加入到矿热炉中制备硅熔液，加热，并控制硅熔化成熔液后的温度达到1800℃后，并保温30min，对硅熔液进行成分检测得到硅熔液中，硅88.26％，Al0.17％，Ca 0.15％，Ba 0.12％ Fe 0.85％，B 0.08％。

S2,通过喷粉的方式，在矿热炉中通入72kg以粉煤灰为载体的粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒，所述颗粒粒径为60目～20目，同时在矿热炉中持续以6L～7L/min的流量通入氩气，所述粉煤灰造渣剂为粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒，所述粉煤灰与造渣剂的质量比为50:50，所述造渣剂的质量分数是30％SiO₂、250％Al₂O₃，20％BaO，25％CaCO₃，所述粉煤灰为SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、TiO₂、CaO的总质量分数≥90％，振实密度是≤3g/cm³，堆积密度为≤1.2g/cm³，安定性≤5mm粉煤灰，所述通入的粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒的总质量是硅熔液总质量的12％，硅熔液在矿热炉中充分造渣1小时。

S3，去除步骤S2中漂浮的熔渣，将513kg温度不低于1800℃的高温硅熔液缓缓流入精炼炉中，保持精炼炉中的温度为1800℃～2200℃，静置30min后，对硅熔液进行成分检测，测得，Si 93.59％，Fe 0.71％，Al 0.08％，Ca 0.03％，Ba＜0.01％，B＜0.01％。

S4通过喷粉的方式，在精炼炉中通入30kg以粉煤灰为载体粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒，所述颗粒粒径为30目～10目，同时在精炼炉中持续以6L～7L/min的流量通入氩气，所述粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒中，粉煤灰与除铁剂的质量比为60:40，所述粉煤灰为SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、TiO₂、CaO总质量分数≥80％，密度≤2.5g/cm³，安定性≤5mm的粉煤灰，硅熔液在矿热炉中充分造渣0.5小时。

S5，取精炼炉中的硅熔液进行成分检测，测得硅熔液中，Si 95.13％，Fe0.51％，Al0.05％，Ca 0.06％，得到502kg纯度95.13％的高纯工业硅。

对比例7

本对比例与实施例1的不同在于粉煤灰占比过低

一种利用太阳能电池切割晶体硅废料制备高纯硅的方法，用于制备纯度高于99％的工业硅，步骤如下：

S1，将600kg球状硅泥加入到矿热炉中制备硅熔液，加热，并控制硅熔化成熔液后的温度达到1800℃后，并保温30min，对硅熔液进行成分检测得到硅熔液中，硅88.26％，Al0.17％，Ca 0.23％，Ba 0.12％，Fe 0.85％，B 0.08％。

S2，通过流量为10kg/min，每次喷粉1min，间隔10min喷粉一次的喷粉方式，在矿热炉中通入72kg以粉煤灰为载体的粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒，所述颗粒粒径为60目～20目，同时在矿热炉中持续以6L～7L/min的流量通入氩气，所述粉煤灰造渣剂为粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒，所述粉煤灰与造渣剂的质量比为30:70，所述造渣剂的质量分数是30％SiO₂、30％Al₂O₃，20％BaO，20％CaCO₃，所述粉煤灰为SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、TiO₂、CaO的总质量分数≥90％，振实密度是≤3g/cm³，堆积密度为≤1.2g/cm³，安定性≤5mm粉煤灰，所述通入的粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒的总质量是硅熔液总质量的12％，喷粉完成后，硅熔液在矿热炉中充分造渣1小时。如图1，本步骤所述的惰性气体与喷粉颗粒的喷粉方式为同心圆的喷粉方式，同心圆中心为惰性气体和喷粉颗粒的混合物，同心圆外圆为惰性气体。

S3，去除步骤S2中漂浮的熔渣后，将518kg温度不低于1800℃的高温硅熔液缓缓流入精炼炉中，保持精炼炉中的温度为1800℃～2200℃，静置30min后，对硅熔液进行成分检测，测得，Si 96.47％，Fe 0.69％，Al 0.11％，Ca 0.04％，Ba＜0.01％，B＜0.01％。

S4通过流量为10kg/min，每次喷粉1min，间隔10min喷粉一次的喷粉方式，在精炼炉中通入30kg以粉煤灰为载体粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒，所述颗粒粒径为30目～10目，同时在精炼炉中持续以6L～7L/min的流量通入氩气，所述粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒中，粉煤灰与除铁剂的质量比为45:55，所述粉煤灰为SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、TiO₂、CaO的总质量分数≥90％，振实密度是≤3g/cm³，堆积密度为≤1.2g/cm³，安定性≤5mm粉煤灰，所述通入粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒的总质量是硅熔液总质量的5％，喷粉完成后，硅熔液在矿热炉中充分造渣0.5小时。如图1，本步骤所述的惰性气体与喷粉颗粒的喷粉方式为同心圆的喷粉方式，同心圆中心为惰性气体和喷粉颗粒的混合物，同心圆外圆为惰性气体。

S5，取精炼炉中的硅熔液进行成分检测，测得硅熔液中，Si 98.34％，Fe0.04％，Al0.03％，Ca 0.01％，得到511kg纯度98.34％的高纯工业硅。

对比例8

本对比例与实施例1的不同在于粒径过高

一种利用太阳能电池切割晶体硅废料制备高纯硅的方法，用于制备纯度高于99％的工业硅，步骤如下：

S1，将600kg球状硅泥加入到矿热炉中制备硅熔液，加热，并控制硅熔化成熔液后的温度达到1800℃后，并保温30min，对硅熔液进行成分检测得到硅熔液中，硅88.26％，Al0.17％，Ca 0.23％，Ba 0.12％，Fe 0.85％，B 0.08％。

S2，通过流量为10kg/min，每次喷粉1min，间隔10min喷粉一次的喷粉方式，在矿热炉中通入72kg以粉煤灰为载体的粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒，所述颗粒粒径为60目～20目，同时在矿热炉中持续以6L～7L/min的流量通入氩气，所述粉煤灰造渣剂为粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒，所述粉煤灰与造渣剂的质量比为30:70，所述造渣剂的质量分数是30％SiO₂、30％Al₂O₃，20％BaO，20％CaCO₃，所述粉煤灰为SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、TiO₂、CaO的总质量分数≥90％，振实密度是≤3g/cm³，堆积密度为≤1.2g/cm³，安定性≤5mm粉煤灰，所述通入的粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒的总质量是硅熔液总质量的12％，喷粉完成后，硅熔液在矿热炉中充分造渣1小时。如图1，本步骤所述的惰性气体与喷粉颗粒的喷粉方式为同心圆的喷粉方式，同心圆中心为惰性气体和喷粉颗粒的混合物，同心圆外圆为惰性气体。

S3，去除步骤S2中漂浮的熔渣后，将544kg温度不低于1800℃的高温硅熔液缓缓流入精炼炉中，保持精炼炉中的温度为1800℃～2200℃，静置30min后，对硅熔液进行成分检测，测得，Si 96.43％，Fe 0.62％，Al 0.07％，Ca 0.04％，Ba＜0.01％，B＜0.01％。

S4通过流量为10kg/min，每次喷粉1min，间隔10min喷粉一次的喷粉方式，在精炼炉中通入30kg以粉煤灰为载体粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒，所述颗粒粒径为30目～10目，同时在精炼炉中持续以6L～7L/min的流量通入氩气，所述粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒中，粉煤灰与除铁剂的质量比为45:55，所述粉煤灰为SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、TiO₂、CaO的总质量分数≥90％，振实密度是≤3g/cm³，堆积密度为≤1.2g/cm³，安定性≤5mm粉煤灰，所述通入粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒的总质量是硅熔液总质量的5％，喷粉完成后，硅熔液在矿热炉中充分造渣0.5小时。如图1，本步骤所述的惰性气体与喷粉颗粒的喷粉方式为同心圆的喷粉方式，同心圆中心为惰性气体和喷粉颗粒的混合物，同心圆外圆为惰性气体。

S5，取精炼炉中的硅熔液进行成分检测，测得硅熔液中，Si 98.27％，Fe0.02％，Al0.020.01％，Ca＜0.01％，得到518kg纯度为98.27％的高纯工业硅。

对比例9

本对比例与实施例的不同在于粒径过小

一种利用太阳能电池切割晶体硅废料制备高纯硅的方法，用于制备纯度高于99％的工业硅，步骤如下：

S1，将600kg球状硅泥加入到矿热炉中制备硅熔液，加热，并控制硅熔化成熔液后的温度达到1800℃后，并保温30min，对硅熔液进行成分检测得到硅熔液中，硅88.26％，Al0.17％，Ca 0.23％，Ba 0.12％，Fe 0.85％，B 0.08％。

S2，通过流量为10kg/min，每次喷粉1min，间隔10min喷粉一次的喷粉方式，在矿热炉中通入72kg以粉煤灰为载体的粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒，所述颗粒粒径为60目～20目，同时在矿热炉中持续以6L～7L/min的流量通入氩气，所述粉煤灰造渣剂为粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒，所述粉煤灰与造渣剂的质量比为30:70，所述造渣剂的质量分数是30％SiO₂、30％Al₂O₃，20％BaO，20％CaCO₃，所述粉煤灰为SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、TiO₂、CaO的总质量分数≥90％，振实密度是≤3g/cm³，堆积密度为≤1.2g/cm³，安定性≤5mm粉煤灰，所述通入的粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒的总质量是硅熔液总质量的12％，喷粉完成后，硅熔液在矿热炉中充分造渣1小时。如图1，本步骤所述的惰性气体与喷粉颗粒的喷粉方式为同心圆的喷粉方式，同心圆中心为惰性气体和喷粉颗粒的混合物，同心圆外圆为惰性气体。

S3，去除步骤S2中漂浮的熔渣后，将542kg温度不低于1800℃的高温硅熔液缓缓流入精炼炉中，保持精炼炉中的温度为1800℃～2200℃，静置30min后，对硅熔液进行成分检测，测得，Si 97.86％，Fe 0.58％，Al 0.06％，Ca 0.06％，Ba＜0.01％，B＜0.01％。

S4通过流量为10kg/min，每次喷粉1min，间隔10min喷粉一次的喷粉方式，在精炼炉中通入30kg以粉煤灰为载体粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒，所述颗粒粒径为30目～10目，同时在精炼炉中持续以6L～7L/min的流量通入氩气，所述粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒中，粉煤灰与除铁剂的质量比为45:55，所述粉煤灰为SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、TiO₂、CaO的总质量分数≥90％，振实密度是≤3g/cm³，堆积密度为≤1.2g/cm³，安定性≤5mm粉煤灰，所述通入粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒的总质量是硅熔液总质量的5％，喷粉完成后，硅熔液在矿热炉中充分造渣0.5小时。如图1，本步骤所述的惰性气体与喷粉颗粒的喷粉方式为同心圆的喷粉方式，同心圆中心为惰性气体和喷粉颗粒的混合物，同心圆外圆为惰性气体。

S5，取精炼炉中的硅熔液进行成分检测，测得硅熔液中，Si 98.93％，Fe0.02％，Al0.02％，Ca＜0.01％，得到519kg纯度98.9％的高纯工业硅。

对比例10

本对比例与实施例1的区别在于采用采用的粉煤灰为低钙粉煤灰。

步骤S2得到的硅溶液的成分为Si 98.42％，Fe 0.63％，Al 0.07％，Ca 0.05％；

步骤S4得到的硅溶液的成分为Si 99.32％，Fe＜0.01％，Al＜0.01％，Ca＜0.01％，得到510kg纯度99.32％的高纯工业硅。

表1是各实施例和对比例得到的工业硅成分表。

表1各实施例得到的工业硅成分表

通过实施例1和对比例1比较，实施例1分别在矿热炉中和精炼炉进行去去除硅熔液的方法可显著提高硅熔液纯度。本申请实施1首先在矿热炉中去除大部分Al、Ca、B等杂质，对于杂质Fe和少量的Al、Ca等在精炼炉中完成进一步去除，显然实施例1得到的硅溶液纯度更高。

通过实施例1和对比2比较，实施例1采用的喷粉管和惰性气体喷管设置成同心圆的喷粉方式，同心圆中心为惰性气体和喷粉颗粒的混合物，同心圆外圆为惰性气体，可防止喷粉过程中引入过多氧气，将硅氧化，通过外圆惰性气体，一方面可实现真空定向凝固去除Al、Mg或Ca等杂质，另一方面还可防止硅溶液及高温熔融的造渣剂堵塞喷粉管道。而对比例2的采用普通喷管进行喷粉，惰性气体管道和喷粉管道分离，在喷粉过程中，会造成管口被堵塞，导致在特定时间内，实际喷粉量变少，影响除渣效果及产量。

通过实施例1和对比例3比较，实施例1采用以粉煤灰为载体的除渣剂烧结体颗粒进行除渣，充分利用粉煤灰结构为多孔状的形态，将形成的氧化物吸附后利用高温下粘附聚集在一起，提高了除渣效率。而对比例3的除渣剂没有采用粉煤灰，造成需要耗费较多的除渣剂，并且由于除渣剂是粉末装置，硅熔液中的杂质以及形成料渣后不能快速聚焦在一起，一方面除渣效率较低，另一方面渣层较厚，渣层上附着了较多的硅，降低了高纯硅的产量。

通过实施例1和对比例4比较，实施例1添加了以粉煤灰为载体的除铁剂颗粒，利用烧结物中的除铁剂与铁在高温下，生成含铁金属间化合物，并聚集在粉煤灰熔融体上，并且硅熔液中剩余的Al、Ca等物质也在粉煤灰的作用下聚焦在一起，并漂浮在硅熔液上层。通过本申请可以将硅熔液中的杂质去除，可得到纯度高于99％的高纯工业硅。

通过实施例1和对比例5比较，实施例1采用喷粉的方式将粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒加入到硅熔液中，通过喷粉方式，可高效地将粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒分散到硅熔液中，可实现对炉中各部分的硅熔液快速除渣，提高了硅熔液中杂质的造渣效率。而对比例5采用常规直接倾倒加入的方法在硅熔液中加入造渣剂，导致造渣剂在硅熔液中分布不均匀，导致产品一致性差，并且去杂效率较低。

通过实施例1和对比例6比较，对比例6中，粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒中，粉煤灰占比过高，导致造渣剂的有效成分占比相对较低，不利于去除硅熔液中的杂质。

通过实施例1和对比例7比较，对比例7中，粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒和粉煤灰占比过低，导致杂质以及杂质与造渣剂形成的渣料不能高效地聚集在一起，在同样的条件下造渣效率低，得到的硅熔液纯度达不到要求。

通过实施例1和对比例8比较，对比例8粒径过高，粒径过高导致喷粉难度大，喷粉颗粒在硅熔液中的动力不足，导致喷粉颗粒在硅熔液在的分散效率较低。

通过实施例1和对比例9比较，对比例9粒径过小，粒径过小导致料渣体积过小，不利于料渣的聚焦，降低了去除杂质的效率。

通过实施例1和对比例10比较，对比例10采用低钙粉煤灰，低钙粉煤灰CaO含量相对较少，相对高钙粉煤灰其除渣效率相对较低。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种利用太阳能电池切割晶体硅废料制备高纯硅的方法，用于制备硅含量≥99%的高纯硅，其特征在于，步骤如下：

S1，将硅泥加入到矿热炉中制备硅熔液，保持硅熔液的温度不低于1800℃，硅泥充分熔化成硅熔液后并对硅熔液进行成分检测；

S2，通过喷粉的方式，在矿热炉中通入以粉煤灰为载体的粉煤灰造渣剂，同时在矿热炉中持续通入惰性气体，并充分熔炼，所述粉煤灰造渣剂为粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒，所述粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒中粉煤灰与造渣剂的质量比为30~35:65~70，所述通入的粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒的总质量是硅熔液总质量的10%~15%；所述粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒的制备方法为：将30~35份粉煤灰、65~70份造渣剂混合在一起并加入所述粉煤灰和造渣剂总质量20%~25%的水，所述粉煤灰和造渣剂总质量5%~15%的粘结剂，充分混合后，并在造球机上造球后，在1100℃~1200℃的高温下保温烧结，自然冷却后破碎筛取60目~20目的颗粒；所述造渣剂是SiO₂、Al₂O₃、CaCO₃、CaO中的任一一种或其多种组合形成的组合物；

S3，将矿热炉中的高温硅熔液转包至精炼炉中，保持精炼炉中的温度为1800℃~2200℃，并对硅熔液进行成分检测；

S4，通过喷粉的方式，在精炼炉中通入以粉煤灰为载体的粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒，同时在精炼炉中通入惰性气体，并充分熔炼，所述粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒中粉煤灰与除铁剂的质量比为45~55:45~55；所述通入粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒的总质量是硅熔液总质量的5%~10%；所述粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒的制备方法为：将45~55份粉煤灰、45~55份除铁剂混合在一起并加入所述粉煤灰和除铁剂总质量20%~25%的水，所述粉煤灰和除铁剂总质量5%~15%的粘结剂，充分混合后，并在造球机上造球后，在1100℃~1200℃的高温下保温烧结，自然冷却后破碎筛取30目~10目的颗粒；所述除铁剂的成分是30~40wt%CaF₂，30~40wt%AlSn，20~30wt%Na₂SiF₆；

S5，取精炼炉中的硅熔液进行成分检测，硅含量≥99%后，将制备的高纯硅出炉；

所述粉煤灰中SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、TiO₂、CaO的总质量分数≥90%，振实密度是≤3g/cm³，堆积密度为≤1.2g/cm³，安定性≤5mm；

所述惰性气体以及喷粉过程所用的喷管包括喷粉管道（1），围绕设置在喷粉管道（1）外侧用于通入惰性气体的惰性气体管道（2）。

2.如权利要求1所述的利用太阳能电池切割晶体硅废料制备高纯硅的方法，其特征在于，所述步骤S2中的粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒粒径为60目~20目。

3.如权利要求1所述的利用太阳能电池切割晶体硅废料制备高纯硅的方法，其特征在于，所述步骤S3中的粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒粒径为30目~10目。

4.如权利要求1所述的利用太阳能电池切割晶体硅废料制备高纯硅的方法，其特征在于，所述喷粉流量为10kg/min~30kg/min，喷粉方法为间隔喷粉。

5.如权利要求1所述的利用太阳能电池切割晶体硅废料制备高纯硅的方法，其特征在于，所述粉煤灰为高钙粉煤灰。