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CN116217884B - 一种自修复聚氨酯弹性体材料及其制备方法 - Google Patents

一种自修复聚氨酯弹性体材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种自修复聚氨酯弹性体材料及其制备方法,包括如下步骤：制备聚氨酯弹性基体；将所述聚氨酯弹性基体、二甲基乙二肟和2，5二硫代联二脲加入无水干燥密闭的容器中进行水浴加热、超声、固化、烘烤得到自修复聚氨酯弹性体材料，其拉伸强度高达35.99MPa，在500％应变下的应力应变循环拉伸曲线，同时该弹性体材料可在室温条件下，无需加热或外加光源的照射，即可在材料完全截断的基础上实现材料的自修复，该弹性体材料本身呈无色透明状，具有广阔的应用前景。

Description

一种自修复聚氨酯弹性体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及弹性体材料领域，具体涉及一种自修复聚氨酯弹性体材料及其制备方法。
背景技术
自修复性是生物组织的一个有益特性，使得结构组织在受到机械损伤后能有效的自我修复，如果将这种特性引入合成材料中，将大大提高器件的使用寿命。自修复材料这种能够自发进行或在特定条件下(例如加热，紫外光，PH等)依靠修复剂或通过分子间相互作用，对受损部位进行修复的聚合物材料，在智能医疗器械、电子皮肤、可穿戴电子产品等许多领域有着巨大的潜力。自修复材料根据修复策略的不同，可以分为外援型自修复材料和本征型自修复材料。外援型自修复材料开创至今已有二十多年，依靠预先包埋在微胶囊或微脉管中的修复剂来实现基体材料的修复，这种修复方式是得材料只能进行有限次数的修复，极大的限制了材料的使用范围。当前自修复材料的主要研究方向为基于可逆共价键或动态非共价键相互作用的本征型自修复材料。区别于外援型自修复材料，本征型自修复材料依靠一种或多种可逆共价键和分子间相互作用来实现材料的自愈。
但是，材料的自修复能力和机械性能在本质上是互斥的。为了解决这一问题，研究者们设计了一种能同时提高聚合物材料自愈能力和机械性能的新结构(AdvancedMaterials 2019,31,1901402)，其思路是引入铜离子和二甲基乙二肟，形成金属配位络合物，从而构建具有三重动态网络的共价交联聚氨酯弹性体，该方案在由可逆DOU键和氢键组成双重动态网络的基础上引入了铜离子，实验结果和密度泛函理论计算表明铜离子不但可以显著促进可逆共价键的动态交换，还能很容易的与肟基团中的氮原子螯合形成络合物。但聚氨酯材料14.8MPa的拉伸强度仍限制着其在实际使用中应用范围，铜离子的加入加强材料的机械性能的同时也使材料变为黄色，限制了材料的应用。Materials Horizons2022,9,640-652中指出除了构建复杂的交联网络，多重键协同增效以提高材料的机械性能外，通过在聚氨酯弹性体中引入大量的氢键，通过分层氢键交联形成多重动态网络也能合成出具有出色自愈能力和卓越机械性能的弹性体材料。其具有极强的拉伸性，柔软性和抗穿刺性。Journal of Colloid and Interface Science，2021,393-400指出在聚氨酯弹性体中加入填料，在加强力学性能的同时，还可以赋予弹性体导电或导热的能力，但填料在多数情况下并不能参与到异氰酸根基团的缩合反应中去，作为硬相提高材料拉伸强度的同时，弹性体的韧性和自愈效率往往很低，限制了材料的应用范围。因此，当前如果能制备出一种拉伸强度在20MPa以上，且兼具透明，柔性，在室温下即可完成自修复的聚氨酯弹性体材料具有重要的研究价值和实际意义。
发明内容
为提高弹性体的韧性和自愈效率，本发明提供一种自修复聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
制备聚氨酯弹性基体；
将所述聚氨酯弹性基体、二甲基乙二肟和2，5二硫代联二脲加入无水干燥密闭的容器中进行水浴加热、超声、固化、烘烤得到自修复聚氨酯弹性体材料。
较佳的，制备聚氨酯弹性基体的步骤包括：
将聚四氢呋喃醚二醇加入容器后抽真空除水；
将合成单体、扩链剂、催化剂、溶剂加入所述除水后的容器中进行水浴加热得到固体产物；
将所述固体产物干燥至恒重得到聚氨酯弹性基体。
较佳的，所述聚氨酯弹性基体的合成单体为二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种。
较佳的，所述扩链剂为3，4-二氨基吡啶、2，6二氨基吡啶、丙三醇、乙二醇中的一种或多种。
较佳的，聚氨酯弹性基体、二甲基乙二肟和2，5二硫代联二脲的份数比为100：40：60。
较佳的，聚四氢呋喃醚二醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂的份数比为50：30～70:20～40：0.5～1。
较佳的，所述水浴加热的温度为50～90℃，加热时间不低于1h。
较佳的，所述烘烤的温度为50～90℃，烘烤时间不低于24h。
本发明还提供一种自修复聚氨酯弹性体材料，采用上述方法制备所得。
本发明提供的高强度自修复聚氨酯弹性体，通过引入多种可逆共价键和非共价相互作用，采取多重键协同增效的原理，构建出软段与硬段相间的交联网络，从而达到取得优异机械性能的同时，仍能维持良好的自愈率。硬段的分子主要集中于二异氰酸酯分子附近，通过氨基甲酸酯官能团与羟基或是氨基的缩合，形成键能较强的可逆共价键；软段则主要由聚四氢呋喃醚二醇提供，软段的存在相对于充当网络节点的硬相而言可以发生相对位移，这种相对位移是可逆的。N、O、S等原子形成的氢键在整个体系中充当牺牲键，当外加载荷卸载松弛后，拉伸过程中断裂的氢键将重新键合，氢键键能较之于可逆共价键的键能较弱，但二甲基乙二肟和2，5二硫代联二脲中的中O、S原子可以与氢形成大量的氢键，众多氢键赋予了整个共价交联体系高韧性和良好的弹性。
本发明提供的高强度柔性自修复弹性体，其力学性能采用GB 13022-1991规定测试方法测试，其拉伸强度为16.7-35.99MPa,断裂伸长率为325-900％。自修复效率的表征根据规定尺寸的原始样品，使用刀片在样品表面预制划痕，后静置于室温环境下一段时间，再测试修复后的拉伸强度以及断裂伸长率，修复效率(％)＝(橡胶修复后的机械性能/橡胶的原始机械性能)×100，得到快速自修复热塑性聚氨酯弹性体的自修复效率为20-60％。以上测试表明本发明所制备的高强度柔性自修复聚氨酯弹性体不但具有卓越的机械性能，还在实际生活运用中有着巨大的潜在运用价值。
本发明所用原材料皆为常规化学品，制备过程简单，易于操作，所制备的高强度柔性自修复聚氨酯弹性体具有良好的机械性能和较高的自愈效率。
附图说明
图1为制备聚氨酯弹性基体的流程图；
图2为制备自修复聚氨酯弹性体材料的流程图；
图3是实施例3中自修复聚氨酯弹性体材料的应力-应变曲线图；
图4是实施例3中自修复聚氨酯弹性体材料的在室温下从100％-500％应变下的连续循环拉伸曲线；
图5是实施例3中自修复聚氨酯弹性体材料的在500％应变下的重复循环拉伸曲线图；
图6是实施例3中自修复聚氨酯弹性体材料的修复能力图；
图7是实验反应过程的示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施提供一种自修复聚氨酯弹性体材料的制备方法，请参阅附图1和附图2，包括如下步骤：
S110、将三颈烧瓶，冷凝回流装置放入鼓风烘箱中在120℃下干燥，干燥时间1h，以除去反应容器表面附着的水分子；将40份聚四氢呋喃醚二醇加入到三颈圆底烧瓶内并密封，在100℃抽真空1h以除去聚四氢呋喃醚二醇中的水；
S120、将三颈圆底烧瓶与冷凝回流装置连接到一起，将合成单体、扩链剂、催化剂、溶剂加入中除水干燥后且密闭通有保护气的三颈圆底烧瓶中，通过水浴加热的方式，在50-90℃的温度下搅拌反应，反应时间不小于1h。本实施例中，以聚四氢呋喃醚二醇，二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯为原材料，催化剂为二月桂酸二丁基锡，扩链剂为丙三醇，以丙酮作为溶剂，合成出聚氨酯基体。选用聚四氢呋喃醚二醇作为软段是因为其柔软的线性结构有助于促进分子运动，以实现材料的自修复性。二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯作为硬段，一方面提供氨基甲酸酯基团，与羟基发生缩聚，另一方面其庞大的结构可以抑制结晶以增强链的流动性从而实现更好的自修复。此外二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯上的氨基甲酸酯由于环己基环的空间影响而具有较高的动态，这将进一步促进共价网络的交联和重建。
S130、反应结束后得到的固体产物干燥至恒重，即制得聚氨酯弹性基体。
S210、通过上述步骤得到聚氨酯弹性基体。
S220、将所得聚氨酯弹性基体用溶剂溶解，再将30份二甲基乙二肟，20份2，5二硫代联二脲加入其中，(3)密闭烧瓶并通保护气。通过水浴加热的方式，在50-90℃的温度下搅拌反应，反应时间不小于2h。反应结束后将三颈烧瓶置于超声清洗机内通过超声将溶解在溶液内的小气泡去除，超声时间不小于5min，确保搅拌过程中溶解在溶液中的氧气完全排除。然后将三颈烧瓶中的液体倒入硅胶中，置入70℃鼓风烘箱内将材料固化48h，固化完成后，将模具转移至90℃真空烘箱内，直至材料干燥至恒重并脱模，干燥完成即可得到高强度聚氨酯弹性体。
本实施例中，二甲基乙二肟作为扩链剂引入可逆的DOU基团，其中甲基可以起到抑制硬链段结晶并促进链运动。2，5二硫代联二脲加入对整个共价网络的构建起到至关重要的作用，其两端的氨基能与氨基甲酸酯基团缩合为聚脲，而硫脲键上的硫原子可以与其本身、聚四氢呋喃醚二醇和二甲基乙二肟上的氢原子结合形成氢键。较弱的氢键在聚氨酯弹性体发生变形时起到耗散能量的作用，从而获得较高的韧性，氢键的重新组合是材料可以自动修复的重要因素之一。此外共价键，硫脲键和氢键等化学键主要集中在聚氨酯弹性体的硬段处，不会影响软段分子链的运动，整体起到了协同增效，多种化学键共同提高材料性能的目的，获得了室温下自修复弹性体中数一数二的拉伸强度和韧性。
本实施例中，强度柔性聚氨酯弹性体的自修复方法为：如果为材料表面划痕，则将材料放置于水平状态并去除外加载荷，如有必要可用棉球将聚氨酯弹性体表面润湿。如果材料处于断裂状态，则确保聚氨酯弹性体材料的断口截面充分接触，如有必要可在断口截面处用乙醇进行润湿，确保材料在断口截面处的紧密贴合。
实施例2
本实施提供一种自修复聚氨酯弹性体材料的制备方法，请参阅附体1和附图2，包括如下步骤：
S110、将三颈烧瓶，冷凝回流装置放入鼓风烘箱中在120℃下干燥，干燥时间1h，以除去反应容器表面附着的水分子；将60份聚四氢呋喃醚二醇加入到三颈圆底烧瓶内并密封，在100℃抽真空1h以除去聚四氢呋喃醚二醇中的水；
S120、将三颈圆底烧瓶与冷凝回流装置连接到一起，在室温状态下，加入100份二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯，5份二月桂酸二丁基锡，20份丙三醇，以二甲基乙酰胺为溶剂，随后在氮气氛围下70℃搅拌6h，使反应充分进行。
S130、反应结束后得到的固体产物干燥至恒重，即制得聚氨酯弹性基体。
S210、通过上述步骤得到聚氨酯弹性基体。
S220、将所得聚氨酯弹性基体用溶剂溶解，再加入30份二甲基乙二肟，40份2，5二硫代联二脲，在70℃搅拌1h，使各种原料在极性溶剂中充分溶解，密闭烧瓶并通保护气。通过水浴加热的方式，在50-90℃的温度下搅拌反应，反应时间不小于2h。反应结束后将三颈烧瓶置于超声清洗机内通过超声将溶解在溶液内的小气泡去除，超声时间不小于5min，确保搅拌过程中溶解在溶液中的氧气完全排除。然后将三颈烧瓶中的液体倒入硅胶中，置入70℃鼓风烘箱内将材料固化48h，固化完成后，将模具转移至90℃真空烘箱内，直至材料干燥至恒重并脱模，干燥完成即可得到高强度聚氨酯弹性体。
实施例3
本实施提供一种自修复聚氨酯弹性体材料的制备方法，请参阅附体1和附图2，包括如下步骤：
S110、将三颈烧瓶，冷凝回流装置放入鼓风烘箱中在120℃下干燥，干燥时间1h，以除去反应容器表面附着的水分子；将35份聚四氢呋喃醚二醇加入到三颈圆底烧瓶内并密封，在100℃抽真空1h以除去聚四氢呋喃醚二醇中的水；
S120、将三颈圆底烧瓶与冷凝回流装置连接到一起，在室温状态下加入100份二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯，5份二月桂酸二丁基锡，10份丙三醇，以丙酮为溶剂，随后在氮气氛围下40℃搅拌6h，使反应充分进行。
S130、反应结束后得到的固体产物干燥至恒重，即制得聚氨酯弹性基体。
S210、通过上述步骤得到聚氨酯弹性基体。
S220、将所得聚氨酯弹性基体用溶剂溶解，再加入35份二甲基乙二肟，20份2，5二硫代联二脲、10份丙三醇，10ml丙酮溶液，40℃搅拌1h，使各种原料在极性溶剂中充分溶解，密闭烧瓶并通保护气。通过水浴加热的方式，在50-90℃的温度下搅拌反应，反应时间不小于2h。反应结束后将三颈烧瓶置于超声清洗机内通过超声将溶解在溶液内的小气泡去除，超声时间不小于5min，确保搅拌过程中溶解在溶液中的氧气完全排除。然后将三颈烧瓶中的液体倒入硅胶中，置入55℃鼓风烘箱内将材料固化48h，固化完成后，将模具转移至90℃真空烘箱内，直至材料干燥至恒重并脱模，干燥完成即可得到高强度聚氨酯弹性体。
实施例4
本实施提供一种自修复聚氨酯弹性体材料的制备方法，请参阅附体1和附图2，包括如下步骤：
S110、将三颈烧瓶，冷凝回流装置放入鼓风烘箱中在120℃下干燥，干燥时间1h，以除去反应容器表面附着的水分子；将35份聚四氢呋喃醚二醇加入到三颈圆底烧瓶内并密封，在100℃抽真空1h以除去聚四氢呋喃醚二醇中的水；
S120、将三颈圆底烧瓶与冷凝回流装置连接到一起，在室温状态下，加入100份异佛尔酮二异氰酸酯，5份二月桂酸二丁基锡，10份丙三醇，以丙酮为溶剂，随后在氮气氛围下40℃搅拌6h，使反应充分进行。
S130、反应结束后得到的固体产物干燥至恒重，即制得聚氨酯弹性基体。
S210、通过上述步骤得到聚氨酯弹性基体。
S220、将所得聚氨酯弹性基体用溶剂溶解，再加入35份二甲基乙二肟，20份2，5二硫代联二脲，40℃搅拌1h，使各种原料在极性溶剂中充分溶解，密闭烧瓶并通保护气。通过水浴加热的方式，在50-90℃的温度下搅拌反应，反应时间不小于2h。反应结束后将三颈烧瓶置于超声清洗机内通过超声将溶解在溶液内的小气泡去除，超声时间不小于5min，确保搅拌过程中溶解在溶液中的氧气完全排除。然后将三颈烧瓶中的液体倒入硅胶中，置入55℃鼓风烘箱内将材料固化48h，固化完成后，将模具转移至90℃真空烘箱内，直至材料干燥至恒重并脱模，干燥完成即可得到高强度聚氨酯弹性体。
实施例5
本实施提供一种自修复聚氨酯弹性体材料的制备方法，请参阅附体1和附图2，包括如下步骤：
S110、将三颈烧瓶，冷凝回流装置放入鼓风烘箱中在120℃下干燥，干燥时间1h，以除去反应容器表面附着的水分子；将35份聚四氢呋喃醚二醇加入到三颈圆底烧瓶内并密封，在100℃抽真空1h以除去聚四氢呋喃醚二醇中的水；
S120、将三颈圆底烧瓶与冷凝回流装置连接到一起，在室温状态下，加入100份二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯，10份二月桂酸二丁基锡，15份丙三醇，以丙酮为溶剂，随后在氮气氛围下40℃搅拌6h，使反应充分进行。
S130、反应结束后得到的固体产物干燥至恒重，即制得聚氨酯弹性基体。
S210、通过上述步骤得到聚氨酯弹性基体。
S220、将所得聚氨酯弹性基体用溶剂溶解，再加入15份二甲基乙二肟，40份2，5二硫代联二脲，40℃搅拌1h，使各种原料在极性溶剂中充分溶解，密闭烧瓶并通保护气。通过水浴加热的方式，在50-90℃的温度下搅拌反应，反应时间不小于2h。反应结束后将三颈烧瓶置于超声清洗机内通过超声将溶解在溶液内的小气泡去除，超声时间不小于5min，确保搅拌过程中溶解在溶液中的氧气完全排除。然后将三颈烧瓶中的液体倒入硅胶中，置入55℃鼓风烘箱内将材料固化48h，固化完成后，将模具转移至90℃真空烘箱内，直至材料干燥至恒重并脱模，干燥完成即可得到高强度聚氨酯弹性体。
实施例6
本实施例对本发明制得的聚氨酯弹性体进行力学实验，结果如图3至图6所示，图3是实施例3中聚氨酯弹性体的应力-应变曲线图，可以看出对于分别加入二甲基乙二肟，2，5二硫代联二脲后的聚氨酯弹性体其力学性能得到了大幅度的提高。且可以根据实际需求，通过改变加入化合物的量来调节材料的实际性能；图4是实施例3中聚氨酯弹性体的在室温下从100％-500％应变下的连续循环拉伸曲线，两次连续加载之间没有等待时间。在完成测试卸去载荷后，弹性体在5分钟可恢复原长的105％，表明在有限的测试时间内，弹性模量成功恢复，残余应变小，性能优越；图5是实施例3中聚氨酯弹性体的在500％应变下的重复循环拉伸曲线图，共10个循环，连续两次循环拉伸之间没有等待时间。然后在第是11次循环拉伸实验前让薄膜在25℃下松弛2小时，第11周期的应力-应变曲线与第1周期基本相似，表明聚氨酯弹性体材料基本恢复了其原始拉伸性能；图6是实施例3中聚氨酯弹性体的在完全截断的基础上将断口拼接到一起，并在室温环境下(25℃)分别修复1小时，2小时后的断裂拉伸应力，分别高达5MPa,6MPa，显示出材料本身在短时间内即可到达一定程度的修复能力。
图7是实验反应过程的示意图，在聚氨酯弹性体中引入了动态肟氨酯键和硫脲键，选择PTMEG(聚四亚甲基醚二醇)作为软段是因为它的链条是柔性的并且可以促进链条运动以更好地自愈。HMDI(二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯)被选为硬链段，因为其庞大的结构抑制了结晶并增加了链的流动性以实现更好的自修复。DMG(二甲基乙二肟)作为扩链剂引入可逆的DOU基团，DMG中的甲基抑制硬链段的结晶并促进链运动，多重动态键，包括可逆DOU共价键、硫脲键和氢键。弱键(氢键)的解离过程可以在机械变形过程中显着耗散能量，从而获得高韧性。它们的重新组合导致有效的自我修复。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (4)

1.一种自修复聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备聚氨酯弹性基体；
将所述聚氨酯弹性基体、二甲基乙二肟和2，5二硫代联二脲加入无水干燥密闭的容器中进行水浴加热、超声、固化、烘烤得到自修复聚氨酯弹性体材料；聚氨酯弹性基体、二甲基乙二肟和2，5二硫代联二脲的份数比为100：40：60
制备聚氨酯弹性基体的步骤包括：
将聚四氢呋喃醚二醇加入容器后抽真空除水；
将合成单体、扩链剂、催化剂、溶剂加入所述除水后的容器中进行水浴加热得到固体产物；
将所述固体产物干燥至恒重得到聚氨酯弹性基体；
所述合成单体为二环己基甲烷 4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种；
所述扩链剂为3，4-二氨基吡啶、2，6二氨基吡啶、丙三醇、乙二醇中的一种或多种；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
聚四氢呋喃醚二醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂的份数比为50：30~70:20~40：0.5~1。
2.如权利要求1所述的自修复聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，所述水浴加热的温度为50~90℃，加热时间不低于1h。
3.如权利要求1所述的自修复聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，所述烘烤的温度为50~90℃，烘烤时间不低于24h。
4.一种自修复聚氨酯弹性体材料，其特征在于，采用权利要求1至权利要求3任一所述方法制备所得。
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