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CN116217772B - 一种环烯烃共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种环烯烃共聚物及其制备方法 Download PDF

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CN116217772B
CN116217772B CN202310033135.7A CN202310033135A CN116217772B CN 116217772 B CN116217772 B CN 116217772B CN 202310033135 A CN202310033135 A CN 202310033135A CN 116217772 B CN116217772 B CN 116217772B
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cycloolefin copolymer
ethylene
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Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
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Abstract

本发明提供了一种环烯烃共聚物及其制备方法，属于功能化聚烯烃领域。该共聚物具有式(Ⅰ)结构，本发明在惰性溶剂中，将具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体和乙烯或α‑烯烃为聚合单体，将其在催化剂存在的条件下在惰性溶剂中进行聚合反应，得到具有式(Ⅰ)结构的环烯烃共聚物。本发明采用的环烯烃单体为带有高折射率基团的大位阻环烯烃单体，使用经典的茂金属催化剂，通过调节反应条件，得到了一系列二元环烯烃共聚物。大位阻环烯烃单体的引入使环烯烃共聚物树脂的耐热性有一定的提升，环烯烃单体中高折射率基团的引入使所得环烯烃共聚物树脂的折射率有一定的提升。

Description

一种环烯烃共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于功能化聚烯烃领域，尤其涉及一种环烯烃共聚物及其制备方法。
背景技术
环烯烃共聚物(COC)一般是由α-烯烃和环烯烃的加成共聚合反应制备得到的，其具有诸如密度小、透明性高、热稳定性好、光折射率高以及耐化学腐蚀性强等优异性能。自20世纪90年代首次被合成以来，COC己经成为重要的工程塑料之一，被应用于耐热和光学材料中。现有技术公开的研究结果表明：COC可应用于光学领域、医用领域和低介电材料领域，发展方向开始转变为高端可应用树脂材料。目前，日本三井化学公司(Mitsui)和日本宝理公司(Polyplastics)己经推出了商业化的COC，商品名分别为APEL和Topas。COC树脂在折射率上具有较高的优势，更适宜制备较薄的光学镜片；同时，具有一定耐热性的环烯烃树脂更适用于安防摄像、5G天线罩等比较苛刻的环境。据报道，当前COC树脂的折射率在1.540左右，玻璃化温度小于220℃，通过在降冰片烯单元上引入大位阻高折射率基团，可以进一步提高COC树脂的光学性能和耐热性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环烯烃共聚物及其制备方法，本发明提供的环烯烃共聚物由于提高了环烯烃单体的空间位阻，能够得到高热稳定性的环烯烃共聚物树脂，由于有高折射基团引入到环烯烃单体上，能够提高环烯烃共聚物树脂的折射率，丰富了此类环烯烃共聚物树脂的应用场景。
本发明首先提供了一种环烯烃共聚物，具有式(Ⅰ)所示结构：
其中X和Y为聚合度，20≥X:Y≥1，2500≥n≥10，6≥m≥1；
R1和R2为独立的氢或者碳原子数为1-10的饱和脂肪族烃基；
R3为独立的氢、单取代或者双取代的二苯氨基、咔唑、二苯基、芴基、联苯基、萘、芘、蒽、菲、氟、氯、溴、甲基、乙基、叔丁基、环己基或苯基。
优选的，所述R1和R2为独立的选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或氢。
优选的，所述R3为二苯氨基、咔唑、二苯基、芴基、联苯基、萘、芘、蒽、菲。
优选的，所述的环烯烃共聚物具体包括以下聚合物：
本发明还提供了一种上述技术方案所述的环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在惰性溶剂中，将具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体和乙烯或α-烯烃，在催化剂存在的条件下进行聚合反应，得到具有式(Ⅰ)结构的环烯烃共聚物；
式(Ⅰ)中，X和Y为聚合度，20≥X:Y≥1，2500≥n≥10，6≥m≥1；
R1和R2为独立的氢或者碳原子数为1-10的饱和脂肪族烃基；
R3为独立的氢、单取代或者双取代的二苯氨基、咔唑、二苯基、芴基、联苯基、萘、芘、蒽、菲、氟、氯、溴、甲基、乙基、叔丁基、环己基或苯基。
优选的，所述催化剂为茂金属催化剂。
优选的，所述的催化剂包括非桥联的二茂二氯化锆催化剂、亚异丙基桥联的茚茂二氯化锆催化剂、亚异丙基桥联的芴茂二氯化锆催化剂、亚异丙基桥联的叔丁基芴茂二氯化锆催化剂、二苯基桥联的芴茂二氯化锆催化剂、二甲基硅基桥联的芴茂二氯化锆催化剂、二甲基硅侨联的茂叔丁基胺二氯化钛催化剂、二甲基硅侨联的芴叔丁基胺二氯化钛催化剂。
优选的，所述а-烯烃为丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-1丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或2-乙基-1-丁烯。
优选的，所述催化剂与所述具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体的摩尔比为1:50-2500；所述乙烯或α-烯烃与所述具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体的摩尔比为(0.5-25):1。
优选的，所述聚合反应的温度为30℃-100℃，聚合反应的时间为5分钟-240分钟。
本发明的有益效果
本发明提供了一种环烯烃共聚物，具有式(Ⅰ)结构，其中，X和Y为聚合度，20≥X:Y≥1，2500≥n≥10，6≥m≥1。本发明在惰性溶剂中，将具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体和乙烯或α-烯烃为聚合单体，将其在催化剂存在的条件下在惰性溶剂中进行聚合反应，得到具有式(Ⅰ)结构的环烯烃共聚物。
本发明采用的环烯烃单体具有式(Ⅱ)结构，其为带有高折射率基团的大位阻环烯烃单体，使用经典的茂金属催化剂，通过调节反应条件，得到了一系列二元环烯烃共聚物。聚合反应具有较高的活性，所得环烯烃共聚物分子量和玻璃化温度可控，聚合物中式(Ⅱ)结构具有一定的插入率。本发明提供的环烯烃共聚物由于提高了环烯烃单体的空间位阻，能够得到高热稳定性的环烯烃共聚物树脂，由于有高折射基团引入到环烯烃单体上，能够提高环烯烃共聚物树脂的折射率。通过调节反应条件，制备了高活性，分子量和玻璃化温度可调控的环烯烃树脂。实验结果表明：环烯烃共聚物树脂中具有式(Ⅱ)结构的插入率4.5％-31.6％，折射率1.5976-1.6019，玻璃化温度147.7℃-275.5℃，重均分子量26kg/mol-111kg/mol，分子量分布1.6-2.3。
同时，本发明得到的环烯烃共聚物具有较高的透明度，本发明提供的环烯烃共聚物的制备方法中，共聚反应具有较高的反应活性。实验结果表明，本发明提供的环烯烃共聚物在可见光区的透光率>90％；反应活性为3.0-21.8x105g.mol-1h-1。
附图说明
图1为本发明实施例3的二元环烯烃共聚物核磁13C-NMR谱图。
图2为本发明实施例3的二元环烯烃共聚物核磁1H-NMR谱图。
图3为本发明实施例3的二元环烯烃共聚物TGA曲线图。
图4为本发明实施例4的二元环烯烃共聚物DSC曲线图。
图5为本发明实施例10、12、13的二元环烯烃共聚物折射率对比图。
图6为本发明实施例18的二元环烯烃共聚物可见光透过曲线图。
具体实施方式
本发明首先提供了一种环烯烃共聚物，具有式(Ⅰ)所示结构：
其中X和Y为聚合度，n为聚合物整体链结构单元，m为环中的碳数，20≥X:Y≥1，2500≥n≥10，6≥m≥1；
优选为1.3≤X:Y≤19.5，更优选为1.5≤X:Y≤19；
R1和R2为独立的氢或者碳原子数为1-10的饱和脂肪族烃基；优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或氢。
R3为独立的氢、单取代或者双取代的二苯氨基、咔唑、二苯基、芴基、联苯基、萘、芘、蒽、菲、氟、氯、溴、甲基、乙基、叔丁基、环己基或苯基，优选为二苯氨基、咔唑、二苯基、芴基、联苯基、萘、芘、蒽、菲。
按照本发明，所述的环烯烃共聚物具体优选包括以下聚合物：
本发明得到的环烯烃共聚物的重均分子量优选为26kg/mol-111kg/mol，更优选为70kg/mol-111kg/mol。本发明提供的环烯烃共聚物由于提高了环烯烃单体的空间位阻，能够得到高热稳定性的环烯烃共聚物树脂，由于有高折射基团引入到环烯烃单体上，能够提高环烯烃共聚物树脂的折射率。
本发明提供的环烯烃共聚物中的环烯烃单体具有式(Ⅱ)结构，其为含有高折射率基团的大空间位阻环烯烃单体，在与乙烯或α-烯烃共聚的过程中，可以产生链刚性和高折射的特点，得到的环烯烃共聚物具有较高的玻璃化转变温度和折射率，具有较高的实用价值。实验结果表明，在本发明提供的环烯烃共聚物中，具有式(Ⅱ)结构环烯烃单体的
插入率可在4.5％-31.6％之间可调节，其玻璃化转变温度可达275.5℃；当环烯烃共聚物的玻璃化温度164.7℃为时，其折射率1.6012，成功的得到了一系列新型的高玻璃化温度、高折射的高性能环烯烃共聚物树脂。
本发明提供一种上述技术方案所述的环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在惰性溶剂中，将具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体和乙烯或α-烯烃为聚合单体，将其在催化剂存在的条件下在惰性溶剂中进行聚合反应，得到具有式(Ⅰ)结构的环烯烃共聚物；
式(Ⅰ)中，X和Y为聚合度，20≥X:Y≥1，2500≥n≥10，6≥m≥1；
R1和R2为独立的氢或者碳原子数为1-10的饱和脂肪族烃基；R3为独立的氢、单取代或者双取代的二苯氨基、咔唑、二苯基、芴基、联苯基、萘、芘、蒽、菲、氟、氯、溴、甲基、乙基、叔丁基、环己基或苯基。
本发明提供的环烯烃共聚物的制备方法在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂优选为直链烃类化合物、环烃类化合物或芳烃类化合物，更优选为苯类化合物，最优选为甲苯。
本发明所述具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体，结构式优选如1-12所示：
本发明对所述具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体的来源没有特殊的限制，可以为市售商品，也可以为自制产品。本发明对所述具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体的制备方法没有特殊的限制，在本发明中，所述具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体优选按照以下反应路线进行制备。
按照本发明，所述的催化剂为茂金属催化剂，优选的如下图所示：分别有Cat1(非桥联的二茂二氯化锆催化剂)、Cat2(亚异丙基桥联的茚茂二氯化锆催化剂)、Cat3(亚异丙基桥联的芴茂二氯化锆催化剂)、Cat4(亚异丙基桥联的叔丁基芴茂二氯化锆催化剂)、Cat5(二苯基桥联的芴茂二氯化锆催化剂)、Cat6(二甲基硅基桥联的芴茂二氯化锆催化剂)、Cat7(二甲基硅侨联的茂叔丁基胺二氯化钛催化剂)、Cat8(二甲基硅侨联的芴叔丁基胺二氯化钛催化剂)。
具体结构如下：
本发明优选提供惰性溶剂溶解的具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体溶液和催化剂溶液，将所述具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体溶液、所述催化剂溶液和乙烯或α-烯烃加入惰性溶剂中，进行聚合反应后，得到具有式(Ⅰ)结构的环烯烃共聚物。在本发明中，所述α-烯烃优选为丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯，更优选为乙烯、丙烯、1-丁烯异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯；
优选的，所述催化剂与所述具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体的摩尔比为1:50-2500，更优选为1:100-2000；所述乙烯或α-烯烃与所述具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体的摩尔比为(0.5-25):1，更优选为(1-20):1。
在本发明中，所述乙烯或α-烯烃为乙烯时，由于乙烯为气体状态，本发明优选将反应溶液中充满乙烯气体，并持续向所述反应器中通入乙烯气体,保持乙烯的压力优选为1个大气压到10个大气压，更优选为1个大气压到4个大气压，最优选为1个大气压；
在进行聚合反应的过程中，所述具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体骨架位阻较大，在较低的环烯烃单体的插入率下，得到具有较高的玻璃化转变温度环烯烃共聚物；环烯烃单体中的高折射率基团，使得得到的环烯烃共聚物材料的折射率有所提升。进一步的，本发明以茂金属催化剂为主催化剂，在进行聚合反应的过程中，该主催化剂对具有优异的共聚催化能力，促使具有式(Ⅱ)结构的环烯烃单体与乙烯或α-烯烃的共聚反应，从而使得本发明的聚合反应具有较高的反应活性。
按照本发明，所述聚合反应的温度优选为30℃-100℃，聚合反应的时间优选为5分钟-240分钟。
聚合反应完成后，本发明优选对所述聚合反应得到的反应液进行后处理，具体为：本发明可以将所述反应液与盐酸的乙醇溶液混合，终止聚合链的增长，得到反应产物；将所述反应产物进行固液分离后进行干燥，得到环烯烃共聚物。本发明中对所述终止聚合链增长的方法没有特殊限制,可以采用上述将反应液与盐酸的乙醇溶液混合的方式，所述盐酸的乙醇溶液的体积分数优选为5％到15％；本发明优选采用过滤的方式对所述反应产物进行固液分离，并对所述过滤的产物进行洗涤，在本发明中，所述洗涤的试剂优选为丙酮，所述洗涤的次数优选为2次；本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可，在本发明中，所述干燥为真空干燥,所述干燥的温度为50℃～80℃，所述干燥的时间优选为16小时到24小时。
得到环烯烃共聚物后，本发明对所述环烯烃共聚物进行结构的鉴定和性能测试，
具体过程如下：
本申请在对制备的高性能环烯烃共聚物进行检测的过程中，采用核磁共振波谱测定共聚物的分子结构；采用示差热分析法测定聚合物的熔融温度或玻璃化温度；采用凝胶渗透色谱测定聚合物的分子量与分子量分布指数。其中，核磁共振波谱是指聚合物的1H和13C NMR谱由Varian Unity～400型核磁共振波谱仪在25℃下测定，TMS为内标，氘代氯仿为溶剂(高温110℃，氘代四氯乙烷为溶剂)。示差热分析(DSC)是指聚合物的玻璃化转变温度由Perkin～ElmerPyris1 DSC示差扫描量热仪测定，升降温速率为20℃/min，二次扫描。热失重(TGA)由Perkin–Elmer Pyris 1型仪器测定。透光率利用Shimadzu UV～3600紫外～可见光～近红外分光光度计测定，测定波长为400～800nm。凝胶渗透色谱(GPC)是指聚合物的分子量和分子量分布指数由waters1525型凝胶渗透色谱仪测定；采用RI～Laser检测仪，溶剂为三氯苯，测试温度为150℃，流速为1.0mL/min，采用PL EasiCal PS～1为标样。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的环烯烃共聚物及其制备方法进行详细的描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
环烯烃单体1的制备过程
0℃条件下，将5-降冰片烯-2,3-二甲醇(30.0g,194.5mmol)、对甲苯磺酰氯(92.4g,486.3mmol)和4-(二甲氨基)吡啶(95g，777.6mmol)的二氯甲烷溶液充分搅拌约24小时。经过盐酸洗涤三次、饱和碳酸氢钠洗涤三次、蒸馏水洗涤三次、硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，粗产物通过正己烷/乙酸乙酯重结晶，得到白色晶体2,3-双(甲苯-4-磺酰氧基)-5-降冰片烯(73.7g，82％)。
分开的，-78℃条件下，在芴(10.0g,60.1mmol)的四氢呋喃溶液中，滴加51.4毫升正丁基锂(2.4摩尔/升)，反应3小时，加入上述制备的2,3-双(甲苯-4-磺酰氧基)-5-降冰片烯(14.0g，30.2mmol)，室温反应过夜，加入水中，乙酸乙酯萃取，硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，粗产物通过硅胶色谱法纯化，用0-30％乙酸乙酯/己烷梯度洗脱，得到白色固体环烯烃单体1(5.2g，60.5％)。
核磁1H NMR(500MHz,298K,CDCl3,7.26ppm):δ＝7.63–7.74(m,3H),7.40–7.30(m,5H),6.63(t,2H),3.25(m,2H),2.92(m,2H),1.89–1.87(m,1H),1.79–1.77(m,1H),1.70-1.68(m,4H).
实施例2
环烯烃单体5的制备过程
将9-溴菲(20.0g,77.7mmol)、降冰片二烯(21.5g,233.3mmol)、碳酸铯(25.2g,71.4mmol)醋酸钯(0.17g,1.04mmol)和三苯基膦(0.40g，1.54mmol)加入到甲苯(300ml)中。130℃搅拌约12小时。旋蒸除去溶剂，粗产物通过硅胶色谱法纯化，用0-30％乙酸乙酯/己烷梯度洗脱，得到白色固体环烯烃单体5(16.3g，79％)。
核磁1H NMR(500MHz,298K,CDCl3,7.26ppm):δ＝8.77–8.74(m,2H),7.86–7.83(m,2H),7.64–7.59(m,4H),6.34(t,2H),3.44(s,2H),2.93(m,2H),1.34(d,1H),0.88(d,1H).
实施例3
环烯烃共聚物a的制备
首先将与气体管线连接的75mL玻璃压力反应器在90℃下真空干燥1h。然后在惰性气氛下将8mL甲苯和1.7g实施例1制备得到的环烯烃单体1加入到反应器中，然后将10.0μmol的Cat3(亚异丙基桥联的芴茂二氯化锆催化剂)溶解在2mL甲苯中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转)，通入乙烯并保持在1bar。10min后，排空压力反应器，加入200mL盐酸乙醇淬灭聚合反应，过滤聚合物，并在真空烘箱中干燥至恒重，得到聚合物1.55g。
实施例4-8不同茂金属催化剂种类催化乙烯与环烯烃单体共聚的影响
首先将与气体管线连接的75mL玻璃压力反应器在90℃下真空干燥至少1h。然后在惰性气氛下将8mL甲苯和6mmol的环烯烃单体1或5加入到反应器中，然后将10.0μmol的特定催化剂溶解在2mL甲苯中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转)，通入乙烯并保持在1bar，保持聚合温度为90℃。10min后，排空压力反应器，加入200mL盐酸乙醇淬灭聚合反应，过滤聚合物，并在真空烘箱中干燥至恒重。具体反应条件和结果如表1所示。
表1.不同茂金属催化剂种类催化乙烯与环烯烃单体共聚的影响
注：所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。活性：以105gmol-1h-1为单位。Mw、Mw/Mn：分别为重均分子量、聚合物分散性指数，150℃下，在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定，相对于聚苯乙烯标准物。其中实施例3的核磁共振碳谱如图1所示，核磁共振氢谱如图2所示，TGA曲线图如图3所示。实施例4的DSC曲线图如图4所示。
表1聚合数据结论：保持环烯烃单体浓度为0.6M，催化剂的种类对不同环烯烃单体共聚能力不同，所得环烯烃共聚物的活性、插入率以及玻璃化温度不同。当使用亚异丙基桥联的芴茂二氯化锆催化剂，环烯烃5单体浓度0.6M时，能得到重均分子量5.0万，玻璃化温度237.9℃的二元环烯烃共聚物。
实施例9-19
反应时间及环烯烃单体浓度对茂金属催化剂催化乙烯与环烯烃单体共聚的影响
首先将与气体管线连接的75mL玻璃压力反应器在90℃下真空干燥至少1h。然后在惰性气氛下将8mL甲苯和特定量的环烯烃单体1或5加入到反应器中，然后将10.0μmol的Cat3(亚异丙基桥联的芴茂二氯化锆催化剂)溶解在2mL甲苯中通过注射器注入到聚合体系中。在快速搅拌下(750转)，通入乙烯并保持在1bar，保持聚合温度为70℃。特定时间后，排空压力反应器，加入200mL盐酸乙醇淬灭聚合反应，过滤聚合物，并在真空烘箱中干燥至恒重。具体反应条件和结果如表2所示。
表2.反应时间及环烯烃单体浓度对茂金属催化剂催化乙烯与环烯烃单体共聚的影响
注：所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。活性：以104gmol-1h-1为单位。Mw、Mw/Mn：分别为重均分子量、聚合物分散性指数，150℃下，在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定，相对于聚苯乙烯标准物。其中实施例10、12、13的折射率数据对比图如图5所示，图5说明实施例13环烯烃共聚物折射率可达1.6016；实施例18的可见光透过曲线如图6所示。图6说明其在可见光区的透光率＞92％。
表2聚合数据结论：保持环烯烃单体浓度不变，延长聚合时间，聚合活性和聚合物分子量增大，环烯烃单体插入率逐渐减小。保持聚合时间不变，提高环烯烃单体的浓度，环烯烃单体插入率逐渐增大。当聚合时间20分钟，环烯烃单体1单体浓度0.6M时，能得到重均分子量10.3万，玻璃化温度147.7℃的二元环烯烃共聚物。
将实施例10、12、13、16、18和对比例1的共聚物进行热学和光学性能测试，如表3所示。
表3.不同实施例中环烯烃共聚物树脂热学和光学性能对比
注：所有数据至少是基于两条平行试验得出的结果(除非另有说明)。活性：以103gmol-1h-1为单位。Mw、Mw/Mn：分别为重均分子量、聚合物分散性指数，150℃下，在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定，相对于聚苯乙烯标准物。
表3聚合数据结论：环烯烃单体的种类和插入率影响所得三元共聚物的光学热学性能，当环烯烃单体1插入率为21.8％，可以得到分子量10.1万，玻璃化温度169.6℃，折射率1.6016的二元环烯烃共聚物。

Claims (6)

1.一种乙烯环烯烃共聚物，其特征在于，所述的乙烯环烯烃共聚物具体包括以下聚合物：
其中X和Y为聚合度，20≥X:Y≥1，2500≥n≥10。
2.根据权利要求1所述的一种乙烯环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性溶剂中，将具有式1、5和9结构的环烯烃单体和乙烯，在催化剂存在的条件下进行聚合反应，得到乙烯环烯烃共聚物；
3.根据权利要求2所述的一种乙烯环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为茂金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种乙烯环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述的催化剂包括非桥联的二茂二氯化锆催化剂、亚异丙基桥联的茚茂二氯化锆催化剂、亚异丙基桥联的芴茂二氯化锆催化剂、亚异丙基桥联的叔丁基芴茂二氯化锆催化剂、二苯基桥联的芴茂二氯化锆催化剂、二甲基硅基桥联的芴茂二氯化锆催化剂、二甲基硅侨联的茂叔丁基胺二氯化钛催化剂、二甲基硅侨联的芴叔丁基胺二氯化钛催化剂。
5.根据权利要求2所述的一种乙烯环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所述具有1、5和9结构的环烯烃单体的摩尔比为1:50-2500。
6.根据权利要求2所述的一种乙烯环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为30℃-100℃，聚合反应的时间为5分钟-240分钟。
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