CN116212948A - 一种丙烯气相环氧化成型催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯气相环氧化成型催化剂及其制备方法，属于化工催化材料技术领域。该丙烯气相环氧化成型催化剂为负载有Au和ⅣB族氧化物的钛硅分子筛TS‑1，所述催化剂中Au和ⅣB族氧化物的摩尔比为1：8～12。本发明还公开其相应的制备方法，通过将ⅣB族氧化物引入Au/TS‑1，不仅使催化剂产品能够直接压片成型，而且降低了催化合成环氧丙烷的温度，有利于提高氢效，改善环氧丙烷的选择性，提高催化剂的活性及稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯气相环氧化成型催化剂及其制备方法，属于化工催化材料技术领域。
背景技术
环氧丙烷(PO)是一种非常重要的有机化工原料，广泛应用于建筑、汽车、化妆品以及食品等日常生活的诸多领域。目前，我国的环氧丙烷产品有70％左右仍然采用对环境危害较大的氯醇法生产，在环氧丙烷产品的生产方法中，共氧化法和过氧化氢直接氧化法生产环氧丙烷能够有效解决氯醇法的环境危害问题，但其经济性受制于其联产品的市场需求，同时其存在过氧化氢运输的高成本及高危险性问题。
自1998年日本科学家Haruta等人(Journal of Catalysis:1998,178(2):566-575)发现将Au负载在锐钛矿型TiO2载体上制备的Au/TiO2催化剂能够有效的催化H2、O2、C3H6直接合成环氧丙烷和水，这种采用氢气、氧气直接氧化丙烯制备环氧丙烷的新工艺，具有绿色环保、操作简单、设备投资和操作成本低等优势受到人们的广泛关注。围绕上述发现，人们对钛硅分子筛的结构类型、硅钛原子比、表面疏水性、颗粒传质性能的调控方法以及Au的电子效应、空间分布、尺寸效应等进行了系统的研究，使得这类粉体催化剂的活性和稳定性取得一定的进展。但这类催化剂目前仍然存在以下问题：1.使用温度高，其使用温度一般在200℃，现有技术中公开的最低使用温度为164℃，较高的使用温度易导致催化活性组分Au颗粒的团聚长大，进而降低催化剂的稳定性和环氧丙烷的选择性；2.反应中过氧化氢无效分解过多，导致低的催化活性和低的氢效；3.成型困难，粉体催化剂难以压片成型，如采用加胶的方式将催化剂挤条成型，则成型后的催化剂高温除胶同样易导致Au颗粒的长大，催化剂活性降低；如采用先加胶挤条或者滚球成型并高温处理后再负载Au，浸渍过程会导致催化剂的强度下降，使用过程中催化剂粉化严重，进而影响其在固定床中的使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种丙烯气相环氧化成型催化剂及其制备方法。
本发明的第一方面提供一种丙烯气相环氧化成型催化剂，所述催化剂为负载有Au和ⅣB族氧化物的钛硅分子筛TS-1，所述催化剂中Au和ⅣB族氧化物的摩尔比为1：8～12。
进一步的，所述ⅣB族氧化物的负载量为催化剂总质量的15～65％。
进一步的，所述ⅣB族氧化物为二氧化钛、二氧化锆和二氧化铪中的任意一种或多种。
进一步的，所述催化剂还包括碱金属碳酸盐，所述碱金属碳酸盐与催化剂中Au的摩尔比为8～22：1。
进一步的，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯中的一种或多种。
本发明的第二方面提供制备上述的丙烯气相环氧化成型催化剂的方法，包括以下步骤：
将Au负载于TS-1上，得到Au/TS-1，将ⅣB族氧化物与负载有Au的TS-1混合并机械搅拌；或者，
将TS-1与ⅣB族氧化物混合，然后将Au负载于TS-1和ⅣB族氧化物的混合物上。
优选的，所述负载为将氯金酸与TS-1粉末和/或ⅣB族氧化物粉末混合，加入碱金属碳酸盐溶液后搅拌，使氯金酸溶液中的Au沉积沉淀到载体上，经离心分离后收集固体部分，用去离子水洗涤并干燥后得到负载产物。
进一步的，还包括浸渍碱金属碳酸盐溶液，将Au/TS-1或负载有ⅣB族氧化物的Au/TS-1浸渍于碱金属碳酸盐溶液中，浸渍后干燥。优选的，碱金属碳酸盐溶液中碱金属碳酸盐与负载Au的摩尔比为8～12：1，将混合物超声分散后浸渍8～12h，干燥后得到。
本发明的第三方面提供另一种制备上述的丙烯气相环氧化成型催化剂的方法，包括以下步骤：
制备Au/TS-1：将Au负载于TS-1上。优选的，所述负载为将氯金酸与TS-1粉末混合，加入碱金属碳酸盐溶液后搅拌，使氯金酸溶液中的Au沉积沉淀到载体TS-1上，经离心分离后收集固体部分，用去离子水洗涤并干燥后得到Au/TS-1。
制备Au/ⅣB族氧化物：将Au负载于ⅣB族氧化物粉末上。优选的，所述负载将氯金酸溶液与ⅣB族氧化物粉末混合，加入碱金属碳酸盐溶液后搅拌，使Au沉积沉淀到ⅣB族氧化物粉末上，经离心分离后收集固体部分，用去离子水洗涤并干燥后得到Au/ⅣB族氧化物。
将Au/TS-1与Au/ⅣB族氧化物混合并机械搅拌。
进一步的，还包括浸渍碱金属碳酸盐溶液，分别将Au/TS-1与Au/ⅣB族氧化物或其混合搅拌后的混合物浸渍于碱金属碳酸盐溶液中，浸渍后干燥。优选的，碱金属碳酸盐溶液中的碱金属碳酸盐与负载Au的摩尔比为18～22：1，将混合物超声分散后浸渍8～12h，干燥后得到。
本发明的第四方面提供上述的丙烯气相环氧化成型催化剂在丙烯环氧化反应中的应用。优选的，所述丙烯环氧化反应中各原料组分按照H2:O2:C3H6:N2＝(3～4)：(3～4)：(3～4)：(24～25)mL/min的流速比进料，反应温度为125～135℃。
本发明的有益效果是：
1)通过加入ⅣB族氧化物，一方面，能够利用此类氧化物大的比重及粘性有效改善粉体催化剂的成型性能，使本发明的催化剂能够采用压片机直接压片的方式实现粉体催化剂成型成各种形状的固体催化剂，减少了二次处理，避免了加入各种溶胶挤条或者滚球等，进而避免了后续高温处理溶胶易引起的催化剂中Au颗粒的团簇长大而失活。另一方面，ⅣB族氧化物的引入，能够与原位生成的过氧化氢配位形成金属-OOH中间体，有效降低过氧化氢的无效分解，提高反应体系中氧化物的浓度，降低合成环氧丙烷的温度，同时提高氢效。此外，反应温度的降低，也进一步提高了环氧丙烷的选择性，降低Au团聚长大的风险，减少催化剂表面的积碳，有效提高催化剂的活性及稳定性，有效减少了催化反应过程中的能耗，提高环氧丙烷生产工艺的经济性。
2)通过采用碱金属碳酸盐浸渍，能够有效的覆盖催化剂表面残留的氯离子，进一步消除Au颗粒团聚长大的诱因，增大催化剂表面碱性，为环氧丙烷在催化剂表面的解吸附提供条件，减小催化剂表面积碳引起的催化剂失活。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的第一方面提供一种丙烯气相环氧化成型催化剂，催化剂为负载有Au和ⅣB族氧化物的钛硅分子筛TS-1，催化剂中Au和ⅣB族氧化物的摩尔比为1：8～12。其中，ⅣB族氧化物的负载量为催化剂总质量的15～65％。这里的ⅣB族氧化物为二氧化钛、二氧化锆和二氧化铪中的任意一种或多种的混合物。
在本发明的一种实施方式中，催化剂还包括碱金属碳酸盐，碱金属碳酸盐与催化剂中Au的摩尔比为8～22：1。这里的碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯中的一种或多种。
本发明的第二方面提供制备上述的丙烯气相环氧化成型催化剂的方法，包括以下步骤：
将Au负载于TS-1上，得到Au/TS-1，将ⅣB族氧化物与负载有Au的TS-1混合并机械搅拌；或者，
将TS-1与ⅣB族氧化物混合，然后将Au负载于TS-1和ⅣB族氧化物的混合物上。
其中，具体负载方法为：将氯金酸与TS-1粉末和/或ⅣB族氧化物粉末混合，加入碱金属碳酸盐溶液后搅拌，使氯金酸溶液中的Au沉积沉淀到载体上，经离心分离后收集固体部分，用去离子水洗涤并干燥后得到负载产物。
在本发明的一种实施方式中，制备方法还包括浸渍碱金属碳酸盐溶液步骤，将Au/TS-1或负载有ⅣB族氧化物的Au/TS-1浸渍于碱金属碳酸盐溶液中，浸渍后干燥。即在一种制备方法中，浸渍碱金属碳酸盐溶液的步骤可发生在负载ⅣB族氧化物前或后，可将Au/TS-1先浸渍碱金属碳酸盐溶液再负载ⅣB族氧化物，也可在负载ⅣB族氧化物后再浸渍碱金属碳酸盐。在另一种制备方法中，直接对负载了Au的TS-1和ⅣB族氧化物的混合物进行浸渍处理。优选的，碱金属碳酸盐溶液中碱金属碳酸盐与负载Au的摩尔比为8～12：1，将混合物超声分散后浸渍8～12h，干燥后得到。
本发明的第三方面提供另一种制备上述的丙烯气相环氧化成型催化剂的方法，包括以下步骤：
制备Au/TS-1：将Au负载于TS-1上。优选的，负载为将氯金酸与TS-1粉末混合，加入碱金属碳酸盐溶液后搅拌，使氯金酸溶液中的Au沉积沉淀到载体TS-1上，经离心分离后收集固体部分，用去离子水洗涤并干燥后得到Au/TS-1。
制备Au/ⅣB族氧化物：将Au负载于ⅣB族氧化物粉末上。优选的，负载将氯金酸溶液与ⅣB族氧化物粉末混合，加入碱金属碳酸盐溶液后搅拌，使Au沉积沉淀到ⅣB族氧化物粉末上，经离心分离后收集固体部分，用去离子水洗涤并干燥后得到Au/ⅣB族氧化物。
将Au/TS-1与Au/ⅣB族氧化物混合并机械搅拌。
在本发明的一种实施方式中，制备方法还包括浸渍碱金属碳酸盐溶液，将Au/TS-1与Au/ⅣB族氧化物混合搅拌后的混合物浸渍于碱金属碳酸盐溶液中，浸渍后干燥。即浸渍碱金属碳酸盐溶液的步骤可发生在混合Au/ⅣB族氧化物前或后，可先分别对Au/TS-1与Au/ⅣB族氧化物浸渍碱金属碳酸盐溶液再将两者混合，也可先混合并机械搅拌后再共同浸渍碱金属碳酸盐。优选的，碱金属碳酸盐溶液中的碱金属碳酸盐与负载Au的摩尔比为18～22：1，将混合物超声分散后浸渍8～12h，干燥后得到。
本发明的第四方面提供上述的丙烯气相环氧化成型催化剂在丙烯环氧化反应中的应用。在丙烯环氧化反应中各原料组分按照H2:O2:C3H6:N2＝(3～4)：(3～4)：(3～4)：(24～25)mL/min的流速比的进料，反应温度为125～135℃。
实施例一
本实施例提供一种丙烯气相环氧化成型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)制备Au/TS-1：
在室温下，向20g去离子水中加入5mL 20mg/mL的HAuCl4溶液和市售的TS-1粉末1g，得到混合物。将所得的混合物搅拌30分钟，使其充分混合。向前述混合液中逐滴加入质量百分比浓度为10％的K2CO3溶液，搅拌，使混合溶液的pH值达到7～8，并继续搅拌5小时，使HAuCl4溶液中的Au充分沉积沉淀到载体TS-1上。随后，离心分离，倾倒液体，收集固体，总共使用200g去离子水洗涤固体三次，洗涤后的固体再放入真空烘箱中，30℃条件下干燥至恒重，得到Au/TS-1样品。
步骤2)浸渍碱金属碳酸盐溶液，制备K2CO3-Au/TS-1：
将1g Au/TS-1固体粉末加入浓度10wt％的K2CO3水溶液中，所采用K2CO3与负载Au的物质的量之比为10:1，继续加入去离子水至刚好淹没固体，混合物总质量约1.5g。超声分散30分钟后，等体积浸渍10小时。随后室温下真空干燥至恒重，得到K2CO3-Au/TS-1。
步骤3)负载ⅣB族氧化物，制备K2CO3-Au/TS-1-TiO2：
将K2CO3-Au/TS-1粉体与TiO2(Au与TiO2的物质的量之比1：10)混合，在圆底烧瓶中机械搅拌30分钟，使其充分混合均匀。随后转移至压片机上压片成型，得到目标产物K2CO3-Au/TS-1-TiO2。
步骤4)催化剂K2CO3-Au/TS-1-TiO2活化处理
将0.3g的K2CO3-Au/TS-1-TiO2整颗粒催化剂装入固定床反应器，按照H2:O2:C3H6:N2流速比为3.5：3.5：3.5：24.5mL/min进气，总混合气体流量控制在35mL/min，反应温度从室温以1℃/min的速度升温致130℃，进行活化处理2小时。
实施例二
本实施例与实施例一的区别主要在于：本实施例采用的IVB族氧化物为ZrO2。
实施例三
本实施例与实施例一的区别主要在于：本实施例采用的IVB族氧化物为HfO2。
实施例四
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤1)制备Au/TS-1：
在室温下，向20g去离子水中加入5mL 20mg/mL的HAuCl4溶液和市售的TS-1粉末1g，得到混合物。将所得的混合物搅拌30分钟，使其充分混合。向前述混合液中逐滴加入质量百分比浓度为10％的K2CO3溶液，搅拌，使混合溶液的pH值达到7～8，并继续搅拌5小时，使HAuCl4溶液中的Au充分沉积沉淀到载体TS-1上。随后，离心分离，倾倒液体，收集固体，总共使用200g去离子水洗涤固体三次，洗涤后的固体再放入真空烘箱中，20℃条件下干燥至恒重，得到Au/TS-1样品。
步骤2)负载ⅣB族氧化物，制备Au/TS-1-TiO2：
将1g Au/TS-1固体粉末与TiO2(Au与IVB族氧化物的物质的量之比1：10)在圆底烧瓶中机械搅拌30分钟，使其充分混合均匀。得到目标产物Au/TS-1-TiO2。
步骤3)浸渍碱金属碳酸盐溶液，制备K2CO3-Au/TS-1-TiO2：
将1g Au/TS-1-TiO2固体粉末加入浓度10wt％的K2CO3水溶液中，所采用K2CO3与负载Au的物质的量之比为10:1，继续加入去离子水至刚好淹没固体，混合物总质量约1.5g。超声分散30分钟后，等体积浸渍10小时。随后室温下真空干燥至恒重，随后转移至压片机上压片成型，得到K2CO3-Au/TS-1-TiO2。
步骤4)催化剂K2CO3-Au/TS-1-TiO2活化处理
将0.3g的K2CO3-Au/TS-1-TiO2整颗粒催化剂装入固定床反应器，按照H2:O2:C3H6:N2流速比为3.5：3.5：3.5：24.5mL/min进气，总混合气体流量控制在35mL/min，反应温度从室温以1℃/min的速度升温致130℃，进行活化处理2小时。
实施例五
本实施例与实施例四的区别主要在于：本实施例采用的IVB族氧化物为ZrO2，采用的碱金属碳酸盐为Na2CO3。
实施例六
本实施例与实施例四的区别主要在于：本实施例采用的IVB族氧化物为HfO2，采用的碱金属碳酸盐为Rb2CO3和Cs CO3，即步骤3)所采用的碱金属碳酸盐溶液为Rb2CO3和Cs CO3的混合液。
实施例七
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤1)制备Au/TS-1：
在35℃条件下，向20g去离子水中加入5mL 20mg/mL的HAuCl4溶液和市售的TS-1粉末1g，得到混合物。将所得的混合物搅拌30分钟，使其充分混合。向前述混合液中逐滴加入质量百分比浓度为10％的K2CO3溶液，搅拌，使混合溶液的pH值达到7～8，并继续搅拌5小时，使HAuCl4溶液中的Au充分沉积沉淀到载体TS-1上。随后，离心分离，倾倒液体，收集固体，总共使用200g去离子水洗涤固体三次，洗涤后的固体再放入真空烘箱中，30℃条件下干燥至恒重，得到Au/TS-1样品。
步骤2)制备Au/ⅣB族氧化物：
在35℃条件下，向20g去离子水中加入2.5mL 20mg/mL的HAuCl4溶液和市售的TiO2粉末1g，得到混合物。将所得的混合物搅拌30分钟，使其充分混合。向前述混合液中逐滴加入质量百分比浓度为10％的K2CO3溶液，搅拌，使混合溶液的pH值达到7～8，并继续搅拌5小时，使HAuCl4溶液中的Au充分沉积沉淀到载体TiO2粉末上。随后，离心分离，倾倒液体，收集固体，总共使用200g去离子水洗涤固体三次，洗涤后的固体再放入真空烘箱中，30℃条件下干燥至恒重，得到Au/TiO2样品。
步骤3)制备Au/TS-1-TiO2
将Au/TS-1粉体与Au/TiO2(TS-1与TiO2的比例为5:1)混合，机械搅拌30分钟使其充分混合均匀。混合均匀的粉体催化剂压片成型，得到目标产物Au/TS-1-TiO2。
步骤4)催化剂Au/TS-1-TiO2活化处理
将0.3g Au/TS-1-TiO2整颗粒催化剂装入固定床反应器，按照H2:O2:C3H6:N2流速比为3.5：3.5：3.5：24.5mL/min进气，总混合气体流量控制在35mL/min，反应温度从室温以1℃/min的速度升温致130℃，进行活化处理2小时。
实施例八
本实施例与实施例七的区别主要在于：本实施例采用的IVB族氧化物为ZrO2。
实施例九
本实施例与实施例七的区别主要在于：本实施例采用的IVB族氧化物为HfO2。
实施例十
本实施例与实施例七的区别主要在于：本实施例中的步骤3)为制备K2CO3-Au/TS-1-TiO2，其制备过程还包括在将Au/TS-1粉体与Au/TiO2混合并机械搅拌后加入浓度10wt％的K2CO3水溶液中，所采用K2CO3与负载Au的物质的量之比为20:1，继续加入去离子水至混合物总质量达到2g。超声分散30分钟后，等体积浸渍10小时。随后室温下真空干燥至恒重，干燥后的粉体催化剂压片成型，成型得到K2CO3-Au/TS-1-TiO2催化剂。
实施例十一
本实施例与实施例十的区别主要在于：本实施例采用的IVB族氧化物为ZrO2。
实施例十二
本实施例与实施例十的区别主要在于：本实施例采用的IVB族氧化物为HfO2。
实施例十三
本实施例与实施例七的区别主要在于：本实施例中的步骤3)为制备K2CO3-Au/TS-1-TiO2，其制备过程还包括先用K2CO3分别对Au/TS-1和Au/TiO2进行浸渍处理，得到K2CO3-Au/TS-1和K2CO3-Au/TiO2，然后再将两者混合并机械搅拌、压片得到成型催化剂，浸渍处理过程具体为：分别将Au/TS-1和Au/TiO2固体粉末加入浓度10wt％的K2CO3水溶液中，所采用K2CO3与负载Au的物质的量之比为10:1，继续加入去离子水至刚好淹没固体，超声分散30分钟后，等体积浸渍10小时。随后室温下真空干燥致恒重，分别得到K2CO3-Au/TS-1和K2CO3-Au/TiO2。
实施例十四
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤1)制备TS-1-TiO2：
将TS-1粉体与TiO2(TS-1与TiO2的物质的量之比为5：1)混合，机械搅拌30分钟使其充分混合均匀，得到TS-1-TiO2。
步骤2)制备Au/TS-1-TiO2：
在35℃条件下，向20g去离子水中加入5mL 20mg/mL的HAuCl4溶液和步骤1)制备的TS-1-TiO2粉末1g，得到混合物。将所得的混合物搅拌30分钟，使其充分混合。向前述混合液中逐滴加入质量百分比浓度为10％的K2CO3溶液，搅拌，使混合溶液的pH值达到7～8，并继续搅拌5小时，使HAuCl4溶液中的Au充分沉积沉淀到载体TS-1-TiO2粉末上。随后，离心分离，倾倒液体，收集固体，总共使用200g去离子水洗涤固体三次，洗涤后的固体再放入真空烘箱中，30℃条件下干燥至恒重，得到Au/TS-1-TiO2样品。
步骤3)催化剂Au/TS-1-TiO2活化处理
将0.3g Au/TS-1-TiO2整颗粒催化剂装入固定床反应器，按照H2:O2:C3H6:N2流速比为3.5：3.5：3.5：24.5mL/min进气，总混合气体流量控制在35mL/min，反应温度从室温以1℃/min的速度升温致130℃，进行活化处理2小时。
催化剂活性评价：
对各本实施例制备的经过活化处理过的催化剂进行原位活性评价，即，活化处理2小时后的催化剂在130℃的温度条件下持续反应至催化剂性能稳定。以粉体催化剂Au/TS-1作为对比例，在130℃的温度条件下测得的活性评价作为对比例一；在活化后继续以1℃/min的速度升温至200℃，并在此温度下持续反应至催化剂性能稳定所测得的活性评价作为对比例二。在催化剂的作用下进行丙烯气相环氧化反应，各实施例和对比例的催化剂活性如表1所示。
表1各实施例和对比例催化剂活性性能
由表1可见，根据本发明的方法制备的含有ⅣB族氧化物的催化剂，便于压片成型，在较低温度下即可催化合成环氧丙烷的反应，环氧丙烷的选择性和时空收率均有明显提高，丙烯转化率和氢效也得到改善，尤其是采用ZrO2制得的催化剂，具有优异的催化活性和稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种丙烯气相环氧化成型催化剂，其特征在于：所述催化剂为负载有Au和ⅣB族氧化物的钛硅分子筛TS-1，所述催化剂中Au和ⅣB族氧化物的摩尔比为1：8～12。
2.根据权利要求1所述的一种丙烯气相环氧化成型催化剂，其特征在于：所述ⅣB族氧化物的负载量为催化剂总质量的15～65%。
3.根据权利要求1所述的一种丙烯气相环氧化成型催化剂，其特征在于：所述ⅣB族氧化物为二氧化钛、二氧化锆和二氧化铪中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种丙烯气相环氧化成型催化剂，其特征在于：所述催化剂还包括碱金属碳酸盐，所述碱金属碳酸盐与催化剂中Au的摩尔比为8～22：1。
5.根据权利要求4所述的一种丙烯气相环氧化成型催化剂，其特征在于：所述碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯中的一种或多种。
6.制备权利要求1至5中任意一项所述的丙烯气相环氧化成型催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
将Au负载于TS-1上，得到Au/TS-1，将ⅣB族氧化物与负载有Au的TS-1混合并机械搅拌；或者，
将TS-1与ⅣB族氧化物混合，然后将Au负载于TS-1和ⅣB族氧化物的混合物上。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：还包括浸渍碱金属碳酸盐溶液，将Au/TS-1或负载有ⅣB族氧化物的Au/TS-1浸渍于碱金属碳酸盐溶液中，浸渍后干燥。
8.制备权利要求1至5中任意一项所述的丙烯气相环氧化成型催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
制备Au/TS-1：将Au负载于TS-1上；
制备Au/ⅣB族氧化物：将Au负载于ⅣB族氧化物粉末上；
将Au/TS-1与Au/ⅣB族氧化物混合并机械搅拌。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：还包括浸渍碱金属碳酸盐溶液，分别将Au/TS-1与Au/ⅣB族氧化物或其混合搅拌后的混合物浸渍于碱金属碳酸盐溶液中，浸渍后干燥。
10.权利要求1至5中任意一项所述的丙烯气相环氧化成型催化剂在丙烯环氧化反应中的应用。
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