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CN116210097A - 硅基材料、其制备方法及其相关的二次电池、电池模块、电池包和装置 - Google Patents

硅基材料、其制备方法及其相关的二次电池、电池模块、电池包和装置 Download PDF

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CN116210097A CN202080102787.6A CN202080102787A CN116210097A CN 116210097 A CN116210097 A CN 116210097A CN 202080102787 A CN202080102787 A CN 202080102787A CN 116210097 A CN116210097 A CN 116210097A
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Abstract

一种硅基材料、其制备方法及其相关的二次电池(5)、电池模块(4)、电池包(1)和装置。该硅基材料包括核结构和设置在核结构至少一部分表面上的包覆层；所述核结构中同时包括硅相和硅酸锂相，且所述硅酸锂相的晶粒尺寸P≥30nm。硅基材料，在通过硅相提升二次电池(5)的能量密度的同时，还能够对硅基材料的结构稳定性和化学稳定性进行改善，使二次电池(5)整体能够呈现出满意且均衡的循环性能以及首次库伦效率。

Description

硅基材料、其制备方法及其相关的二次电池、电池模块、电池包和装置 技术领域
本申请涉及电池领域，尤其涉及一种硅基材料、其制备方法及其相关的二次电池、电池模块、电池包和装置。
背景技术
二次电池因具有能量密度高、循环寿命长、且无污染、无记忆效应等优点，已被广泛应用于新能源行业。例如，随着新能源汽车的发展，对二次电池的需求将呈现爆发式增长。
随着人们对二次电池能量密度提升的需求越来越高，高比容量的材料开发的需求也越来越迫切。硅基材料的理论比容量高达3600mAh/g，远高于目前商业化应用的石墨碳材料的比容量(～360mAh/g)，并同时具备资源丰富的优势，因此成为下一代材料的研发重点。
但硅基材料存在因嵌脱锂体积变化较大(纯硅高达～300％)、结构稳定性差带来的循环性能较差的问题，极大限制了它的规模化应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请的第一方面提供一种硅基材料，其包括核结构和设置在所述核结构至少一部分表面上的包覆层；所述核结构中同时包括硅相和硅酸锂相，且所述硅酸锂相的晶粒尺寸P≥30nm。
本申请的硅基材料为核壳结构，其中，核结构包括硅相和硅酸锂相，具有上述晶粒尺寸的硅酸锂相能够有效缓冲硅相发生锂离子脱嵌时的收缩以及膨胀作用，增强硅相的结构稳定性，避免由于硅相发生粉化坍塌而导致的二次电池的循环性能较差的问题；此外，上述晶粒尺寸的硅酸锂相还能够使硅基材料具有一定的化学稳定性，减小了在二次电池制备过程中硅酸锂相与水、空气、电解液等的接触面积，降低了发生副反应的可能性，避免了由于锂损失对二次电池循环性能和首次库伦效率产生的消极影响。因此，本申请的硅基材料，在 通过硅相提升二次电池的能量密度的同时，还能够克服硅相结构不稳定的缺陷，通过对硅基材料的结构稳定性和化学稳定性的改善，使二次电池整体能够呈现出满意且均衡的循环性能以及首次库伦效率。
在本申请任意实施方式中，30nm≤P≤500nm；可选地，30nm≤P≤100nm。满足该晶粒尺寸的硅酸锂相有利于实现锂离子的高效传导，从而实现二次电池循环性能的进一步提升。
在本申请任意实施方式中，所述硅相的晶粒尺寸Q≥10nm；可选地，50nm≤Q≤300nm。本申请通过对硅相的晶粒尺寸进行限定，从而使二次电池的循环性能表现更为突出。
在本申请任意实施方式中，所述硅基材料满足：0.5≤Q/P≤5；可选地，1≤Q/P≤4。本申请通过控制硅基材料中硅相与硅酸锂相的粒径之比，能够使硅酸锂相对硅相发生形变时的缓冲作用最大化，进一步克服了硅相结构稳定性较差的缺陷，从而进一步改善二次电池的循环性能。
在本申请任意实施方式中，所述硅基材料中，硅元素与锂元素的摩尔比m满足：1≤m≤5；可选地，1≤m≤3。对硅锂元素的摩尔比的限定能够保证硅相对二次电池能量密度高效改善的同时，有效降低由于硅相膨胀导致的极片变形的概率，保证极片的导离子性，从而进一步改善电池的循环性能。
在本申请任意实施方式中，所述硅基材料的体积平均粒径Dv 50≤10μm；可选地，5μm≤Dv 50≤7μm。通过控制硅基材料的体积平均粒径Dv 50，可以进一步改善二次电池的动力学性能和循环性能。
在本申请任意实施方式中，所述硅基材料的比表面积为0.5m 2/g-3m 2/g；可选地，所述硅基材料的比表面积为0.5m 2/g-1.5m 2/g。本申请满足该比表面积的硅基材料，其结构稳定性和化学稳定性更好且能够高效实现锂离子的传导，进而使二次电池的循环性能和首次库伦效率表现更为优异。
在本申请任意实施方式中，所述硅基材料的粉体振实密度为0.6-1.2g/cm 3，粉体压实密度为1.0-1.5g/cm 3之间。通过对粉体振实密度以及粉体压实密度进行限定，能够使极片中含有更多的硅基材料，从而使二次电池的能量密度得到改善。
在本申请任意实施方式中，硅酸锂包括Li 2Si 2O 5、Li 2SiO 3、Li 4SiO 4中的至少一种。
在本申请任意实施方式中，所述包覆层的材料包括碳基材料、有机聚合 物、金属及金属氧化物中的至少一种。本申请的包覆层材料的选择，能够有效阻止电解液进入包覆层内与内核接触，避免电解液与硅相及硅酸锂相发生反应而发生锂损失。
在本申请任意实施方式中，所述包覆层的厚度≤30nm。该厚度既能够有效隔离电解液与内核接触，还能保证锂离子快速通过包覆层而硅相上发生脱嵌，有利于二次电池循环性能的提升。
本申请的第二方面是提供一种硅基材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化亚硅、金属锂以及络合剂加入醚类溶剂中并过滤，对过滤得到的固相体系得进行热处理，得到一次前驱体颗粒；
2)将所述一次前驱体颗粒加入乙醇与水的混合溶液中，过滤得到二次前驱体颗粒；
3)对所述二次前驱体颗粒进行包覆处理，得到硅基材料；
其中，所述硅基材料包括核结构和设置在核结构至少一部分表面上的包覆层；所述核结构中同时包括硅相和硅酸锂相，且所述硅酸锂相的晶粒尺寸P≥30nm。
上述制备方法简单易行、安全高效，能够得到结构稳定性以及化学稳定性均表现优异的包括硅相以及硅酸锂相的硅基材料，从而在能量密度得到提升的同时，二次电池的循环性能以及首次库伦效率也具有较为均衡的表现。
在本申请任意实施方式中，在步骤1)中，所述氧化亚硅与金属锂的质量比为1:(0.03-0.16)；可选地，所述氧化亚硅与金属锂的质量比为1:(0.05-0.16)。通过控制氧化亚硅与金属锂的比例实现对硅基材料内核结构中硅相与硅酸锂相的比例控制，从而使硅基材料在具有一定的结构稳定性的基础上实现二次电池的能量密度的高效提升。
在本申请任意实施方式中，在步骤1)中，所述热处理的温度≥600℃；可选地，所述热处理的温度为700℃-900℃。
在本申请任意实施方式中，在步骤1)中，所述热处理的时间≥0.5h；可选地，所述热处理的时间为1h-3h。
通过对热处理温度和热处理时间的进一步限定，能够优化硅基材料中硅相与硅酸锂相的粒径，使二者的粒径具有更好的匹配性，从而有利于提升二次电池的循环性能以及首次库伦效率。
在本申请任意实施方式中，在步骤2)中，将所述一次前驱体颗粒在所 述混合溶液中搅拌至少12h并过滤，得到二次前驱体颗粒；可选地，将所述一次前驱体颗粒在所述混合溶液中搅拌12h-24h。该搅拌时间有助于氧化亚硅、金属锂向硅相以及硅酸锂相的转化，保证硅基材料的高效制备。
在本申请任意实施方式中，在步骤3)中，所述包覆处理的温度≤800℃，可选地，所述包覆处理的温度为600℃-800℃。
在本申请任意实施方式中，在步骤3)，所述包覆处理的时间≤6h；可选地，所述包覆处理的时间为0.5h-3h。
上述包覆温度和包覆时间在对内核结构实现包覆的同时，能够避免内核结构中的硅相以及硅酸锂相晶粒尺寸的进一步增大，有利于二次电池循环性能以及首次库伦效率的进一步改善。
在本申请任意实施方式中，所述一次前驱体颗粒与乙醇/水溶液的质量比为0.01-0.1。该质量比能够进一步清除体系中未反应完全的金属锂，避免硅基材料在组装二次电池的过程中与水、电解液等发生反应而影响二次电池的能量密度、循环性能以及首次库伦效率。
本申请的第三方面是提供一种二次电池，该二次电池包括第一方面的硅基材料或者第二方面制备方法得到的硅基材料。该二次电池在具有较高能量密度的同时，循环性能以及首次库伦效率也表现较为均衡。
本申请的第四方面是提供一种电池模块，该电池模块包括第三方面的二次电池，因此该电池模块在具有较高能量密度的同时，循环性能以及首次库伦效率也表现较为均衡。
本申请的第五方面是提供一种电池包，该电池包包括第四方面的电池模块，因此该电池包在具有较高能量密度的同时，循环性能以及首次库伦效率也表现较为均衡。
本申请的第六方面是提供一种装置，该装置包括第三方面的二次电池、第四方面的电池模块、第五方面的电池包中的至少一种。该装置具有续航能力佳、使用寿命长的特点，用户满意度高。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的 一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是二次电池的一实施方式的示意图；
图2是图1的分解图；
图3是电池模块的一实施方式的示意图；
图4是电池包的一实施方式的示意图；
图5是图4的分解图；
图6是二次电池用作电源的装置的一实施方式的示意图；
图7为实施例1的硅基材料的XRD图谱；
图8为实施例1的硅基材料的SEM图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请的实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
硅基材料
本申请第一方面的实施方式提供一种硅基材料，包括核结构和设置在核结构至少一部分表面上的包覆层；所述核结构中同时包括硅相和硅酸锂相，且所述硅酸锂相的晶粒尺寸P≥30nm。
本申请的硅基材料的核结构中，硅相用于实现能量密度的提升。而为了克服硅相结构稳定性差的缺陷，在硅相的周围还分布有晶粒尺寸P≥30nm的硅酸锂相，该尺寸的硅酸锂相能够作为缓冲体有效对硅相在发生锂离子脱嵌时出现的收缩和膨胀作用，赋予硅相更多的力学支撑而降低硅相发生坍塌粉化的现象，从而使硅基材料在具有较高能量密度的同时，依旧具有较为满意的结构稳定性，有利于保证二次电池的循环性能。
本申请的硅基材料还能够改善二次电池的首次库伦效率。发明人基于此现象进行分析，认为可能是：在二次电池的制备过程中，一部分硅基材料会不 可避免与水、电解液等活泼组分接触，而相较于小晶粒尺寸的硅酸锂相而言，当硅酸锂相的晶粒尺寸P≥30nm时，材料的化学稳定性更佳，进而实现了二次电池首次库伦效率的改善。
除了使硅基材料的结构稳定性和化学稳定性得到改善外，该硅酸锂相还能够作为锂离子导体使锂离子完成在硅相上的脱嵌，从而进一步改善了二次电池的循环性能。
由于本申请的硅基材料为核壳结构，即在核结构的至少一部分外表面具有包覆层，该包覆层能够有效隔离电解液与核结构，尤其避免电解液与硅相的接触反应，因此，既能够使硅相保留更多的位点用于嵌入锂离子，还能够避免由于硅相可能的粉化导致SEI膜反复形成而增加的锂消耗。因此，本申请分别通过控制硅基材料的结构及组成，使硅基材料在提升二次电池能量密度的同时，还使二次电池的循环性能和首次库伦效率表现均衡。
在一些实施方式中，硅酸锂相的晶粒尺寸满足该范围：30nm≤P≤500nm，例如30nm≤P≤480nm，50nm≤P≤200nm，40nm≤P≤300nm，150nm≤P≤250nm，30nm≤P≤90nm等。当硅酸锂相的晶粒尺寸在上述范围时，不仅能够更好的应对硅相的形变，进一步降低硅相粉化坍塌的概率，还可以提升锂离子在硅酸锂相中的传输速度，从而使二次电池的循环性能得到进一步优化。可选地，一般可以控制硅酸锂相的晶粒尺寸为30nm≤P≤100nm，例如，40nm≤P≤70nm。
在一些实施方式中，硅酸锂相可以包括Li 2Si 2O 5、Li 2SiO 3、Li 4SiO 4中的至少一种。
本申请除了对硅酸锂相的晶粒尺寸进行限定外，还可以通过限定硅相的晶粒尺寸使二次电池的电性能得到进一步改善。
在一些实施方式中，硅相的晶粒尺寸Q≥10nm；可选地，10nm≤Q≤300nm。当硅相的晶粒尺寸在所给范围内时，既可以进一步改善材料的结构稳定性，还可以进一步提升锂离子传输速度，从而进一步改善电池的循环性能。
本申请中的晶粒尺寸是具体使用X射线衍射仪对材料的物相组成进行分析后，通过测量Si相及硅酸锂相最强峰的衍射角及衍射峰的半高宽，利用谢乐公式计算Si相及硅酸锂相的晶粒尺寸。
谢乐公式为：D＝Kγ/B/Cosθ，
其中D为晶粒尺寸，K为谢乐常数，取值0.89；γ为X射线衍射波长， 为0.154056nm；B为衍射峰的半高宽(换算为弧度，弧度＝角度/180°*3.14)，θ为衍射角。其中，针对硅相、Li 2Si 2O 5、Li 2SiO 3及Li 4SiO 4相分别选用衍射角为28.5±0.5°、24.7±0.5°、26.9±0.5°及22.2±0.5°对应的衍射主峰进行晶粒尺寸计算。
在一些实施方式中，硅基材料中硅相和硅酸锂相的晶粒尺寸之比Q/P为0.5-5。当Q/P在所给范围内时，硅相的膨胀收缩的程度能够在较大程度上被周围的硅酸锂相缓解，可以更好的应对硅相的形变，显著降低硅相粉化坍塌的概率，进一步改善材料的结构稳定性，使二次电池表现出更为满意的循环性能。可选地，1≤Q/P≤4。
在一些实施方式中，本申请硅基材料中的硅锂元素的摩尔比m满足1≤m≤5。基于前述，硅相主要用于提升硅基材料的能量密度，而硅酸锂相用于对硅相的形变进行缓冲降低其粉化坍塌的可能，因此，可以通过控制硅基材料中的硅锂元素之比，使硅相的积极作用和消极作用得到均衡控制，即保证了硅基材料具有较高较为满意的能量密度，又不会由于硅相过多使硅基材料易变形而影响二次电池的循环性能。可选地，1≤m≤3，此时硅基材料的结构稳定性表现更为良好。
在一些实施方式中，本申请的硅基材料的体积平均粒径D v50≤10μm。当体积平均粒径D v50≤10μm时，可以进一步保证硅基材料的结构稳定性，且不会过渡消耗电解液，从而使二次电池的循环性能表现更为均衡；并且，合适的体积平均粒径可以使锂离子具有合适的扩散路径，从而进一步改善电池的动力学性能可选地，5μm≤D v50≤7μm。
在一些实施方式中，本申请的硅基材料的比表面积为0.5m 2/g-3m 2/g，可选地，比表面积为0.5m 2/g-1.5m 2/g。当比表面积在所给范围内时，可以进一步改善硅基材料的结构稳定性、提升硅基材料的锂离子传导效率，同时还能够抑制锂的过度损失，有利于进一步改善二次电池循环性能和首次库伦效率。
在一些实施方式中，本申请的硅基材料的粉体振实密度为0.6-1.2g/cm 3。
在一些实施方式中，本申请的硅基材料的粉体压实密度为1.0-1.5g/cm 3。当振实密度和/或压实密度在所给范围内时，能够保证单位面积的集流体上附着更多硅基材料，从而实现二次电池能量密度的显著提升。
本申请的硅基材料中，对包覆在内核结构至少部分表面的包覆层的材料无具体限定，只要能够阻隔电解液的进入、实现锂离子的传导并且还原电位低 于硅相的还原电位的材料即可。例如，可以选自碳基材料、有机聚合物、金属及金属氧化物中的至少一种。示例性地，可以是烷烃、烯烃、炔烃、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、聚丙烯腈、间苯二酚、硅烷、Cu、Ni、TiO 2、Al 2O 3等。
此外，硅基材料的包覆层的厚度≤30nm。该厚度既能够有效隔离电解液与内核结构，通过降低硅相、硅酸锂相与电解液的接触面积而抑制锂过度损失，又能够实现锂离子快速通过而高效完成锂的嵌入或者脱出，从而使二次电池的首次库伦效率和循环性能得到进一步的提升。
本申请第二方面的实施方式提供一种硅基材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化亚硅、金属锂以及络合剂加入醚类溶剂中并过滤，对过滤得到的固相体系得进行热处理，得到一次前驱体颗粒；
2)将所述一次前驱体颗粒加入乙醇与水的混合溶液中，过滤得到二次前驱体颗粒；
3)对所述二次前驱体颗粒进行包覆处理，得到硅基材料；
其中，所述硅基材料包括核结构和设置在核结构至少一部分表面上的包覆层；所述核结构中同时包括硅相和硅酸锂相，且所述硅酸锂相的晶粒尺寸P≥30nm。
步骤1)中，通过将氧化亚硅、金属锂以及络合剂与醚类溶剂混合并搅拌，随着搅拌的进行，金属锂与氧化亚硅逐渐发生键结关系，其中，搅拌时间越长，与氧化亚硅键结的金属锂越多。随后对混合液进行过滤，并且对过滤得到的固相体系进行热处理得到一次前驱体颗粒。上述热处理步骤，不仅能够使固相体系转化为硅相和硅酸锂相，还能够控制硅酸锂相的晶粒尺寸P≥30nm。本申请的醚类溶剂有助于各个原料的溶解性和分散性。
在一些实施方式中，热处理可以在通有氩气的管式炉中进行。
需要注意的是，在步骤1)中，氧化亚硅、金属锂以及络合剂与有机溶剂混合的过程应在惰性气体保护气氛下进行，例如，可以在氧含量≤100ppm的氩气环境下进行。
此外，过滤得到的固相体系还可以利用乙二醇二甲醚洗涤3-5次，用于清除其中的络合剂，随后在50℃-70℃下烘干后在进行热处理。
步骤2)用于提升硅基材料的导电性。具体地，步骤1)中的一次前驱体颗粒中会存在一些未反应完全的金属锂，为了避免残余的金属锂在二次电 池的制备过程中与水接触或遇热而可能生成氧化锂影响硅基材料的导电性，因此需要对一次前驱体颗粒进行除锂操作。
具体地，将一次前驱体颗粒加入乙醇与水的混合溶液中使残余锂发生溶解，过滤，收集得到二次前驱体颗粒。
在一些实施方式中，将一次前驱体颗粒加入乙醇与水的混合溶液后，通过控制搅拌时间不低于12h而尽可能使残余锂基本完全发生溶解，例如可以是12h-24h。
步骤3)是对二次前驱体颗粒进行包覆处理。具体进行包覆的方法，可以根据包覆处理的温度、包覆剂(碳基材料、有机聚合物、金属、金属氧化物中的至少一种)的选择等进行确定，例如可以采用本领域常见的气相化学沉积法、喷雾干燥法、液相还原法、溶胶凝胶法等。
进一步地，还可以在500℃-800℃下对二次前驱体颗粒烘干后在进行包覆处理。
上述制备方法依次通过预嵌锂、热处理、残余锂清除以及包覆处理的工艺，得到能够使二次电池的能量密度、循环性能以及首次库伦效率表现均衡且满意的具有核壳结构的硅基材料，该硅基材料的内核结构中包括硅相以及晶粒尺寸P≥30nm的硅酸锂相。该方法简单易操作并且安全高效，适宜进行大规模的推广以及应用。
在一些实施方式中，步骤1)中的热处理的温度不低于600℃，例如600℃-1000℃；可选地，热处理温度为700℃-900℃。
在一些实施方式中，步骤1)中的热处理的时间不低于0.5h，例如0.5h-12h；可选地，热处理的时间为1h-3h。
通过在上述温度和时间范围进行调节，能够进一步控制硅酸锂的晶粒尺寸P以及硅相的晶粒尺寸Q。在制备过程中，氧化亚硅、金属锂以及络合剂的质量的不同以及不同的络合剂、有机溶剂，甚至热处理前的搅拌时间的差异都会对一次前驱体颗粒中硅相和硅酸锂相的晶粒尺寸有影响，该温度和时间能够基本使硅基材料的结构稳定性和化学稳定性得到进一步的提升，进而使二次电池的电性能更佳。例如，本实施方式中能够实现30nm≤P≤500nm，Q≥10nm，以及0.5≤Q/P≤5。在上述限定的温度和时间的基础上，随着热处理温度的升高以及时间的延长，硅酸锂相的晶粒尺寸会出现增大趋势。
在一些实施方式中，步骤1)中的氧化亚硅与金属锂的质量比为1:(0.03- 0.16)；可选地，氧化亚硅与金属锂的质量比为1:(0.05-0.16)。该比例有助于控制硅基材料内核结构中的硅相以及硅酸锂相的质量比，进而使硅基材料在一定的结构稳定性以及化学稳定性的基础上具有较高的能量密度，进而使二次电池的电性能进一步提升，克服硅相带来的缺陷。例如，通过控制氧化亚硅与金属锂的质量比可以使硅基材料中的硅元素与锂元素的摩尔比m在1-5的范围。
此外，步骤1)中的醚类溶剂可以为乙二醇二甲醚和/或乙二醇二乙醚。
步骤1)中的络合剂可以为芳香类溶剂，可选地，可以是苯、联苯、萘、蒽中的至少一种。进一步地，基于有机溶剂，络合剂的浓度为0.01-0.5mol/L，即每1L有机溶剂中可以加入0.01-0.5mol络合剂。
当醚类溶剂和/或络合剂为多种化合物时本申请不限定各个化合物之间的比例。
在一些实施方式中，在步骤3)中，所述包覆处理的温度≤800℃，可选地，所述包覆处理的温度为600℃-800℃。
在一些实施方式中，所述包覆处理的时间≤6h；可选地，所述包覆处理的时间为0.5h-3h。
发明人发现，包覆处理的温度和时间均会影响二次前驱体颗粒中的硅相以及硅酸锂相的晶粒尺寸，将包覆处理的温度和时间控制在上述范围内，可有助于使材料中的硅相及硅酸锂相的晶粒尺寸在所给范围内。
在一些实施方式中，步骤2)中的乙醇与水的混合溶液中，乙醇与水的体积比为(1-5)：1，从而有利于使清除残余锂的过程更加温和。进一步地，当一次前驱体颗粒、乙醇与水的混合溶液的质量比为(0.01-0.1)：1时，一次前驱体颗粒中的残余锂会清除的更加彻底。
二次电池
本申请第三方面的实施方式提供一种二次电池。该二次电池包括前述第一方面的硅基材料，或者前述第二方面的制备方法得到的硅基材料。
本申请的二次电池由于采用了本申请第一方面的硅基材料或者第二方面的制备方法得到的硅基材料，因此其在具有较高的能量密度的同时，还能兼顾循环性能以及首次库伦效率的均衡表现。
具体地，本申请的第一方面的硅基材料或者第二方面制备得到的硅基材料作为负极活性材料应用于本申请第三方面的二次电池的负极极片中。除此 之外，二次电池还包括正极极片以及电解质。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括本申请第一方面所述的硅基材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
本申请的二次电池中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯PP、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚苯乙烯PS、聚乙烯PE及其共聚物等的基材)上而形成。
本申请的二次电池中，所述负极膜层通常包含负极活性材料以及可选的粘结剂、可选的导电剂和其他可选助剂，通常是由负极浆料涂布干燥而成的。负极浆料涂通常是将负极活性材料以及可选的导电剂和粘结剂等分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水。
作为示例，导电剂可包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或几种。
作为示例，粘结剂可包括丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或几种。
其他可选助剂例如是增稠剂(如羧甲基纤维素钠CMC-Na)等。
本申请的二次电池中，所述负极膜层除了包括本申请第一方面所述的硅基材料或者第二方面所述的制备方法得到的硅基材料外，还可选地包括一定量的其它常用负极活性材料，例如，其它人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂中的一种或几种，其中，其他硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金中的一种或几种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
本申请的二次电池中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯PP、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚苯乙烯PS、聚乙烯PE及其共聚物等的基材)上而形成。
本申请的二次电池中，所述正极活性材料可采用本领域公知的用于二次电池的正极活性材料。例如，正极活性材料可包括橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物中的一种或几种等中的一种或几种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作二次电池正极活性材料的传统公知的材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(NCM333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(NCM523)、LiNi 0.5Co 0.25Mn 0.25O 2(NCM211)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(NCM622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(NCM811))、锂镍钴铝氧化物(如LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2)及其改性化合物等中的一种或几种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的一种或几种。
在一些优选的实施方式中，为了进一步提高电池的能量密度，正极活性材料包括式1所示的锂过渡金属氧化物及其改性化合物中的一种或几种，
Li aNi bCo cM dO eA f式1，
所述式1中，0.8≤a≤1.2，0.5≤b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，1≤e≤2，0≤f≤1；M选自Mn、Al、Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti及B中的一种或几种，优选为Mn和Al中的一种或几种；A选自N、F、S及Cl中的一种 或几种，优选为F。
上述改性化合物可以是对正极活性材料进行掺杂改性和/或表面包覆改性。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。对粘结剂的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例，用于正极膜层的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的一种或几种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。对导电剂的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例，用于正极膜层的导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。
可按照本领域已知的方法制备正极极片。作为示例，可以将正极活性材料、导电剂和粘结剂分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮，简称NMP)中，形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到正极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自LiPF 6(六氟磷酸锂)、LiBF 4(四氟硼酸锂)、LiClO 4(高氯酸锂)、LiAsF 6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiPO 2F 2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟二草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或几种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙 酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
在一些实施方式中，所述电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
采用电解液的二次电池、以及一些采用固态电解质的二次电池中，还包括隔离膜。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。在一些实施方式中，隔离膜的材质可包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或几种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或几个，可根据需求来调节。
电池模块
本申请第四方面的实施方式提供一种电池模块。该电池模块包括前述第三方面的二次电池。
本申请的电池模块由于采用了本申请第三方面的二次电池，因此其在具有较高的能量密度的同时，还能兼顾循环性能以及首次库伦效率的均衡表现。
在一些实施例中，电池模块由二次电池组装而成，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
电池包
本申请第五方面的实施方式提供一种电池包。该电池包包括前述第四方面的电池模块。
本申请的电池包由于采用了本申请第四方面的电池模块，因此其在具有较高的能量密度的同时，还能兼顾循环性能以及首次库伦效率的均衡表现。
在一些实施例中，电池包由电池模块组装而成，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
装置
本申请的第六方面提供一种装置，所述装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述装置的电源，也可以用作所述装置的能量存储单元。所述装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电 动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
所述装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的装置。该装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
实施例1
硅基材料的制备
1)在氩气保护下(氧含量≤100ppm),将一定量的氧化亚硅、金属锂(见表1)以及15g联苯加入至1L乙二醇二甲醚中并搅拌12h，过滤，将过滤得到的固相体系在通有氩气的管式炉中进行热处理，得到一次前驱体颗粒；
热处理的温度为600℃，热处理的时间为12h；
2)将所述一次前驱体颗粒加入乙醇/水溶液(体积比3:1)中搅拌24h并过滤，得到二次前驱体颗粒，在70℃下烘干；
3)利用碳基材料对所述二次前驱体颗粒进行包覆处理，得到硅基材料述包覆处理的温度为700℃，包覆处理的时间为2h。
电极极片的制备
将硅基材料、石墨、羧甲基纤维素钠(CMC，粘结力)及Super-P导电剂按质量比2:6:1:1加入到去离子水中并不断搅拌，得到均一的负极浆料。用刮刀将负极浆料涂覆于铜箔表面并放入80℃的鼓风烘箱中进行烘干。用打孔器将极片冲切成直径为14mm的小圆片，得到最终的圆形电极极片。该电极极片的压实密度为1.6g/cm 3，面密度为8mg/cm 2。
扣式电池的制备
将前述制备的硅基材料的圆形电极极片(正极极片)与圆形锂负极极片装配成扣式半电池对其电化学性能进行表征。
在充满Ar气的手套箱中，将硅基材料的圆形电极极片、圆形锂负极极片、隔离膜、电解液及扣式电池壳体装配成最终的扣式半电池。其中隔离膜选用Celgard 2200型号，电解液选用1M LiPF 6溶解于EC:DMC:EM:FEC(体积比30:30:30:10)的溶液。
实施例2-15和对比例1-2与实施例1的制备步骤相近，不同点在于：调整了硅基材料的参数。
各个实施例以及对比例的产品参数详见表1。
图7为实施例1的硅基材料的XRD图谱，将该图谱与硅酸锂、硅的标准图谱进行比较，说明该实施例的硅基材料含有Si、Li 2Si 2O 5及Li 2SiO 3相。
图8为实施例1的硅基材料的SEM图，根据该图可知，实施例1的硅基材料的平均粒径小于10μm。
Figure PCTCN2020128474-APPB-000001
Figure PCTCN2020128474-APPB-000002
表1中，相关参数的检测方法如下：
1、晶粒尺寸
使用X射线衍射仪对材料的物相组成进行分析，通过测量Si相及硅酸锂相最强峰的衍射角及衍射峰的半高宽，利用谢乐公式计算Si相及硅酸锂相的晶粒尺寸。
谢乐公式为：D＝Kγ/B/Cosθ，
其中D为晶粒尺寸，K为谢乐常数，取值0.89；γ为X射线衍射波长，为0.154056nm；B为衍射峰的半高宽(换算为弧度)，θ为衍射角。
2、硅元素与锂元素的摩尔比m
使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测量材料中Si和Li的元素含量。将测得的Si元素摩尔含量除以Li元素的摩尔含量得到元素摩尔比m值。
3、体积平均粒径Dv50
使用激光粒度分析仪(Mastersizer 2000)测量材料的体积的平均粒径，参照GB/T19077-2016标准执行。
4、比表面积BET
使用比表面积分析仪(Tri star Ⅱ)测量材料的BET比表面积，参照GB/T 19587-2004标准执行。
试验例
对实施例1-15以及对比例1-2的负极极片以及扣式电池行如下参数检测，结果见表2。
1、克容量及首次库仑效率
在25℃、常压环境下，用蓝电电池测试仪对扣式电池进行充放电测试。设置充放电截止电压为0.01-1.5V，电流密度为100mA/g。材料的克容量为电池首次充电至1.5V对应的克容量值，材料的首次库仑效率为电池首次充电至1.5V的比容量与电池首次放电至0.01V的比容量之比值。
2、满充极片膨胀率
利用千分尺测量初始极片及满充极片的厚度。其中满充极片为扣式电池放电至0.01V后拆解出来的极片。满充极片膨胀率为满充极片的厚度与初始新鲜极片厚度之差再比上初始新鲜极片厚度。
3、容量保持率
扣式电池第100次充电比容量与首次充电比容量之比，用以表征循环性能。
表2
克容量mAh/g 首次库伦效率％ 满充极片膨胀率％ 容量保持率％
实施例1 570.2 88.3％ 25.0％ 87.2％
实施例2 568.8 86.5％ 27.2％ 84.4％
实施例3 565.7 85.4％ 30.6％ 81.5％
实施例4 559.5 83.9％ 33.4％ 78.9％
实施例5 553.5 82.6％ 35.3％ 76.7％
实施例6 531.9 80.2％ 37.6％ 75.4％
实施例7 575.8 84.1％ 27.5％ 83.3％
实施例8 557.3 92.5％ 23.6％ 89.5％
实施例9 520.3 95.8％ 18.3％ 94.4％
实施例10 543.5 87.6％ 28.1％ 84.5％
实施例11 560.3 87.8％ 26.7％ 85.5％
实施例12 572.6 86.4％ 26.4％ 86.5％
实施例13 563.4 85.3％ 27.3％ 86.1％
实施例14 584.6 82.3％ 29.4％ 80.1％
实施例15 490.7 87.6％ 24.1％ 86.9％
对比例1 430.4 67.4％ 28.2％ 57.6％
对比例2 640.8 74.4％ 44.5％ 67.8％
根据表2可知：
实施例1-15的硅基材料中硅酸锂相的晶粒尺寸均大于30nm，因此不仅能够很好的缓冲硅相产生的应力，降低硅相发生粉化坍塌的概率，提升硅基材料的结构稳定性，因此，相较于对比例1-2，使用实施例1-13的硅基材料可以使电池同时兼具较高的克容量和首次库伦效率，较好的循环性能及较低的极片膨胀率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普 通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

Claims (22)

  1. 一种硅基材料，包括核结构和设置在核结构至少一部分表面上的包覆层；所述核结构中同时包括硅相和硅酸锂相，且所述硅酸锂相的晶粒尺寸P≥30nm。
  2. 根据权利要求1所述的硅基材料，其中，30≤P≤500nm；可选地，30≤P≤100nm。
  3. 根据权利要求1或2所述硅基材料，其中，所述硅相的晶粒尺寸Q≥10nm；可选地，50nm≤Q≤300nm。
  4. 根据权利要求1-3任一项所述的硅基材料，其中，所述硅基材料满足：
    0.5≤Q/P≤5；可选地，1≤Q/P≤4。
  5. 根据权利要求1-4任一项所述的硅基材料，其中，所述硅基材料中，硅元素与锂元素的摩尔比m满足：1≤m≤5；可选地，1≤m≤3。
  6. 根据权利要求1-5任一项所述的硅基材料，其中，所述硅基材料的体积平均粒径D v50≤10μm；可选地，5μm≤D v50≤7μm。
  7. 根据权利要求1-6任一项所述的硅基材料，其中，所述硅基材料的比表面积为0.5m 2/g-3m 2/g；可选地，所述硅基材料的比表面积为0.5m 2/g-1.5m 2/g。
  8. 根据权利要求1-7任一项所述的硅基材料，其中，
    所述硅基材料的粉体振实密度为0.6-1.2g/cm 3；和/或，
    所述硅基材料的粉体压实密度为1.0-1.5g/cm 3。
  9. 根据权利要求1-8任一项所述的硅基材料，其中，所述硅酸锂相包括Li 2Si 2O 5、Li 2SiO 3、Li 4SiO 4中的至少一种。
  10. 根据权利要求1-9任一项所述的硅基材料，其中，所述包覆层的材料包括碳基材料、有机聚合物、金属及金属氧化物中的至少一种。
  11. 根据权利要求1-10任一项所述的硅基材料，其中，所述包覆层的厚度≤30nm。
  12. 一种硅基材料的制备方法，包括以下步骤：
    1)将氧化亚硅、金属锂以及络合剂加入醚类溶剂中并过滤，对过滤得到的固相体系进行热处理，得到一次前驱体颗粒；
    2)将所述一次前驱体颗粒加入乙醇与水的混合溶液中，过滤得到二次前 驱体颗粒；
    3)对所述二次前驱体颗粒进行包覆处理，得到硅基材料；
    其中，所述硅基材料包括核结构和设置在核结构至少一部分表面上的包覆层；所述核结构中同时包括硅相和硅酸锂相，且所述硅酸锂相的晶粒尺寸P≥30nm。
  13. 根据权利要求12所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述氧化亚硅与所述金属锂的质量比为1:(0.03-0.16)；可选地，所述氧化亚硅与所述金属锂的质量比为1:(0.05-0.16)。
  14. 根据权利要求12-13任一项所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述热处理的温度≥600℃；可选地，所述热处理的温度为700℃-900℃。
  15. 根据权利要求12-14任一项所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述热处理的时间≥0.5h；可选地，所述热处理的时间为1h-3h。
  16. 根据权利要求12-15任一项所述的制备方法，其中，在步骤2)中，将所述一次前驱体颗粒在所述混合溶液中搅拌至少12h并过滤，得到二次前驱体颗粒；可选地，将所述一次前驱体颗粒在所述混合溶液中搅拌12h-24h。
  17. 根据权利要求12-16任一项所述的制备方法，其中，在步骤3)中，所述包覆处理的温度≤800℃，可选地，所述包覆处理的温度为600℃-800℃；或，所述包覆处理的时间≤6h；可选地，所述包覆处理的时间为0.5h-3h。
  18. 根据权利要求12-17任一项所述的制备方法，其中，所述一次前驱体颗粒与乙醇/水溶液的质量比为0.01-0.1。
  19. 一种二次电池，包括权利要求1-11任一项所述的硅基材料或权利要求12-18任一项所述的方法制备的硅基材料。
  20. 一种电池模块，包括权利要求19所述的二次电池。
  21. 一种电池包，包括权利要求20所述的电池模块。
  22. 一种装置，包括权利要求19所述的二次电池，权利要求20所述的电池模块，和权利要求21所述的电池包中的至少一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024178711A1 (zh) * 2023-03-02 2024-09-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 硅基负极活性材料及其制备方法、二次电池及用电装置
CN116462178B (zh) * 2023-04-26 2024-07-30 福建省鑫森炭业股份有限公司 一种功能化硅碳复合材料制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107112521A (zh) * 2015-01-28 2017-08-29 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
WO2018094783A1 (zh) * 2016-11-23 2018-05-31 清华大学 锂离子电池用硅基锡基复合颗粒、其制备方法、包含其的负极和锂离子电池
CN111180693A (zh) * 2019-12-31 2020-05-19 安普瑞斯（南京）有限公司 负极活性材料及其制备方法和应用
CN111453713A (zh) * 2020-04-08 2020-07-28 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氧化亚硅/碳材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107112522B (zh) * 2015-01-28 2021-06-01 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
CN110010863A (zh) * 2019-03-19 2019-07-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池负极材料预锂化的方法
CN111710845A (zh) * 2020-06-28 2020-09-25 贝特瑞新材料集团股份有限公司 硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107112521A (zh) * 2015-01-28 2017-08-29 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
WO2018094783A1 (zh) * 2016-11-23 2018-05-31 清华大学 锂离子电池用硅基锡基复合颗粒、其制备方法、包含其的负极和锂离子电池
CN111180693A (zh) * 2019-12-31 2020-05-19 安普瑞斯（南京）有限公司 负极活性材料及其制备方法和应用
CN111453713A (zh) * 2020-04-08 2020-07-28 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氧化亚硅/碳材料及其制备方法和应用

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