CN116199236B - 一种纳米级ssz-39分子筛的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米级SSZ‑39分子筛的制备方法，包括步骤如下：Y型分子筛在水蒸气或水蒸气空气混合气气氛下，经高温焙烧一定时间后获得水热处理Y型分子筛；将去离子水、碱源、模板剂、硅源按配比混合搅拌均匀，再加入一定配比量的上述水热处理Y型分子筛制得溶胶；将溶胶转移到晶化釜中，晶化完全后，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后，进行离子交换，再经焙烧后制备得到氢型SSZ‑39分子筛。本发明通过调控Y分子筛原料的水热处理温度及时间，可以使其在较低硅铝比的情况下，在较短的时间内完全转晶制备纳米级SSZ‑39分子筛，从而可以较为明显的降低原材料和生产成本。本发明制备的SSZ‑39分子筛具有晶化时间短、结晶度高，晶粒大小可控、晶粒分散性好等特点，可应用于甲醇制烯烃反应、选择性催化还原催化剂的载体等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米级SSZ-39分子筛的制备方法，具体涉及以水热处理Y型分子筛为全部铝源以及部分或全部硅源，在模板剂作用下，配制硅铝溶胶经晶化反应后制备SSZ-39分子筛的方法。本发明还涉及该SSZ-39分子筛作为甲醇制烯烃(MTO)催化剂和选择性催化还原(SCR)催化剂载体的应用。
背景技术
Zones等于1999年首次合成了SSZ-39硅铝酸盐分子筛，其二氧化硅和三氧化二铝(硅铝比)的摩尔比在10～100之间，该分子筛的骨架拓扑学结构为AEI，由双六元环(D6R)基本结构单元通过部分四元环链接，形成具有最大为八元环的三维孔道结构。SSZ-39分子筛为纯硅铝分子筛，克服了SAPO系列分子筛水热稳定性差的缺点，具有良好的工业应用前景。目前，SSZ-39分子筛主要应用于甲醇制低碳烯烃(Methanol-to-Olefins，简称MTO)催化剂、氮氧化物(NOx)选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction，简称SCR)催化剂等领域。
轻烯烃作为基础化工原材料，在现代石油化工行业中具有举足轻重的作用，其传统制备工艺是石油催化裂解法，但由于石油的不可再生性、储量日益匮乏、价格剧烈波动以及石油裂解路线存在高耗能、高污染、低碳烯烃选择性低等问题，世界各科研机构开始致力于低能耗、低污染、高收率非石油路线的开发。MTO是以煤或天然气为原料经甲醇制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺过程，它既是一种已工业化的重要非石油路线，也是缓解石油资源紧缺、保障国家能源安全的重要技术路线。该技术的关键则是分子筛催化剂的研发与应用，催化剂的活性、选择性和稳定性等因素为技术关键。常用的分子筛催化剂主要有ZSM-5、SAPO-34、SAPO-44及SAPO-47等，其中又以SAPO-34最为人瞩目，甲醇转化率近乎100％，乙烯和丙烯的选择性60％左右。同时，根据近年来的研究发现，SSZ-39分子筛在MTO反应中被认为是优于MFI和CHA结构的新型分子筛，展现出独特的MTO活性和反应选择性性能，已经引起了广泛的关注，具有良好的工业应用前景。
NOx既是硝酸型酸雨形成的基础，又是引发光化学烟雾、温室效应和破坏臭氧层的主要物质之一，对人体、生态以及环境具有极强的毒害作用。NOx主要来自电厂、工业窑炉、工业锅炉等固定发生源和机动车尾气排放、远洋船舶等移动发生源。氨气选择性催化还原技术(NH3-SCR)是最有效的NOx污染物排放控制技术，催化剂是NH3-SCR系统的核心，主要有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、钙钛矿型催化剂、金属负载分子筛催化剂以及炭基催化剂等几种类型。其中，金属负载分子筛催化剂，尤其Fe或Cu负载的SSZ-39分子筛催化剂，由于其具有的宽活性温度窗口、高脱硝效率以及优异的水热稳定性等优点，已经在移动源SCR催化剂方面获得了广泛应用并实现了商业化。
制备SSZ-39分子筛的方法主要通过分子筛间转晶晶化来实现，通常以具有拓扑结构FAU、*BEA、MFI型的分子筛为全部铝源、部分或全部硅源。研究及应用较多的分子筛为Y型分子筛，主要为氢型和铵型，硅铝比通常在10以上，如Zeolyst公司的CBV712、CBV720等，Y型分子筛硅铝比越高，相应的制备工艺也越复杂，同时制备成本也越高。然而，现有商用Y分子筛的硅铝比、结晶度等控制指标主要是针对催化裂化催化剂等应用领域而设计，对于转晶制备SSZ-39分子筛方面的应用，其控制指标可能会不适用，同时其质量的好坏也会直接影响SSZ-39分子筛质量的优劣，导致SSZ-39分子筛的放大生产产生诸多不确定性因素。
综上所述，在众多专利文献中，有关水热处理改性Y型分子筛对转晶法制备SSZ-39分子筛影响的研究相对较少。
发明内容
针对Y型分子筛转晶法制备SSZ-39分子筛现有技术缺陷，本发明的目的是提供一种纳米级SSZ-39分子筛的制备方法，可以提高Y型分子筛的转晶速率及改善SSZ-39分子筛的粒度分布。原材料Y型分子筛的硅铝比、结晶度、非骨架铝含量等影响因素在转晶法制备SSZ-39分子筛的过程中具有非常关键的作用，本发明通过调控Y分子筛原料的水热处理温度及时间，可以使其在较低硅铝比的情况下，在较短的时间内完全转晶制备纳米级SSZ-39分子筛，从而可以较为明显的降低原材料和生产成本。本发明制备的SSZ-39分子筛具有晶化时间短、结晶度高，晶粒大小可控、晶粒分散性好等特点，非常有利于该分子筛的工业化生产及应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案是，提供一种纳米级SSZ-39分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)水热处理Y型分子筛的制备：将Y型分子筛置于高温焙烧炉中，在通入水蒸气或水蒸气空气混合气，一定焙烧温度下焙烧一定时间后获得水热处理Y型分子筛。
(2)溶胶配制：称取去离子水、碱源、模板剂、硅源在25～35℃下搅拌混合0.5～6小时，再加入配方量步骤(1)所得水热处理Y型分子筛，继续在25～35℃下搅拌混合0.5～6小时。
(3)晶化：将步骤(2)所得溶胶转移至晶化釜中，在搅拌转速50～300转/分钟，温度140～180℃下晶化反应12～48小时。
(4)氢型SSZ-39分子筛：步骤(3)晶化反应完成后，晶化产物经过滤、去离子水洗涤至pH为7～8以及干燥后，再经铵盐水溶液进行铵交换、干燥、焙烧后即可制备氢型SSZ-39分子筛。
所述步骤(2)中，溶胶中SiO2:Al2O3:M2O:ROH:H2O摩尔配比20～100:1:2～25:1～22:200～3000，其中M为钠或钾，ROH为模板剂。所述SSZ-39分子筛的SiO2和Al2O3的摩尔比范围为10～50。
上述技术方案中，所述步骤(1)中，水蒸气空气混合气中，水蒸气的体积分数为5～99.9％，优选为60～99.9％；焙烧温度为400～700℃，优选为450～550℃，焙烧升温速度为2～10℃/分钟，焙烧时间为6～48小时，优选为10～24h。
进一步，上述技术方案中，所述步骤(1)中，焙烧温度为400～550℃。
进一步，上述技术方案中，所述步骤(1)中，水蒸气是通过水泵进水，经预热炉汽化后再引入焙烧炉，水泵进水流量为每千克分子筛进水量10～100g/分钟，优选每千克分子筛进水量30～60g/分钟。
上述技术方案中，所述步骤(1)中，所述Y型分子筛为氢型、铵型、钠型中的一种，优选氢型或铵型；所述Y型分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为5～100，优选为5～30，更优选为5～20。
上述技术方案中，所述步骤(2)中，碱源为氢氧化钠或氢氧化钾，优选为氢氧化钠；硅源除来自Y型分子筛外，还可以是选自于硅胶、硅溶胶、沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、硅酸钠、硅酸钾、烷醇硅、硅酸酯中的至少一种，优选硅溶胶和/或硅酸钠；模板剂选自N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓化合物、N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶鎓化合物中一种或二种，适合的模板剂化合物包括氢氧化物、碳酸甲酯化合物、碳酸乙酯化合物、硫酸甲酯化合物、硫酸乙酯化合物或卤化物。
上述技术方案中，所述步骤(2)中，模板剂为N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物、N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓氢氧化物或其混合物，混合模板剂的摩尔比均为(0.1～1):(0.1～1)。
上述技术方案中，所述步骤(2)中，配制溶胶中还可以包含晶种，晶种的加入量为溶胶中所用SiO2质量的0.01～10％，优选为0.5～5％，且以晶种分散于水溶液中形成悬浮液的形式加入，晶种悬浮液中晶种与水的质量比为1:3～5。
上述技术方案中，所述步骤(4)中，铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种；铵盐水溶液中铵盐质量分数为5～15％，铵交换过程中铵盐水溶液与分子筛的质量比是5～20:1，铵交换次数为2～5次，铵交换温度为25～100℃，铵交换时间为10～180分钟。
上述技术方案中，所述步骤(4)中，焙烧气氛为流动氮气气氛和空气气氛，采用程序升温方式进行焙烧，升温速率为2～10℃/分钟，首先升温至300～450℃氮气气氛焙烧0.5～12小时，然后切换空气气氛并升温至500～650℃焙烧4～24小时，最后在空气气氛冷却至40～60℃完成焙烧过程。
采用本发明技术方案制备的SSZ-39分子筛可用于MTO反应过程中，还可以通过离子交换或浸渍法负载铁或铜制备SCR催化剂用于固定发生源和移动发生源中NOx的脱除过程。
当本发明所述的SSZ-39分子筛作为催化剂用于催化甲醇制烯烃反应时，将SSZ-39分子筛与本领域常用的载体(如高岭土、凹凸棒黏土)、常用的黏合剂(如铝溶胶、硅溶胶)和水按照本领域常规方法混合、喷雾、焙烧制成微球催化剂再进行活性评价。活性评价在常压微反流化床反应器中进行，在反应温度为480～500℃、甲醇进料空速为1h-1的条件下进行催化剂甲醇制备烯烃反应性能评价。
当本发明所述的SSZ-39分子筛用于SCR催化剂应用时，将SSZ-39分子筛与乙酸铜水溶液按本领域常规方法进行离子交换，经过滤、干燥及焙烧后制成氧化铜含量为2.8～4.0wt％的Cu-SSZ-39分子筛催化剂再进行活性评价。活性评价在微反固定床反应器中进行，测试条件为500ppm的一氧化氮，500ppm的氨气，10％的水蒸气，10％的氧气，反应平衡气为氮气，催化剂的装载量为2ml，反应空速为30000h-1，在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃和550℃九个温度条件下，测试催化剂还原NOx的转化率。
本发明提供的SSZ-39分子筛的制备方法，通过对市售Y型分子筛在较低温度范围内，进行较长时间的焙烧处理，可以显著提高Y型分子筛的转晶效率和改善SSZ-39分子筛的粒度分布，并可在未添加晶化辅助剂的情况下较容易的制备纳米级分子筛。采用本发明技术方案制备的SSZ-39分子筛具有良好的水热稳定性、良好的大分子烃类转化能力以及较好的SCR催化活性等优点。
附图说明
图1为实施例1制备SSZ-39分子筛的扫描电镜图；
图2为实施例2制备SSZ-39分子筛的扫描电镜图；
图3为实施例3制备SSZ-39分子筛的扫描电镜图；
图4是实施例4制备SSZ-39分子筛的粉末X-射线衍射谱图；
图5为实施例4制备SSZ-39分子筛的扫描电镜图；
图6为实施例5制备SSZ-39分子筛的扫描电镜图；
图7是对比例1制备SSZ-39分子筛的粉末X-射线衍射谱图；
图8为对比例1制备SSZ-39分子筛的扫描电镜图；
图9为对比例2制备SSZ-39分子筛的扫描电镜图。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容，本发明所有的化学试剂均为市售试剂。
下述实施例中所用市售Y型分子筛及水蒸气处理Y型分子筛的规格参数如下表1所示，水热处理Y型分子筛的制备：将Y型分子筛置于高温焙烧炉中，再通入水蒸气或水蒸气空气混合气，并在一定焙烧温度下焙烧一定时间后获得水热处理Y型分子筛。其中W-HY，为将HY采用水蒸气焙烧温度为450℃，焙烧升温速度为2℃/分钟，焙烧时间为24小时；W-USY-1，为将USY-1采用水蒸气焙烧温度为500℃，焙烧升温速度为6℃/分钟，焙烧时间为18小时；W-USY-2-4h、W-USY-2-10h和W-USY-3-10h，为分别将USY-2、USY-2和USY-3采用水蒸气焙烧温度为550℃，焙烧升温速度为10℃/分钟，焙烧时间分别为4、10、10小时。对于本领域技术人员所熟知的是，针对催化裂化催化剂等应用领域而设计水蒸气焙烧的较优条件通常为焙烧温度通常为550～800℃，焙烧时间通常为小于6小时。
表1市售Y型分子筛及水热处理Y型分子筛的规格参数
实施例1
称取去离子水2249.3g、30wt％的氢氧化钠水溶液360.9g和31.5wt％的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物水溶液1383.3g，在25～35℃下搅拌混合0.5小时后，加入1006.3g水热处理Y型分子筛W-USY-3-10h(SiO2/Al2O3摩尔比＝22.78)，继续在25～35℃下搅拌混合6小时。
最终溶胶中SiO2:Al2O3:Na2O:ROH:H2O摩尔配比22.78:1.00:2.10:4.20:300.00
将上述溶胶转移至具有聚四氟内衬的钢制高压釜中，并在搅拌转速50转/分钟，温度140℃的条件下晶化反应48小时。
晶化反应完成后，将所得晶化产物过滤回收，并用去离子水洗涤至pH为7～8，最后在90～120℃下干燥。经粉末X-射线粉末衍射(XRD)分析，所得晶化样品为AEI型沸石；图1扫描电镜图显示，所得晶化样品的粒径小于450纳米。
氢型SSZ-39分子筛：取上述干燥SSZ-39分子筛20g，加入质量分数为15％碳酸氢铵100g，在25～35℃的搅拌条件下进行5次铵交换，每次铵交换时间为10分钟，最后在90～120℃下干燥。采用程序升温方式进行焙烧，升温速率为2℃/分钟，首先升温至300℃氮气气氛焙烧12小时，然后切换空气气氛并升温至650℃焙烧4小时，最后在空气气氛冷却至40～60℃完成焙烧过程，即可制备氢型SSZ-39分子筛。XRD测试焙烧样品仍呈现AEI结构特征，X射线荧光光谱(XRF)测试其SiO2/Al2O3比为10.0。
实施例2
称取去离子水2828.5g、30wt％的氢氧化钠水溶液361.6g、31.5wt％的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物水溶液287.2g，30.2wt％的N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓氢氧化物水溶液352.37g和29.5wt％的硅溶胶1113.4g，在25～35℃下搅拌混合6小时后，加入57.0g水热处理Y型分子筛W-HY(SiO2/Al2O3摩尔比＝5.11)，继续在25～35℃下搅拌混合0.5小时。
最终溶胶中SiO2:Al2O3:Na2O:ROH:H2O摩尔配比46.00:1.00:10.20:8.50:1800.00，其中N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物与N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓氢氧化物的摩尔比为1:1。
将上述溶胶转移至具有聚四氟内衬的钢制高压釜中，并在搅拌转速300转/分钟，温度145℃的条件下晶化反应36小时。
晶化反应完成后，将所得晶化产物过滤回收，并用去离子水洗涤至pH为7～8，最后在90～120℃下干燥。经XRD测试，所得晶化样品为AEI型沸石；图2扫描电镜图显示，所得晶化样品的粒径主要集中于200～350纳米范围内。
氢型SSZ-39分子筛：取上述干燥SSZ-39分子筛20g，加入质量分数为5％氯化铵400g，在60℃的搅拌条件下进行3次铵交换，每次铵交换的时间为60分钟，最后在90～120℃下干燥。采用程序升温方式进行焙烧，升温速率为10℃/分钟，首先升温至450℃氮气气氛焙烧0.5小时，然后切换空气气氛并升温至500℃焙烧24小时，最后在空气气氛冷却至40～60℃完成焙烧过程，即可制备氢型SSZ-39分子筛。XRD测试焙烧样品仍呈现AEI结构特征，XRF测试其SiO2/Al2O3比为15.9。
实施例3
称取去离子水2125.5g、硅酸钠水溶液(29.9％SiO2，10.7％Na2O)1134.3g、31.5wt％的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物水溶液1034.8g和29.5wt％的硅溶胶520.0g，在25～35℃下搅拌混合1小时后，加入186.8g水热处理Y型分子筛W-USY-1(SiO2/Al2O3摩尔比＝11.96)，继续在25～35℃下搅拌混合2小时。
最终溶胶中SiO2:Al2O3:Na2O:ROH:H2O摩尔配比50.00:1.00:9.20:9.50:1000.00
将上述溶胶转移至具有聚四氟内衬的钢制高压釜中，并在搅拌转速180转/分钟，温度160℃的条件下晶化反应24小时。
晶化反应完成后，将所得晶化产物过滤回收，并用去离子水洗涤至pH为7～8，最后在90～120℃下干燥。经XRD测试，所得晶化样品为AEI型沸石；图3扫描电镜图显示，所得晶化样品的粒径主要集中于100～250纳米范围内。
氢型SSZ-39分子筛：取上述干燥SSZ-39分子筛20g，加入质量分数为10％硫酸铵200g，在80℃的搅拌条件下进行3次铵交换，每次铵交换的时间为30分钟，最后在90～120℃下干燥。采用程序升温方式进行焙烧，升温速率为5℃/分钟，首先升温至400℃氮气气氛焙烧6小时，然后切换空气气氛并升温至550℃焙烧10小时，最后在空气气氛冷却至40～60℃完成焙烧过程，即可制备氢型SSZ-39分子筛。XRD测试焙烧样品仍呈现AEI结构特征，XRF测试其SiO2/Al2O3比为18.3。
实施例4
称取去离子水2950.3g、硅酸钠水溶液(29.9％SiO2，10.7％Na2O)1075.2g、31.5wt％的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物水溶液785.0g和29.5wt％的硅溶胶45.0g，在25～35℃下搅拌混合1小时后，加入144.6g水热处理Y型分子筛W-USY-2-10h(SiO2/Al2O3摩尔比＝16.57)，继续在25～35℃下搅拌混合2小时。
最终溶胶中SiO2:Al2O3:Na2O:ROH:H2O摩尔配比60.00:1.00:14.50:12.10:1800.00
将上述溶胶转移至具有聚四氟内衬的钢制高压釜中，并在搅拌转速180转/分钟，温度160℃的条件下晶化反应24小时。
晶化反应完成后，将所得晶化产物过滤回收，并用去离子水洗涤至pH为7～8，最后在90～120℃下干燥。经XRD测试，所得晶化样品为AEI型沸石(图4)；图5扫描电镜图显示，所得晶化样品的粒径主要集中于100～250纳米范围内。
氢型SSZ-39分子筛：取上述干燥SSZ-39分子筛20g，加入质量分数为10％硫酸铵200g，在80℃的搅拌条件下进行3次铵交换，每次铵交换的时间为30分钟，最后在90～120℃下干燥。采用程序升温方式进行焙烧，升温速率为5℃/分钟，首先升温至400℃氮气气氛焙烧6小时，然后切换空气气氛并升温至550℃焙烧10小时，最后在空气气氛冷却至40～60℃完成焙烧过程，即可制备氢型SSZ-39分子筛。XRD测试焙烧样品仍呈现AEI结构特征，XRF测试其SiO2/Al2O3比为20.0。
以实施例5为例，需要说明的是，在配制溶胶过程中还可以加入晶种，对于本领域技术人员所熟知的是：晶种的加入量通常为溶胶中所用SiO2质量的0.01～10％，优选为0.5～5％，且以晶种分散于水溶液中形成悬浮液的形式加入，晶种悬浮液中晶种与水的质量比为1:3～5，晶种既可以是晶化样品，也可以是氢型样品。以较优实验条件为例，在本实施例配制溶胶过程中，加入1％的晶种，晶种与水的质量比为1:5，在相同的晶化条件下，晶化反应时间可以缩短至0.5天，表明晶种的导向作用，可以显著提高Y型分子筛的转晶速度。
实施例5
称取去离子水3278.4g、硅酸钠水溶液(29.9％SiO2，10.7％Na2O)766.7g、30.2wt％的N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓氢氧化物水溶液742.7g和29.5wt％的硅溶胶80.3g，在25～35℃下搅拌混合3小时后，加入132.1g水热处理Y型分子筛W-USY-3-10h(SiO2/Al2O3摩尔比＝22.78)，继续在25～35℃下搅拌混合1小时。
最终溶胶中SiO2:Al2O3:Na2O:ROH:H2O摩尔配比72.00:1.00:15.50:14.00:2800.00
将上述溶胶转移至具有聚四氟内衬的钢制高压釜中，并在搅拌转速120转/分钟，温度180℃的条件下晶化反应18小时。
晶化反应完成后，将所得晶化产物过滤回收，并用去离子水洗涤至pH为7～8，最后在90～120℃下干燥。经XRD测试，所得晶化样品为AEI型沸石；图6扫描电镜图显示，所得晶化样品的粒径主要集中于200～350纳米范围内。
氢型SSZ-39分子筛：取上述干燥SSZ-39分子筛20g，加入质量分数为10％硝酸铵100g，在100℃的搅拌条件下进行2次铵交换，每次铵交换的时间为180分钟，最后在90～120℃下干燥。采用程序升温方式进行焙烧，升温速率为7℃/分钟，首先升温至380℃氮气气氛焙烧4小时，然后切换空气气氛并升温至570℃焙烧18小时，最后在空气气氛冷却至40～60℃完成焙烧过程，即可制备氢型SSZ-39分子筛。XRD测试焙烧样品仍呈现AEI结构特征，XRF测试其SiO2/Al2O3比为30.2。
对比例1和对比例2
对比例1和对比例2的实验条件及反应物料组成与实施例4相同，主要不同之处在于对比例1和2所采用的分子筛原料分别为未经水热处理原料USY-2和相同水热处理条件下水热处理4h所得原料W-USY-2-4h。
图7显示，在24小时的晶化时间内，未经水热处理原料USY-2制备的SSZ-39分子筛，其XRD谱图存在少量的未转晶Y型分子筛残留峰，SEM图表明(图8)其粒度分布要在600纳米以上且存在部分团聚现象；图8显示，经相同水热处理条件下水热处理4h所得原料W-USY-2-4h制备的SSZ-39分子筛，分散性及粒度有较为明显的改善，其粒度分布范围也有较为明显的降低，但是粒度仍然主要集中在500～600纳米的范围内，团聚现象并没有明显的改善。
通过与实施例4的对比发现，在较低温度范围内，进行较长时间的焙烧处理，可以显著提高Y型分子筛的转晶效率和改善SSZ-39分子筛的粒度分布，在未添加晶化辅助剂的情况下较容易的制备纳米级分子筛。
水热稳定性测试
对于水热处理前后的氢型SSZ-39分子筛样品，进行XRD测试后对所得XRD谱图进行背景去除和峰值搜索处理后，加合2θ＝10.6±0.2°、2θ＝12.9±0.2°、2θ＝16.9±0.2°和20.7±0.2°处XRD峰的峰强度，作为氢型SSZ-39分子筛样品的结晶度，利用下式计算出水热处理后样品的结晶度维持率。
结晶度维持率(％)＝(水热处理后结晶度)÷(水热处理前结晶度)×100％
水热稳定性测试条件：空速为30000h-1，温度为800℃，时间为16小时，老化气氛为10％水蒸气/空气混合气。
按上述测试条件进行水热处理后，氢型SSZ-39分子筛样品的相关表征结果如表2所示。
表2氢型SSZ-39分子筛样品水热处理后的结晶度维持率(％)
以上结果表明，采用本发明提供的方法所制备的SSZ-39分子筛，均表现出较好的水热稳定性，且经水热处理Y型分子筛转晶制备的SSZ-39可提高其水热稳定性。
应用实施例1：实施例4和对比例1制备的氢型SSZ-39分子筛用于MTO反应
取由实施例4制备的氢型SSZ-39分子筛100.0g，高岭土100.0g，20％铝溶胶250.0g及300.0g去离子水，强力搅拌混合后经喷雾干燥、焙烧制成SSZ-39微球催化剂A。
按上述方法将对比例1制备的氢型SSZ-39分子筛制成SSZ-39微球催化剂B。
催化剂性能评价：取上述SSZ-39微球催化剂10.0g装填于常压微反流化床反应器中，反应温度480～500℃，反应物为90％的甲醇水溶液，进料质量空速1.0h-1，反应产物由气相色谱在线分析，反应结果如表3所示。
表3不同SSZ-39分子筛催化剂的催化性能
| 催化剂编号 | 甲醇转化率(％) | 乙烯和丙烯总选择性(％) |
| 实施例4-催化剂A | 99.2 | 88.3 |
| 对比例1-催化剂B | 93.1 | 81.9 |
以上结果表明，采用本发明提供的方法所制备的SSZ-39分子筛，作为催化剂用于MTO反应过程中，具有较高的活性，甲醇转化率均在99％以上，烯烃总选择性也可达85％以上。
应用实施例2：实施例4和对比例1制备的氢型SSZ-39分子筛用于NH3-SCR催化剂脱除NOx性能评价
取由实施例4制得的氢型SSZ-39分子筛50.0g，加入到250.0g质量分数为1.6％的一水合乙酸铜溶液中进行离子交换，离子交换温度为80℃，交换时间为6h，交换完成后，样品经过滤、水洗、干燥及焙烧后，基于ICP测试结果，制得含氧化铜量约3.1wt％的Cu-SSZ-39催化剂C，该催化剂粉末经压片、破碎、过筛后，取20～40目备用。
按上述方法将对比例1制备的氢型SSZ-39分子筛分别制成Cu-SSZ-39催化剂D。
催化剂性能评价：取上述催化剂2.0ml，装填于微反固定床反应器中进行活性评价，测试条件为500ppm的一氧化氮，500ppm的氨气，10％的水蒸气，10％的氧气，反应平衡气为氮气，反应空速为30000h-1，分别在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃和550℃九个温度条件下，测试催化剂还原氮氧化物的转化率。
按上述方法制备的Cu-SSZ-39催化剂的催化性能如表4所示。
表4Cu-SSZ-39催化剂在不同温度下催化还原NOx的转化率(％)
以上结果表明，采用本发明提供的方法所制备的SSZ-39分子筛，作为催化剂用于SCR反应过程中，具有较高的催化活性和较宽的活性温度窗口。
所述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米级SSZ-39分子筛的制备方法，其特征在于如下步骤：
（1）水热处理Y型分子筛的制备：将Y型分子筛置于高温焙烧炉中，在通入水蒸气或水蒸气空气混合气，一定焙烧温度下焙烧一定时间后获得水热处理Y型分子筛；
（2）溶胶配制：称取去离子水、碱源、模板剂、硅源在25~35℃下搅拌混合0.5~6小时，再加入配方量步骤（1）所得水热处理Y型分子筛，继续在25~35℃下搅拌混合0.5~6小时形成溶胶；
（3）晶化：将步骤（2）所得溶胶转移至晶化釜中，在搅拌转速50~300转/分钟，温度140~180℃下晶化反应12~48小时；
（4）氢型SSZ-39分子筛：步骤（3）晶化反应完成后，晶化产物经过滤、去离子水洗涤至pH为7~8以及干燥后，再经铵盐水溶液进行铵交换、干燥、焙烧后即可制备氢型SSZ-39分子筛；
其中，步骤（2）中，溶胶中SiO2:Al2O3:M2O:ROH:H2O摩尔配比20~100:1:2~25:1~22:200~3000，其中M为钠或钾，ROH为模板剂；步骤（4）中SSZ-39分子筛的SiO2和Al2O3的摩尔比范围为10~50；
所述步骤（1）中，水蒸气空气混合气中，水蒸气的体积分数为5~99.9%；焙烧温度为400~550℃，焙烧升温速度为2~10℃/分钟，焙烧时间为10~48小时。
2.根据权利要求1所述一种纳米级SSZ-39分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，水蒸气是通过水泵进水，经预热炉汽化后再引入焙烧炉，水泵进水流量为每千克分子筛进水量10~100g/分钟。
3.根据权利要求1所述一种纳米级SSZ-39分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述Y型分子筛为氢型、铵型、钠型中的一种；所述Y型分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为5~100。
4.根据权利要求1所述一种纳米级SSZ-39分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，碱源为氢氧化钠或氢氧化钾；硅源选自硅胶、硅溶胶、沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、硅酸钠、硅酸钾、烷醇硅、硅酸酯中的至少一种；模板剂选自N, N-二甲基-3, 5-二甲基哌啶鎓化合物、N, N-二甲基-2, 6-二甲基哌啶鎓化合物、N, N-二乙基-2, 6-二甲基哌啶鎓化合物、N-乙基-N-甲基-2, 6-二甲基哌啶鎓化合物中一种或二种，适合的模板剂化合物包括氢氧化物、碳酸甲酯化合物、碳酸乙酯化合物、硫酸甲酯化合物、硫酸乙酯化合物或卤化物。
5.根据权利要求1所述一种纳米级SSZ-39分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，模板剂为N, N-二甲基-3, 5-二甲基哌啶鎓氢氧化物、N, N-二乙基-2, 6-二甲基哌啶鎓氢氧化物或其混合物，混合模板剂的摩尔比均为（0.1~1）:（0.1~1）。
6.根据权利要求1所述一种纳米级SSZ-39分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，配制溶胶中包含晶种，晶种的加入量为溶胶中所用SiO2质量的0.01~10%，且以晶种分散于水溶液中形成悬浮液的形式加入，晶种悬浮液中晶种与水的质量比为1:3~5。
7.根据权利要求1所述一种纳米级SSZ-39分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种；铵盐水溶液中铵盐质量分数为5~15%，铵交换过程中铵盐水溶液与分子筛的质量比是5~20:1，铵交换次数为2~5次，铵交换温度为25~100℃，铵交换时间为10~180分钟。
8.根据权利要求1所述一种纳米级SSZ-39分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，焙烧气氛为流动氮气气氛和空气气氛，采用程序升温方式进行焙烧，升温速率为2~10℃/分钟，首先升温至300~450℃氮气气氛焙烧0.5~12小时，然后切换空气气氛并升温至500~650℃焙烧4~24小时，最后在空气气氛冷却至40~60℃完成焙烧过程。
9.如权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备所得SSZ-39分子筛在MTO反应过程中的应用。
10.如权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备所得SSZ-39分子筛的应用，其特征在于，将所述SSZ-39分子筛通过离子交换或浸渍法负载铁或铜制备SCR催化剂用于固定发生源和移动发生源中NOx的脱除过程。
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