CN116180474B - 一种耐高温氧化固色剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐高温氧化固色剂、制备方法及其应用。将二甲基二烯丙基氯化铵衍生物、pH缓冲剂和溶剂混合，得到所述耐高温氧化固色剂；其中，所述二甲基二烯丙基氯化铵衍生物是以二甲基二烯丙基氯化铵和环己‑4‑烯‑1,2‑二羧酸二烯共聚形成主链，并接枝了对苯二异氰酸酯的高分子聚合物。本申请提供的耐高温氧化固化剂能够增强纤维与固色剂的结合能力，并提升固色剂的耐高温性能，改善高温下的固色效果，有效改善含氮高分子材料在高温热处理及储存运输过程的泛黄问题。同时本申请提供的耐高温氧化固色剂可在聚合、后处理等不同阶段施加到高分子纤维材料上，处理方式灵活，应用领域广泛，无需复杂的处理步骤，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纺织品染整技术领域，特别涉及一种耐高温氧化固色剂、制备方法及其应用。
背景技术
聚酰胺(又称“尼龙”、“锦纶”)、聚氨酯(又称“氨纶”)等高聚物分子结构中带有—NH—基团，具有独特的服用性能，已成为纺织纤维材料的重要成员，在泳衣、内衣、文胸、运动服、丝袜、花边等纺织服装领域发挥了难以替代的作用。但是，纤维分子结构中含有较不稳定的酰胺基、氨基等特征基团，这些基团结构在赋予纤维特有物理性能的同时，也存在染色牢度差、易黄变等问题，对印染加工助剂及工艺提出了更高要求。
锦纶纤维主要用酸性染料进行染色，其染色原理是，在酸性条件下，锦纶纤维分子上的染座氨基带正电荷，对酸性染料分子的阴离子磺酸基有电荷吸引力，从而实现上染。但是，这种电荷作用力不牢固，在pH值偏中性或碱性皂洗时，染料分子易于从锦纶纤维上解吸下来，故锦纶纤维的色牢度较差，必须要用酸性固色剂进行固色处理来提升色牢度。
此外，锦纶纤维遇高温热处理及储存过程均易于发生黄变。高温热加工时，锦纶分子结构中的氨基、酰胺基在热能作用下易于被空气中的氮氧化物氧化变黄、甚至脆损，因此，对于需要高温热压模处理的做内衣模杯的锦纶织物，必须要预先用抗高温黄变剂进行处理，以保护锦纶纤维结构不受高温破坏。在储存运输过程中，锦纶纤维与含抗氧剂BHT的聚乙烯膜等包装材料直接接触时，由于BHT在聚乙烯中的溶解度很小，在贮存过程中会转移至织物或服装面料上，并与含氮的氧化物发生复杂的化学反应，形成黄色物质，从而引起锦纶纺织品的储存黄变。为了有效防止纺织品的储存运输黄变，染厂必须使用抗酚黄变剂对锦纶纺织品进行抗酚黄变整理。
上述过程繁琐复杂，因此，协同解决好锦纶纤维的固色和高温抗黄变性能，对于提升含锦纶、氨纶成分的纺织品品质具有重要意义。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种耐高温氧化固色剂、制备方法及其应用，以克服现有纺织品耐高温黄变和固色加工工序冗长复杂的问题，缩短工艺流程、减少工艺成本，使纺织品有效的耐高温黄变，长期保持原有色彩。
本发明的技术方案：
一种耐高温氧化固色剂，以原料总质量百分数为100％计，包括：
二甲基二烯丙基氯化铵衍生物30-35％；
pH缓冲剂7.3-7.9％；
余量为溶剂；
所述二甲基二烯丙基氯化铵衍生物是以二甲基二烯丙基氯化铵和环己-4-烯-1,2-二羧酸二烯共聚形成主链，并接枝对苯二异氰酸酯的高分子聚合物。
在一些实施方案中，所述pH缓冲剂包括乙酸钠、氯化钠和乙酸；所述乙酸钠、氯化钠和乙酸的质量比为2.8-3：4.3-4.5：0.2-0.4。
在一些实施方案中，所述溶剂为去离子水。
在一些实施方案中，所述二甲基二烯丙基氯化铵衍生物的制备方法包括，
步骤1：向环己-4-烯-1,2-二羧酸二烯丙基酯水溶液中加入碘单质、醋酸银进行反应，反应结束后过滤去除固体，保留反应液；所述碘单质、醋酸银与环己-4-烯-1,2-二羧酸二烯丙基酯的摩尔比为0.3-0.7：0.8-1.2：1；
步骤2：将二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液加入反应器中，搅拌状态下加入上述反应液，再加入引发剂的水溶液，加热条件下搅拌反应；
步骤3：将对苯二异氰酸酯加入步骤2的反应体系中，加入催化剂，加热搅拌催化反应，反应结束后蒸去溶剂、洗涤干燥，得到二甲基二烯丙基氯化铵衍生物。
在一些实施方案中，所述碘单质、醋酸银与环己-4-烯-1,2-二羧酸二烯丙基酯的摩尔比为0.5-0.7：1-1.2：1。
在一些实施方案中，所述二甲基二烯丙基氯化铵与环己-4-烯-1,2-二羧酸二烯的摩尔比为3：1-1.5。
在一些实施方案中，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或几种组合物；所述引发剂的添加质量为二甲基二烯丙基氯化铵与环己-4-烯-1,2-二羧酸二烯总质量的1-3％。
在一些实施方案中，步骤2中所述搅拌反应的反应温度为55-75℃，反应时间为5-6h。
在一些实施方案中，所述对苯二异氰酸酯与环己-4-烯-1,2-二羧酸二烯的添加摩尔量比为1.5-1.2：1。
在一些实施方案中，所述催化剂选自季铵盐、烷基胺、含氮杂环催化剂、咪唑及其衍生物中的一种或多种；优选地，所述催化剂选自三乙胺、三甲胺、2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、吗啉、氯化三乙胺、乙酸四乙胺等中的一种或多种组合物；所述催化剂的添加量为对苯二异氰酸酯质量的5-8％。
在一些实施方案中，步骤3中所述催化反应的反应温度为50-200℃，优选50-150℃；催化反应的反应时间为0-72h，优选2-24h。
在另一方面，本申请还提供一种上述耐高温氧化固色剂的制备方法，包括，
按照上述配方，将二甲基二烯丙基氯化铵衍生物、pH缓冲剂、溶剂混合均匀，得到所述耐高温氧化固色剂。
在另一方面，本申请还提供一种上述耐高温氧化固色剂的应用，具体的，将耐高温氧化固色剂添加在高分子织物材料的聚合阶段或后处理阶段，也可以喷涂在成品高分子织物材料的表面。
有益效果：
本申请提供一种新结构的耐高温氧化固色剂，通过对固色剂主体树脂的改性，在其表面引入多个异氰酸酯基团，能够在纤维与固色剂之间架起“桥梁”，增强纤维与固色剂的结合能力，并提升固色剂的耐高温性能，改善高温下的固色效果，有效改善含氮高分子材料在高温热处理及储存运输过程的泛黄问题。同时本申请提供的耐高温氧化固色剂可在聚合、后处理等不同阶段施加到高分子纤维材料上，处理方式灵活，应用领域广泛，无需复杂的处理步骤，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
本发明所使用的化学试剂若无特殊说明，均为普通市售分析纯。实施例所用二甲基二烯丙基氯化铵购自芜湖艾妮日化；所用环己-4-烯-1,2-二羧酸二烯购自FluorochemLtd，实际上，还可通过四氢邻苯二甲酸酐自行制备得到。
制备二甲基二烯丙基氯化铵衍生物1
步骤1：向11.8g质量分数为86％环己-4-烯-1,2-二羧酸二烯的水溶液中加入2.6g碘单质、6.7g醋酸银进行反应，反应结束后过滤去除固体，保留反应液；
步骤2：将25g质量分数为26％的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液加入100ml四口反应烧瓶中，搅拌状态下加入上述反应液，再加入3mL 0.2g/mL的过硫酸铵引发剂水溶液，55℃下搅拌反应6h，得到混合物；
步骤3：将8.3g对苯二异氰酸酯加入上述混合物中，加入0.28g三乙胺，180℃下加热搅拌催化反应24h，反应结束后蒸去溶剂、洗涤干燥，得到二甲基二烯丙基氯化铵衍生物1。
制备二甲基二烯丙基氯化铵衍生物2
步骤1：向11.8g质量分数为86％环己-4-烯-1,2-二羧酸二烯的水溶液中加入2.6g碘单质、6.7g醋酸银进行反应，反应结束后过滤去除固体，保留反应液；
步骤2：将25g质量分数为51％的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液加入100ml四口反应烧瓶中，搅拌状态下加入上述反应液，再加入3.4mL 0.2g/mL的过硫酸铵引发剂水溶液，55℃下搅拌反应6h，得到混合物；
步骤3：将8.3g对苯二异氰酸酯加入上述混合物中，加入0.28g三乙胺，180℃下加热搅拌催化反应24h，反应结束后蒸去溶剂、洗涤干燥，得到二甲基二烯丙基氯化铵衍生物2。
制备二甲基二烯丙基氯化铵衍生物3
步骤1：向11.8g质量分数为86％环己-4-烯-1,2-二羧酸二烯的水溶液中加入2.6g碘单质、6.7g醋酸银进行反应，反应结束后过滤去除固体，保留反应液；
步骤2：将25g质量分数为77％的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液加入100ml四口反应烧瓶中，搅拌状态下加入上述反应液，再加入4.4mL 0.2g/mL的过硫酸铵引发剂水溶液，55℃下搅拌反应6h，得到混合物；
步骤3：将8.3g对苯二异氰酸酯加入上述混合物中，加入0.28g三乙胺，180℃下加热搅拌催化反应24h，反应结束后蒸去溶剂、洗涤干燥，得到二甲基二烯丙基氯化铵衍生物3。
制备二甲基二烯丙基氯化铵衍生物4
步骤1：向11.8g质量分数为86％环己-4-烯-1,2-二羧酸二烯的水溶液中加入2.6g碘单质、6.7g醋酸银进行反应，反应结束后过滤去除固体，保留反应液；
步骤2：将25g质量分数为90％的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液加入100ml四口反应烧瓶中，搅拌状态下加入上述反应液，再加入4.9mL 0.2g/mL的过硫酸铵引发剂水溶液，55℃下搅拌反应6h，得到混合物；
步骤3：将8.3g对苯二异氰酸酯加入上述混合物中，加入0.28g三乙胺，180℃下加热搅拌催化反应24h，反应结束后蒸去溶剂、洗涤干燥，得到二甲基二烯丙基氯化铵衍生物4。
制备二甲基二烯丙基氯化铵衍生物5
步骤1：向11.8g质量分数为86％环己-4-烯-1,2-二羧酸二烯的水溶液中加入2.6g碘单质、6.7g醋酸银进行反应，反应结束后过滤去除固体，保留反应液；
步骤2：将25g质量分数为77％的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液加入100ml四口反应烧瓶中，搅拌状态下加入上述反应液，再加入4.4mL 0.2g/mL的过硫酸铵引发剂水溶液，55℃下搅拌反应6h，得到混合物；
步骤3：将7.6g对苯二异氰酸酯加入上述混合物中，加入0.28g三乙胺，180℃下加热搅拌催化反应24h，反应结束后蒸去溶剂、洗涤干燥，得到二甲基二烯丙基氯化铵衍生物5。
制备二甲基二烯丙基氯化铵衍生物6
步骤1：向11.8g质量分数为86％环己-4-烯-1,2-二羧酸二烯的水溶液中加入2.6g碘单质、6.7g醋酸银进行反应，反应结束后过滤去除固体，保留反应液；
步骤2：将25g质量分数为77％的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液加入100ml四口反应烧瓶中，搅拌状态下加入上述反应液，再加入4.4mL 0.2g/mL的过硫酸铵引发剂水溶液，55℃下搅拌反应6h，得到混合物；
步骤3：将9.6g对苯二异氰酸酯加入上述混合物中，加入0.28g三乙胺，180℃下加热搅拌催化反应24h，反应结束后蒸去溶剂、洗涤干燥，得到二甲基二烯丙基氯化铵衍生物6。
制备衍生物1
步骤1：将25g质量分数为77％的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液加入100ml四口反应烧瓶中，搅拌状态下加入11.8g质量分数为86％环己-4-烯-1,2-二羧酸二烯的水溶液，再加入4.4mL 0.2g/mL的过硫酸铵引发剂水溶液，55℃下搅拌反应6h，蒸去溶剂、洗涤干燥，得到衍生物1。
制备衍生物2
步骤1：向11.8g质量分数为86％环己-4-烯-1,2-二羧酸二烯的水溶液中加入2.6g碘单质、6.7g醋酸银进行反应，反应结束后过滤去除固体，保留反应液；
步骤2：将25g质量分数为77％的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液加入100ml四口反应烧瓶中，搅拌状态下加入上述反应液，再加入4.4mL 0.2g/mL的过硫酸铵引发剂水溶液，55℃下搅拌反应6h，得到衍生物2；
制备耐高温氧化固色剂1-6和固色剂1-2
分别取30g上述制备得到二甲基二烯丙基氯化铵衍生物1-6与衍生物1-2，与2.8g乙酸钠、4.3g氯化钠、0.2g乙酸和62.7g去离子水混合均匀，得到耐高温氧化固色剂1-6和固色剂1-2。
将得到的耐高温氧化固色剂1-6和固色剂1-2分别处理市售玫瑰红锦氨纶织物，处理步骤包括：分别使用耐高温氧化固色剂1-6和固色剂1-2以浴比1：20、70℃温度下处理织物，30分钟后脱水、烘干，分别得到处理后织物1-8，并以未处理织物进行空白对照。
将处理后织物1-8与未处理织物分别进行如下测试，测试数据如表1所示。
测试1：摩擦牢度测试方法按GB/T3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》方法进行测定。
测试2：皂洗牢度测试方法按GB/T3921-2008《纺织品色牢度试验耐洗色牢度》方法进行测定。
测试3：汗浸牢度测试方法按GB/T5713-2013《纺织品色牢度试验耐水色牢度》方法进行测定。
测试4：高温色变测试方法：将待测织物在定型机上进行热定型处理(定型工艺：190℃×200sec)，然后采用GB/T 250-2008《纺织品色牢度试验评定变色用灰色样卡》进行色变评级。
表1处理后织物1-8与未处理织物的测试1-4数据表
由实施例1-4可以看出，主体树脂中环己-4-烯-1,2-二羧酸二烯以及对苯二异氰酸酯的含量对固色剂的高温稳定性具有一定影响。当环己-4-烯-1,2-二羧酸二烯过少，直接影响对苯二异氰酸酯的接枝，影响固色剂的高温耐氧化性以及抓附能力，当环己-4-烯-1,2-二羧酸二烯含量过多，则主体树脂内二甲基二烯丙基氯化铵含量过少，固色剂固色效果差。
由实施例3与对比例1-3可以看出，本申请通过在固色剂主体树脂其表面引入多个异氰酸酯基团，能够在纤维与固色剂之间架起“桥梁”，增强纤维与固色剂的结合能力，并提升固色剂的耐高温性能，改善高温下的固色效果，有效改善含氮高分子材料在高温热处理及储存运输过程的泛黄问题。
本发明还可以由其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种耐高温氧化固色剂，其特征在于，以原料总质量百分数为100%计，包括：
二甲基二烯丙基氯化铵衍生物 30-35 %；
pH缓冲剂 7.3-7.9 %；
余量为溶剂；
所述二甲基二烯丙基氯化铵衍生物是以二甲基二烯丙基氯化铵和环己-4-烯-1,2-二羧酸二烯共聚形成主链，并接枝对苯二异氰酸酯的高分子聚合物；
所述二甲基二烯丙基氯化铵衍生物的制备方法包括，
步骤1：向环己-4-烯-1,2-二羧酸二烯丙基酯水溶液中加入碘单质、醋酸银进行反应，反应结束后过滤去除固体，保留反应液；所述碘单质、醋酸银与环己-4-烯-1,2-二羧酸二烯丙基酯的摩尔比为0.3-0.7：0.8-1.2：1；
步骤2：将二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液加入反应器中，搅拌状态下加入上述反应液，再加入引发剂的水溶液，加热条件下搅拌反应；
步骤3：将对苯二异氰酸酯加入步骤2的反应体系中，加入催化剂，加热搅拌催化反应，反应结束后蒸去溶剂、洗涤干燥，得到二甲基二烯丙基氯化铵衍生物；
所述二甲基二烯丙基氯化铵与环己-4-烯-1,2-二羧酸二烯的摩尔比为3：1-1.5；
所述对苯二异氰酸酯与环己-4-烯-1,2-二羧酸二烯的添加摩尔量比为1.5-1.2：1。
2.根据权利要求1所述耐高温氧化固色剂，其特征在于，所述pH缓冲剂包括乙酸钠、氯化钠和乙酸；所述乙酸钠、氯化钠和乙酸的质量比为2.8-3：4.3-4.5：0.2-0.4。
3.根据权利要求1所述耐高温氧化固色剂，其特征在于，所述碘单质、醋酸银与环己-4-烯-1,2-二羧酸二烯丙基酯的摩尔比为0.5-0.7：1-1.2：1。
4.根据权利要求1所述耐高温氧化固色剂，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或几种组合物；所述引发剂的添加质量为二甲基二烯丙基氯化铵与环己-4-烯-1,2-二羧酸二烯总质量的1-3%。
5. 根据权利要求1所述耐高温氧化固色剂，其特征在于，所述步骤2中，所述搅拌反应的反应温度为55-75 ℃，反应时间为5-6 h；步骤3中，所述催化反应的反应温度为50-200℃，反应时间为8-72 h。
6.权利要求1~5任意一项所述耐高温氧化固色剂的制备方法，其特征在于，包括：
按照上述配方，将二甲基二烯丙基氯化铵衍生物、pH缓冲剂、溶剂混合均匀，得到所述耐高温氧化固色剂。
7.权利要求1~5任意一项所述耐高温氧化固色剂的应用，其特征在于，包括：
将耐高温氧化固色剂添加在高分子织物材料的聚合阶段或后处理阶段，也可以喷涂在成品高分子织物材料的表面。
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