CN116179032B - 单组分自干型底面合一水性丙烯酸防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及水性工业防腐涂料的技术领域，具体公开了一种单组分自干型底面合一水性丙烯酸防腐涂料及其制备方法。单组分自干型底面合一水性丙烯酸防腐涂料，由如下重量百分比的组分组成：水性丙烯酸树脂40‑75%；防锈颜料3%‑10%；着色颜料5%‑15%，成膜助剂1‑4%；其它助剂2.2‑5.2%；填料3‑15%；余量为去离子水。本申请的一种单组分自干型底面合一水性丙烯酸防腐涂料，其具有附着力满足使用需要、耐腐蚀性优异的优点。

Description

单组分自干型底面合一水性丙烯酸防腐涂料及其制备方法

技术领域

本申请涉及水性工业防腐涂料的技术领域，更具体地说，它涉及单组分自干型底面合一水丙烯酸防腐涂料及其制备方法。

背景技术

随着全球经济的快速发展，工业用金属建材的使用数量逐年增长，工业防腐涂料的需求量越来越多，因此催生出不同种类的防腐涂料。其中，底面合一防腐涂料，是一种防腐性能优异，同时具有面漆的装饰性效果的涂料。

涂料按照使用形式，可分为单组分涂料和双组分涂料，底面合一的双组分涂料，施工起来需要一定的熟化时间，且需要进行烘烤，应用范围也相对较小，因此，单组分的防腐涂料的占有越来越重要的地位。

目前存在一种在不锈钢、镀锌板、铝合金上通用的单组分底面合一涂料，由环氧改性丙烯酸树脂、二甲苯、醋酸丁酯、流平剂、消泡剂、附着力促进剂、氯化石蜡、沉淀硫酸钡、金红石钛白粉、碳黑粉、中铬黄粉、聚酰胺蜡组成。

虽然上述的涂料对底材有很好的附着力，但是由于其含有溶剂，VOC含量严重超标，对环境危害较大，不符合当今社会关于绿色环保的要求，而水性涂料的附着力一般较差。为此，研制一种具有较优附着力、单组分的、底面合一的水性丙烯酸防腐涂料具有重要意义。

发明内容

为了提高水性防腐涂料的附着力，本申请提供一种单组分自干型底面合一水丙烯酸防腐涂料及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种单组分自干型底面合一水性丙烯酸防腐涂料，采用如下的技术方案：

单组分自干型底面合一水性丙烯酸防腐涂料，由如下重量百分比的组分组成：

水性丙烯酸树脂40-75％；

防锈颜料3％-10％，

着色颜料5％-15％，

成膜助剂1-4％；

其它助剂2.2-5.2％；

填料3-15％；

余量为去离子水。

通过采用上述技术方案，本申请所制的涂料具有以下优势：

1、其成分中采用水性丙烯酸树脂作为基料，借助于其自交联的干燥机理，使得该涂料对多种塑料、金属、木材等底材具有优异的附着力，且涂料成分中不含溶剂，满足当今社会关于环保的要求；且通过添加防锈颜料，以提升涂料的防腐性能；

2、其在施工过程中可直接使用，省略了双组分涂料的烘烤等工序，较为方便快捷；因此制备了一种单组分、附着力强、自干型的单组分底面合一水性丙烯酸防腐涂料。

可选的，所述水性丙烯酸树脂为纳米改性丙烯酸乳液，其制备方法为：

向水性丙烯酸乳液中加入纳米氧化锌，球磨，分散，即得；

其中，水性丙烯酸乳液、纳米氧化锌的重量比为1:(0.4-0.6)。

通过采用上述技术方案，通过在水性丙烯酸树脂中引入纳米粉料，借助于纳米氧化锌具有纳米尺寸效应、较优的耐腐蚀性的特点，提升涂料的防腐性能，对本申请所制涂料进行性能检测，其耐盐雾时间达到640h，表明本申请制得了一种具备一定耐腐蚀性的单组分、自干型的底面合一水性丙烯酸防腐涂料，可用于一般的工业防腐。

可选的，在将纳米氧化锌加入到水性丙烯酸树脂中前，还对纳米氧化锌进行改性处理，其处理方法为：

向溶剂中加入纳米氧化锌，超声分散，加入Γ-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液，搅拌混合，得到混合液A；

向混合液A中加入海藻酸，超声分散30min，抽滤去除滤液，干燥，粉碎，过筛，即得。

通过采用上述技术方案，由于纳米材料的本身性质，具有较高的表面能和纳米尺寸效应，能够产生静电吸引而在丙烯酸树脂中团聚，在一定程度上降低对涂料防腐性能的提升效果；

通过利用Γ-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅作为中间介质，其一方面与纳米氧化锌之间形成氢键连接，另一方面其水解的硅醇化合物与海藻酸的羧基连接，进而将海藻酸引入纳米氧化锌表面；

海藻酸不仅降低纳米氧化锌的表面能，减少纳米氧化锌的团聚现象；而且其含有的藻朊酸钠，能够促进改性纳米氧化锌被包覆成团，提高表面改性的效果；从而使得改性纳米氧化锌均匀分散在水性丙烯酸树脂中，提高涂料的防腐性能。

对本申请所制涂料进行性能检测，涂料的耐盐雾时间，由纳米氧化锌未改性处理时的720h，突变至改性处理后的1040h，表明Γ-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅烷、海藻酸共同改性处理纳米氧化锌，显著提升了涂料的耐腐蚀性；而仅使用Γ-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅烷改性的涂料，耐盐雾时间仅为780h，涂料的耐腐蚀性有待进一步提高。

可选的，Γ-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅烷、纳米氧化锌、海藻酸的重量比为(0.15-0.25):10:(0.06-0.08)。

通过采用上述技术方案，单独使用Γ-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅时，其会在纳米氧化锌表面形成多层包覆层，不仅降低改性效果，而且提高了制造成本；

使用海藻酸的另一方面原因在于：海藻酸能够代替部分的Γ-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅，附着在纳米氧化锌表面，从而减少Γ-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅的使用量，改善多层包覆、成本高的问题，而海藻酸的用量占Γ-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅重量的30％左右，即可使得涂料具备更优的防腐蚀性。

可选的，成膜助剂为醇酯十二、二丙二醇甲醚按重量比3:(4-6)的混合物。

可选的，所述防锈颜料为磷酸锌、改性磷酸锌、三聚磷酸铝、多聚磷酸铝、四氧化三铅中的两种或两种以上混合物。

可选的，所述着色颜料为二氧化钛，氧化铁黑，炭黑中一种或多种混合物。

可选的，所述填料为沉淀硫酸钡，重质碳酸钙，硅微粉，云母粉，煅烧高岭土中的一种或多种混合物。

可选的，所述其它助剂包括：防沉剂、分散剂、消泡剂、润湿剂、增稠剂、防闪锈剂、杀菌剂、pH调节剂。

可选的，防沉剂为气相二氧化硅、膨润土、石蜡等一种或多种组成的混合物。

可选的，消泡剂为疏水性消泡剂。

可选的，pH调节剂为APM-95或氨水。

第二方面，本申请提供一种单组分自干型底面合一水性丙烯酸防腐涂料的制备方法，采用如下的技术方案：

单组分自干型底面合一水性丙烯酸防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

S1、向占去离子水总重量50-70％的去离子水中加入防沉剂、分散剂、消泡剂、着色颜料、填料、防锈颜料，搅拌混合、砂磨，得到砂磨浆；

S2、向水性丙烯酸树脂中加入成膜助剂、pH调节剂、砂磨浆、润湿剂、防闪锈剂、杀菌剂、剩余的去离子水、增稠剂，搅拌混合，过滤，即得。

通过采用上述技术方案，工艺简单、高效，制备了一种防腐性能优异、其他各项性能满足使用需要的单组分自干型底面合一水性丙烯酸防腐涂料。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请水性丙烯酸树脂作为基料，在未使用溶剂的同时，提高涂料附着力，添加防锈颜料，提高涂料的防腐性，制备了一种单组分、附着力强、自干型的单组分底面合一水性丙烯酸防腐涂料；

2、本申请中通过使用Γ-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅烷与海藻酸，共同改性纳米氧化锌，降低纳米氧化锌的表面能，且促进其被包覆成团，使改性处理后的纳米氧化锌不易团聚，并均匀分散在水性丙烯酸树脂中，进而进一步提高涂料的耐腐蚀性；

同时，海藻酸的加入有利于大幅度降低Γ-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量，减少Γ-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅烷对纳米氧化锌多层包覆所带来的影响，同时降低成本；

3、本申请的方法，使得涂料各组分之间反应完全、均匀分散，提高涂料的各项性能。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

制备例

制备例1

一种水性丙烯酸树脂，为自交联型水性丙烯酸乳液，采自苏州旭铭赐博化学新材料有限公司，牌号0725-A。

制备例2-5

一种水性丙烯酸树脂，为纳米改性丙烯酸树脂，其制备方法为：向水性丙烯酸树脂(即制备例1中的自交联型水性丙烯酸乳液)中加入纳米氧化锌(粒径50nm)，球磨至细度≤5μm，分散(25℃下搅拌混合15min)，即得；

水性丙烯酸乳液、纳米氧化锌的使用量如下：

制备例2、水性丙烯酸乳液10kg、纳米氧化锌2kg。

制备例3、水性丙烯酸乳液10kg、纳米氧化锌4kg。

制备例4、水性丙烯酸乳液10kg、纳米氧化锌5kg。

制备例5、水性丙烯酸乳液10kg、纳米氧化锌6kg。

制备例6

一种水性丙烯酸树脂，为纳米改性丙烯酸树脂，与制备例4的区别之处在于，在向水性丙烯酸乳液中加入纳米氧化锌之前，还对纳米氧化锌进行改性处理，改性处理的方法为：

向5kg溶剂(无水乙醇、水按3:1的混合液)中加入1kg纳米氧化锌超声分散15min，使用NaOH和HCl调节pH为4，加入0.052kgΓ-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液(0.012kgΓ-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅烷与0.04kg无水乙醇的混合液)使用NaOH和HCl调节pH为9，搅拌混合15min，得到混合液A；

向混合液A中加入0.005kg海藻酸，超声分散30min，抽滤去除滤液，在80℃真空箱中干燥5h，研钵中研磨粉碎，过500目筛，即得。

对比制备例1

一种纳米改性丙烯酸乳液，与制备例6的区别之处在于，使用等量的Γ-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅烷代替海藻酸。

制备例7-9

一种纳米改性丙烯酸乳液，与制备例6的区别之处在于，Γ-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅烷、纳米氧化锌、海藻酸的重量比如下：

制备例6、Γ-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅烷、纳米氧化锌、海藻酸的重量比为0.12:10:0.05。

制备例7、Γ-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅烷、纳米氧化锌、海藻酸的重量比为0.15:10:0.06。

制备例8、Γ-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅烷、纳米氧化锌、海藻酸的重量比为0.20:10:0.07。

制备例9、Γ-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅烷、纳米氧化锌、海藻酸的重量比为0.25:10:0.08。

实施例

实施例1-3、对比例1-2

一种单组分自干型底面合一水丙烯酸防腐涂料，各组分及其相应的重量如表1所示，并通过如下步骤制备获得：

S1-1、向部分去离子水(占去离子水总重量的60％)中加入防沉剂(气相二氧化硅)，在2000转/分钟的速度下搅拌混合20分钟；

S1-2、再加入分散剂(BYK-191)、消泡剂(BYK-024)，在500转/分钟的速度下搅拌混合10分钟；

S1-3、再加入着色颜料(沉淀硫酸钡)、填料(二氧化钛)、防锈颜料(磷酸锌)，在800转/分钟的速度下搅拌混合10min；

S1-4、砂磨至刮板细度≤30μm，得到砂磨浆；

S2-1、在800转/分钟的搅拌速度下，向水性丙烯酸树脂(由制备例1制得)中，在20min内分四批加入成膜助剂(醇酯十二)，每批加入量为成膜助剂总量的25％；

S2-2、加入pH调节剂(AMP-95)，800转/分钟的速度下搅拌混合5min；

S2-3、再依次加入步骤S1中全部的砂磨浆、湿润剂(TEGO-4100)、防闪锈剂(CK-25)、杀菌剂(Parmetol DF35N)，500转/分钟的速度下搅拌混合10min，再加入剩余的去离子水(占去离子水总重量40％)、0.2kg增稠剂(聚氨酯增稠剂CN-8W)，500转/分钟的速度下搅拌混合10min，经200目滤网过滤，出料，即得。

表1实施例1-3、对比例1-2中各组分及其重量百分比

实施例4-11、对比例3

一种单组分自干型底面合一水丙烯酸防腐涂料，与实施例1的区别之处在于，水性丙烯酸树脂的使用情况参加表2。

表2实施例1、4-11、对比例3中水性丙烯酸树脂的使用情况表

实施例12-20

一种单组分自干型底面合一水丙烯酸防腐涂料，与实施例10的区别之处在于，各组分的使用情况如下：

实施例12、使用等量醇酯十二、二丙二醇甲醚按重量比3:4的混合物代替醇酯十二。

实施例13、使用等量醇酯十二、二丙二醇甲醚按重量比3:5的混合物代替醇酯十二。

实施例14、使用等量醇酯十二、二丙二醇甲醚按重量比3:6的混合物代替醇酯十二。

实施例15、使用等量磷酸锌、钼酸锌的混合物代替磷酸锌；其中，磷酸锌、钼酸锌的混合物采自上海凯茵化工有限公司，型号Nubirox106。

实施例16、使用等量四氧化三铅、三聚磷酸铝按重量比1:1的混合物代替磷酸锌；其中，四氧化三铅为采自上海凯茵化工有限公司，型号Nubirox302；三聚磷酸铝采自广西科立方新材料有限公司，型号AP-11。

实施例17、使用等量磷酸锌、钼酸锌、四氧化三铅的混合物，即上述Nubirox106、Nubirox302按重量比1:1的混合物代替磷酸锌。

实施例18、使用等量氧化铁黑代替二氧化钛。

实施例19、使用等量炭黑代替二氧化钛。

实施例20、使用等量氧化铁黑、炭黑按重量比1:1的混合物代替二氧化钛。

需要说明的是，填料、防沉剂、消泡剂、pH调节剂在以下范围内进行选择时，并不对本申请所制涂料的性能产生较大影响，本申请仅以该范围内的一种为例简要介绍，但并不影响其他选择在本申请中的应用，在实际使用中可根据需要进行选择，具体如下：

功能填料可为沉淀硫酸钡，重质碳酸钙，硅微粉，云母粉，煅烧高岭土中的一种或多种混合物；

防沉剂可为气相二氧化硅、膨润土、石蜡等一种或多种组成的混合物。

消泡剂为疏水性消泡剂；

pH调节剂可为APM-95或氨水。

性能检测

对实施例和对比例中所制防腐涂料进行如下性能检测，检测结果记录在表3中。

检测方法

1.耐盐雾性：根据标准GB/T 1771-2007进行检测，每10小时观察一次，并记录涂料不起泡、不锈蚀的时间，时间越长表明涂料防腐性越好。

2.耐水性：根据标准GB/T 1733-1993进行检测，记录涂料无异常的时间，时间越长表明涂料耐水性越好。

3.弯曲试验：根据标准GB/T 1731-1993进行检测。

4.耐冲击性：根据标准GB/T 1732-1993进行检测。

5.附着力等级：根据标准GB/T 1720-1979进行检测。

6、干燥时间：根据标准GB/T 1728-1979，检测涂料的表干和实干。

7、目测状态：将涂料注入容器内，静置目测是否存在结皮现象、以及在手动搅拌时观察是否存在硬块现象。

表3性能检测结果

实施例1中因使用自交联型的水性丙烯酸树脂，制得一种单组分、自干型的底面合一水性丙烯酸防腐涂料，涂料的耐盐雾性为600h、耐水性240h、弯曲试验达到1mm，耐冲击性在50cm以上，附着力等级达到1级，表干仅需0.4h，实干仅需12h，且外观无结皮、无硬块，各项性能满足常见涂料的使用需要。

实施例2-3、对比例1-2与实施例1的区别之处在于，各组分的使用量不同，实施例2-3中耐盐雾性在480h以上，性能较好。耐盐雾性能测试中，对比例1数据有所下降，对比例2数据下降显著，结合成本等因素考虑，涂料各组分的使用量应当在实施例1-3的范围内。

实施例4-7与实施例1的区别之处在于，使用不同重量的纳米氧化锌改性水性丙烯酸树脂，使耐盐雾性时间得到提升，提高所制涂料的耐腐蚀性。

实施例8与实施例6的区别之处在于，在向水性丙烯酸树脂中加入纳米氧化锌之前，还对纳米氧化锌进行改性处理，使用改性处理后的氧化锌，使所制涂料的耐盐雾性由未使用前的720h突变至1040h，显著提升了涂料的防腐性；分析其原因可能在于：

Γ-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅作为中间介质，其水解的硅醇与海藻酸的羧基脱水缩合，与纳米氧化锌之间形成氢键，进而将海藻酸接入纳米氧化锌表面，降低表面能；同时，海藻酸中的藻朊酸钠，能促进纳米氧化锌被包覆成团，提高改性处理的效果，且可大幅度降低Γ-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅的使用量，降低成本。综上所述，使用海藻酸改性处理后的纳米氧化锌之间不易团聚，能够均匀分散在水性丙烯酸树脂中，提高涂料的防腐性能。

将对比例3、实施例6进行对比，使用等量的Γ-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅代替海藻酸，使所制涂料的耐盐雾性能由未改性处理前的720h至780h，表明仅使用Γ-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅改性纳米氧化锌，虽在一定程度上可提升涂料的防腐性，但提升效果仍有较大的进步空间，远低于同时使用Γ-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅、海藻酸时，对涂料防腐性的提升效果。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种单组分自干型底面合一水性丙烯酸防腐涂料，其特征在于，由如下重量百分比的组分组成：

水性丙烯酸树脂40-75%；

防锈颜料3%-10%，

着色颜料5%-15%，

成膜助剂1-4%；

其它助剂2.2-5.2%；

填料3-15%；

余量为去离子水；

所述水性丙烯酸树脂为纳米改性丙烯酸乳液，其制备方法为：向水性丙烯酸乳液中加入纳米氧化锌，球磨，分散，即得；

其中，水性丙烯酸乳液、纳米氧化锌的重量比为1:(0.4-0.6)；

在将纳米氧化锌加入到水性丙烯酸乳液中前，还对纳米氧化锌进行改性处理，其处理方法为：

向溶剂中加入纳米氧化锌，超声分散，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液，搅拌混合，得到混合液A；

向混合液A中加入海藻酸，超声分散30min，抽滤去除滤液，干燥，粉碎，过筛，即得。

2.根据权利要求1所述的单组分自干型底面合一水性丙烯酸防腐涂料，其特征在于：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、纳米氧化锌、海藻酸的重量比为(0.15-0.25):10:(0.06-0.08)。

3.根据权利要求1所述的单组分自干型底面合一水性丙烯酸防腐涂料，其特征在于，所述防锈颜料为磷酸锌、多聚磷酸铝、四氧化三铅中的两种或两种以上混合物。

4.根据权利要求1所述的单组分自干型底面合一水性丙烯酸防腐涂料，其特征在于：所述着色颜料为二氧化钛，氧化铁黑，炭黑中一种或多种混合物。

5.根据权利要求1所述的单组分自干型底面合一水性丙烯酸防腐涂料，其特征在于：成膜助剂为醇酯十二、二丙二醇甲醚按重量比3:(4-6)的混合物。

6.根据权利要求1所述的单组分自干型底面合一水性丙烯酸防腐涂料，其特征在于，所述其它助剂包括：防沉剂、分散剂、消泡剂、润湿剂、增稠剂、防闪锈剂、杀菌剂、pH调节剂。

7.一种权利要求6所述的单组分自干型底面合一水性丙烯酸防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、向占去离子水总重量50-70%的去离子水中加入防沉剂、分散剂、消泡剂、着色颜料、填料、防锈颜料，搅拌混合，砂磨，得到砂磨浆；

S2、向水性丙烯酸树脂中加入成膜助剂、pH调节剂、砂磨浆、润湿剂、防闪锈剂、杀菌剂、剩余的去离子水、增稠剂，搅拌混合，过滤，即得。