CN1161724A - 将材料施加到一种基材上的改进方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种将多羟基高分子量聚合物或类似材料施加到基材上的方法，包括向这种阴离子形式的材料的溶液中添加带相反电荷形式的絮凝剂，以使这种材料不溶，然后将这种不溶材料施加到所述基材上。通过向造纸浆料中添加预定量的阴离子淀粉和阳离子絮凝剂，本发明在造纸方面具有特殊的应用。阳离子聚合物优选在添加阴离子淀粉之前添加。阳离子聚合物优选具有150,000或更高的分子量，阴离子淀粉的添加量优选为反应比率量的75％-125％。优选地，添加0.5kg/1000kg纸基材或更多的阳离子聚合物絮凝剂，2kg/1000kg纸基材或更多的阴离子淀粉。

Description

将材料施加到一种基材上的改进方法

本发明要求申请号为UK 9416520.6和UK 9419323.2的申请的优先权。技术领域

本发明涉及一种将材料施加到基材上的改进方法和使材料不溶解。具体地说，本发明涉及一种通过向其施加材料改进基材特性的方法。本发明将按优选的方案进行特别描述，在这些优选方案中，本发明描述了在纸的生产过程中将材料添加到纸上以提高所生产纸的强度。背景技术

在各种基材的制备过程中，已开发出通过将不溶性材料施加到基材上以增强基材，从而提高基材强度的技术。这种基材的一个实例就是纸。在纸的生产过程中，纤维素被制成纸浆，将浆料施加到网上使纤维定向并排出液体。通常情况是来自网上的纸再在辊间压榨以进一步减少水份，适当干燥后就生产出了一张纸。所生产的纸的强度取决于纸浆的性质。例如，一般来说，给定质量的新纸浆(virgin pulp)与同样质量的纸再次打浆得到的纸浆相比，能生产出强度高得多的纸。此外，由纸浆所能获得的强度随每次重复利用而降低。因此，往往对能提高纸强度的添加剂感兴趣。在此以前纸强度是通过使用施胶压榨操作(size press operation)或通过湿部添加(wet end addition)来提高的。主要是要消除施胶添加，因为从生产和能量含量的观点来看，其效率都是极低的。通常，施胶压榨添加是通过用淀粉溶液润湿溢流辊(flooded rollers)上的成品纸，使淀粉渗入纸中，接下来再干燥以提高纸的强度。这一方法具有几个缺点，其中之一是在这种方式中所添加的淀粉量有限，因此限制了强度提高的可能性，因为纸只能吸收固定量的溶液。此外，施胶压榨是一种投资大的项目，需要额外的干燥器来再干燥纸张，所以需要大量的空间。

在全世界范围内纸的消耗是增长的，而且估计会进一步增长。所产生的大部分固体废物是纸和纸产品。许多国家作出努力来减少包括纸在内的各种废品以节约掩埋场地。因此，对循环纸产品的兴趣和需求提高了。在此以前，纸循环的缺点和限制是全部或部分用循环纸浆生产的纸不能达到所需的强度。当试图使已循环了一次或多次的纸再循环时，达到足够强度的难度将被放大。例如，在欧洲循环程度比美国高，完全用循环纤维生产某种级别的纸，特别纸盒用纸板级的纸已经很普遍了。

用循环纸盒和混合废物，而不用任何新的纤维生产某一级别，如瓦楞(fluting)纸级的产品，不可能满足质量标准，在concorra介质试验(CMT)或后来的STIF试验中所测得的挺度(stiffness)参数不会有大的提高。作为所必需的，实现这种改进，工厂必须通过施胶压榨来添加淀粉，相对于纤维，其量在3％-10％之间变动。至今，已普遍接受这样一个概念，即在各种电荷密度和电荷种类的状态下，通过湿部添加常规的增强剂，如淀粉、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等，不能得到相当于施胶压榨添加大约4-10％的淀粉所得到的质量改进，其原因有几个，它们是：1.与施胶压榨添加粗淀粉的总成本相比，湿部添加剂的成本过高。2.从技术上看，湿部添加不能向纸浆中添加足够的增强剂以维持适当的形态下并提供所要求的强度。

因此，当使用循环代代替原来的新纸浆时，纸制造商趋向于采用湿部添加(即将化学物质施加到纸浆中)，可以相对提高特定级别的纸的强度。使用湿部添加剂，如阳离子淀粉、聚乙烯醇、黄原胶(xanthan gum)等，以得到强度还存在许多技术上的限制。一般说来。存在通常称之为“阴离子废料(anionic trashi)”的外来杂质(tramp material)，抑制了这些添加剂的性能，以致于得到的强度改进(如果有任何改进的话)在经济上是不可行的。作为另一种选择，纸制造商求助于施胶压榨技术以获得强度的较大提高，摄取量是定量的，取决于成品纸吸入已知浓度增强剂溶液的饱和度。已在工业上认识到了这种技术获得的结果优于湿部添加，特别是在提高挺度、以及在很多等级-特别是纸盒用纸板-中许多有价值的性质。

然而，认识到施胶压榨添加是干端添加，要付出大量的经济上的代价。因此，如果通过湿部添加能得到相同的质量改进的话，仍有消除施胶操作以提高效率和降低成本的要求。

现有造纸技术通过添加多羟基化聚合物，如淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、黄原胶、瓜耳胶和其它通过氢键合于基材的天然或合成粘结剂来改进强度。然而，在已有的方法中，不可能从溶液中将这些电荷中性形式的聚合物固定到湿法形成的纸中，它们留在溶液中并简单地经正在生产的纸而排放掉。作为把这些聚合物固定到基材上的方法，已有几种方法被授予了专利并进行了描述。通常可接受的方法是：

(a)聚合物阳离子化以提高对基材上的阴离子点的取代性能，如阳离子淀粉；

(b)用多价金属离子如铝、铁、锆的使某些阴离子物质不溶解，如羧甲基纤维素。

这些方法能向造纸过程的湿部引入添加剂，因此避免了使用昂贵的额外的施胶添加方法，施胶添加方法包括再次润湿纸张的必要额外干燥。然而，基于纤维的质量、阴离子废料、pH等，这些方法受到一些限制，限制了纸强度的提高，特别是限制了挺度的提高。本发明方法特别是在中性pH下，在“脏系统(dirty system)”操作中能大大地改进性能，与现有技术相比，通过向纸制造过程的湿部添加适当的物质(entities)能大大地改进强度。在许多应用中，本发明能消除施胶压榨，导致大大地节约成本并使过程简化。本发明的优点包括：(a)与现有方法相比，显著提高强度的能力，(b)省去了施胶设备，(c)减少了精浆(refining)，(d)选择反应试剂和反应条件以实现必要的强度提高或得到相应于所用纸浆特征的其它所希望的性质的能力，以及(e)改进的排水性能，相当或好于通常接受的微粒技术。

因为在该方法的组分反应中，基本上能定量产生凝胶状沉淀，(其物理性质随原材料变化)。

本发明应用在以下领域中：i)    纸的增强以提供较高强度的性质并可通过在造纸机的湿部添加而施胶。ii)   提供具有高湿强度的粘结系统。iii)  土壤调节(earth conditioning)-在任何类似粉尘的物质中，胶的生产产生不含粉尘

  的湿固体，它能保持水份并可能作为持续生长的介质，然后，用于这样的场合中，

  如砂子和/或任何其它轻起尘土壤必须稳定足够长的时间以能使土壤覆盖蔬菜生

  长的土地改善(land remediation)。产品也可以用于阻止起尘。iv)   因为可以生产不同的胶，可以将产品挤出成纤维或其它形状，它在干燥状态下具

  有十分良好的拉伸性能。在纤维的情况下，基质是可纺的，具有良好的吸收性能，

  可以用于日用品，如尿布等上。充分干燥后的纤维生产可以在暴露于如甲醛或乙

  二醛的交联剂后产生织物纤维，这也成为可能。v)    相应于上述(iv)，由于其具有良好的吸收性质，另一种应用是用于生产绷带。vi)   就纤维而论，用高标准的胶生产非常硬的纸板/木材样的材料，可以看到如中等

  密度纤维板、硬质纤维板、或任何其它种类的用常规酚醛树脂等作为粘合剂的粘

  结基质板可以用这一系统来代替。其优点是经济、无挥发溶剂、产品可以用湿法

  形成而不产生污染的流出物。与现生产技术相比，可提供的优点明显。vii)  我们已发现，在砂子中有少至1-3％粘结剂的系统产生能粘结砂子的可挤出/可

  固化的树脂，所以砂子可用在如铸造浇铸砂的模具上。使用后，干砂可以在水中

  分散，不会产生与酚醛树脂有关的毒性污染物。此外在成型步骤中不会有VOC

  存在，所有反应在湿润条件下进行，模具在烘炉中干燥即可。viii) 在所有用于如红泥、煤粉处理之类或任何其它本身用于尘/尘埃处理的设备中的

  粉尘抑制。与胶反应产生的饼是防水的，因此可以暴露在雨和风中。ix)   当一种溶液在另一种上成层时，会形成一层非常薄的胶膜。它可能具有半透性

  质，可以用在某些使用渗透的专业分离技术上。x)    可以用胶与铝硅酸盐或使用高百分比淀粉纸浆纤维的混合物制成天花板/墙壁

  板。这些产品可能具有高的阻热性，可以代替传统保温材料。此外，该系统可以

  用作粘结剂来生产保温材料。xi)   改性淀粉也可以用来产生不同的但是可预料的效果，包括在骨架上产生疏水物。

  一种这样的应用是在造纸系统中除去和钝化粘性物质。我们发现如果分散的粘性

  物质，如乙烯基乙酸乙酯(ethyl vinyl acetate)，分散在水中形成了云状分散体，在

  与具有阴离子官能团的乙酰化淀粉接触后，如果向混合物中添加絮凝剂

  (flocculent)，就会产生能除去与粘性物质有关的浊度的絮凝物(flocculation)。用相

  同的絮凝剂和相同的剂量比处理原始乳化粘性物质不产生澄清反应。我们相信任

  何具有阴离子结合点的疏水取代淀粉都能类似地反应以除去粘性物质，正如在造

  纸过程中向原料中添加絮凝剂能引起留着(retention)一样。xii)  任何其它类型的板，如相当于用在如门或任何其它装饰性涂饰的制品上的层压

  板。xiii) 使用湿法注射成型(shot wet molding)技术可以不形成纸而制成盒子。

除用于上述特殊的应用领域外，也可以考虑使用具有长链骨架的阳离子高电荷淀粉材料，与阴离子淀粉混合以引起所需的沉积。可以相信这些应用在第三世界国家是特别有利的，可以混合两种同化(identified)的淀粉生产能用来形成板材等产品。

可以看出，本发明方法具有许多应用，两种完整体(integers)的混合产生高强度的产品，可以用于许多应用领域。

纸的强度特征可以用许多不同的方法来评估。在机器方向、机器横向和厚度方向有可测量的强度。各种强度测量是耐破强度、撕裂强度、拉伸强度、挺度、taber挺度、环式压碎(ring crush)强度、耐折性、concorra介质实验(CMT)和STIFI。这些物理性质(与其它性质一起)可以使用造纸工业技术协会〔Technical Association of Paperprocessing Industry(TAPPI)〕标准来测定。本发明具有通过改变反应试剂的量可以引起不同类型强度的效果变化的附加特征，因此，本发明具有选择地影响各种类型强度的优点。发明概述

在一方面，本发明涉及一种通过使用絮凝剂(flocculents)和淀粉以改进乙烯基材的强度来改进如纸浆的基材强度的方法。在优选的实施方案中，本发明是向含有纸浆的浆料中添加能使淀粉不溶的阳离子聚合物，其量等于或小于中和浆料组分中阴离子电荷所需的量。该方法还包括向浆料中添加预定量的淀粉，添加淀粉的量对添加阳离子聚合物的量为淀粉与阳离子之间的反应比率的75％-125％，或超过该反应比率。此后，反应混合物需要适当程度的剪切以破碎观察到的絮凝物。在极端情况下絮凝量非常大，需要输入相当于轻度精浆(refining)的剪切量，或者在最弱的情况下，在预流浆箱(pre-headbox)系统的净化器(cleaner)中可观察到轻微的剪切。

在本发明的优选实施方案中，在添加淀粉组分之前，向含有基材的浆料中添加阳离子聚合物并充分搅拌。在本发明中有用的阳离子聚合物是分子量超过150,000的多羟基聚合物或丙烯酰胺聚合物。优选的阳离子聚合物具有一百万或更高的分子量。其它有用的聚合物是已知能作为絮凝剂的分子量超过150,000，优选一百万或更高的聚合物。

在优选实施方案中，本发明涉及添加足够量的阳离子聚合物以中和浆料中10％或更多的电荷，但小于或等于完全中和浆料中电荷所需的量。在适当的剪切后向浆料浴中添加预定量的淀粉。详细描述

因此，本发明的一个方面是提供一种方法，该方法是在纸中含有官能化的源自天然或合成的多羟基或聚酰胺聚合物，聚合物的添加发生在造纸机的湿部。本发明将根据造纸进行详细描述，但本领域内的技术人员应当认识到它也可以应用于其它基材。

本发明可以与具有带电特征的基材一起使用。基材可以带有正电荷或负电荷。在通常的造纸过程中，基材是纸浆，在过程的湿部，浆化的纸浆带有阴性电荷。本发明方法按带有阴性电荷的基材来描述，但是当不同组分的电荷相反时，也可以应用本发明的原理。

在优选实施方案中，本发明是一种在具有阳离子聚合物的基材上使淀粉不溶的方法。通过选择基材、阳离子聚合物和淀粉，可以使最终纸制品的性质按需要改变。

为中和基材上的阴离子可以确定每单位重量的基材需要多少阳离子聚合物。这可以通过将已知量的基材放到容器中形成浆料这样的实验来完成。然后，使用电荷监测器(粒子电荷分析仪)来监测电荷，逐步添加聚合物直到基材上的电荷被中和。

在某些工业操作中，浆料可能较脏，其中也可能含有非基材的带电颗粒，其中的阳离子也被中和。因此，由于浆料中存在其它物质，对于相同重量的基材，中和基材中电荷所需的阳离子聚合物的量可能不同。添加的阳离子的量优选可以充分中和基材浆料中10％或更多的电荷，且等于或小于完全中和电荷所需和量。

除阳离子聚合物外，还要向基材浆料中添加淀粉，并优选充分剪切以破碎可能发生的絮凝物。淀粉的添加量应足够保证不溶入基材和缔合了的聚合物。优选地，添加的淀粉量不超过反应比率量的125％。淀粉的反应比率量是每单位重量聚合物的淀粉量，淀粉对聚合物的量等于反应比率。例如，如果淀粉：聚合物的反应比率为4∶1，反应比率量是每1克聚合物4克淀粉。因此在该实例中，125％的反应量是5克淀粉。

反应比率可以通过将淀粉放到水溶液中，然后逐渐添加聚合物以使淀粉沉淀来确定。在每添加一个增量的聚合物后，并在沉降几分钟后测定COD水平(化学需氧量)，COD下降一个ppm，相应于一个ppm的淀粉不溶性。在进一步添加聚合物但COD不进一步下降这一点上就达到了最大的COD下降。通过测定COD的降低除以所添加的聚合物的ppm就确定了反应比率。已经发现，如果连续添加聚合物最终可使淀粉不溶，如图4、4A、5、6和7所示。

图4表示当使用以商标为FLOEGER 4698出售的阳离子聚合物沉淀蒸煮的土豆淀粉时COD的下降。添加百万分之四份的聚合物能得到约955的最大COD降低。每百万分一COD下降等于沉淀一个ppm的淀粉。因此，反应比率为955/4或238。

这一反应的整个曲线示于图4A，表明使用过量的聚合物是怎样使淀粉完全不溶的。

图5显示了磷酸淀粉(phosphate starch)Retabond AP(一种由Avebe starches提供的可溶于冷水的磷酸淀粉)的沉淀反应的测定结果。使用与图4中相同的聚合物阳离子，对于这一与聚合物反应的特定淀粉，通过添加150ppm的聚合物所得到的以百万分之几表示的最大COD下降是800，即反应比率为5.3。

图6显示了由Avebe Starches提供的羧酸化的淀粉Quicksolan CMS的反应比率的测定结果，所用的阳离子聚合物是FLOEGER F04550BPM。对于这两种组分，使用250ppm的聚合物得到的最大COD下降为1,005，反应比率为4∶1。

图7显示了氧化的蒸煮过了的(ccok-up)土豆淀粉Avebe Perfectamil A2177的反应比率的测定结果，所用阳离子聚合物F04550BPM。如图所示，通过添加175ppm的聚合物所得到的以ppm表示的最大COD是580，即反应比率为3.3。

应当注意，不溶的程度会由于纸料结构(氧化)的破坏逆向进行，或过量的聚合物会使沉淀复合物容易再溶解。

图5-7表明，添加大大超过反应比率量的淀粉不会引起不溶的明显增加。可以使用小于反应比率量的淀粉。添加淀粉的特定量取决于所要改进的强度的类型。

阳离子聚合物和淀粉的特定量取决于要添加的淀粉、淀粉和聚合物的固定比率。通过明智地选择聚合物和淀粉，可以提供大量可能的结合形式，通过特殊的结合形式的选择可以决定成本、必要的最终性质和过程的限制。

进行一实验，蒸煮不同量的天然土豆淀粉，用不同的土豆淀粉水平将不同的量添加至OCC和来自混乱的纸板制造厂(flurring board manufacturer)的混合废物的纸浆浆料(2％)中，其含有前面描述的电荷密度为60％的阳离子聚合物。对耐破强度(burst strength)和concorra的影响反映在图8中。存在的聚合物的量足以中和基材浆料中的电荷。相信在图中耐破强度下降2％可能是实验误差，通常，拉伸强度会稍有升高。

重复上面的实验，只是使用8％的蒸煮过的天然土豆淀粉，其对聚合物的反应比率为200∶1，聚合物具有较低的电荷密度(10％)，使得纤维上有较大量的聚合物。

样品	添加的聚合物*的量(千克/吨基材)	淀粉**对基材的重量百分比	相对未处理的纸浆的耐破强度的提高百分比	相对未处理的纸浆的concorrar提高百分比
					4	4	8	25.9	50.8
5	8	8	25.9	52.6
					6	12	8	38.2	51.9

进行了一系列的实验以比较本发明对强度的可能改进。首先用成浆的芯板(coreboard)作原始配料(OCC及混合废料)在曼彻斯特大学的试验机上生产一张100克的基准纸。测定没有添加剂的纸的耐破和concorra强度。这一强度作为基线相当于图3的样品0。接下来继续在试验机上生产纸张，并使用10％的淀粉溶液通过施胶添加相对纤维重量6％的天然土豆淀粉。concorra和耐破的增加百分数示于图3的样品1。使用试验机通过湿部添加5千克/吨电荷密度为60％的聚合物和2％重量的磷酸淀粉Retabond AP(以纸浆重量为基准)。所得到的纸不经施胶操作。不过，所生产的纸所表现出的耐破和concorra强度改进值相对于基准为0。这种纸的制造是困难的，因为纸浆质量有几个明显的变化，严重地影响了机器的运行。其影响依次是：a)产生的沉淀的质量为胶状并且是粘性的，使湿纸张牢固地粘到第一花岗石加压辊上，不能在任何适当长的时间内生产纸张。使用这一量的絮凝剂，当添加1％的这一特定磷酸淀粉时，这种影响的趋势更大。当这一机器是试验机时，可以升高花岗辊并使用橡胶覆盖的第二加压辊上来完成所需的脱水。最终的纸也可以通过干燥器并进行性质测量。b)大量的具有高电荷密度的絮凝剂诱导的形成物严重的过分絮凝，在进入抄纸网前的流浆箱之前必须用剪切来打破这种形成物。

这是通过在稠纸料中进行添加并使高度絮凝物料经过一小型的精浆器以打破絮凝来完成的。即使是这样，纸料也还是过分絮凝的。c)排放受正面影响，发现纸料非常快地排出，比未处理物料快约50％，比传统的微粒(microparticular)处理明显要快。d)拉伸受正面影响，残留COD值显著下降。

在试验机上制造另一种纸，其中试图阻止或缓解在前述操作中观察到的第一次加压。实验室的试验表明，特定级别的溶胀颗粒阳离子淀粉可以被阴离子淀粉/阳离子聚合物的复合物所捕获，从而大大地改进纸的强度(特别是瓦楞级循环纸)。另外，发现这一方法还可以减少对花岗石辊的粘结以提高运行速度。

在大量的实验后可以推断可以获得如下协同效果：a)  以约1-2kg吨向稠的纸料中添加聚合物并使其混合；b)  以约2.5％向稠的纸料中添加溶胀阳离子淀粉并使其混合；c)  添加适当量的磷酸淀粉会引起稠且相当多的絮凝；d)  所有混合物送到轻微的低水准的精浆器(light low refiner)以打破絮凝物；e)  在排放到网上之前在净化器前加入最终添加纸，如1-2kg吨。

这样就生产了具有良好形状和改进的机械性能的纸张，它具有相当于施胶压榨处理纸的concorra值和有少许改进的耐破强度。

对不溶性的进一步的工作揭示仅仅用高反应比率的淀粉与聚合物可以获得相同的改进。另外，认识到当其被改进时，拉伸性质和刚度性质不必按比例的提高，正如由施胶压榨添加(size press addition)所获得的耐破改进百分比与在湿部添加耐破改进百分比相对于concorra值进行比较一样。

因此，发现如果添加较高量的，如8％，天然土豆淀粉(高比率反应淀粉)，能达到与施胶压榨土豆淀粉类似的量。

因为已在试验机上完成了原始实验，所以决定使用相同的设备制造与试验机相同基础重量的手抄纸(handsheet)，用空白与添加8％天然土豆淀粉进行比较。其结果如样品4所示，显示了与施胶压榨对concorra和耐破的改进相似的形式。应用该方法，使用天然土豆淀粉的重复实验显示了恒定的改进，在拉伸强度上约30-35％，concorra为50-70％。这两个样品说明本发明方法在强度上显著的改进，而不需施胶操作。

最后，以1.5吨/小时的速度用循环旧薄纸板容器和混合废物作为原料，在工业机器上生产瓦楞级纸。

机器以115米/分钟的速度运行，添加前面描述过的2％的羧甲基化淀粉和0.5％的电荷密度为60％的丙烯酰胺。

产品被一起添加到稠的纸料中并送入精浆器。

其结果如下：

	空白	平均处理样品	参数增加的％
				纸张定量	110gsm	109gsm	-
concorra(N)	144	214.33	48.84
				环式压碎	123	159	29.27
耐破	180	215	43.33

这是一个典型的脏系统，处理后在返回水系统中显示出明显的净化。截留增加了60％-77％。

前述部分已显示了通过应用淀粉使用反应技术本领域内技术人员所能实现的东西。然而，使用阴离子聚乙烯醇或羧甲基纤维素，而不管其结构和组分，进行另外的作业，主要不同之处在于两种聚合物的分子量和电荷密度，也观察到类似的结果。

使用脏返回水系统中的循环纤维进行的现有技术实验表明它们严重地限制了最终纸制品的强度的提高。

利用聚合物聚乙烯醇和阴离子淀粉再结合传统的混凝剂产品进行不同的实验。使用了如下材料：1.聚胺(低到高分子量的)2.polydadmacs(低到高分子量的)3.铝盐3.铁盐5.锆盐6.湿强度树脂(MF)。

在进行的所有实验中，即使在非常高剂量比的聚合物下也不能得到纸的任何强度的提高。然而，使用阴离子聚合物，干滤纸的饱和确实产生了非常大的强度提高。阴离子聚合物与混凝剂的反应产物是不溶的或不适于用来改进强度可能是一个或另一个原因。所以，在造纸机中不可能将聚合物固定在用于造纸中的纤维材料上。本发明方法克服了这种不足。

在本发明的优选实施方案中，优选在添加阴离子淀粉之前将阳离子聚合物添加到基材中。阳离子聚合物与基材缔合，提供了淀粉可以固定到基材和阳离子聚合物上去的位置。由图2可以看出，使阴离子淀粉不溶与强度的提高基本上成线性关系。直到阳离子聚合物的浓度等于或低于中和纸浆中阴性电荷所需的浓度，这一关系都保持不变。

中和纸浆中阴性电荷所需的阳离子聚合物的量可以从理论上来确定或方便地通过实验来确定。如果通过实验来确定，则将已知量的纸浆放入水溶液中，加入选择的阳离子聚合物，同时监测溶液中的电荷。溶液中的电荷容易通过如常规的颗粒电荷分析仪来监测。一旦确定了这一值，可以通过淀粉与选择的聚合物的适当固定比率来确定所用的淀粉的量，这是因为可以沉积的淀粉的量可以由所用的阳离子聚合物的重量乘以淀粉对聚合物的固定比率来估计。

进行一个实验，将新的牛皮纸浆放到烧瓶中。使用阳离子聚丙烯酰亚胺聚合物，由SNF Floerge出售，商品名为F04698，正电荷密度为60％。这一聚合物中和纸浆中的电荷密度的量确定为2.5-3.5千克/吨(1000kg)。为说明淀粉的不溶性，进行了一系列的实验，其中向具有不同浓度阳离子聚合物的新牛皮纸浆混合物中添加百分之一的羧酸化淀粉，特别是Quicksolan CMF。然后用各种样品生产纸，并测试其耐破强度。图1和2说明了保持添加的淀粉量不变，通过提高阳离子聚合物的量所达到的强度提高。

发现当添加的阳离子浓度超过中和纸浆中电荷的所需的量，即使是淀粉的量增加强度也会下降。尽管不受任何理论的约束，但可以相信当阳离子聚合物的量等于或小于中和基材中电荷所需的量时，聚合物将与基材缔合，帮助基材上的淀粉不溶。然而当聚合物的量超过中和基材上的电荷所需的量时，未与纸浆缔合的聚合物与已缔合到纸浆上的聚合物竞争。

对于特定的基材，为使之不溶，所使用的聚合物的量可能由于选择电荷密度低的阳离子聚合物而升高。电荷密度是从厂商的说明书中得知的。

在这一方式中，如果淀粉与电荷密度较低的阳离子聚合物之间的反应器比率与用电荷密度较高的聚合物的反应比率相同，则淀粉的加入量将增加。

可相信，使用电荷密度较低的聚合物，需要更多的聚合物与基材结合。其结果是使得淀粉更加不溶。使用相同的纸浆，可以使用电荷密度为百分之十的聚合物，其量高达超过电荷密度为百分之六十的阳离子聚合物的六倍。进行实验，其中制备牛皮纸浆，并向样品中添加电荷密度为百分之十的阳离子聚合物，FLOEGER CW711。之后添加淀粉，Retabond AP，相对于未处理的纸浆，样品在耐破强度上得到了如下的提高。

样品	添加的聚合物*的量(千克/吨基材)	添加的淀粉**对基材的重量百分比	相对未处理的纸浆的耐破强度的提高百分比	相对未处理的纸浆的concorra提高的百分比
					1	4	2	18.5	27.5
2	8	2	33.2	46.3
					3	12	2	53.7	37.6

^*聚合物是FLOEGER CW711^**淀粉是磷酸淀粉Retabond AP

在本发明中阳离子聚合物是有用的，包括支链阳离子聚丙烯酰胺聚合物、直链丙烯酰胺的均聚物或共聚物。其分子量应为150,000，或更高，优选1000000或更高。

在本发明中，淀粉是有用的，包括分子量足够高以致于不溶的任何阴离子官能化淀粉。进一步说，可以使用聚乙烯醇和羧甲基纤维素或任何其它常规接受的阴离子助留剂。

在另一方面，本发明涉及使用由阳离子絮凝剂材料官能化的阴离子聚合物。可以用这些聚合物来代替淀粉，如被官能化成阴离子的聚乙烯醇。然而，由于它们比淀粉贵许多，而且它们的反应比率通常较高，需要额外的聚合物，所以是所不希望的。

通过进一步的实验令人惊奇地发现，当用同样的阴离子官能化的阴离子聚合物溶液暴露于阳离子絮凝剂物料时，会发生瞬间反应，引起聚合物几乎定量地不溶，以一种合适的形式，在适当剪切后瞬间絮凝提供了强度的改进。在另一实施方案中，本发明是这样一种方法：阴离子多羟基高分子材料与表观絮凝剂混合，多羟基高分子量材料和絮凝剂的混合物与基材混合，这样一种纸浆使得多羟基材料不溶于基材。

 进一步的实验表明，多羟基不仅在这种形式下是多级反应活性的，而且含有大量疏水性基的材料也会以这一方式反应。因此通过实验发现通过使用阳离子絮凝剂，如用作固定聚合物的絮凝剂，可以使任何形式的完全羟基化或部分酯化、醚化或任何其它官能化基团沉淀。

因此，已发现了一种方法，可以在湿部将多羟基聚合物引入到正在造纸机中生产的纸中，这样添加聚醇能向纸提供由施胶压榨添加聚醇所得到的内强度和/或湿强度或施胶或任何其它性质；如耐折性、抗撕裂性、光泽度等。如果提供的是相同离子的，则所发现的这一方法可以用于任何多羟基高分子聚合物或类似材料。

按本发明的另一实施方案，提供了一种向基材施加多羟基高分子量聚合物或类似材料的方法，包括向这种材料的离子形式的溶液添加带有相反电荷的絮凝剂以使这种材料不溶，然后向所述基材添加这种不溶的材料。

已经发现，如果任何多羟基高分子量聚合物，如聚乙烯醇、淀粉、羧甲基纤维素、黄原胶、葡聚糖胶或任何类似结构的能与纤维素或有类似性质的其它基材产生大量氢键的任何材料，利用合适的技术，如反应，可以向所述聚合物引入带有可离子化的基团，如磺酸根、羧酸根、磷酸根。优选的分子量应当为120,000或更高。然后，所得到的聚合物再溶解并与具有相反电荷的适当材料反应，因此聚合物在施加到基材上以后就不溶，并维持在其上或其中。

当利用上述其上带有羧酸基团的聚合物时，使用带有充分稳定的阳离子电荷的阳离子絮凝剂。在这一结合中，正如造纸工业中的水处理一样，可以使用聚丙烯酰胺，但不限于纯的聚丙烯酰胺结构，可以使用其它有用物质，如共聚的丙烯酰胺/二烯丙基二甲基氯化铵或曼尼期丙烯酰胺或其它带有永久的四价氮的相对高分子量阳离子聚合物或共聚物，包括阳离子淀粉、聚乙烯醇或其它类似物质。

在用阴离子聚乙烯醇进行的实验中，可以预期添加的不发生不溶的聚合物的分子量下限为150,000-250,000。对于低分子量阴离子聚乙烯醇和阳离子丙烯酰胺之间的相互作用的研究中，发现不溶的程度不仅与溶液中阳离子形式的浓度有关，而且还与聚乙烯醇的浓度及丙烯酰胺的电荷密度有关。

用高分子量和低分子量的含有约30％疏水基团的材料进行实验。令人惊奇地发现，用于这一实验中的低分子量级的阴离子聚乙烯醇也能得到显著的强度改进。利用高分子量材料和完全水解级阴离子聚乙烯醇进行进一步的实验。发现使用高分子量材料能提供更强的结合，完全水解级与部分水解级的作用相类似。

此外，还发现使用本发明方法可以向纸中引入比以前所可能的多得多的聚乙烯醇。过去使用向干纸中添加聚乙烯醇，相信可以引入聚乙烯醇的最大量为2％，本发明方法还提供了一种在造纸机湿部添加聚乙烯醇的优点。因此，本发明方法允许向造纸机的湿部引入各种分子量的聚乙烯醇。另外，由于发生了不溶过程，可以相信用到了微粒技术，因此可以改进排水。因为观察到以前仅用阳离子絮凝剂处理的纸料在添加离子聚乙烯醇后经历了令人惊奇的絮凝，所以这是技术的一个重要方面。

因此，材料本身好象是起阴离子絮凝剂的作用，但当按前述用阳离子材料使之不溶后，能增强排水。

向在造纸机生产的纸中引入5％的聚乙烯醇时，这些聚乙烯醇按本发明方法处理，并引入造纸机的湿部，发现与以前向已生产的干燥纸添加聚乙烯醇所生产的纸相比，这样生产的纸的耐破强度提高了约90％。所以不仅提供了在造纸机湿部向纸中添加取聚乙烯醇的优点，避免了在纸生产后的额外步骤，而且与以前相比可以向纸中添加更多量的聚乙烯醇，因此提高了纸的强度。

可看到本发明方法能改进要生产的纸。例如，通过使用添加部分水解的阴离子聚乙烯醇，低级纸能提高强度。此外，因为以前利用纸的厚度来提高纸的强度，所以可以降低纸的厚度。另外，相信利用本发明方法的改进纸能用于如医药等特殊领域。此外，利用本发明方法，通过引入适当量的聚乙烯醇，还可以以比以前低的成本生产高质量的纸，能生产象塑料一样的纸。

尽管上述方法是按使用阴离子聚乙烯醇来描述的，但是也可以使用其它离子化合物形式，只要它具有相同的多羟基骨架即可。

在优选的方案中，本发明是在造纸过程的湿部向纸浆基材浆料中添加0.5％(重量)或更高的絮凝剂，2％(重量)或更高的多羟基高分子量材料(百分比是以纸浆基材的重量为基准的)。

阴离子淀粉的相应情形如下。

实验是使用可溶于冷水的商购羧甲基淀粉：

淀粉链＝R-OH+CICH₂-CO₂Na-R-CH₂-CO₂H

这一产品是通过使用碱性单氯乙酸钠与天然淀粉反应制备的，是阴离子淀粉或纤维素制造商所常用的工业方法。

采用该产品与以下物质反应：

铝离子

polydadmacs

湿强度树脂(MF)

聚胺

阳离子干强度剂(Cationic Dry Strength Agents)

在所有的情形中，当使用所发现的方法在中性pH下制备手抄纸时没有观察到强度改进。然而，当产品与各种直链的或结构化骨架的阳离子絮凝剂反应时，形成了胶化沉淀，当引入泵时，得到的手抄纸的强度有了改进。

用单磷酸淀粉的试验表明与阳离子聚合物具有类似的反应活性。

研究了各种性质，所得的产物样品和所得结果将在下面详细列出。

这不是作为限制性的实施例给出的，而是作为通过本方法可获得的可能效果的一种指导。(1)利用不溶从废水中除去淀粉和相关的COD

含有1000ppm的样品溶液用阳离子絮凝剂逐渐滴定，每一步的滤液都进行COD测定。结果表明原始COD为1074ppm，添加絮凝剂后线性下降到70ppm。当添加过量的絮凝剂时，在完全沉淀后曲线上有一COD上升的转化点。这一点表明了使用这一加强方法从造纸厂的污水中除去过量的COD的适应性。(2)干强度改进

进行使用分光光度计以测定由于向淀粉试验溶液中添加絮凝剂浊度升高的试验。最大不溶出现在约4份淀粉对1份絮凝剂的比率下。这随具体的淀粉和絮凝剂而改变。进行的试验是用新的和含有填料的循环纸制备手抄纸，在所有情形下，都观察到了强度改进。除影响纸形成外，反应试剂的添加顺序是不重要的。

在使用软木的的典型操作中，牛皮纸浆，一种普通的纸料用相对于纤维重量的1％的淀粉处理。在搅拌条件下逐渐添加沉淀絮凝剂。在这一情况下，絮凝剂被添加到纸料中，能在向纸料添加之前与淀粉反应。所得结果如下：

在造纸器(sheet maker)中制备约0.65克的手抄纸，每个试验4张，每张纸进行4次耐破测试，结果为0.65克纸的平均值。所有试验都以这一方法为基础来进行。软木漂白牛皮纸浆(新)

纸料中有1％淀粉的试验	耐破kpa
		空白	59.8
27mls絮凝剂0.05％	80.8

37mls絮凝剂0.05％	87.3
		47mls絮凝剂0.05％	107.3

额外增加絮凝剂不会使强度再提高，即所有可得到的淀粉都已以有用的形式沉淀下来了。

用来自地方厂商的循环新闻印刷的脱墨纸料进行实验。结果

使用各种量的淀粉和理论不溶最大值。

纸料中有1％淀粉的试验	耐破kpa
		空白	39.7
1％的淀粉	44.4
		1.5％的淀粉	45.8
2％的淀粉	46.9

用来自高质量白纸厂(quiality whites mills)的其它循环废纸进行同样的实验。纸含有约15％的灰份：

试验	耐破kpa	灰份
			空白	17.4	16％
1％的淀粉	25.3	14％
			2％的淀粉	30.2	14％

同样，强度的提高很大且可再现。

所获得的结果如此令人惊奇，好象传统的阳离子凝结剂(coagulant)材料不能以适当的形式沉淀这些聚合物以产生干强度，而阳离子絮凝剂(flocculent)却能。

本发明的经济重要性在于粗淀粉可以在制造厂的车间内或在造纸厂简单地廉价地阴离子化，作为液体产品易于以粗反应产物施加到造纸机中。也就是说，可以使用成本非常低的强度添加剂，不仅能给予强度，而且骨架的适当改性可以产生施胶或任何通过添加改性淀粉所获得的其他性质，如耐污性(pick resisrtance)、耐油性和耐磨性等。此外，该产品可以干燥，并作为可溶于冷水的淀粉或作为可烹调淀粉出售以就地制备。

可以看出，已发现了一种方法，可以使通过在其上附加离子侧链官能化的材料施加到基材上并保留在其中或其上，通过使这些材料与带相反电荷的材料反应并使之不溶。当本发明方法特别应用于造纸，并使用阴离子聚乙烯醇或具有附在其上的羧基的阴离子淀粉时，它与阳离子絮凝剂反应，应当理解，本方法可以应用任何需要不溶以备施加到基材上的合适离子材料。特别地，在造纸领域中本方法可以使用部分或完全水解的不同分子量的官能化聚乙烯醇，还可以用于其它具有多羟基骨架的聚合物材料，如淀粉。

其它施加方法包括：A)阴离子高分子量聚合物，如淀粉或其它合适的材料，与要加强的基材混合。然后添加适当的阳离子材料，并进行搅拌以保持充分混合并沉淀。之后，排出过量的水，产品形成一定的形状再干燥。根据材料的添加量和基材的性质，通过改变凝胶的添加百分比，可以在产品得到如下的不同性质，即，提高的强度、耐破强度、Z-向强度、湿强度和施胶(sizing)。这些性质可以通过纸纤维或矿物纤维来得到。B)两种反应溶液混合到一起以产生凝胶，然后用凝胶浸泡合适的基体。这一方法可以通过将组分单独或混合喷雾来完成。因此，这种方法可以用来在已加工的材料上涂布树脂。C)基体用一种溶液浸泡，然后用另一种反应试剂浸泡。这样的方法模仿固定树脂型材料，它可以用类似材料操作成双层环氧树脂(to two pack epoxy resins)。

应当理解，根据上述材料可以进行变化和改进，以得到相同的结果，因此可以将不溶形式的材料添加到基材上，作为基材可以使用非织材料、矿物纤维和天花板。

另外，还注意到在添加4％阴离子化淀粉处理的纸中所产生的湿强度超过干强度10％。在这一剂量下的干强度相当高。还可以相信反应沉淀的凝胶可以通过离心(spinning)或挤出来除去，得到优质的吸附剂材料，它具有很高的水(液体)保持能力。可用在如尿布、个人卫生用品或绷带上。

此外也可以在适当的pH下使用两性材料，如两性淀粉。这些物质必须离子化。

另一方面，本发明涉及一种通过向造纸过程的湿部添加组分以提高纸强度的方法。在本发明的这一实施方案中，阳离子淀粉的添加量低于基材浆料的中和点。之后，添加溶胀的而不是蒸煮的阴离子淀粉。溶胀淀粉是经蒸煮不溶的淀粉。例如，当在能使淀粉溶解的约65℃以下加热中性淀粉通过接受水而发生溶胀。添加溶胀的淀粉优于添加蒸煮过的阴离子淀粉，这是因为当浆料经过网上形成湿纸，如果使用了蒸煮过的淀粉，淀粉不会象蒸煮过的淀粉一样是粘性的。当湿纸达到整理辊时，通过加热和加压排出过量的水，纸不会粘附在辊上。辊上的压力和热会引起溶胀的淀粉蒸熟并耐破，从而增强纸，而不会变粘而粘在辊上。

添加的溶胀淀粉应具有一定程度的阴离子性。所添加的淀粉应当具有一定的Pka，大于基材浆料的pH。

在添加溶胀淀粉后，添加上述阳离子聚合物，其量应能中和基材浆料中的阴性电荷。这使得前述添加的淀粉絮凝在基材浆料上，其量大于以前所知道的。所添加的阳离子聚合物的量应是必须中和浆料中0％的电荷的量，并等于或小于中浆料中电荷的量。

Claims (18)

1.一种将多羟基高分子量聚合物或类似材料施加到基材上的方法，包括向这种带电形式的材料的溶液中添加带相反电荷形式的絮凝剂，以使这种材料不溶，然后将这种不溶材料施加到所述基材上。

2.根据权利要求1的方法，其中所述多羟基高分子量聚合物选自聚乙烯醇、淀粉、羧甲基纤维素、黄原胶、葡聚糖胶或任何其它具有能产生大量作用于纤维素或其它基材的氢键的类似结构的材料，所述聚合物已引入了可强离子化的基团。

3.根据权利要求2的方法，其中可离子化基团是硫酸根、羧酸根或磷酸根。

4.根据权利要求1、2或3的方法，其中絮凝剂是聚丙烯酰胺阳离子聚合物、共聚的丙烯酰胺/二烯丙基二甲基氯化铵或曼尼期丙烯酰胺，或其它高分子量阳离子聚合物或共聚物，其永久地带有四价氮，包括阳离子淀粉或聚乙烯醇。

5.一种改进在造纸机中生产的纸的强度的方法，其中，在造纸机中的这一造纸过程的湿部含有纸浆浆料，添加阴离子淀粉和阳离子聚合物絮凝剂，其中，在生产中淀粉不会溶到所述纸上。

6.根据权利要求5的方法，包括向纸浆浆料中添加能使阴离子淀粉不溶的阳离子聚合物，其量等于或小于中和浆料组分中阴性电荷所需要的量。

7.根据权利要求6的方法，其中向浆料中添加预定量的淀粉，使得添加的淀粉量与添加的阳离子聚合物的量等于淀粉与阳离子聚合物之间的反应比率，或超过该反应比率。

8.根据权利要求5、6或7中任何一项的方法，其中在添加阴离子淀粉之前向浆料中添加阳离子聚合物，并充分混合。

9.根据权利要求5-8中任何一项的方法，其中所用的阳离子聚合物是多羟基聚合物或丙烯酰胺聚合物。

10.根据权利要求5-9中任何一项的方法，其中阳离子聚合物的分子量超过150,000，优选为一百万或更高。

11.根据权利要求5-10中任何一项的方法，其中阳离子聚合物的添加量应能中和浆料中10％或更多的电荷，但小于或等于完全中和浆料中电荷所需的量。

12.根据权利要求10的方法，其中阴离子淀粉的添加量小于反应比率量的125％，所述反应比率是每单位重量的聚合物的淀粉量，在该量下淀粉与聚合物的量等于其反应比率。

13.根据权利要求5-12中任何一项的方法，其中阴离子淀粉是氧化淀粉、磷酸淀粉或羧甲基化的淀粉。

14.一种造纸方法，其中制备纸基材的浆料，基材在网上形成湿纸，其中向纸基材的浆料中添加0.5kg/1,000kg纸基材或更多的阳离子聚合物絮凝剂，2kg/1,000kg纸基材或更多的阴离子淀粉。

15.根据权利要求14的方法，其中所述阴离子淀粉是在所述阳离子淀粉之后添加的。

16.一种造纸的方法，包括先形成纸浆基材的浆料，向浆料中添加阳离子聚合物，所述聚合物的分子量为150,000或更高，其量足以中和至少所述浆料中10％的电荷，但不超过中和浆料中电荷所需的量，然后，添加阴离子淀粉，其量为反应比率量的75％-125％。

17.一种改进用如下浆料所生产的纸的强度的方法，包括：a)形成纸基材的浆料；b)添加阳离子聚合物，其量小于中和浆料中电荷所需的量；c)添加溶胀的阳离子淀粉；d)添加阴离子淀粉以引起絮凝，其量为1-20kg/吨；e)优选在添加阳离子聚合物；和f)优选地使浆料经受剪切力以破碎所得到的絮凝物。

18.一种用浆料在造纸机中生产具有改进强度的纸的方法，其中混合预定量的阴离子淀粉和预定量的阳离子絮凝剂使淀粉在用来造纸的浆料中不溶，淀粉和絮凝剂的量的选择取决于这些材料的性质参数，以产生淀粉的最大不溶。

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