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CN116171298A - 聚二有机硅氧烷制备 - Google Patents

聚二有机硅氧烷制备 Download PDF

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CN116171298A
CN116171298A CN202080105025.1A CN202080105025A CN116171298A CN 116171298 A CN116171298 A CN 116171298A CN 202080105025 A CN202080105025 A CN 202080105025A CN 116171298 A CN116171298 A CN 116171298A
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王秀艳
彭江
郭谊
胡强
M·H·王
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Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
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Abstract

本发明公开了一种方法，该方法用于在碱性封端催化剂起始材料的存在下用一种或多种二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷对二甲基硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷进行封端；并且随后加入选自一种或多种具有8个至26个碳的脂肪酸的酸性稳定剂/中和剂；具有1个至10个碳原子的链烷磺酸；酸性热解法二氧化硅和/或一种或多种酸性液体聚丁二烯或它们的混合物。所得的封端聚合物材料可以用作例如有机聚硅氧烷弹性体组合物中的聚合物。

Description

聚二有机硅氧烷制备
本发明涉及一种用于制备烷氧基封端的二有机基聚硅氧烷的方法，通过封端硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷来制备，其中具有烷氧基末端基团的二有机基聚硅氧烷的稳定期可延长至数月。本发明还涉及烷氧基封端的聚二有机硅氧烷作为有机聚硅氧烷弹性体组合物的基本组分中的一者的用途，该有机聚硅氧烷弹性体组合物在不存在水分的情况下储存稳定，并且在环境温度下通过大气水分交联。
本领域已知几种制备具有烷氧基末端基团的二有机基聚硅氧烷聚合物的路线。本领域已知具有烷氧基末端基团的二有机基聚硅氧烷聚合物可通过在存在封端催化剂的情况下，使二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷(聚烷氧基硅烷)与硅烷醇封端的二有机基聚硅氧烷聚合物反应来制备。
该反应不如预期的那样直接。事实上，在不存在封端催化剂的情况下，硅烷醇基团在环境温度下不易与烷氧基硅烷基团反应。为此目的，已经提出多种化合物作为合适的催化剂。一些化合物(例如硫酸、盐酸、路易斯酸、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化四甲铵)在化学上是剧烈的，并且当涉及硅烷醇与烷氧基硅烷的缩合时，已经发现引起了键断裂和无规重排。由于各种原因，已经提出作为合适的封端催化剂的其它化合物(包括胺、无机氧化物、乙酸钾、钛/胺组合、羧酸/胺组合、烷氧基铝螯合物、N,N'-二取代羟胺、氨基甲酸酯、金属氢氧化物(诸如氢氧化锂)和含肟有机化合物)是不期望的。例如，胺催化剂体系是缓慢的，特别是在给定过程中涉及的烷氧基硅烷中的许多烷氧基硅烷的反应性水平的情况下。除此之外，一旦反应已经进行到期望的完成状态，则胺和羧酸催化剂就是腐蚀性的并且需要特殊处理和去除过程。氢氧化锂，是无机固体，需要极性溶剂，诸如甲醇以将其作为溶液引入反应中。然而，甲醇的存在导致催化剂的连续再生，例如呈甲氧化锂的形式，并且因此，由于与所述再生锂催化剂的相互作用，所得聚合物产物表现出粘度快速降低。此外，这些催化剂中的许多催化剂可释放令人感到不适的气味并且对眼睛和皮肤是危险的，但是它们的去除通常是困难的，需要额外的步骤，这些额外的步骤是费力的且昂贵的。
有机钛催化剂(诸如钛酸四异丙酯)先前已经被认为是用作制备烷氧基封端的聚二有机硅氧烷聚合物的封端催化剂，但是它们与硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷起始材料形成络合物，这导致聚合物基质显著增厚。虽然这种钛-硅络合是可逆的，但是它需要高剪切混合以分解厚相，由于需要附加成本和时间，这是行业不期望的。
另外地，不能除去封端催化剂可能对聚合物反应产物或含有聚合物的组合物的储存稳定性有害，这是因为例如由于交联或聚合物生长或聚合物断链(有时称为固化前逆转)引起的胶凝。此外，不能完全除去胺封端催化剂中的一些胺封端催化剂可能导致在聚合物反应产物的储存期间或随后制备的密封剂、粘合剂、填缝剂组合物等和/或它们各自的弹性体产品的储存期间在固化时的变色。
因此，仍需要一种通过使用封端催化剂对硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷进行封端来制备粘度稳定的烷氧基封端的聚二有机硅氧烷聚合物的方法，该方法不具有现有技术的缺点。
本文提供了一种由硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷起始材料制备烷氧基封端的聚二有机硅氧烷的方法，该方法包括：
步骤(i)：使所述硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷起始材料与一种或多种具有以下结构的聚烷氧基硅烷起始材料在碱性封端催化剂起始材料的存在下反应
(R2-O)(4-b)-Si–R1 b
其中b是0、1或2，R2是具有1个至15个碳的直链或支链烷基基团，R1可以是任何合适的基团，即一价烃基，诸如R2、环烷基基团；烯基基团、芳基基团；芳烷基基团、氨基烷基基团、(甲基)丙烯酸酯基团、缩水甘油醚基团和通过用卤素替代前述有机基团中的全部或部分氢而获得的基团；
并且在步骤(i)之后
步骤(ii)：添加选自以下的酸性稳定剂/中和剂：
一种或多种具有8个至26个碳的脂肪酸；
具有1个至10个碳的链烷磺酸；
酸性热解法二氧化硅和/或
一种或多种酸性液体聚丁二烯或它们的混合物。
本文还提供了一种能够通过或通过以下获得的烷氧基封端的聚二有机硅氧烷聚合物：
步骤(i)：使硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷起始材料与一种或多种具有以下结构的聚烷氧基硅烷起始材料反应
(R2-O)(4-b)-Si–R1 b
其中b是0、1或2，R2是具有1至15个碳原子的直链或支链烷基基团，R1可以是任何合适的基团，即一价烃基，诸如R2、环烷基基团；烯基基团、芳基基团；芳烷基基团、氨基烷基基团、(甲基)丙烯酸酯基团、缩水甘油醚基团和通过用卤素替代前述有机基团中的全部或部分氢而获得的基团；
在一种或多种碱性封端催化剂起始材料的存在下反应；并且在步骤(i)之后
步骤(ii)：添加选自以下的酸性稳定剂/中和剂：
一种或多种具有8个至26个碳的脂肪酸，
具有1个至10个碳的链烷磺酸，
酸性热解法二氧化硅和/或一种或多种
酸性液体聚丁二烯或它们的混合物。
本文还提供了一种由如上所述的硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷制备烷氧基封端的聚二有机硅氧烷，然后通过将以下组分混合在一起来制备有机聚硅氧烷弹性体组合物的方法：
(a)通过本文所述方法获得的所述烷氧基封端的聚二有机硅氧烷聚合物
(b)填料；
(d)缩合催化剂；以及任选地
(e)粘附促进剂和/或
(c)交联剂。
还提供了通过本文所述的方法制备的烷氧基封端的聚二有机硅氧烷聚合物作为有机聚硅氧烷弹性体组合物的制备中的聚合物的用途。
该硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷起始材料每分子具有至少两个硅烷醇基团，并且可具有下式：
(HO)3-nRnSi-(Z)d–(O)q-(RySiO(4-y)/2)z–(SiR2-Z)d-Si-Rn(OH)3-n (1)
其中每个R是烷基、烯基或芳基，并且Z是二价有机基团；
d是0或1，q是0或1并且d+q＝1；n是0、1或2，y是0、1或2，并且z是整数，使得所述有机聚硅氧烷聚合物起始材料具有在25℃下1,000mPa.s至100,000mPa.s，另选地在25℃下5,000mPa.s至90,000mPa.s的粘度，该粘度用过使用具有心轴LV-4的
Figure BDA0004119095850000041
旋转粘度计(设计用于介于1,000mPa.s至2,000,000mPa.s之间的范围内的粘度)且根据聚合物粘度调适速度来测量。
通常，在上述中，d是0，q是1并且n是1或2，另选地，n是2。在这种情况下，硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷起始材料具有以下结构：
(HO)3-nRnSi-O-(RySiO(4-y)/2)z-Si-Rn(OH)3-n
其中R、y和z如上所述，y的平均值为约2，即硅烷醇封端的聚合物基本上(即大于(>)90％线性，另选地>97％线性)。
每个R独立地选自烷基基团，或者具有1至10个碳原子、或者1至6个碳原子、或者1至4个碳原子的烷基基团，或者甲基或乙基基团；烯基基团，或者具有2至10个碳原子、或者2至6个碳原子的烯基基团，诸如乙烯基、烯丙基和己烯基基团；芳族基团，或者具有6至20个碳原子的芳族基团，取代的脂族有机基团，诸如3,3,3-三氟丙基氨基烷基基团、聚氨基烷基基团和/或环氧烷基基团。
每个Z独立地选自具有1至10个碳原子的亚烷基基团。在一个另选方案中，每个Z独立地选自具有2至6个碳原子的亚烷基基团；在另一个另选方案中，每个Z独立地选自具有2至4个碳原子的亚烷基基团。每个亚烷基基团可例如单独地选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和/或亚己基基团。然而，如前所指示，在本情况下d通常是0(零)。
硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷起始材料的粘度为在25℃下1,000mPa.s至100,000mPa.s，另选地在25℃下5,000mPa.s至90,000mPa.s，该粘度用过使用具有心轴LV-4的
Figure BDA0004119095850000051
旋转粘度计(设计用于介于1,000mPa.s至2,000,000mPa.s之间的范围内的粘度)且根据聚合物粘度调适速度来测量，因此使得z是能够实现这种粘度的整数，另选地z是200至5000的整数。
硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷起始材料可为由式(1)表示的单一硅氧烷，或者它可为由上述式表示的聚二有机硅氧烷聚合物的混合物。因此，关于硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷起始材料的术语“硅氧烷聚合物混合物”意指包括任何单独的聚二有机硅氧烷聚合物起始材料或聚二有机硅氧烷聚合物起始材料的混合物。
聚合度(DP)(即，在上式中基本上为z)通常被定义为有机硅的大分子或聚合物或低聚物分子中的单体单元的数量。合成聚合物总是由具有不同聚合度并因此具有不同分子量的大分子物质的混合物组成。存在不同类型的平均聚合物分子量，其可在不同实验中测量。两种最重要的平均聚合物分子量是数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。有机硅聚合物的Mn和Mw可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，精度为约10％-15％。该技术是标准的，并且产生Mw、Mn和多分散指数(PI)。聚合度(DP)＝Mn/Mu，其中Mn为来自GPC测量的数均分子量，并且Mu为单体单元的分子量。PI＝Mw/Mn。DP经由Mw与聚合物的粘度相关联，DP越高，粘度越高。
在该方法的步骤(i)中，上文所述的硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷起始材料与一种或多种具有以下结构的聚烷氧基硅烷起始材料反应
(R2-O)(4-b)-Si–R1 b
其中b是0、1或2，另选地0或1；R2是具有1个至15个碳，另选地1个至10个碳，另选地1个至6个碳的烷基基团，并且可以是直链或支链的，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基和己基，另选地甲基或乙基，另选地R2可以是甲基基团。R1可以是任何合适的基团，即一价烃基(诸如R2)，其可以是取代的或未取代的，例如被卤素(诸如氟和氯)取代，例如三氟丙基和/或全氟丙基；环烷基基团(例如环戊基和环己基)；烯基基团(例如乙烯基和烯丙基)；芳基基团(例如苯基和甲苯基)；芳烷基基团(例如2-苯乙基)和通过用卤素替代前述有机基团中的所有或部分的氢而获得的基团。在一个实施方案中，R1可以是乙烯基、甲基或乙基基团，另选地乙烯基或甲基基团，另选地甲基基团。当b是0或1时，这意味着聚烷氧基硅烷具有4个或3个烷氧基基团。通常，硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷起始材料每个末端硅具有一个末端硅烷醇键(-Si-OH)，在这种情况下，封端反应将产生替代(-Si-OH)的末端基团，包括3个Si-烷氧基键或两个Si-烷氧基键以及例如烷基或乙烯基等。
通常，确定用于封端反应的起始材料中存在的一种或多种聚烷氧基硅烷起始材料的量，使得相对于聚合物上的-OH基团的量存在至少等摩尔量的聚烷氧基硅烷。因此，用作起始材料的聚合物的粘度/链长越大，通常存在于聚合物中的-OH基团越少，因此需要的聚烷氧基硅烷就越少。同样，反过来也是正确的，即用作起始材料的聚合物的粘度/链长越小，通常存在于聚合物起始材料中的-OH基团的数量越大，因此需要的聚烷氧基硅烷的量就越大。然而，在一些情况下，优选包括显著摩尔过量的聚烷氧基硅烷，并且如果/当烷氧基封端的聚二有机硅氧烷聚合物反应终产物用作有机聚硅氧烷弹性体组合物(用作例如有机硅密封剂组合物)中的成分时，则将在封端反应结束时(即在烷氧基封端的聚二有机硅氧烷聚合物反应终产物中)存在的剩余未反应的聚烷氧基硅烷用作交联剂。因此，在本文的一个实施方案中，相对于被封端的聚合物上的-OH基团，优选存在摩尔过量的聚烷氧基硅烷。
根据本文的公开内容使用的封端催化剂起始材料可以是催化烷氧基封端反应的任何合适的碱性催化剂。出于举例的目的，这种合适的碱性催化剂包括氢氧化四甲铵胺、碱性无机氧化物、钛/胺组合、羧酸/胺组合、N,N’-二取代羟胺、氨基甲酸酯、金属氢氧化物(诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂)和含肟有机化合物。然而，一组特别优选的碱性催化剂是包含选自脒基、胍基、所述脒基和/或胍基的衍生物或它们的混合物的一个或多个基团的一种或多种直链、支链或环状分子。
脒基或胍基可以包含含有直链、支链或环状硅的分子，或者含有一个或多个下述基团(1)至(4)的直链、支链或环状有机分子。
Figure BDA0004119095850000071
其中每个R4、R5、R6、R7和R8可以相同或不同，并且可以选自氢、烷基基团、环烷基基团、苯基基团、芳烷基基团或另选地R4和R5或R6和R5或R7和R5或R8和R4可以任选地形成环形结构，例如它们可以形成非均相取代的亚烷基基团以产生环形结构，其中非均相取代是通过氧或氮原子进行的。
在一个实施方案中，式(1)至(4)可以是其中氮经由亚烷基基团键合至硅原子的硅烷结构的一部分，例如-
(R10)3Si-Z-A
其中Z如上文所述，每个R10可以相同或不同，并且可以是羟基和/或可水解基团(诸如下文描述中关于交联剂(c)所述的那些)、烷基基团；环烷基基团；烯基基团、芳基基团或芳烷基基团；A是上述(1)至(4)中的任一者。
在另一个替代方案中，上述结构(1)至(4)中的任一者可以连接至选自由以下组成的组的聚合物基团：醇酸树脂、油改性醇酸树脂、饱和或不饱和聚酯、天然油、环氧化物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺及其盐、酚醛树脂、聚甲醛均聚物和共聚物、聚氨酯、聚砜、聚硫橡胶、硝化纤维素、丁酸乙烯酯、乙烯基聚合物、乙基纤维素、乙酸纤维素和/或丁酸纤维素、人造丝、虫胶、蜡、乙烯共聚物、有机橡胶、聚硅氧烷、聚醚硅氧烷、有机硅树脂、聚醚、聚醚酯和/或聚醚碳酸酯。如果结构(1)至(4)与硅氧烷基团连接，则它们可以与具有在206g/mol至50,000g/mol，特别是280g/mol至25,000g/mol，特别优选地354/mol至15,000g/mol范围内的平均分子量的聚硅氧烷基团键合。具有这种聚硅氧烷基团的封端催化剂在室温下通常为液体，具有低蒸气压，特别容易与基于有机硅聚合物的可固化组合物相容，并且在这种情况下特别特别不容易分离或迁移。
例如，封端催化剂起始材料可以是具有结构(CH3)2N–C＝NH(N(CH3)2)的1,1,3,3-四甲基胍(TMG)，或者可以是以下结构的硅烷
(R2-O)(4-a-b)-Si–R3 aR1 b
其中R2、R1和b如上所述，a是1且R3是-Z1-N＝C-(NR5R4)2
其中R5和R4如上文所定义，Z1是具有2个至6个碳的亚烷基或氧化烯基基团，且a是1。
具体示例包括2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,1,3,3-四甲基胍和2-[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,1,3,3-四甲基胍。
另选地，封端催化剂可以是环状胍，诸如例如，
如下所示的三氮杂双环癸烯(1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD))：
Figure BDA0004119095850000091
或如下所示的7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(mTBD)
Figure BDA0004119095850000092
另选地，封端催化剂起始材料可以是环状脒，诸如例如，如下所示的1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)
Figure BDA0004119095850000093
或如下所示的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)
Figure BDA0004119095850000094
当该方法的步骤(i)可以连续混合时(例如，磁力搅拌棒或顶置式机械搅拌器)时，该封端催化剂可以作为固体直接加入。此外，如果封端催化剂可以以细粉末形式引入反应环境中，则溶剂是任选的。如果将反应混合并静置，则将封端催化剂作为溶液递送以确保均匀分散。当在溶液中递送时，溶剂可以是相容的有机硅或有机溶剂，诸如(出于举例的目的)三甲基封端的聚二甲基硅氧烷或甲苯。然而，为了最小化VOC问题，发现用于递送封端催化剂的优选液体实际上是用于封端硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷起始材料的聚烷氧基硅烷或聚烷氧基硅烷中的一者，例如乙烯基三甲氧基硅烷和/或甲基三甲氧基硅烷。
如前所指示，当步骤(i)中的封端反应完成时，将酸性稳定剂/中和剂加入到烷氧基封端的聚二有机硅氧烷聚合物反应终产物中。这可以在步骤(i)之后立即进行，或者当用于生产有机聚硅氧烷弹性体组合物时在其制备过程中进行，例如在引入填料之后进行。因此，在前一种情况下，烷氧基封端的聚二有机硅氧烷聚合物反应终产物可以是步骤(i)和(ii)的结果，但在后一种情况下，其在本文中可以被认为仅仅是步骤(i)的结果。确定在前一种情况下，通过加入步骤(ii)的酸性稳定剂/中和剂和随后当制备时所得的有机聚硅氧烷弹性体组合物来稳定烷氧基封端的聚二有机硅氧烷聚合物反应终产物。然而，在后一种情况下，通过使用步骤(ii)的酸性稳定剂/中和剂来稳定有机聚硅氧烷弹性体组合物。
酸性稳定剂/中和剂选自具有8个至26个碳的一种或多种脂肪酸、具有1个至10个碳的链烷磺酸、酸性热解法二氧化硅和/或酸性液体聚丁二烯。
一种或多种脂肪酸可以是具有8个至26个碳的饱和或不饱和脂肪酸。出于举例的目的，具有8个至26个碳的不饱和脂肪酸可以包括：-
肉豆蔻脑酸(CH3(CH2)3CH＝CH(CH2)7COOH)、
棕榈油酸(CH3(CH2)5CH＝CH(CH2)7COOH)、
十六碳烯酸(CH3(CH2)8CH＝CH(CH2)4COOH)、
油酸(CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH)、
反油酸(CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH)、
异油酸(CH3(CH2)5CH＝CH(CH2)9COOH)、
亚油酸(CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7COOH)、
反亚油酸(CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7COOH)、
α-亚麻酸(CH3CH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7COOH)、
花生四烯酸(CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)3COOH)、
二十碳五烯酸(CH3CH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)3COOH)、芥酸(CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)11COOH)，以及二十二碳六烯酸(CH3CH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)2COOH)。
出于举例的目的，具有8个至25个碳的饱和脂肪酸可以包括：-辛酸(CH3(CH2)6COOH)、癸酸(CH3(CH2)8COOH)、月桂酸(CH3(CH2)10COOH)、肉豆蔻酸(CH3(CH2)12COOH)、十五烷酸(CH3(CH2)13COOH)、棕榈酸(CH3(CH2)14COOH)、十七烷酸(CH3(CH2)15COOH)、硬脂酸(CH3(CH2)16COOH)、花生酸(CH3(CH2)18COOH)、山嵛酸(CH3(CH2)20COOH)、二十四烷酸(CH3(CH2)22COOH)、蜡酸(CH3(CH2)24COOH)。
一种或多种脂肪酸可以包含任何合适的脂肪酸的混合物，诸如上面列出的那些。
另选地，酸性稳定剂/中和剂可以是具有1个至10个碳的链烷磺酸，例如，诸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸等。
进一步另选地，酸性稳定剂/中和剂可以是酸性液体聚丁二烯。酸性液体聚丁二烯可以是任何合适的酸性液体聚丁二烯，但优选地是使用基于聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法(GPC)的具有介于2000g/mol至7500g/mol之间的平均摩尔质量的低分子量酸性液体聚丁二烯。酸性液体聚丁二烯可以由任何合适类型的聚丁二烯链组成，例如出于举例的目的，酸性液体聚丁二烯可以是1,4-顺式聚丁二烯。例如，酸性液体聚丁二烯可以是酸酐官能化液体聚丁二烯，例如马来酸酐官能化液体聚丁二烯和/或具有沿着聚合物链分布的琥珀酸酐基团的酸酐官能化液体聚丁二烯。当存在时，酸酐基团可以沿着聚合物链无规分布。上述的一个示例是
Figure BDA0004119095850000111
MA75，一种能够从赢创(Evonik)商购的马来酸酐官能化液体聚丁二烯。
Figure BDA0004119095850000112
MA 75是低分子量1,4-顺式聚丁二烯的马来酸酐加成物，其具有沿着聚合物链无规分布的琥珀酸酐基团。
本文的主要优点是能够对聚合物进行封端，同时保持聚合物粘度的稳定性，因为该方法使交联或聚合物生长最小化。发现如果所得的烷氧基封端的聚合物将在从如上所述制备开始的七天内使用，则不需要将上述中和剂/稳定剂引入到组合物中，但是当烷氧基封端的聚合物将在更长的时间后用于制备有机聚硅氧烷弹性体组合物等时，上述中和剂/稳定剂能够成功地将烷氧基封端的聚合物稳定达数月的时间。所谓稳定性，我们是指烷氧基封端的聚二有机硅氧烷聚合物没有由于交联或胶凝或另选地断裂等而引起的显著损失或增加(即粘度变化大于(>)10％)。这可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)周期性测试样品或通过使用合适的方法测量粘度来确定，例如使用合适的粘度计(例如合适的Brookfield旋转粘度计)其根据ASTM D1084方法B(对于杯/心轴)或ASTM D 4287(对于锥体/平板)测试粘度。另选地，可以根据ASTM D-445，IP 71，通过使用“重力流动”测量固定体积的样品通过经校准的玻璃毛细管所需的时间来周期性地测试粘度。
如果需要，所用的封端催化剂起始材料(即，包含一个或多个选自脒基、胍基、所述脒基和/或胍基的衍生物或它们的混合物的基团的一个或多个直链、支链或环状分子)可以留在烷氧基封端的聚合物反应终产物中。另选地，取决于封端催化剂的物理特性，如果值得和/或需要，可以在反应完成后从聚合物反应终产物中提取封端催化剂。如果确有需要，催化剂提取在反应过程结束时进行，并且可以根据需要在引入中和剂/稳定剂之前或之后进行。所选择的提取方法取决于封端催化剂的物理性质，例如通过过滤或可能的真空蒸馏。
通常，上文所述的封端方法在不存在其它起始材料的情况下进行，然而，如果确有需要，在该方法之前，组合物中可以存在将不干扰本文所述的封端方法的另外的起始材料(诸如增塑剂/增量剂和/或颜料)(如果需要)。然而，这些通常在随后使用本文方法提供的封端聚合物制备组合物的过程中加入，如随后在下文中所讨论的。
此外，如果需要，在上文所述方法的步骤(i)之前或甚至同时，可以引入扩链剂以在用聚烷氧基硅烷封端之前延长聚合物链的长度。
例如，出于举例的目的，扩链剂可以是双官能硅烷。合适的双官能硅烷可以具有以下结构
(R11)2-Si-(R12)2
其中每个R11可以相同或不同，可以是直链、支链或环状的但是是非官能团，因为其不与有机聚硅氧烷聚合物(a)的-OH基团或可水解基团反应。因此，每个R11基团选自具有1个至10个碳原子的烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团诸如苯基)。在一个替代方案中，R11基团是烷基基团或烯基基团，另选地每分子可以存在一个烷基基团和一个烯基基团。烯基可以例如选自直链或支链烯基，诸如乙烯基、丙烯基和己烯基，并且烷基具有1个至10个碳原子，诸如甲基、乙基或异丙基。在另一个替代方案中，两个R11可以被R111替代，该R111是环状的并且在两个位置与Si原子键合。
每个基团R12可以相同或不同，且能够与该羟基或可水解基团反应。基团R12的示例包括烷氧基、乙酰氧基、肟、羟基和/或乙酰胺基团。另选地，每个R12为烷氧基基团或乙酰胺基团。当R12是烷氧基基团时，所述烷氧基基团含有介于1个与10个之间碳原子，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和叔丁氧基基团。本文的组分(c)的合适硅烷的具体示例包括烯基烷基二烷氧基硅烷(诸如乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷)、烯基烷基二肟硅烷(诸如乙烯基甲基二肟硅烷、乙烯基乙基二肟硅烷、乙烯基甲基二肟硅烷、乙烯基乙基二肟硅烷)、烯基烷基二乙酰氧基硅烷(诸如乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基乙基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基乙基二乙酰氧基硅烷)和烯基烷基二羟基硅烷(诸如乙烯基甲基二羟基硅烷、乙烯基乙基二羟基硅烷、乙烯基甲基二羟基硅烷和乙烯基乙基二羟基硅烷)。
当R12是乙酰胺时，二硅烷可以是二烷基二乙酰胺基硅烷或烷基烯基二乙酰胺基硅烷。这种二乙酰胺基硅烷是用于低模量密封剂制剂的已知扩链材料，如在例如US5017628和US3996184中所述。二乙酰胺硅烷可以例如具有以下结构
CH3-C(＝O)-NR13-Si(R14)2-NR13-C(＝O)-CH3
其中每个R13可以相同或不同并且可以与如上文所定义的R相同，另选地，每个R13可以相同或不同并且可以包括具有1个至6个碳、另选地1个至4个碳的烷基。每个R14也可以相同或不同并且也可以与如上文所定义的R相同，包括具有1个至6个碳、另选地1个至4个碳的烷基或具有2个至6个碳、另选地2个至4个碳的烯基，另选地乙烯基。在使用中，二乙酰胺基硅烷可以选自以下中的一者或多者：
N,N'-(二甲基亚甲硅烷基)双[N-甲基乙酰胺]
N,N'-(二甲基亚甲硅烷基)双[N-乙基乙酰胺]
N,N'-(二乙基亚甲硅烷基)双[N-甲基乙酰胺]
N,N'-(二乙基亚甲硅烷基)双[N-乙基乙酰胺]
N,N'-(二甲基亚甲硅烷基)双[N-丙基乙酰胺]
N,N'-(二乙基亚甲硅烷基)双[N-丙基乙酰胺]
N,N'-(二丙基亚甲硅烷基)双[N-甲基乙酰胺]
N,N'-(二丙基亚甲硅烷基)双[N-乙基乙酰胺]
N,N'-(甲基乙烯基亚甲硅烷基)双[N-乙基乙酰胺]
N,N'-(乙基乙烯基亚甲硅烷基)双[N-乙基乙酰胺]
N,N'-(丙基乙烯基亚甲硅烷基)双[N-乙基乙酰胺]
N,N'-(甲基乙烯基亚甲硅烷基)双[N-甲基乙酰胺]
N,N'-(乙基乙烯基亚甲硅烷基)双[N-甲基乙酰胺]和/或
N,N'-(丙基乙烯基亚甲硅烷基)双[N-甲基乙酰胺]。
在替代方案中，二烷基二乙酰胺基硅烷可以是选自N,N'-(二甲基亚甲硅烷基)双[N-乙基乙酰胺]和/或N,N'-(二甲基亚甲硅烷基)双[N-甲基乙酰胺]的二烷基二乙酰胺基硅烷。或者，二烷基二乙酰胺基硅烷是N,N'-(二甲基亚甲硅烷基)双[N-乙基乙酰胺]。
当存在时，扩链剂以组合物的0.01重量％至5重量％、另选地0.05重量％至1重量％的量存在。
当进行上述方法时，基于最终混合物的重量，其可包含(在不存在附加步骤，例如用于制造最终有机聚硅氧烷弹性体组合物或类似组合物的附加步骤的情况下)：-
(ai)硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷起始材料，其量为起始材料的40重量％至99.5重量％，另选地为起始材料的60重量％至99.5重量％，另选地为起始材料的70重量％至99.5重量％，另选地为起始材料的80重量％至99.5重量％，另选地为起始材料的90重量％至99.5重量％，另选地为起始材料的95重量％至99.5重量％；
(aii)一种或多种具有以下结构的聚烷氧基硅烷起始材料：-
(R2-O)(4-b)-Si–R1 b
其中b是0、1或2，R2是具有1个至15个碳的直链或支链烷基基团，R1可以是任何合适的基团，即一价烃基，诸如R2、环烷基基团；烯基基团、芳基基团；芳烷基基团和通过用卤素替代前述有机基团中的全部或部分氢而获得的基团；其量为起始材料的约0.5重量％至60重量％，另选地起始材料的0.5重量％至40重量％，起始材料的0.5重量％至30重量％，起始材料的0.5重量％至20重量％，起始材料的0.5重量％至10重量％，另选地起始材料的0.5重量％至5重量％，另选地起始材料的0.25重量％至2.5重量％，
(aiii)催化烷氧基封端反应的任何合适的碱性催化剂形式的封端催化剂。出于举例的目的，这种合适的碱性催化剂包括例如氢氧化四甲铵胺、碱性无机氧化物、钛/胺组合、羧酸/胺组合、N,N’-二取代羟胺、氨基甲酸酯、金属氢氧化物(诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂)和含肟有机化合物，但是优选地由包含至少一个脒基、胍基或所述脒基和/或胍基的衍生物或它们的混合物的一种或多种直链、支链或环状分子组成。催化剂可以根据选择使用的催化剂以任何合适的量引入。在所述优选的包含至少一个脒基、胍基或所述脒基和/或胍基的衍生物或它们的混合物的一种或多种直链、支链或环状分子的情况下，所述催化剂以起始材料组合物的0.0005重量％至0.75重量％的量提供。
应当记住，如果需要，可以提供大量过量的一种或多种聚烷氧基硅烷(aii)，原因在别处讨论。
如前所提及的，在完成之后，将选自具有8个至26个碳的一种或多种脂肪酸、具有1个至10个碳的链烷磺酸、酸性热解法二氧化硅和/或一种或多种酸性液体聚丁二烯或它们的混合物的稳定剂/中和剂加入到组合物中。优选地，方法的步骤(ii)利用以起始材料的0.05重量％至10重量％的量引入到烷氧基封端的聚二有机硅氧烷聚合物反应终产物中或随后在烷氧基封端的二有机基聚硅氧烷终产物的制备过程中引入到其中的稳定剂/中和剂。
如本文所述的方法的步骤(ii)可以在步骤(i)完成后立即或不久发生。该作用稳定步骤(i)的烷氧基封端的二有机基聚硅氧烷终产物。这稳定了所述烷氧基封端的二有机基聚硅氧烷终产物，并且使其能够储存数月以供将来使用。
另选地，上述方法的步骤(ii)可以在制备如本文所述的有机聚硅氧烷弹性体组合物期间或甚至之后进行。例如，在已经将填料引入有机聚硅氧烷弹性体组合物中之后。发现步骤(ii)的后期进行产生了稳定的有机聚硅氧烷弹性体组合物，使得前述有机聚硅氧烷弹性体组合物能够在使用前保持数月稳定。这在当锡基催化剂正用作缩合催化剂时的情况下特别重要，因为否则可能发生逆转问题。
在一个实施方案中，通常，将硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷起始材料(ai)引入合适的混合器中并且搅拌；然后加入一种或多种聚烷氧基硅烷(aii)，并且将所得的混合物再次混合。任何合适的混合时间可用于步骤(i)，例如10分钟至30分钟，或者10分钟至20分钟。
任选地，步骤(i)中的混合可以在高达约100℃，例如35℃至100℃、另选地50℃至80℃的高温下进行。如果认为有必要，可以在加入一种或多种聚烷氧基硅烷之前、同时或之后引入封端催化剂。
如果需要，所得的烷氧基封端的聚合物反应终产物可以从副产物和封端催化剂等(如果需要)中分离出来。另选地，可以在反应过程中使用等摩尔量的聚合物(ai)和聚烷氧基硅烷(aii)，使得不存在过量的聚烷氧基硅烷(aii)，但同样地，如果需要，可以将过量的聚烷氧基硅烷起始材料(aii)加入到上述反应混合物中，目的是在有机聚硅氧烷弹性体组合物的制备中使用任何过量的聚烷氧基硅烷(aii)作为交联剂(c)或交联剂(c)的一部分。
在期望聚合物进行扩链的情况下，还进行扩链工艺步骤。通常，在这种情况下，在第一步骤中加入扩链剂而不是一种或多种聚烷氧基硅烷，然后在涉及如上所述的催化剂的扩链步骤被认为完成之后，将聚烷氧基硅烷引入混合物中，目的是将扩链的聚合物封端。该混合可以在任何合适类型的混合器，例如，速度混合器或Turello混合器中进行。另选地，如果硅烷不同，则可以同时加入扩链硅烷和封端硅烷。另选地，如果扩链硅烷和封端硅烷是相同硅烷，则它们可以分别加入。
如果需要，所得的烷氧基封端的聚合物反应终产物可以从副产物和封端催化剂等中分离出来。另选地，可以在反应过程中使用等摩尔量的聚合物(ai)和聚烷氧基硅烷(aii)，使得不存在过量的聚烷氧基硅烷(aii)，但同样地，如果需要，可以将过量的聚烷氧基硅烷(aii)加入到上述反应中，目的是在有机聚硅氧烷弹性体组合物的制备中使用过量的聚烷氧基硅烷(aii)作为交联剂或交联剂所含物的一部分。
所得的烷氧基封端的聚二有机硅氧烷聚合物反应终产物可以被收集并储存以备将来使用(在这种情况下，步骤(ii)在方法的步骤(i)完成后立即或不久进行，或立即用作用于一种制备有机聚硅氧烷弹性体组合物的方法的一部分，该有机聚硅氧烷弹性体组合物包含：-
(a)如上文所述制备的烷氧基封端的聚二有机硅氧烷；
(b)填料；
(d)缩合固化催化剂；
(c)交联剂和任选的
(e)粘附促进剂。
如前所指示，在后一种情况下，上述方法的步骤(ii)可以在完成该方法的步骤(i)之后立即或不久发生，或者可以在有机聚硅氧烷弹性体组合物的制备过程中发生，即它可以在加入如前所述的填料之后不久加入。
在本公开中，烷氧基封端的聚二有机硅氧烷聚合物反应终产物被设计成在长期储存之后使用，这是因为加入了酸性稳定剂/中和剂，然而，如果期望在该方法中包括稳定剂/中和剂的引入，则即使烷氧基封端的聚二有机硅氧烷聚合物反应终产物将在连续方法中使用以立即制备有机聚硅氧烷弹性体组合物，也没有问题。如前所指示，发现当打算将其长期储存时，需要使用前述酸性稳定剂/中和剂。
烷氧基封端的聚二有机硅氧烷(a)通常以有机聚硅氧烷弹性体组合物的40重量％至80重量％，另选地有机聚硅氧烷弹性体组合物的约40重量％至65重量％的量存在于组合物中。
上述组合物适合作为有机聚硅氧烷弹性体组合物，并且可以设计成在固化时形成具有低模量和/或不染色的产品，因为增塑剂和/或增量剂(有时称为加工助剂)不会渗出和污染相邻的基材(诸如混凝土块或其它建筑材料)。
通常，如果需要低模量密封剂组合物，则通过本文所述方法制备的聚合物将如上文所述进行扩链，使得烷氧基封端的聚合物(a)被设计成具有高分子量/链长。
填料(b)可以是一种或多种增强填料或一种或多种非增强填料或两者的组合。例如，填料(b)可以含有一种或多种细碎的增强填料，诸如沉淀碳酸钙、研磨碳酸钙、热解法二氧化硅、胶态二氧化硅和/或沉淀二氧化硅。通常，根据ISO 9277:2010，根据BET方法所测量的填料(b)的表面积就沉淀碳酸钙而言为至少15m2/g，另选地就沉淀碳酸钙而言为15m2/g至50m2/g、另选地15m2/g至25m2/g。二氧化硅增强填料的典型表面积为至少50m2/g。在一个实施方案中，填料(b)为沉淀碳酸钙、沉淀二氧化硅和/或热解法二氧化硅；或者沉淀碳酸钙。就高表面积热解法二氧化硅和/或高表面积沉淀二氧化硅而言，这些可以具有根据ISO9277:2010使用BET方法测量的75m2/g至400m2/g的表面积，另选地根据ISO 9277:2010使用BET方法测量的100m2/g至300m2/g的表面积。
通常，取决于所选择的填料，填料(b)以组合物的约5重量％至45重量％，另选地该组合物的约5重量％至30重量％，另选地该组合物的约5重量％至25重量％的量存在于该组合物中。应当理解，在方法的步骤(ii)中使用二氧化硅的情况下，所需填料的量将是累积的，因为作为中和剂/稳定剂添加的任何二氧化硅填料将成为有机聚硅氧烷弹性体组合物的填料含量的一部分。因此，如果使用2.5重量％的二氧化硅作为中和剂/稳定剂步骤(ii)，则有机聚硅氧烷弹性体组合物中填料的总量将比单独引入时添加到组合物中的填料的量大2.5重量％。
填料(b)可以例如用一种或多种脂族酸(例如，脂肪酸诸如硬脂酸，或脂肪酸酯诸如硬脂酸酯)，或用有机硅烷、有机硅氧烷、或有机硅氮烷六烷基二硅氮烷或短链硅氧烷二元醇进行疏水处理，以使得填料(b)是疏水的，且因此更容易操作并获得与其它粘合剂组分的均匀混合物。填料的表面处理使得它们易于被基础组分的烷氧基封端的聚二有机硅氧烷(a)润湿。这些表面改性的填料不结块，并且能够均匀地结合到基础组分的烷氧基封端的聚二有机硅氧烷(a)中。这导致未固化组合物的室温机械特性改善。这些填料可以经预处理，或可以在与烷氧基封端的聚二有机硅氧烷(a)混合时被原位处理。
有机聚硅氧烷弹性体组合物还包含缩合固化催化剂。缩合固化催化剂可以是锡基催化剂。可利用任何合适的锡催化剂。所述锡催化剂可以包含以下中的一者或多者：三氟甲磺酸锡、有机锡金属催化剂，诸如酒石酸三乙基锡、辛酸锡、油酸锡、萘酸锡、三-2-乙基己酸丁基锡、丁酸锡、三辛二酸甲酯基苯基锡、三蜡酸异丁基锡，以及二有机锡盐，尤其是二羧酸二有机锡化合物，诸如二月桂酸二丁基锡、二丁酸二甲基锡、二甲醇二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二苯甲酸二丁基锡、辛酸亚锡、双(2,4-乙酰丙酮基)二丁基锡、二新癸酸二甲基锡(DMTDN)和二辛酸二丁基锡。
另选地或另外地，缩合固化催化剂(d)可以包含根据通式Ti[OR22]4或Zr[OR22]4的基于钛酸酯和/或锆酸酯的催化剂，其中每个R22可以相同或不同并表示一价伯脂肪族烃基团、仲脂肪族烃基团或叔脂肪族烃基团，其可以是直链的或支链的，含有1个至10个碳原子。任选地，钛酸酯和/或锆酸酯可含有部分不饱和基团。R22的示例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和支化的仲烷基基团，诸如2,4-二甲基-3-戊基。另选地，当每个R22相同时，R22为异丙基、支化的仲烷基基团或叔烷基基团，特别是叔丁基。在一个替代方案中，催化剂是钛酸酯。合适的钛酸酯的示例包括钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、四丁醇钛以及钛酸四异丙酯。合适的锆酸酯示例包括锆酸四正丙酯、锆酸四正丁酯以及二乙基柠檬酸锆。
另选地，钛酸酯和/或锆酸酯可为螯合的。螯合可采用任何合适的螯合剂，诸如乙酰丙酮酸烷基酯，诸如乙酰丙酮酸甲酯或乙酰丙酮酸乙酯。另选地，钛酸酯可以是带有三种螯合剂的单烷氧基钛酸酯，诸如例如2-丙醇酮酸(2-propanolato)、三异十八烷酸钛酸酯(tris isooctadecanoato titanate)或双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯。
缩合固化催化剂(d)通常以组合物的0.25重量％至4.0重量％，另选地组合物的0.25重量％至3重量％，另选地组合物的0.3重量％至2.5重量％的量存在于组合物中。
在所述组合物的制备过程中，将交联剂(c)单独加入到所述单组分有机聚硅氧烷弹性体组合物中是任选的。这是因为尽管是所述有机聚硅氧烷弹性体组合物中的必要成分，但是交联剂(c)可以与以下结构的一种或多种聚烷氧基硅烷相同：用于上述封端反应中的(R2-O)(4-b)-Si-R1 b，其中R2、R1和b如前所述。在这种情况下，可以在封端反应时将足够过量的聚烷氧基硅烷引入到用于封端硅烷醇聚合物的反应混合物中，使得在制备有机聚硅氧烷弹性体组合物时不需要额外的交联剂(c)。然而，如果认为必要的话，可以在制备单组分烷氧基官能有机硅密封剂组合物时加入额外的一种或多种交联剂。
当在制备有机聚硅氧烷弹性体组合物时加入一定量的交联剂(c)时，可使用每分子具有至少三个能够与羟基或可水解基团反应的基团的任何合适的交联剂、扩链的烷氧基封端的聚二有机硅氧烷(a)。通常，任一种加入的交联剂(c)为一种或多种硅烷或硅氧烷，其包含硅键合的可水解基团，诸如酰氧基基团(例如乙酰氧基、辛酰氧基和苯甲酰氧基基团)；酮肟基基团(例如二甲基酮肟基和异丁基酮肟基)；烷氧基基团(例如甲氧基、乙氧基、异丁氧基和丙氧基)和烯氧基基团(例如异丙烯氧基和1-乙基-2-甲基乙烯氧基)。
当需要交联剂(c)时，其可以包含具有直链、支链或环状分子结构的硅氧烷基交联剂。
交联剂(c)每分子具有至少三个或四个与烷氧基封端的聚二有机硅氧烷(a)中的羟基和/或可水解基团反应的羟基和/或可水解基团。当需要加入交联剂(c)时，加入交联剂(c)可以另选地为硅烷并且当该硅烷每分子总共具有三个硅键合的羟基和/或可水解基团时，第四个基团合适地为不可水解的硅键合的有机基团。这些硅键合的有机基团合适地为任选地被卤素(诸如氟和氯)取代的烃基基团。此类第四个基团的示例包括烷基基团(例如甲基、乙基、丙基和丁基)；环烷基基团(例如环戊基和环己基)；烯基基团(例如乙烯基和烯丙基)；芳基基团(例如苯基和甲苯基)；芳烷基基团(例如2-苯乙基)和通过用卤素替代前述有机基团中的所有或部分的氢而获得的基团。然而优选地，第四个硅键合的有机基团为甲基。
可用作交联剂(c)的硅烷和硅氧烷包括烷基三烷氧基硅烷，诸如甲基三甲氧基硅烷(MTM)和甲基三乙氧基硅烷；烯基三烷氧基硅烷，诸如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；异丁基三甲氧基硅烷(iBTM)。其他合适的硅烷包括乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、烷氧基三肟基硅烷、烯基三肟基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基-三丙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基-三-(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、聚硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸乙酯和/或二甲基四乙酰氧基二硅氧烷。另选地，交联剂(c)可包含上述中的两种或更多种的任何组合。
另选地，交联剂(c)可包含含有两个或更多个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能化分子，每个甲硅烷基基团含有至少一个-OH或可水解基团，每交联剂分子的-OH基团和/或可水解基团的总数为至少3。因此，二甲硅烷基官能化分子包含两个硅原子，每个硅原子具有至少一个可水解基团，其中硅原子被有机或硅氧烷间隔基隔开。通常，二甲硅烷基官能化分子上的甲硅烷基基团可为末端基团。间隔基可为具有硅氧烷或有机聚合物主链的聚合物链。就这种硅氧烷基交联剂(c)或基于有机的交联剂(c)而言，分子结构可以是直链的、支化的、环状的或大分子的。就硅氧烷基聚合物而言，交联剂(c)的粘度将在25℃下在15mPa.s至50,000mPa.s的范围内，该粘度使用具有心轴LV-4的
Figure BDA0004119095850000211
旋转粘度仪(设计用于1,000mPa.s至2,000,000mPa.s之间范围内的粘度)或对于小于1000mPa.s的粘度具有心轴LV-1的
Figure BDA0004119095850000212
旋转粘度仪(设计用于15mPa.s至20,000mPa.s之间范围内的粘度)并且根据聚合物粘度调整速度来测量。例如，如果需要加入，交联剂(c)可以是二甲硅烷基官能化聚合物，即含有两个甲硅烷基基团的聚合物，该甲硅烷基基团各自具有至少一个可水解基团，诸如由下式所述：
RnSi(X)3-n–Z4-Si(X)3-nRn
其中每个R和n可以如上文所述单独选择。R4是亚烷基(二价烃基团)，另选地具有1个至10个碳原子，进一步另选地1个至6个碳原子的亚烷基基团，或者所述二价烃基团和二价硅氧烷基团的组合。
每个X基团可相同或不同，并且可为羟基基团或可缩合或可水解基团。术语“可水解基团”意指在室温下通过水而水解的附接到硅的任何基团。可水解基团X包括式-OT的基团，其中T为烷基基团，诸如甲基、乙基、异丙基、十八烷基、烯基基团(诸如烯丙基、己烯基)、环状基团(诸如环己基、苯基、苄基、β-苯基乙基)；烃醚基团，诸如2-甲氧基乙基、2-乙氧基异丙基、2-丁氧基异丁基、对甲氧基苯基或-(CH2CH2O)2CH3。最优选的X基团为羟基基团或烷氧基基团。例示性烷氧基基团为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基、十八烷氧基和2-乙基己氧基；二烷氧基基团，诸如甲氧基甲氧基或乙氧基甲氧基，以及烷氧基芳氧基诸如乙氧基苯氧基。最优选的烷氧基基团为甲氧基或乙氧基。
优选的二甲硅烷基官能化聚合物交联剂具有n＝0或1，X＝OMe，并且R4为具有4个至6个碳的亚烷基基团。
具有带有烷氧基官能化端基基团的有机硅或有机聚合物链的二甲硅烷基聚合物交联剂的示例包括具有至少一个三烷氧基末端(其中烷氧基基团可为甲氧基或乙氧基基团)的聚二甲基硅氧烷。示例可包括1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六正丙氧基二硅氧烷、六正丁氧基二硅氧烷、八乙氧基三硅氧烷、八正丁氧基三硅氧烷和十乙氧基四硅氧烷。在一个实施方案中，交联剂可以是乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和/或乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的一者或多者。
与上述烷氧基封端的聚二有机硅氧烷(a)相比，组合物合适地含有至少化学计量量的交联剂(c)，无论其是作为过量来源于封端反应还是来源于其在封端反应完成之后的加入还是两者的组合。因此，存在的量将取决于所使用的交联剂(c)的具体性质，并且特别是所选分子的分子量。因此，交联剂通常以组合物的0.1重量％至5重量％的量存在于组合物中，但可能以更大的量存在。
当存在时，组分(e)是粘附促进剂，合适的粘附促进剂(e)可包含式R14 hSi(OR15)(4-h)的烷氧基硅烷，其中下标h是1、2或3，另选地h是3。每个R14独立地为单价有机官能团。R14能够是环氧官能团诸如环氧丙氧基丙基或(环氧环己基)乙基、氨基官能团诸如氨乙基氨丙基或氨丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、巯基官能团诸如巯基丙基或不饱和有机基团。每个R15独立地为具有至少1个碳原子的未取代的饱和烃基团。R15可具有1至4个碳原子，另选地1至2个碳原子。R15以甲基、乙基、正丙基和异丙基来例示。
另选地，粘合促进剂可以是缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或通过使两种或更多种上述物质反应获得的多官能材料。例如，烷基烷氧基硅酮(例如三甲氧基甲基硅烷)的反应产物；氨基烷氧基硅烷(例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷)和环氧烷氧基硅烷(例如缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)；以0.1-6:0.1-5:1的(i):(ii):(iii)重量比的反应产物。
合适的粘附促进剂(e)的示例还可包括具有以下结构的分子
(R’O)3Si(CH2)gN(H)-(CH2)qNH2
其中每个R’可以相同或不同并且为含有1个至10个碳原子的烷基基团，g为2至10且q为2至10。
有机聚硅氧烷弹性体组合物可以包含基于组合物的重量的0.01重量％至2重量％，另选地0.05重量％至2重量％，另选地0.1重量％至1重量％的粘附促进剂(当存在时)。优选地，粘附促进剂的水解速度应该低于交联剂的水解速度，以便有利于分子朝向基材扩散，而不是将其掺入产物网络中。
如果必要，在所述有机聚硅氧烷弹性体组合物中可以使用其它添加剂。这些添加剂可以包括流变改性剂、稳定剂(诸如抗氧化剂、UV和/或光稳定剂)、颜料、-OH(水分/水/醇)清除剂(通常是硅氮烷或与用作交联剂的那些化合物相同的化合物)、增塑剂和/或增量剂(有时称为加工助剂)和杀真菌剂和/或杀生物剂等。应当理解，一些添加剂被包括在不止一种添加剂清单之中。这类添加剂则将具有以所涉及的不同方式发挥作用的能力。
可结合根据本发明的可湿固化组合物的流变改性剂包含有机硅有机共聚物，诸如EP0802233基于聚醚或聚酯的多元醇所述的那些；蜡(诸如聚酰胺蜡)、非离子表面活性剂，该非离子表面活性剂选自由聚乙二醇、聚丙二醇、乙氧基化蓖麻油、油酸乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物以及有机硅聚醚共聚物组成的组；以及有机硅二醇。对于一些系统，这些流变改性剂，尤其是环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物以及有机硅聚醚共聚物，可增强对基板，尤其塑性基板的粘附性。
如果认为需要，可利用任何合适的抗氧化剂。示例可以包括：亚乙基双(氧亚乙基)双(3-叔丁基-4-羟基-5(甲基氢肉桂酸酯)36443-68-2；四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)]甲烷6683-19-8；3,5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯2082-79-3；N,N’-六亚甲基-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)23128-74-7；3,5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸C7-9支链烷基酯125643-61-0；N-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯反应产物68411-46-1；例如巴斯夫(BASF)以
Figure BDA0004119095850000241
名称销售的抗氧化剂。
出于举例的目的，UV和/或光稳定剂可包括苯并三唑、紫外线吸收剂和/或受阻胺光稳定剂(hindered amine light stabilizer,HALS)，诸如来自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Inc.)的
Figure BDA0004119095850000242
产品系列。
根据需要使用颜料使该组合物着色。并可利用提供其与该组合物相容的任何合适的颜料。在两组分组合物中，颜料和/或有色(非白色)填料例如炭黑可以用于将最终粘合剂产品着色。当存在时，炭黑将用作非增强填料和着色剂两者，并且存在范围为组合物的1重量％至30重量％、另选地组合物的1重量％至20重量％；另选地组合物的5重量％至20重量％，另选地组合物的7.5重量％至20重量％。
可以使用任何合适的-OH(水分/水/醇)清除剂，例如正甲酸酯、分子筛、硅氮烷(例如机硅氮烷六烷基二硅氮烷和/或具有以下结构的一种或多种硅烷
R20 jSi(OR21)4-j
其中每个R21可以相同或不同并且是含有至少2个碳原子的烷基基团；
j是1或0；以及
R20是选自具有至少2个碳的取代或未取代的直链或支链单价烃基团、环烷基基团、芳基基团、芳烷基基团或前述基团中的任一者的硅键合的有机基团，其中至少一个键合到碳上的氢原子被卤素原子、或具有环氧基团、缩水甘油基基团、酰基基团、羧基基团、酯基团、氨基基团、酰胺基团、(甲基)丙烯酰基基团、巯基基团或异氰酸酯基团的有机基团取代。当存在时，-OH清除剂通常以总组成的0.5重量％至3.0重量％的范围存在，然而该量可以更多地取决于所产生的醇副产物的量以及用于产生该组合物的方法。如果可能，有意地将清除的副产物从最终的有机聚硅氧烷弹性体组合物中除去，以获得稳定性并防止储存期间的固化前逆转。
增塑剂和/或增量剂(有时称为加工助剂)
如果需要，可以使用任何合适的增塑剂或增量剂。这些可以是GB2445821中所述的任何增塑剂或增量剂，该专利以引用方式并入本文。当使用时，增塑剂或增量剂可以在聚合物制备之前、之后或期间加入，然而它不促成或参与聚合过程。
增塑剂或增量剂的示例包括含硅液体诸如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷，以及其它短链线性硅氧烷(诸如八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷、七甲基-3-{(三甲基甲硅烷基)氧基)}三硅氧烷)、环状硅氧烷(诸如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷)；另外的聚二有机硅氧烷，任选地包括芳基官能化硅氧烷，具有25℃下测量的0.5mPa.s至12,500mPa.s的粘度；使用玻璃毛细管粘度计(ASTM D-445,IP71)用于测量0.5mPa.s至5000mPa.s(5000mPa.s需要在100℃下测试)。对于5000mPa.s至12500mPa.s，将在5rpm速度下使用具有锥板CP-52的Brookfield锥板粘度计RV DIII(ASTM D4287)。
另选地，增塑剂或增量剂可以包括有机液体诸如乙酸丁酯、烷烃、醇、酮、酯、醚、二醇、二醇、烃、氢氟烃或任何其它能够稀释组合物而对任何组分材料没有不利影响的材料。烃包括异十二烷、异十六烷、IsoparTM L(C11-C13)、IsoparTM H(C11-C12)、氢化聚癸烯、矿物油(尤其是氢化矿物油或白油)、液体聚异丁烯、异链烷烃油或石油凝胶。醚和酯包括新戊酸异癸酯、庚酸新戊二醇酯、乙二醇二硬脂酸酯、碳酸二辛酯、碳酸二乙基己酯、丙二醇正丁醚、乙基-3乙氧基丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、十三烷基新戊酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、辛基十二烷基新戊酸酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异丙酯、丙二醇二辛酸酯/丙二醇二癸酸酯和棕榈酸辛酯。附加有机稀释剂包括脂肪、油、脂肪酸以及脂肪醇。也可以使用混合物。
如果需要，可在该组合物中另外利用杀生物剂。术语“杀生物剂”意在包括杀细菌剂、杀真菌剂和除藻剂等。出于示例的目的，如本文所述的组合物中可利用的可用杀生物剂的合适的示例包括：
氨基甲酸酯，诸如甲基-N-苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯(多菌灵)和其他合适的氨基甲酸酯；10,10'-氧代双吩噁砒；2-(4-噻唑基)-苯并咪唑；N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺；二碘甲基对甲苯基砜，如果适合的话可组合UV稳定剂，诸如2,6-二(叔丁基)-对甲酚；3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)；2-吡啶硫醇-1-氧锌；三唑化合物和异噻唑啉酮，诸如4,5-二氯-2-(正辛基)-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)、2-(正辛基)-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)和正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BBIT)。其他的杀生物剂可包括例如吡啶硫酮锌、1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-(1,2,4-三唑-1-基甲基)戊-3-醇和/或1-[[2-(2,4-二氯苯基)-4-丙基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基]-1H-1,2,4-三唑。
杀真菌剂和/或杀生物剂可以合适地以组合物的0重量％至0.3重量％的量存在并且在需要时可以以包封形式存在，诸如EP2106418中所述。
通常，聚合物(a)是如上所述制备的，其在添加其它成分之前至少部分地完成。通常，使封端反应完成，加入酸性稳定剂/中和剂，并且如果需要，在加入有机聚硅氧烷弹性体组合物的其它成分之前除去封端催化剂。如果需要，在本文所述的封端过程(包括引入加入的酸性稳定剂/中和剂并且如果需要，去除封端催化剂)已经完成之后，可以立即引入有机聚硅氧烷弹性体组合物的附加成分。然而，本文通过加入中和添加剂/稳定添加剂确定的稳定效果使得封端的聚合物反应终产物能够在使用前储存数月。
当需要时，烷氧基封端的聚合物反应产物可以用作有机聚硅氧烷弹性体组合物中的成分(a)，其中其它成分以任何合适的顺序引入组合物中。如前所述讨论的，来自封端反应的全部或部分过量的聚烷氧基硅烷可以用作交联剂，并且因此其它交联剂是任选的，条件是在最终的有机聚硅氧烷弹性体组合物中有足够的交联剂能够供组合物固化成弹性体产品。
加入到封端的聚合物反应终产物(a)中的第一成分可以例如是填料(b)，以便有效地形成包含烷氧基封端的聚二有机硅氧烷(a)和填料(b)的基料。然后可以以任何优选的加入次序加入其它成分诸如额外的交联剂(c)(如果需要)，之后是固化催化剂(d)，之后是粘附促进剂(e)，并且如果需要的话添加任选的附加成分(f)。另选地，可以首先加入增粘剂(当存在时)、额外的交联剂(当需要时)和缩合固化催化剂，然后是一种或多种填料，最后是稳定剂。
本文所述的方法用于生产烷氧基封端的聚二有机硅氧烷聚合物。可以将通过本文所述方法制备的烷氧基封端的聚二有机硅氧烷聚合物掺入有机聚硅氧烷弹性体组合物中。组合物优选地为室温可硫化组合物，因为它们在室温下固化而无需加热，但是如果认为合适，可以通过加热来加速。
由通过本文所述的方法生产的烷氧基封端的聚二有机硅氧烷聚合物反应终产物制备的有机聚硅氧烷弹性体组合物可以设计成提供低模量和高伸长率的密封剂、粘合剂和/或涂料组合物。低模量有机硅密封胶组合物优选地是“可喷枪的”，即它们具有合适的挤出能力，即通过ASTM C1183-04测量的最小挤出速率为10ml/min、或者10mL/min至1000mL/min、或者100mL/min至1000mL/min。
有机聚硅氧烷弹性体组合物中的成分和其量可以经选择以赋予固化后密封剂材料的移动能力。移动能力大于25％，或者移动能力范围为25％至50％，如通过ASTM C719-13测量的。
如上文所述的有机聚硅氧烷弹性体组合物可以是用于以下用途的可喷枪密封剂组合物
(i)空间/间隙填充应用；
(ii)密封应用，诸如密封构造膜中的搭接接头的边缘；或者
(iii)密封渗透应用，例如密封构造膜中的通气孔；
(iv)将至少两个基材粘附在一起。
(v)层压在两个基材之间的层以产生第一基材、密封剂产品和第二基材的层压体。
在上述(v)的情况下，当用作层压体中的层时，所产生的层压结构不限于这三个层。可施加附加的固化密封剂层和基材层。层压体中的可喷枪有机聚硅氧烷弹性体组合物可以是连续的或不连续的。
可以将由通过本文所述方法生产的烷氧基封端的聚二有机硅氧烷聚合物制备的有机聚硅氧烷弹性体组合物施加到任何合适的基材上。合适的基材可包括但不限于玻璃；混凝土；砖；灰墁；金属，诸如铝、铜、金、镍、硅、银、不锈钢合金和钛；陶瓷材料；塑料，包括工程化塑料，诸如环氧树脂、聚碳酸酯、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)树脂、聚酰胺树脂、以及它们的共混物，诸如聚酰胺树脂与间规立构聚苯乙烯的共混物，诸如可从美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,of Midland,Michigan,U.S.A)商购的那些，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯改性的聚(苯氧醚)、聚(苯硫醚)、乙烯基酯、聚邻苯二甲酰胺和聚酰亚胺；纤维素基材，诸如纸、织物和木材；以及它们的组合。当使用多于一个基材时，不需要由相同材料制成基材。例如，可以形成塑料和金属基材或木材和塑料基材的层压体。
就通过本文所述方法生产的烷氧基封端的聚二有机硅氧烷聚合物制备的有机聚硅氧烷弹性体组合物而言，提供一种用于填充两个基材之间的空间以在其间产生密封的方法，该方法包括：
a)提供如上文所述的有机硅组合物，以及
b)将有机硅组合物施加到第一基材，并使第二基材与已经施加到所述第一基材的所述有机硅组合物接触，或
c)填充由具有所述有机硅组合物的第一基材和第二基材的布置形成的空间，并且使所述有机硅组合物固化。
在一个替代方案中，由通过本文所述的方法生产的烷氧基封端的聚二有机硅氧烷聚合物制备的有机聚硅氧烷弹性体组合物可以是自流平密封剂，例如自流平高速公路密封剂。自流平密封剂组合物意指其从储存容器挤入水平接缝时“自流平”；也就是说，密封剂将在足以使密封剂与接缝间隙的侧面紧密接触的重力下流动。这允许密封剂与接缝表面发生最大粘合。自流平还免去了将密封剂放入接缝后对其修整的必要性，例如为用于水平和垂直接缝而设计的密封剂则需要修整。因此，密封剂流动充分以在应用时填充裂纹。如果密封剂在重力下具有足够的流动性，它将与不规则裂缝壁的侧面形成紧密接触并形成良好粘结；在将密封剂挤入裂缝后，无需对密封剂修整以机械性迫使其与裂缝侧壁接触。
如本文所述的自流平组合物可用作密封剂，该密封剂具有在沥青路面密封中发挥作用所需的独特性能组合。使用沥青铺路材料通过建造显著厚度的材料(诸如20.32cm)来形成沥青公路，以及通过覆盖一层厚度(诸如10.16cm)来修复退化的混凝土公路。沥青加铺层经历称为反射裂纹的现象，在该现象中由于混凝土中存在的接缝处下层混凝土移动而在沥青加铺层中形成裂纹。需要密封这些反射裂缝，以防止水侵入裂缝，否则将在水冻结和膨胀时导致沥青路面的进一步破坏。
为了对经受由于任何原因诸如热膨胀和收缩而产生的移动的裂缝形成有效密封，密封材料必须粘结到裂缝侧壁的界面，并且在裂缝收缩和膨胀时不允许粘合失效。就沥青路面而言，密封剂不允许对界面处的沥青施加足以导致沥青本身失效的张力；也就是说，密封剂的模量必须足够低，使得施加到粘结层的应力远低于沥青的屈服强度。
在这种情况下，固化材料的模量被设计为足够低，以使其不会对沥青施加足以导致沥青粘合失效的力。固化材料在置于张力下时使得，由张力导致的应力水平随时间而下降，以使得即使在严重伸长时接缝也不经受高应力水平。
另选地，由通过本文所述的方法生产的烷氧基封端的聚二有机硅氧烷聚合物反应终产物制备的有机硅密封剂组合物可以用作弹性体涂料组合物，例如作为用于建造材料的屏障涂层或用作屋顶的耐候性涂层，该组合物可以具有与涂料类似的粘度，从而能够通过例如刷子、辊或喷枪等施加。如本文所述的涂料组合物可被设计成在施加到基材上时，提供例如在由例如季节性热膨胀和/或收缩、紫外线和天气引起的正常移动情形下，长期防止空气和水渗入。
实施例：
使用具有心轴LV-4的
Figure BDA0004119095850000292
旋转粘度计进行所有粘度测量(设计用于1,000mPa.s至2,000,000mPa.s范围内的粘度并根据聚合物粘度调整速度)，除非另外指出，测量在25℃下进行。
表1：用于制备烷氧基封端的聚合物的起始材料——以克为单位提供的各起始材 料和酸性稳定剂/中和剂的比例
Figure BDA0004119095850000291
Figure BDA0004119095850000301
表1中所示的聚合物1是粘度为约50,000mPa.s的二甲基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，其在下述反应期间被烷氧基封端。TBD为1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
Figure BDA0004119095850000302
MA 75获自赢创公司(Evonik Corporation)并且在制造商的数据表中定义为“低分子量1,4-顺式液体聚丁二烯的马来酸酐官能化加成物，其具有沿着聚合物链无规分布的琥珀酸酐基团”。
在高速混合器中使用以下方法进行烷氧基封端反应：
1)首先通过以下方式制备TBD封端催化剂在甲基三甲氧基硅烷中的1重量％溶液：将TBD封端催化剂溶解在甲基三甲氧基硅烷中以制备封端催化剂溶液；
2)然后将聚合物、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和催化剂溶液引入到高速混合器混合杯中，并以约2500rpm的速度进行两次20秒混合；
3)然后使步骤2所得的混合物在室温下反应30分钟，发现这导致封端反应已经完成；
4)当存在时，然后将油酸或
Figure BDA0004119095850000303
MA 75加入到步骤(3)的反应产物中，并以约2500rpm的速度进行两次20秒混合。
评价由上述方法得到的烷氧基封端的聚合物反应产物的粘度随时间的变化，以确定所制备的每种烷氧基封端的聚合物产物的稳定水平有多长。使用具有锥体52的Brookfield DVIII Ultra在5rpm的速度下进行粘度测试1分钟。将组合物混合并在室温(约25℃)下测量。结果描绘于下表2中。
表2：来自表1中的上文所述反应的聚合物反应终产物的粘度变化。
Figure BDA0004119095850000304
Figure BDA0004119095850000311
如表2所示，含有0.1重量％或更高的油酸或
Figure BDA0004119095850000312
MA 75的组合物即使在室温下老化5个月后仍保持稳定。然而，发现未如本文所述稳定化的比较实施例仅稳定数天。
在下文中，提供了一种开始于硅烷醇聚合物的烷氧基封端的制备的连续方法和所得的聚合物反应终产物作为用于有机聚硅氧烷弹性体组合物的聚合物和交联剂的混合物的用途。提供表3a和表3b中的成分，使得每份有机聚硅氧烷弹性体组合物中所有成分的总组成总计为组合物的100重量％。
表3a：在封端反应中使用的成分的相对量(总组成的重量％)。
Figure BDA0004119095850000313
表3a中使用的增塑剂是在25℃下粘度为100mPa.s的三甲基封端的聚二甲基硅氧烷。
在高速混合器中使用以下方法进行使用表3a的成分的烷氧基封端反应：
1)首先通过将TBD封端催化剂溶解在甲基三甲氧基硅烷中以制备TBD封端催化剂在甲基三甲氧基硅烷中的1重量％溶液，然后加入乙烯基三甲氧基硅烷以提供封端催化剂溶液；
2)将聚合物和增塑剂在10升Turello混合器中以约400rpm的速度混合在一起；
3)然后将封端催化剂混合物引入由上述步骤2所得到的混合物中，然后将该组合在室温下以400rpm的速度搅拌15分钟；
4)在混合15分钟后，将油酸或类似的中和剂/稳定剂加入到混合物中，并混合以提供如上所述的稳定的烷氧基封端的聚合物反应终产物；
在这些实施例中，以上形成一种制备有机聚硅氧烷弹性体组合物的连续方法的第一部分。组合物中剩余的成分如表中3b所示。
表3b：在有机聚硅氧烷弹性体组合物的制备中使用的成分的相对量(总组成的重 量％)
Figure BDA0004119095850000321
Figure BDA0004119095850000322
PITA SM是二异丙氧基-双乙基乙酰乙酸钛酸酯在甲基三甲氧基硅烷中的共混物(80/20重量比)并且能够从道夫凯特化学有限责任公司(Dorf Ketal Chemicals，LLC)商购获得。在上述实施例5中，所依赖的稳定剂/中和剂是天然弱酸性的热解法二氧化硅，然而，在这种情况下，对于连续方法，优选在引入填料之前引入缩合固化催化剂和粘合促进剂(当存在时)。为了避免疑问，二甲基双(N-乙基乙酰氨基)硅烷是扩链剂。
为了使用上述烷氧基封端反应的产物产生单组分有机聚硅氧烷弹性体组合物，进行以下进一步的步骤：-
5)将缩合固化催化剂和一种或多种粘合促进剂预混以形成混合物2；
6)一旦步骤4(上述)完成，将混合物2引入混合器中，并将所有物质再混合5分钟；
7)然后加入填料。这些填料是实施例4和对比实施例2和3中的一种或多种碳酸钙，但是就实施例5而言，热解法二氧化硅与碳酸钙组合加入，并且依靠其酸性性质来中和并稳定来自烷氧基封端过程的TBD封端催化剂；将填料逐渐加入罐中；
8)将填料充分混合后，加入六甲基二硅氮烷；以及
9)然后将组合物在真空下进一步混合10分钟，之后包装最终的单组分有机聚硅氧烷弹性体组合物。
然后评价通过上述方法制备的最终单组分有机聚硅氧烷弹性体组合物的一般物理特特性，最初在50℃下老化2周后和在50℃下老化4周后，结果分别示于表4a、表4b和表4c中。
表4a：在不存在老化的情况下物理特性的一般评价
Figure BDA0004119095850000331
表4b：在50℃下老化2周后物理特性的一般评价
Figure BDA0004119095850000332
Figure BDA0004119095850000341
表4c：在50℃下老化4周后物理特性的一般评价
Figure BDA0004119095850000342
如表4a、表4b和表4c所示，使用0.1％或更高的油酸或就实施例5而言，热解法二氧化硅作为实施例4和5的单组分有机聚硅氧烷弹性体组合物中的中和剂/稳定剂，在烷氧基封端反应完成后加入少量的酸性中和剂/稳定剂，就实施例4和5而言，稳定的单组分有机聚硅氧烷弹性体组合物是明显的，具有非常好的储存寿命。而对比实施例显示出非常差的储存寿命。在50℃陈化2周后，挤出速率显著增加并且样品不能再固化。

Claims (16)

1.一种用于由硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷起始材料制备烷氧基封端的聚二有机硅氧烷的方法，所述方法包括：
步骤(i)：使所述硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷起始材料与一种或多种具有以下结构的聚烷氧基硅烷起始材料在碱性封端催化剂起始材料的存在下反应
(R2-O)(4-b)-Si–R1 b
其中b是0、1或2，R2是具有1个至15个碳的直链或支链烷基基团，R1可以是任何合适的基团，即一价烃基，诸如R2、环烷基基团；烯基基团、芳基基团；芳烷基基团、氨基烷基基团、
(甲基)丙烯酸酯基团、缩水甘油醚基团和通过用卤素替代前述有机基团中的全部或部分氢而获得的基团；
并且在步骤(i)之后
步骤(ii)：添加选自以下的酸性稳定剂/中和剂：
一种或多种具有8个至26个碳的脂肪酸；
具有1个至10个碳的链烷磺酸；
酸性热解法二氧化硅和/或
一种或多种酸性液体聚丁二烯或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的用于由硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷起始材料制备烷氧基封端的聚二有机硅氧烷的方法，其中所述碱性封端催化剂起始材料由包含至少一个脒基、胍基或所述脒基和/或胍基的衍生物或它们的混合物的一种或多种直链、支链或环状分子组成，其量为起始材料组合物的0.0005重量％至0.75重量％。
3.根据任一前述权利要求所述的用于由硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷起始材料制备烷氧基封端的聚二有机硅氧烷的方法，其中所述封端催化剂中的一个或多个脒基或胍基选自含有下述基团(1)至(4)中的一者的含硅分子或有机分子：
Figure FDA0004119095840000021
其中每个R4、R5、R6、R7和R8可以相同或不同，并且可以选自氢、烷基基团、环烷基基团、苯基基团、芳烷基基团或另选地R4和R5或R6和R5或R7和R5或R8和R4可以任选地形成非均相取代的亚烷基基团以形成环形结构，其中所述非均相取代是通过氧或氮原子进行的。
4.根据权利要求1或2所述的用于由硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷起始材料制备烷氧基封端的聚二有机硅氧烷的方法，其中所述封端催化剂选自1,1,3,3-四甲基胍、2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,1,3,3-四甲基胍、2-[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,1,3,3-四甲基胍、三氮杂双环癸烯(1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环
[4.4.0]癸-5-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯和/或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
5.根据任一前述权利要求所述的用于由硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷起始材料制备烷氧基封端的聚二有机硅氧烷的方法，其中所述稳定剂/中和剂选自
一种或多种具有10个至20个碳的脂肪酸；
具有1个至10个碳的链烷磺酸；
酸性热解法二氧化硅和/或
一种或多种酸酐官能化液体聚丁二烯或它们的混合物。
6.根据任一前述权利要求所述的用于由硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷起始材料制备烷氧基封端的聚二有机硅氧烷的方法，其中所述稳定剂/中和剂选自油酸、酸性热解法二氧化硅、具有沿着聚合物链无规分布的琥珀酸酐基团的低分子量1,4-顺式聚丁二烯的马来酸酐加成物或它们的混合物。
7.根据任一前述权利要求所述的用于由硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷起始材料制备烷氧基封端的聚二有机硅氧烷的方法，其中所述稳定剂/中和剂的所述酸性热解法二氧化硅在加入之前经过或未经过预处理以使其疏水。
8.根据任一前述权利要求所述的用于由硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷起始材料制备烷氧基封端的聚二有机硅氧烷的方法，其中在引入所述添加酸性稳定剂/中和剂之后，所述烷氧基封端的聚二有机硅氧烷最终产物在使用之前储存长达12个月的时间。
9.根据任一前述权利要求所述的用于由硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷起始材料制备烷氧基封端的聚二有机硅氧烷的方法，其中过量提供所述一种或多种聚烷氧基硅烷，使得当用于制备有机聚硅氧烷弹性体组合物时，未反应的聚烷氧基硅烷(aii)能够用作交联剂。
10.根据任一前述权利要求所述的用于由硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷起始材料制备烷氧基封端的聚二有机硅氧烷的方法，其中所述烷氧基封端的聚二有机硅氧烷随后通过混合以下成分而用作有机聚硅氧烷弹性体组合物中的成分
(a)根据任一前述权利要求制备的烷氧基封端的聚二有机硅氧烷终产物；
(b)填料；
(d)缩合固化催化剂；以及任选地
(c)交联剂；和/或(e)粘附促进剂。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的用于由硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷起始材料制备烷氧基封端的聚二有机硅氧烷的方法，其中步骤(ii)在步骤(i)之后进行，所述稳定剂/中和剂以所述起始材料的0.05重量％至2.5重量％的量加入到烷氧基封端的聚二有机硅氧烷聚合物反应终产物中。
12.根据权利要求10所述的用于由硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷起始材料制备烷氧基封端的聚二有机硅氧烷的方法，其中步骤(ii)在所述制备有机聚硅氧烷弹性体组合物期间进行，其中所述稳定剂/中和剂以所述起始材料的0.05重量％至2.5重量％的量添加。
13.一种能够由根据权利要求1至9或11中任一项所述的方法获得的或由其获得的烷氧基封端的聚二有机硅氧烷聚合物。
14.一种能够由根据权利要求10或12所述的方法获得的或由其获得的有机聚硅氧烷弹性体组合物。
15.一种有机硅弹性体，所述有机硅弹性体是通过固化根据权利要求10或12制备的有机聚硅氧烷弹性体组合物获得的反应产物。
16.根据权利要求1至9或11中任一项制备的烷氧基封端的聚二有机硅氧烷在立面、隔热玻璃、窗构造、机动车、太阳能和建筑领域中在密封剂中的用途。
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