CN116171264A

CN116171264A - 硫酸钴的制造方法

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Publication number: CN116171264A
Application number: CN202280006329.1A
Authority: CN
Inventors: 大原秀树; 工藤敬司; 桧垣达也; 渡边宽人; 近藤菜月; 金子高志; 平郡伸一
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2021-06-25
Filing date: 2022-01-20
Publication date: 2023-05-26
Also published as: TW202300460A; EP4163257A4; WO2022269962A1; EP4163257A1; KR102785025B1; JP2023004393A; TWI811993B; KR20230028221A; US20240228320A1; JP7099592B1

Abstract

本发明提供在不使用电解工序的情况下从含有杂质的氯化钴溶液中分离杂质与钴而制造出纯度高的硫酸钴的方法。该方法依序实施下述工序：脱铜工序(S1)，向含有铜、锌、锰、钙及镁中的1种以上的杂质的氯化钴溶液中添加硫化剂，生成铜的硫化物沉淀将其分离去除；中和工序(S2)，向经过脱铜工序(S1)的氯化钴溶液中添加中和剂或碳酸化剂，生成氢氧化钴或碱性碳酸钴，将镁分离；浸出工序(S3)，向氢氧化钴或碱性碳酸钴添加硫酸，获得硫酸钴溶液；溶剂萃取工序(S4)，使含有烷基磷酸系萃取剂的有机溶剂与硫酸钴溶液接触，将锌、锰及钙萃取至有机溶剂中将其分离去除。中和工序(S2)中的中和剂或碳酸化剂的添加是通过逆流多段法来进行。

Description

硫酸钴的制造方法

技术领域

本发明涉及一种硫酸钴的制造方法。更详细而言，涉及一种去除氯化钴溶液中所含有的杂质元素而获得纯度高的硫酸钴的制造方法。

背景技术

钴是一种有价金属，除了作为特殊合金的添加元素的用途以外，还作为磁性材料或锂离子二次电池的原料广泛用于工业用途。尤其是，最近锂离子二次电池大多用作移动装置或电动车的电池，钴的需求也随之迅速扩大。然而，由于以镍冶炼或铜冶炼的副产物的形式产出的钴占据了大半部分，因此，在钴的制造中，与以镍或铜为代表的杂质的分离成为重要的关键技术。

例如，在镍的湿式冶炼中回收作为副产物的钴的情形时，首先使用矿酸或氧化剂等将原料浸出或萃取至溶液中，或者对原料实施溶解处理，以获得含有镍及钴的溶液。进而，在所获得的酸性溶液中含有的镍及钴，在多数情况下是通过先前已公知的方法，利用使用各种有机萃取剂的溶剂萃取法来分离回收。

然而，所获得的钴溶液中大多含有来自处理原料的各种杂质。

因此，需要从通过上述溶剂萃取法将镍分离回收后的钴溶液中进一步去除锰、铜、锌、钙及镁等杂质元素。

而且，为了制造杂质含量少的高纯度钴制品，需要在预先将从含有钴的镍溶液中分离回收的钴溶液中的杂质元素去除后，通过电解工序或晶析等对钴进行制品化。

作为去除钴溶液中的杂质元素的方法，有专利文献1、2中记载的现有技术。

在专利文献1中公开有一种钴溶液的纯化方法，其包括下述工序：(1)脱铜工序，该工序向钴溶液中添加硫化剂，将氧化还原电位(ORP)(Ag/AgCl电极基准)调整为50mV以下且将pH调整为0.3～2.4，获得硫化铜沉淀及脱铜纯化液；(2)脱锰工序，该工序向该脱铜纯化液中添加氧化剂和中和剂，将氧化还原电位(Ag/AgCl电极基准)调整为950～1050mV且将pH调整为2.4～3.0，获得锰沉淀及脱锰纯化液；及(3)溶剂萃取工序，该工序对该脱锰纯化液使用烷基磷酸作为萃取剂，将脱锰纯化液中的锌、钙及微量杂质萃取分离。

在专利文献2中记载有下述技术，即，使盐酸浓度为2～6mol/L的氯化钴溶液与阴离子交换树脂接触，使形成对于阴离子交换树脂的分配系数大于钴氯化物络合物对于阴离子交换树脂的分配系数的络合物的铁、锌、锡等金属杂质吸附并分离。

上述专利文献1中记载的使用烷基磷酸作为萃取剂的溶剂萃取方法对于锌或钙具有高的分离性能。然而，在盐酸浓度为2～6mol/L的氯化钴溶液的情形时，相较于上述使用烷基磷酸的溶剂萃取法，利用阴离子交换树脂进行的离子交换法或利用胺系萃取剂进行的溶剂萃取法具有更高的锌与钴的分离性能。

另外，在去除氯化钴溶液中极微量锌的情形时，离子交换法在工序及操作方面较为简单，因此，既有效率又经济。

基于此种观点，提出了将上述专利文献1的纯化方法与专利文献2的分离技术组合而成的方法来作为从含有锰、铜、锌的氯化钴溶液中去除这些杂质元素的方法(例如专利文献3)。

在专利文献3的第0022段中记载的高纯度氯化钴制造方法包括：将镍与钴分离的溶剂萃取工序、去除锰的脱锰工序、去除铜的脱铜工序、去除锌的脱锌工序及电解工序。

在脱锌工序中，使在脱铜工序中获得的氯化钴水溶液与阴离子交换树脂接触，吸附去除锌。在电解工序中，使用脱锌工序中获得的高纯度氯化钴水溶液作为电解供液来制造金属钴(也称为电钴)。

另一方面，如上所述，最近作为锂离子二次电池的原料用途，钴的需求增加，硫酸钴溶液或硫酸钴晶体的形态较为理想。

如果由专利文献3的现有技术中获得的金属钴来获得硫酸钴晶体，可利用硫酸溶解金属钴来获得硫酸钴溶液，进而对该溶液进行晶析，获得硫酸钴晶体。然而，若使用该制造方法，则会因工序增加及药剂费增加而使制造成本提高。另外，关于板状的金属钴，为了可用于耐蚀合金而溶解在硫酸中的速度较慢，若要在短时间内溶解，则需要通过雾化处理等将板状金属钴制成粉末状。

因此，期待一种不经由金属钴而直接由氯化钴溶液获得硫酸钴溶液的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-285368号公报。

专利文献2：日本特开2001-020021号公报。

专利文献3：日本特开2020-019664号公报。

发明内容

[发明所要解决的课题]

本发明是鉴于上述实际情况而提出的发明，其目的在于提供一种在不使用电解工序的情况下从含有杂质的氯化钴溶液中将杂质与钴分离而制造出纯度高的硫酸钴的方法。

[用于解决课题的手段]

第1发明的硫酸钴的制造方法的特征在于，依序实施下述工序：脱铜工序，该工序向含有铜、锌、锰、钙及镁中的1种以上的杂质的氯化钴溶液中添加硫化剂，生成铜的硫化物的沉淀，将铜分离去除；中和工序，该工序向经过上述脱铜工序的氯化钴溶液中添加中和剂或碳酸化剂，生成氢氧化钴或碱性碳酸钴，将镁分离；浸出工序，该工序向上述氢氧化钴或碱性碳酸钴添加硫酸，获得硫酸钴溶液；溶剂萃取工序，该工序使含有烷基磷酸系萃取剂的有机溶剂与上述硫酸钴溶液接触，将锌、锰及钙萃取至该有机溶剂中而将它们分离去除。

第2发明的硫酸钴的制造方法的特征在于，在第1发明中，上述中和工序中的中和剂或碳酸化剂的添加是通过逆流多段法来进行。

第3发明的硫酸钴的制造方法的特征在于，在第1或第2发明中，对经由上述溶剂萃取工序而获得的硫酸钴溶液实施晶析工序，获得硫酸钴的晶体。

第4发明的硫酸钴的制造方法的特征在于，在第1或第2发明中，在上述脱铜工序中，向添加有硫化剂的氯化钴溶液中添加氧化剂及中和剂，将氧化还原电位调整为以Ag/AgCl电极为基准的-100～200mV且将pH调整为1.3～3.0。

第5发明的硫酸钴的制造方法的特征在于，在第1、第2或第4发明中，在上述中和工序中，将pH调整为6.5～7.0。

第6发明的硫酸钴的制造方法的特征在于，在第1、第2、第3或第4发明中，在上述浸出工序中，将pH调整为2.0～5.0，获得硫酸钴溶液。

第7发明的硫酸钴的制造方法的特征在于，在第1或第2发明中，在上述溶剂萃取工序中，烷基磷酸系萃取剂为磷酸氢双(2-乙基己基)酯(bis(2-ethylhexyl)hydrogenphosphate)，将去除了铜及镁的硫酸钴溶液的pH调整为1.5～3.0，并实施使用上述萃取剂进行的溶剂萃取，将杂质元素萃取至有机溶剂中。

[发明的效果]

根据第1发明，从含有杂质的氯化钴溶液中，通过脱铜工序使铜进行硫化物沉淀，通过中和工序将镁分离去除，通过浸出工序获得硫酸钴溶液，通过溶剂萃取工序使锌、锰及钙分离去除，因此，能够在不使用电解工序的情况下将杂质与钴分离，直接制造出高纯度的硫酸钴。

根据第2发明，通过将由中和或碳酸化而产生的产物供给至逆流多段法的前段中，可减少溶液中所残留的钴，防止钴损失，同时，减少因未反应而残留的中和剂或碳酸化剂的损失，削减成本。

根据第3发明，通过进一步实施晶析工序，可由硫酸钴溶液获得高纯度的硫酸钴晶体。

根据第4发明，氧化还原电位及pH范围适当，因此可使铜的硫化物从氯化钴溶液中沉淀并将其充分去除，而且可抑制钴的共沉淀。

根据第5发明，通过将上述中和工序中的pH调整为6.5～7.0，使钴沉淀，并使镁残留在液体中，由此可将两种物质分离。

根据第6发明，通过将pH调整为2.0～5.0，可防止作为杂质的铁或铝混入，并且将氯化钴溶液形态转换为硫酸钴溶液。

根据第7发明，烷基磷酸系萃取剂为磷酸氢双(2-乙基己基)酯，将硫酸钴溶液的pH调整为1.5～3.0并实施溶剂萃取，由此可将杂质元素萃取至有机溶剂中，使钴残留在水相中而进行分离。

附图说明

图1是表示本发明的硫酸钴的制造方法的工序图。

图2是表示中和工序中的pH、以及钴及镁沉淀率的图。

图3是表示中和工序中的温度与滤液的镁/钴比的关系的图。

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式进行详细的说明。再者，本发明不限定在以下实施方式，在不变更本发明的主旨的范围内可进行各种变更。

(本发明的基本原理)

基于图1对本发明的硫酸钴的制造方法进行说明。

该制造方法的特征在于依序实施下述工序。

依序实施如下工序：(1)脱铜工序S1，该工序向含有铜、锌、锰、钙及镁中的1种以上的杂质的氯化钴溶液中添加硫化剂，生成铜的硫化物的沉淀，将铜分离去除；(2)中和工序S2，该工序向通过脱铜工序S1去除了铜的氯化钴溶液中添加中和剂或碳酸化剂，生成氢氧化钴或碱性碳酸钴，将镁分离；(3)浸出工序S3，该工序向通过中和工序S2而获得的氢氧化钴或碱性碳酸钴添加硫酸，获得硫酸钴溶液；及(4)溶剂萃取工序S4，该工序使含有烷基磷酸系萃取剂的有机溶剂与通过浸出工序S3而获得的硫酸钴溶液接触，将锌、锰及钙萃取至该有机溶剂中而将它们分离。

在本发明中，在上述各工序S1～S4之后，根据需要，实施使晶体从硫酸钴溶液中析出的晶析工序S5。

再者，虽图1中并未图示，但也可在溶剂萃取工序S4之后增加如下工序：供给至活性碳柱等油水分离装置以分离去除混入至液体中的有机成分。

在本发明中，作为起始原料的氯化钴溶液含有铜、锌、锰、钙及镁中的1种以上作为杂质元素。只要是含有此种杂质的氯化钴溶液，便不受本发明的应用任何限定，但尤其适宜应用如下氯化钴溶液：在镍冶炼的溶剂萃取工序中，通过烷基磷酸系萃取剂或胺系萃取剂从含有钴的镍溶液中分离回收镍后的氯化钴溶液。

根据本发明，从氯化钴溶液中，通过脱铜工序S1生成铜的硫化物沉淀并去除铜，通过中和工序S2去除镁，通过浸出工序S3获得硫酸钴溶液，并通过溶剂萃取工序S4将锌、锰及钙分离，从而可获得高纯度的硫酸钴溶液。因此，可在不使用电解工序的情况下将杂质与钴分离，直接制造出高纯度的硫酸钴溶液。

(实施方式)

以下，基于图1对硫酸钴的制造方法的实施方式进行说明。

(脱铜工序S1)

脱铜工序S1是通过向作为起始原料的含有铜、锌、锰、钙及镁中的1种以上的杂质的氯化钴溶液中添加硫化剂来进行。另外，添加氧化剂及中和剂，将氯化钴溶液的氧化还原电位调整为-100～200mV(Ag/AgCl电极基准)且将pH调整为1.3～3.0。

通过本工序，可从氯化钴溶液中生成铜的硫化物的沉淀并将其分离，从而获得去除了铜的氯化钴溶液。

氯化钴溶液中的铜是依照下述式1、式2或式3生成硫化铜的沉淀物而从溶液中去除。

CuCl₂+H₂S→CuS↓+2HCl (式1)

CuCl₂+Na₂S→CuS↓+2NaCl (式2)

CuCl₂+NaHS→CuS↓+NaCl+HCl (式3)

在上述脱铜工序S1中，若预先将氯化钴溶液的氧化还原电位调整为-100～200mV(Ag/AgCl电极基准)且将pH调整为1.3～3.0，则可使铜以硫化物的形式沉淀并将其充分去除，而且可抑制钴的共沉淀。

假设氧化还原电位超过200mV，则溶液中的铜的去除不充分，若氧化还原电位未满-100mV，则钴的共沉淀量增加，因而不优选。又，若pH未满1.3，则溶液中的铜的去除不充分，并且所生成的硫化物沉淀的过滤性变差。若pH超过3.0，则铜的去除所伴随的钴的共沉淀量增加，因而不优选。

上述氧化还原电位的调整可通过调整硫化剂的添加量来进行。作为硫化剂，并无特别限定，可使用硫化氢气体、硫化钠或硫氢化钠的晶体或水溶液等。

又，关于上述pH的调整，在使用硫化氢或硫氢化钠作为硫化剂的情形时，可通过调整硫化剂的添加量及添加中和剂来进行。作为中和剂，并无特别限定，可使用氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钴等碱盐。

(中和工序S2)

对中和工序S2进行说明。中和工序S2是向经过脱铜工序S1的氯化钴溶液中添加中和剂或碳酸化剂，生成氢氧化钴或碱性碳酸钴，并将钴与溶液中残留的镁分离的工序。

在中和工序S2中，将pH维持在6.5～7.0的范围内。若pH处在6.5～7.0的范围内，则使钴沉淀，并使镁残留在液体中，由此可将两种物质分离。

假设pH低于6.5，则钴的沉淀率会下降，因而不优选。另一方面，若pH超过7，则镁的沉淀率也会上升，与钴的分离效率会下降，因而不优选。

通过将温度调整为超过40℃且60℃的范围，可更有效地将镁分离。

在本发明的中和工序S2中，较优选为将逆流多段法用于中和剂或碳酸化剂的添加。以下，对通过逆流多段法进行的中和方法具体地进行说明。

中和或碳酸化的处理是通过向溶液中添加中和剂或碳酸化剂获得中和物或碳酸化物的沉淀物来进行。此时，通常所进行的仅1段(1次)的中和或碳酸化中，溶液中所含有的钴可能会有一部分以未反应的状态残留在溶液中。

又，在向中和工序S2中供给的起始液中的钴品位较低的情形时，所获得的沉淀物中的钴品位也相对较低，从而会使对钴进行纯化的后续工序的效率降低。

进而，在所添加的中和剂或碳酸化剂中也存在以未反应的状态混入沉淀物中的部分，就成本而言也不优选。

因此，在本发明中，为了将钴完全中和或碳酸化，对溶液再次进行中和或碳酸化，即进行2段以上的中和或碳酸化。

此时，将通过第2段的中和或碳酸化而获得的氢氧化钴或碱性碳酸钴的全部或一部分用作上述第1段的中和或碳酸化中的中和剂或碳酸化剂并添加。

通过使由第2段的中和或碳酸化而获得的氢氧化钴或碳酸钴循环，存在如下优点：在上述第1段的中和或碳酸化中，反应容器内的钴的浓度增加，与此相应地，在第1段中所获得的沉淀物的钴品位提高，从而可有效地进行后续工序中的处理。另外，也可抑制中和剂、碳酸化剂的成本。

进而，也可同样地，在第3段以后也进行中和或碳酸化，并将由第3段的中和或碳酸化而获得的氢氧化钴或碱性碳酸钴作为第2段的中和剂或碳酸化剂进行添加。

如此，通过使用逆流多段法，以复数段进行中和或碳酸化，将由中和或碳酸化而产生的产物供给至前段，即，与液体的流动反向(逆流)地循环，防止钴损失，同时减少因未反应而残留的中和剂或碳酸化剂的损失，而也有助于削减成本。

关于中和或碳酸化的段数，并不特别限制次数，只要为2段以上即可，但过多也会导致设备方面的成本上升，因而较优选为设为10次以内。

另外，在开始工艺的运行时等，当然不会存在应循环的氢氧化钴或碳酸钴的沉淀物，因此采取在最初的第1段的中和或碳酸化中省略钴沉淀物的添加，或使用在其他场所获得的物质等方法即可。

通过实施此种逆流多段法的中和工序，可兼顾溶液中所残留的钴的减少及镁的分离。

(浸出工序S3)

浸出工序S3是向通过中和工序S2所获得的氢氧化钴或碱性碳酸钴添加硫酸来进行浸出(溶解)，而获得硫酸钴溶液的工序。

浸出时，通过将pH调整为2.0～5.0的范围，可防止作为杂质的铁或铝的混入，同时可削减下一工序即溶剂萃取工序S4中所使用的中和剂。

假设将pH设为2.0以下，则由于过量添加酸，因此，下一工序中的中和剂使用量增加。另外，若pH为5.0以上，则钴的浸出率下降。因此，pH设为2.0～5.0的范围较为适宜。

通过本发明的中和工序S2及浸出工序S3，可将形态从氯化钴转换为硫酸钴。

(溶剂萃取工序S4)

溶剂萃取工序S4是使含有烷基磷酸系萃取剂的有机溶剂与硫酸钴溶液接触，将锌、锰及钙萃取至有机溶剂中而将这些杂质分离去除的工序。

作为有机溶剂，可使用由稀释剂将烷基磷酸系萃取剂稀释而获得的溶剂。作为烷基磷酸系萃取剂，可列举：磷酸氢双(2-乙基己基)酯(商品名：D2EHPA)、(2-乙基己基)膦酸2-乙基己酯(商品名：PC-88A)、二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸(商品名：CYANEX272)。其中，在从去除了铜的硫酸钴溶液中分离锌、锰及钙的情形时，优选为使用与钴的分离性高的磷酸氢双(2-乙基己基)酯作为萃取剂。

稀释剂只要为可将萃取剂溶解的物质便无特别限定。作为稀释剂，例如可使用环烷系溶剂、芳香族系溶剂。萃取剂的浓度优选为调整为10～60体积％，更理想为调整为20～50％体积％。若萃取剂的浓度处在该范围内，则无论是浓度高的杂质元素还是分配比(有机溶剂中的元素浓度/溶液中的元素浓度)低的杂质元素均能充分萃取。另一方面，若萃取剂的浓度未满10％，则浓度高的杂质元素或分配比低的杂质元素无法充分萃取，从而易残留在硫酸钴溶液中。又，若萃取剂的浓度超过60％，则有机溶剂的粘度变高，有机溶剂(有机相)与硫酸钴溶液(水相)的萃取操作后的相分离性变差。

如式4所示，如烷基磷酸系萃取剂的酸性萃取剂是通过该萃取剂所具有的-H与水相中的阳离子发生置换形成金属盐而萃取金属离子的萃取剂。通常，若pH升高，则金属离子易被萃取至有机相中，若降低pH，则式4的反应朝反向进行，已萃取至有机相中的金属离子易被反萃取至水相中。

进行萃取的pH因金属离子的种类而异，因此在使用酸性萃取剂进行的溶剂萃取工序中，通过控制pH来进行目标元素与杂质元素的分离。

nRH_org+Mⁿ⁺ _aq→MR_norg+nH⁺ _aq (式4)

此处，式中的RH表示酸性萃取剂，Mⁿ⁺表示n价的金属离子，org表示有机相，aq表示水相。

因此，在溶剂萃取工序S4中，较理想为将硫酸钴溶液的pH调整为1.5～3.0。在该pH区域内，锌、锰及钙的萃取率显示出高于钴的萃取率的倾向，通过使钴残留在水相中，将这些杂质元素萃取至有机相中，可将这些杂质元素与钴分离。

若pH未满1.5，则这些杂质的萃取率低，难以与钴分离，若pH超过3.0，则钴的萃取率也会变大，从而与杂质的分离性下降。在pH已调整为1.5～3.0的情形时，虽也存在部分钴被萃取的情形，但使萃取后的有机相与pH较萃取时低的硫酸溶液接触，将钴反萃取并回收，也可减少钴损失。

进而，若使pH为1以下的酸性溶液与该有机相接触，则可将所萃取的大部分金属离子反萃取至水相中，从而可将反萃取后的有机相再利用。

(晶析工序S5)

在晶析工序S5中，使硫酸钴的晶体从通过溶剂萃取工序S4所获得的硫酸钴溶液中析出。晶析方法并无特别限定，可使用通常的晶体化方法来进行。

例如，可列举通过将硫酸钴溶液收容在晶析罐中并在该晶析罐内进行晶析而获得晶体的方法。晶析罐是通过在特定压力下使硫酸钴溶液中的水分蒸发而使晶体析出的罐，例如可使用旋转蒸发器或双螺旋桨型晶析罐。通过真空泵等对内部压力进行减压，在旋转蒸发器的情形时一面使烧瓶旋转一面进行晶析，在双螺旋桨的情形时一面进行搅拌一面进行晶析。再者，在晶析罐内，形成了在硫酸钴溶液中混合有硫酸钴的晶体的浆料。

从晶析罐中排出的浆料通过过滤器或离心分离机等而固液分离为硫酸钴的晶体及母液。其后，用干燥机对硫酸钴的晶体进行干燥，去除水分。

利用上述方法，可由硫酸钴溶液制造出硫酸钴晶体。当然，由于硫酸钴溶液是杂质少的高纯度的溶液，因此所获得的硫酸钴晶体也成为杂质少的高纯度晶体。

[实施例]

以下，示出本发明的实施例来更具体地进行说明，但本发明并不受以下实施例任何限定。

(实施例1)

(脱铜工序S1)

向由表1中所示的pH调整为2.5的原液A所示的组成所构成的氯化钴溶液2L中，添加硫氢化钠溶液作为硫化剂，将氧化还原电位调整为-50 mV(Ag/AgCl电极基准)，生成铜的硫化物的沉淀。使用过滤器将沉淀物分离去除，获得了表1的硫化后B所示的组成的滤液。铜的浓度未满0.001 g/L，成功地分离去除了铜。

[表1]

元素	Co	Cu	Zn	Mn	Ca	Mg
							原液A	83	0.01	0.07	0.11	4	0.093
硫化后B	76	＜0.001	0.066	0.09	3.9	0.083
							第1SX后C	56	＜0.001	＜0.001	＜0.001	＜0.001	0.028
第2SX后D	110	＜0.001	＜0.001	＜0.001	＜0.001	＜0.001

(单位：均为g/L)

(中和工序S2)

接着，确认中和工序中的pH及温度的影响。

将表1的硫化后B所示的组成的氯化钴溶液按100ml进行分取，在保持在20℃、40℃、60℃的温度的同时，一面搅拌一面添加100g/l的氢氧化钙浆料，将pH调整为5.7至8的范围内的特定pH值，制成中和浆料，继而进行过滤。

向过滤所得的氢氧化钴沉淀物中分别添加20ml纯水并进行搅拌，再次进行过滤将附着在沉淀物的溶液去除，获得洗净后的氢氧化钴，对所含有的钴及镁进行分析。

根据在各中和条件下所获得的洗净后的氢氧化钴中所含有的钴或镁的物质量、及用于中和的硫化后B液中所含有的钴或镁的物质量，计算出通过中和而分配至沉淀物的比率作为沉淀率。

图2中示出在各温度及pH时中和所得的钴与镁的沉淀率的关系。

钴的沉淀率显示出如下倾向，即，温度越高，则即便为较低的pH，沉淀率也越提升。

例如，在20℃时，若pH不成为7.5～8.0则几乎无法完全使钴沉淀，但在40℃时，pH为7～7.5左右即可使其沉淀，在60℃时，pH为6.5即可使其完全沉淀。

另一方面，镁的沉淀率虽缺乏对温度的依存性，但有沉淀率随着pH增加而增加的倾向。例如，pH为6.5时，沉淀率为20～25％左右，pH为7时，增加至40％左右，pH为8时，70％左右发生沉淀。

另外，在图3中示出将由中和而产生的滤液中的钴及镁的分析值设为Mg/Co的比所得的图。由于是在滤液中的Mg/Co浓度比，因此数字较大则表示滤液中的钴相对于镁的比率较少，即，反之，在沉淀物中钴的比率与镁相比变大，选择性优异。

再者，用于中和之前的表1中所示的硫化后液B的pH大致为0.8。又，钴浓度为76g/l，镁浓度为0.083g/l，因此Mg/Co比为0.001。

显示出如下倾向：相较于20℃，温度高达40℃、进而60℃者在各pH时钴的选择性变好。

由此，为了提升钴的回收率，优选为尽可能在选择性好的60℃左右的温度且pH6.5～7.0的范围内进行中和。

再者，虽可期待在超过60℃的温度与镁的分离性也进一步提升，但就设备中所使用的材料的耐热性问题、或加热所需能量的增加、或处理高温物的安全方面等观点而言，工业上优选为设定为60℃左右为止的温度。

继而，进行采用逆流多段方式的中和。

对上述通过脱铜工序S1所获得的硫化后B的液体进行与上述中和工序S2相同的操作，对所获得的溶液按100ml进行分取，在调整为特定温度的同时，添加100g/l的氢氧化钙浆料，调整为特定pH制成中和浆料，并进行过滤。

在将所获得的滤液调整为特定温度的同时，添加100g/l的氢氧化钙浆料，调整为特定pH并进行过滤。

将所获得的沉淀物添加至进行相同操作而获得的100ml溶液中，在调整为特定温度的同时，添加100g/l的氢氧化钙浆料，调整为特定pH并进行过滤。向过滤后的氢氧化钴沉淀物添加20ml纯水，并进行再次过滤，由此去除所附着的溶液，获得氢氧化钴。由此，获得通过逆流2段的中和反应所得的氢氧化钴。

表2中示出各中和pH条件、所获得的硫酸钴溶液的组成及以硫酸钴形式获得的钴的产率以及镁的去除率。产率及去除率是以所获得的硫酸钴溶液及第2次的中和滤液中所含有的物质量的合计为100％来进行计算。

与图2中所示的以1段进行中和的情形相比，相同pH时的钴的回收率(沉淀率)大幅增加。又，若中和第2段的pH成为9以上，则镁的去除率(与100％－沉淀率所得的值相同的值)因镁的沉淀增加而大幅降低。

(浸出工序S3)

向通过实施例3获得的氢氧化钴添加64wt％硫酸，将pH调整为2.0进行浸出，获得硫酸钴溶液。

(溶剂萃取工序S4)

准备有机相，该有机相是以烷基磷酸系萃取剂(商品名：D2EHPA，大八化学工业株式会社制造)的浓度成为40体积％的方式用稀释剂(商品名：Teclean N20，JX日矿日石能源株式会社制造)进行稀释而成。将由脱铜工序S1中获得的硫酸钴溶液所构成的水相0.9L与有机相1.8L混合，并以pH成为1.7的方式添加氢氧化钠溶液进行调整，萃取杂质。利用萃取后的水相0.9L及新的有机相1.8L反复进行相同的萃取操作，合计进行3次萃取操作。其结果，获得上述表1的第1SX后C所示的组成的硫酸钴溶液。锌、锰及钙的浓度均未满0.001g/L，成功地分离去除了这些杂质。

[表2]

中和1段pH	中和2段pH	温度[℃]	钴产率[％]	镁去除率[％]
					5.8	8.0	60	＞99.9	72
6.0	8.0	60	＞99.9	68
					6.2	8.0	60	＞99.9	58
6.0	9.0	60	＞99.9	28

(晶析工序S5)

向旋转蒸发器中插入硫酸钴溶液，用真空泵对内部进行减压，并且将温度保持在40℃，使烧瓶部旋转，同时使水分蒸发，从而使硫酸钴的晶体析出。进行固液分离后，用干燥机对所获得的硫酸钴的晶体进行干燥。其结果，获得如表3中所示的高纯度的硫酸钴晶体。

[表3]

元素

Co

Cu

Zn

Mn

Ca

Mg

浓度

22

＜1

＜5

＜10

＜1

(单位：钴为％，其他元素为ppm)

由以上实施例的结果可知，根据本发明，获得充分去除了杂质的纯度高的硫酸钴。

产业上的可利用性

通过本发明而获得的纯度高的硫酸钴晶体除了可用作锂离子二次电池的原料以外，还可用于各种用途。

附图标记的说明

S1：脱铜工序。

S2：中和工序。

S3：浸出工序。

S4：溶剂萃取工序。

S5：晶析工序。

Claims

1.一种硫酸钴的制造方法，其特征在于，

所述硫酸钴的制造方法依序实施下述工序：

脱铜工序，该工序向含有铜、锌、锰、钙及镁中的1种以上的杂质的氯化钴溶液中添加硫化剂，生成铜的硫化物的沉淀，将该铜分离去除；

中和工序，该工序向经过上述脱铜工序的氯化钴溶液中添加中和剂或碳酸化剂，生成氢氧化钴或碱性碳酸钴，将镁分离；

浸出工序，该工序向上述氢氧化钴或碱性碳酸钴添加硫酸，获得硫酸钴溶液；

溶剂萃取工序，该工序使含有烷基磷酸系萃取剂的有机溶剂与上述硫酸钴溶液接触，将锌、锰及钙萃取至该有机溶剂中而将它们分离去除。

2.如权利要求1所述的硫酸钴的制造方法，其中，

上述中和工序中的中和剂或碳酸化剂的添加是通过逆流多段法来进行。

3.如权利要求1或2所述的硫酸钴的制造方法，其中，

对经由上述溶剂萃取工序而获得的硫酸钴溶液实施晶析工序，获得硫酸钴的晶体。

4.如权利要求1或2所述的硫酸钴的制造方法，其中，

在上述脱铜工序中，向添加有硫化剂的氯化钴溶液中添加氧化剂和中和剂，将氧化还原电位调整为以Ag/AgCl电极为基准的-100～200mV且将pH调整为1.3～3.0。

5.如权利要求1、2或4所述的硫酸钴的制造方法，其中，

在上述中和工序中，将pH调整为6.5～7.0。

6.如权利要求1、2、3或4所述的硫酸钴的制造方法，其中，

在上述浸出工序中，将pH调整为2.0～5.0，获得硫酸钴溶液。

7.如权利要求1或2所述的硫酸钴的制造方法，其中，

在上述溶剂萃取工序中，烷基磷酸系萃取剂是磷酸氢双(2-乙基己基)酯，将去除了铜及镁的硫酸钴溶液的pH调整为1.5～3.0，并实施使用上述萃取剂进行的溶剂萃取，将杂质元素萃取至有机溶剂中。