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CN116162434B - 一种环氧改性低voc双组分聚氨酯粘合剂及其制备方法 - Google Patents

一种环氧改性低voc双组分聚氨酯粘合剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于粘合剂技术领域，具体涉及一种环氧改性低VOC双组分聚氨酯粘合剂及其制备方法。所述粘合剂包括以下重量份的组分：(1)A组分：环氧改性聚氨酯预聚体A40‑46份；低粘度聚氨酯预聚体B40‑46份；8‑20份非反应性增塑剂；(2)B组分：80‑90份脂肪族聚酯多元醇；10‑20份非聚酯多元醇；0.05‑0.5份催化剂，A组分与B组分以1:1的体积比反应。本发明制备的聚氨酯粘合剂不含溶剂，适用于将聚合物薄膜粘附到基材上，具有优异的机械性能，长期使用也能够保持良好的粘接密封作用。

Description

一种环氧改性低VOC双组分聚氨酯粘合剂及其制备方法
技术领域
本发明属于粘合剂技术领域，具体涉及一种环氧改性低VOC双组分聚氨酯粘合剂及其制备方法。
背景技术
聚合物屋顶膜常常被粘附到屋顶基材上进行使用，聚合物屋顶膜可以由不同的聚合物材料制备，例如乙烯丙烯二烯单体橡胶，热塑性烯烃和聚氯乙烯等。屋顶膜通常以宽的薄片制备，该宽片材在接缝处粘合在一起，形成一个不透水的连续膜。
而屋顶膜往往需要通过各种不同的粘合剂将其粘附到屋顶甲板基板上。这些粘合剂中大多含有大量的溶剂，不符合环保法规要求，因而，降低挥发性有机化合物(VOC)显得非常重要。
目前，用于粘附屋顶膜的粘合剂组合物中往往含有各种粘合促进剂，粘合促进剂相对成本较高，尤其含卤化粘合促进剂的粘合剂不利于绿化和环保要求，且粘合剂的耐化学腐蚀性、机械性能，以及粘接密封性有待提高。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，目的在于提供一种环氧改性低VOC双组分聚氨酯粘合剂及其制备方法。该环氧改性低VOC双组分聚氨酯粘合剂适用于将聚合物屋顶膜粘附到屋顶基材上。
为实现以上目的，所采用的技术方案是：
本发明的目的之一在于提供一种环氧改性低VOC双组分聚氨酯粘合剂，其包括以下重量份的组分：
(1)A组分：环氧改性聚氨酯预聚体A40-46份；低粘度聚氨酯预聚体B40-46份；8-20份非反应性增塑剂；
(2)B组分：80-90份脂肪族聚酯多元醇；10-20份非聚酯多元醇；0.05-0.5份催化剂。
进一步，所述环氧改性聚氨酯预聚体A是包含以下重量百分比的原料反应制得的端NCO的聚合物：聚醚三元醇15-40％、环氧改性聚醚三元醇20-45％、二异氰酸酯20-40％；所述环氧改性聚氨酯预聚体A的异氰酸酯基与羟基的摩尔比例为2.0-3.0：1。
进一步，所述聚醚三元醇为平均分子量在2000-6000的聚氧化丙烯三元醇；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯中的至少一种。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于：所述的聚氧化丙烯三元醇主链含有醚键(-R-O-R-)，端基或侧基含有三个羟基(-OH)，能催化二异氰酸酯，促进聚氨酯预聚体的交联反应，提供较优良的耐水性、抗冲击性和低温性；而通过采用上述种类的二异氰酸酯，活性高，与聚醚三元醇、环氧改性聚醚三元醇高效交联，形成稳定网络结构的环氧改性聚氨酯预聚体A。
进一步，所述环氧改性聚醚三元醇为三官能基缩水甘油基环氧树脂与聚乙二醇反应制得的端OH化合物，其中的环氧基团与羟基的摩尔比例为1：1.5-2.5；所述三官能基缩水甘油基环氧树脂为缩水甘油醚环氧树脂或缩水甘油胺环氧树脂；所述聚乙二醇的分子量为500-3000。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于：采用缩水甘油醚环氧树脂或缩水甘油胺环氧树脂，具有多官能度、活性高、交联密度大、耐腐蚀性和优良的机械强度，与聚乙二醇反应能使环氧改性聚醚三元醇具有较佳的刚性特征，耐腐蚀性佳。
再进一步，所述缩水甘油醚环氧树脂为三缩水甘油基三聚异氰酸酯。
进一步，所述低粘度聚氨酯预聚体B是包含以下重量百分比的原料反应制得的端NCO的聚合物：聚醚二元醇40-80％、二异氰酸酯20-60％；所述低粘度聚氨酯预聚体B的异氰酸酯基与羟基的摩尔比例为2.5-3.0：1；所述低粘度聚氨酯预聚体B的黏度为1000-2000mPa·s。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于：通过采用聚醚二元醇和二异氰酸酯交联聚合，并严格控制各物料的用量以及基团的摩尔比例，能使制得的低粘度聚氨酯预聚体B的相对分子量分布更窄，黏度更低(1000-3000mPa·s)。
进一步，所述聚醚二元醇为平均分子量在500-2000的聚氧化丙烯二醇；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于：采用的聚氧化丙烯二醇主链含有醚键(-R-O-R-)，端基或侧基含有两个羟基(-OH)，能催化二异氰酸酯的聚合反应，促进聚氨酯预聚体的交联作用，形成稳定网络结构的低粘度聚氨酯预聚体B。
进一步，所述非聚酯多元醇选自乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇中的至少一种；
再进一步，所述非聚酯多元醇具有低分子量，例如分子量为约400g/mol或更低，以及在范围内的OH值约为280至1830，官能度小于3；
进一步，所述脂肪族聚酯多元醇为己二酸酯聚酯多元醇。
进一步，所述脂肪族聚酯多元醇的羟值为150-300mg KOH/g，平均羟基官能度为1.8-2.2；酸值小于2。
进一步，所述非反应性增塑剂包括碳酸亚丙酯，磷酸三乙酯，Tris-异丙基氯化物(TCPP)和其他非反应性磷酸酯中的至少一种，优选碳酸亚丙酯。
进一步，所述催化剂包括氨基甲酸酯、三亚乙基二胺、杂环叔胺三乙烯二胺中的至少一种。
本发明的目的之二在于提供一种上述环氧改性低VOC双组分聚氨酯粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
D1、制备环氧改性聚醚三元醇：在干燥的1L四口瓶中加入150g相对分子量500的聚乙二醇、29.7g缩水甘油醚环氧树脂，升温至80℃，加入0.9g的催化剂三氟化硼，恒温反应4h，经红外检测，环氧基团峰完全消失后，终止反应，降温出料，制得环氧改性聚醚三元醇；
D2、制备环氧改性聚氨酯预聚体A：按照重量百分比计，将聚醚三元醇、环氧改性聚醚三元醇混合，并升温至100-110℃，抽真空除水，然后降温至80-85℃，再加入二异氰酸酯，在氮气保护下反应，直至NCO值无变化时降至室温，制得环氧改性聚氨酯预聚体A；
D3、制备低黏度聚氨酯预聚体B：按照重量百分比计，将聚醚二元醇升温至100-110℃，抽真空除水，然后降温至室温，再将其缓慢匀速滴加到二异氰酸酯中，滴加时间控制在0.8-1.2h，于温度为80-85℃的氮气保护下反应4-6h，直至NCO值无变化时降温至室温，制得低粘度聚氨酯预聚体B；
D4、将环氧改性聚氨酯预聚体A40-46份、低粘度聚氨酯预聚体B40-46份；8-20份非反应性增塑剂，投入搅拌釜中，抽真空搅拌1-2h，混合温度≤50℃，真空度为-0.08-0.09MPA，得到A组分；
D5、将80-90份脂肪族聚酯多元醇、10-20份非聚酯多元醇；0.05-0.5份催化剂，投入搅拌釜抽真空搅拌1-2h，混合温度≤60℃，真空度为-0.08-0.09MPA，得到B组分。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明制备的环氧改性低VOC双组分聚氨酯粘合剂包括A、B组分，其中，B组分在25℃下，整体粘度小于2000cps；A组分在25℃下，整体粘度小于3000cps(使用带有#14转子Brookfield粘度计)，低粘度赋予其良好的流动性，便于混合施胶。A组分与B组分以1:1体积比组合来制备粘合剂组合物，适用于将聚合物薄膜粘附到屋顶基材上，具有较佳的耐化学腐蚀性和优异的机械性能，长期使用过程也能够保持很好的粘接密封作用。
本发明配制不需要粘合促进剂的粘合剂组合物具备较低的成本，并且易于制备等优点，更加不含卤化粘合促进剂，绿色环保。使用无溶剂、环氧改性低VOC粘合剂，更易于混合施胶，可以提供可控的固化速率，并可提供良好的粘合强度。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
1、改性体的制备
S1、制备环氧改性聚醚三元醇：在干燥的1L四口瓶中加入150g相对分子量500的聚乙二醇、29.7g缩水甘油醚环氧树脂，升温至80℃，加入0.9g的催化剂三氟化硼，恒温反应4h，经红外检测，环氧基团峰完全消失后，终止反应，降温出料，制得环氧改性聚醚三元醇；
S2、制备环氧改性聚氨酯预聚体A：在干燥的2L四口瓶中依次加入360g环氧改性聚醚三元醇、480g聚醚三元醇(相对分子量5000)，升温至100℃真空脱水2h，检测液料水分含量≤100ppm后，降温至80℃，加入280g二苯基甲烷二异氰酸酯，在氮气保护下保温反应5h，待反应至NCO值无变化时，降温至室温，出料，制得环氧改性聚氨酯预聚体A，置于干燥的氮气密闭容器中备用；
S3、制备低黏度聚氨酯预聚体B：将800g聚醚二元醇盛于单口瓶中，升温至100℃，抽真空脱水，待水分含量小于100ppm后，降至室温，移至分液漏斗中，匀速滴加到盛有240g异佛尔酮二异氰酸酯和2g的催化剂辛酸亚锡混合物的四口烧瓶中，滴加速度控制在1h，温度为80℃的氮气保护下恒温反应6h，待NCO值无变化时，降温至室温，出料，制得低粘度聚氨酯预聚体B，置于干燥的氮气密闭容器中备用。
2、双组分聚氨酯粘合剂的制备
D1、将环氧改性聚氨酯预聚体A44g、低粘度聚氨酯预聚体B44g；12g碳酸亚丙酯，投入搅拌釜中，抽真空搅拌1.5h，混合温度≤50℃，真空度为-0.08-0.09MPA，得到混合好的A组分；
D2、将90g己二酸酯聚酯多元醇和10g乙二醇；0.16g氨基甲酸酯，投入搅拌釜抽真空搅拌1.5h，混合温度≤60℃，真空度为-0.08-0.09MPA，得到混合好的B组分。
实施例2
1、改性体的制备同实施例1。
2、双组分聚氨酯粘合剂的制备
D1、将环氧改性聚氨酯预聚体A40g、低粘度聚氨酯预聚体B40g；20g碳酸亚丙酯，投入搅拌釜中，抽真空搅拌1.5h，混合温度≤50℃，真空度为-0.08-0.09MPA，得到混合好的A组分；
D2、将90g己二酸酯聚酯多元醇和10g乙二醇；0.16g氨基甲酸酯，投入搅拌釜抽真空搅拌1.5h，混合温度≤60℃，真空度为-0.08-0.09MPA。得到混合好的B组分。
实施例3
1、改性体的制备如实施例1；
2、双组分聚氨酯粘合剂的制备
D1、将环氧改性聚氨酯预聚体A46g、低粘度聚氨酯预聚体B46g；8g碳酸亚丙酯，投入搅拌釜中，抽真空搅拌1.5h，混合温度≤50℃，真空度为-0.08-0.09MPA，得到混合好的A组分；
D2、将80g己二酸酯聚酯多元醇和20g乙二醇；0.16g氨基甲酸酯，投入搅拌釜抽真空搅拌1.5h，混合温度≤60℃，真空度为-0.08-0.09MPA。得到混合好的B组分。
对比例1
1、改性体的制备同实施例1；
2、双组分聚氨酯粘合剂的制备
D1、将环氧改性聚氨酯预聚体A39g、低粘度聚氨酯预聚体B39g；22g碳酸亚丙酯，投入搅拌釜中，抽真空搅拌1.5h，混合温度≤50℃，真空度为-0.08-0.09MPA，得到混合好的A组分；
D2、将91g己二酸酯聚酯多元醇和9g乙二醇；0.16g氨基甲酸酯，投入搅拌釜抽真空搅拌1.5h，混合温度≤60℃，真空度为-0.08-0.09MPA。得到混合好的B组分。
对比例2
1、改性体的制备如实施例1；
2、双组分聚氨酯粘合剂的制备
D1、将环氧改性聚氨酯预聚体A47g、低粘度聚氨酯预聚体B47g；6g碳酸亚丙酯，投入搅拌釜中，抽真空搅拌1.5h，混合温度≤50℃，真空度为-0.08-0.09MPA，得到混合好的A组分；
D2、将78g己二酸酯聚酯多元醇和22g乙二醇；0.16g氨基甲酸酯，投入搅拌釜抽真空搅拌1.5h，混合温度≤60℃，真空度为-0.08-0.09MPA，得到混合好的B组分；
对比例3
1、改性体的制备
环氧改性聚氨酯预聚体A和环氧改性聚醚三元醇的制备如实施例1；
制备低黏度聚氨酯预聚体D：将800g聚丙二醇盛于单口瓶中，升温至100℃，抽真空脱水，待水分含量小于100ppm后，降至室温，移至分液漏斗中，匀速滴加到盛有240g异佛尔酮二异氰酸酯和2g的催化剂辛酸亚锡混合物的四口烧瓶中，滴加速度控制在1h，温度为80℃的氮气保护下恒温反应6h，待NCO值无变化时，降温至室温，出料，制得低粘度聚氨酯预聚体D，置于干燥的氮气密闭容器中备用。
2、双组分聚氨酯粘合剂的制备
D1、环氧改性聚氨酯预聚体A44g，低粘度聚氨酯预聚体D44g；12g碳酸亚丙酯，投入搅拌釜中，抽真空搅拌1.5h，混合温度≤50℃，真空度为-0.08-0.09MPA，得到混合好的A组分；
D2、将78g己二酸酯聚酯多元醇和22g乙二醇；0.16g氨基甲酸酯，投入搅拌釜抽真空搅拌1.5h，混合温度≤60℃，真空度为-0.08-0.09MPA，得到混合好的B组分。
对比例4
1、改性体的制备
低粘度聚氨酯预聚体B的制备如实施例1；
制备环氧改性聚氨酯预聚体C：在干燥的2L四口瓶中依次加入840g聚氧化丙烯三元醇，升温至100℃真空脱水2h，检测液料水分含量≤100ppm后，降温至80℃，加入280g二苯基甲烷二异氰酸酯，在氮气保护下保温反应5h，待反应至NCO值无变化时，降温至室温，出料，制得环氧改性聚氨酯预聚体C，置于干燥的氮气密闭容器中备用；
2、双组分聚氨酯粘合剂的制备
D1、环氧改性聚氨酯预聚体C44g；低粘度聚氨酯预聚体B44g；12g碳酸亚丙酯，投入搅拌釜中，抽真空搅拌1.5h，混合温度≤50℃，真空度为-0.08-0.09MPA，得到混合好的A组分；
D2、将78g己二酸酯聚酯多元醇和22g乙二醇；0.16g氨基甲酸酯，投入搅拌釜抽真空搅拌1.5h，混合温度≤60℃，真空度为-0.08-0.09MPA，得到混合好的B组分。
测试
将实施例1-3以及对比例1-4制备得到的粘合剂进行以下性能测试，得到的结果如表1所示。
1、机械测试
GB/T7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定；
GB/T 2567-2008胶粘剂断裂伸长率的测定。
2、抗风压测试
CSA A 123.21动态风荷载作用下卷材屋面系统抗风掀承载力的标准测试标准。
3、剥离测试
GB/T 2792-2014。
表1.实施例1-3与对比例1-4的粘合剂测试数据对比
如表1测试结果可以看出，本发明实施例中的双组分聚氨酯粘合剂具有优异的机械性能，长期使用过程也能够保持很好的粘接密封作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种环氧改性低VOC双组分聚氨酯粘合剂，其特征在于，由以下重量份的组分组成：
(1)A组分：环氧改性聚氨酯预聚体A40-46份；低粘度聚氨酯预聚体B40-46份；8-20份非反应性增塑剂；
(2)B组分：80-90份脂肪族聚酯多元醇；10-20份非聚酯多元醇；0.05-0.5份氨基甲酸酯；
所述环氧改性聚氨酯预聚体A是由以下重量百分比的原料反应制得的端NCO的聚合物：聚醚三元醇15-40％、环氧改性聚醚三元醇20-45％、二异氰酸酯20-40％；所述环氧改性聚氨酯预聚体A的异氰酸酯基与羟基的摩尔比例为2.0-3.0：1；
所述聚醚三元醇为平均分子量在2000-6000的聚氧化丙烯三元醇；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯中的至少一种；
所述环氧改性聚醚三元醇为三官能基缩水甘油基环氧树脂与聚乙二醇反应制得的端OH化合物，其中的环氧基团与羟基的摩尔比例为1：1.5-2.5；所述三官能基缩水甘油基环氧树脂为缩水甘油醚环氧树脂或缩水甘油胺环氧树脂；所述聚乙二醇的分子量为500-3000；
所述低粘度聚氨酯预聚体B是由以下重量百分比的原料反应制得的端NCO的聚合物：聚醚二元醇40-80％、二异氰酸酯20-60％；所述低粘度聚氨酯预聚体B的异氰酸酯基与羟基的摩尔比例为2.5-3.0：1；所述低粘度聚氨酯预聚体B的粘度为1000-2000mPa·s；
所述的聚醚二元醇为平均分子量在500-2000的聚氧化丙烯二醇；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；
所述非聚酯多元醇选自乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇中的至少一种；所述脂肪族聚酯多元醇为己二酸酯聚酯多元醇；
所述脂肪族聚酯多元醇的羟值为150-300 mg KOH/g，平均羟基官能度为1.8-2.2；酸值小于2；
所述非反应性增塑剂为碳酸亚丙酯；
所述的环氧改性低VOC双组分聚氨酯粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
D1、制备环氧改性聚醚三元醇：在干燥的1L四口瓶中加入150g相对分子量500的聚乙二醇、29.7g缩水甘油醚环氧树脂，升温至80℃，加入0.9g的催化剂三氟化硼，恒温反应4h，经红外检测，环氧基团峰完全消失后，终止反应，降温出料，制得环氧改性聚醚三元醇；
D2、制备环氧改性聚氨酯预聚体A：按照重量百分比计，将聚醚三元醇、环氧改性聚醚三元醇混合，并升温至100-110℃，抽真空除水，然后降温至80-85℃，再加入二异氰酸酯，在氮气保护下反应，直至NCO值无变化时降至室温，制得环氧改性聚氨酯预聚体A；
D3、制备低粘度聚氨酯预聚体B：按照重量百分比计，将聚醚二元醇升温至100-110℃，抽真空除水，然后降温至室温，再将其缓慢匀速滴加到二异氰酸酯中，滴加时间控制在0.8-1.2h，于温度为80-85℃的氮气保护下反应4-6h，直至NCO值无变化时降温至室温，制得低粘度聚氨酯预聚体B；
D4、将环氧改性聚氨酯预聚体A40-46份、低粘度聚氨酯预聚体B40-46份；8-20份非反应性增塑剂，投入搅拌釜中，抽真空搅拌1-2h，混合温度≤50℃，真空度为-0.08-0.09MPA，得到A组分；
D5、将80-90份脂肪族聚酯多元醇、10-20份非聚酯多元醇；0.05-0.5份氨基甲酸酯，投入搅拌釜抽真空搅拌1-2h，混合温度≤60℃，真空度为-0.08-0.09MPA，得到B组分；
A组分与B组分以1:1体积比组合来制备粘合剂组合物。
2.一种如权利要求1所述的环氧改性低VOC双组分聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
D1、制备环氧改性聚醚三元醇：在干燥的1L四口瓶中加入150g相对分子量500的聚乙二醇、29.7g缩水甘油醚环氧树脂，升温至80℃，加入0.9g的催化剂三氟化硼，恒温反应4h，经红外检测，环氧基团峰完全消失后，终止反应，降温出料，制得环氧改性聚醚三元醇；
D2、制备环氧改性聚氨酯预聚体A：按照重量百分比计，将聚醚三元醇、环氧改性聚醚三元醇混合，并升温至100-110℃，抽真空除水，然后降温至80-85℃，再加入二异氰酸酯，在氮气保护下反应，直至NCO值无变化时降至室温，制得环氧改性聚氨酯预聚体A；
D3、制备低粘度聚氨酯预聚体B：按照重量百分比计，将聚醚二元醇升温至100-110℃，抽真空除水，然后降温至室温，再将其缓慢匀速滴加到二异氰酸酯中，滴加时间控制在0.8-1.2h，于温度为80-85℃的氮气保护下反应4-6h，直至NCO值无变化时降温至室温，制得低粘度聚氨酯预聚体B；
D4、将环氧改性聚氨酯预聚体A40-46份、低粘度聚氨酯预聚体B40-46份；8-20份非反应性增塑剂，投入搅拌釜中，抽真空搅拌1-2h，混合温度≤50℃，真空度为-0.08-0.09MPA，得到A组分；
D5、将80-90份脂肪族聚酯多元醇、10-20份非聚酯多元醇；0.05-0.5份氨基甲酸酯，投入搅拌釜抽真空搅拌1-2h，混合温度≤60℃，真空度为-0.08-0.09MPA，得到B组分。
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