CN116162185B - 一种茂金属催化剂和制备方法及其在烯烃聚合中的应用 - Google Patents
一种茂金属催化剂和制备方法及其在烯烃聚合中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116162185B CN116162185B CN202310008988.5A CN202310008988A CN116162185B CN 116162185 B CN116162185 B CN 116162185B CN 202310008988 A CN202310008988 A CN 202310008988A CN 116162185 B CN116162185 B CN 116162185B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- solvent
- reaction
- concentration
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明公开一种茂金属催化剂和制备方法及其在烯烃聚合中的应用。所述催化剂结构式为
Description
技术领域
本发明涉及一种茂金属催化剂和制备方法以及其在烯烃聚合方面的应用，特别是在催化乙烯和α-烯烃聚合中的应用。
背景技术
茂金属催化剂具有很高的工业化价值，其生产的聚乙烯与传统Ziegler-Natta相比，具有分子量分布窄，强度高的特点。另外茂金属催化剂不但具有很高的催化活性和耐高温能力，其对聚合物微观结构的调控能力使得制备的聚烯烃能被应用于很多不同的领域，尤其是茂金属催化剂制备的聚烯烃弹性体，被广泛应用于鞋材，改性，光伏，电缆等领域。
随着茂金属催化剂的不断发展，性能更优的限制结构类型的茂金属催化剂也相继被开发出来(Organometallics 1990,9,867–869)，之后研究人员通过模仿茂金属催化剂中环戊二烯在聚合反应中的调控作用，发明了不同类型的非茂金属催化剂。代表性的有过渡金属与苯氧亚胺配位类型的FI催化剂(Chem.Lett.1999,10,1065)，该类催化剂具有很高的催化活性和结构可调节性。另外还有双亚胺催化剂，吡啶氨基类催化剂(Science.2006；312(5774):714-719)等都在拥有高活性的同时，表现出不同的特点，
超高分子量聚乙烯具有很多普通聚乙烯不具备的优势，比如高强度，强大的抗冲击能力以及耐磨能力，被广泛应用于国防、航空等领域。但是由于其韧性不足，限制了其部分领域的应用。传统的茂金属催化剂制备的乙烯和长链烯烃的共聚物具有韧性高的特点，但是分子量只有十万左右，强度不够高。所以在保证足够多长链共单体插入，即保证韧性的前提下，能合成超高分子量聚烯烃的催化剂具有很高的应用价值。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种茂金属催化剂及其制备方法，本发明催化剂通过桥环连接的苯环作为桥梁，将酚与环戊二烯相连，然后通过第四副族金属与酚氧和环戊二烯进行络合。该催化剂具有突出的耐高温性能和催化活性。
本发明还提供了上述催化剂在乙烯和α烯烃聚合中的应用，所述催化剂在高温溶液法聚烯烃工艺中表现优异，尤其在乙烯和α烯烃共聚过程中表现出突出的耐高温性能和催化活性，所制备的聚烯烃在保证足够多长链单体插入和韧性的前提下，具有超高分子量的特点。
为达到以上技术效果，本发明采用以下技术方案：
一种茂金属催化剂，具有如式I结构所示：
式中，M选自钛、锆或铪，优选为锆；X选自Cl、Br、甲基、苄基或二甲基氨基，优选为Cl；R1-R3各自独立的选自氢或C1-C20的烷基，R1-R3相同或者不同；优选的，R1为氢或叔丁基，R2和R3同时为氢或甲基。
本发明所述茂金属催化剂，优选为具有下式A-C所示结构的化合物中的一种或多种：
本发明还提供了一种上述茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
氮气保护下，在乙醚溶剂中，由式Ⅱ所示化合物与正丁基锂在-30-0℃，优选-10-0℃反应0.5-3h，优选1-2h，然后加入M金属卤化物在0-30℃，优选10-20℃络合反应1-8h，优选2-4h，制得式Ⅰ所示茂金属催化剂；
其中，式Ⅱ所示化合物结构为式中R1-R3与式Ⅰ中R1-R3相同。
本发明中，式Ⅱ所示化合物与正丁基锂、M金属卤化物的摩尔比为1：(1-1.2)：(1-1.2)，优选1：(1-1.1)：(1-1.1)。
本发明中，所述M金属卤化物选自钛、锆或铪的卤化物，优选为钛、锆或铪的氯化物。
本发明中，所述式Ⅱ所示化合物在乙醚中的浓度为0.1-10mol/L,优选0.1-1mol/L。
本发明中，所述反应完成后，还包括脱溶剂、有机溶剂洗涤(如正己烷)、干燥等后处理过程，为本领域常规操作，本发明不做具体限定。
本发明中式Ⅱ所示化合物，本发明对其来源不做具体限定，例如，可以采用下述方法制备得到，步骤包括：
1)氮气保护下，在正丁基锂存在下，由化合物1与硼酸三甲酯反应制得化合物2；
2)氮气保护下，在钯催化剂、碳酸钠水溶液的存在下，由化合物2与化合物3反应制得化合物4；
3)氮气保护下，在正丁基锂存在下，由化合物4与环戊烯酮反应制得化合物5；
4)氮气保护下，化合物5与亚硝酸异戊酯混合并加热至回流，然后加入化合物6进行反应，脱除溶剂后加入马来酸酐继续反应，制得化合物7；
5)由化合物7与三溴化硼反应制得式Ⅱ所示化合物；
制备过程反应式如下：
式中R1-R3与式Ⅰ中R1-R3相同。
本发明步骤1)中，所述化合物1与正丁基锂、硼酸三甲酯的摩尔比为1：(1-1.2)：(1-1.2)，优选1：(1-1.1)：(1-1.1)例如1：1：1；
优选地，所述正丁基锂加料温度为-78--50℃。
本发明步骤1)中，所述反应，可以在溶剂环境中进行，所述溶剂选自THF、乙醚、甲苯等中的至少一种，优选THF；
所述化合物1在溶剂中的浓度为0.01-1mol/L,优选0.05-0.1mol/L。
本发明步骤1)中，所述反应，温度为-20-0℃，优选为-10-0℃，时间为1-6h，优选2-4h。
本发明步骤1)中，所述反应完成后，还包括加水淬灭反应、分相、乙酸乙酯萃取、浓缩等后处理过程，为本领域常规操作，本发明不做具体限定。
本发明步骤2)中，1：(1-1.2)：(0.001-0.1)：(1-10)，优选1：(1-1.1)：(0.001-0.01)：(1-4)例如1：1：0.01：2。
本发明步骤2)中，所述碳酸钠水溶液，浓度为1-10mol/L,优选2-5mol/L，最优选为碳酸钠的饱和水溶液。
本发明步骤2)中，所述钯催化剂选自Pd(AcO)2、Pd(PPh3)4、G3-Pd，优选G3-Pd。
本发明步骤2)中，所述反应，可以在溶剂环境中进行，所述溶剂选自THF、乙醚、甲苯、DME等中的至少一种，优选THF；
所述化合物2在溶剂中的浓度为0.01-1mol/L,优选0.05-0.1mol/L。
本发明步骤2)中，所述反应，温度为20-100℃，优选50-100℃，时间为2-8h，优选4-6h。
本发明步骤2)中，所述反应完成后，还包括分相、乙酸乙酯萃取、浓缩等后处理过程，为本领域常规操作，本发明不做具体限定。
本发明步骤3)中，所述化合物4与正丁基锂、环戊烯酮的摩尔比为：(1-1.2)：(1：1.2)，优选1：(1-1.1)：(1-1.1)例如1：1：1；
优选地，所述正丁基锂加料温度为-78--50℃。
本发明步骤3)中，所述反应，可以在溶剂环境中进行，所述溶剂选自乙醚、THF、甲苯等中的至少一种，优选乙醚；
所述化合物4在溶剂中的浓度为0.01-1mol/L,优选0.05-0.1mol/L。
本发明步骤3)中，所述反应，温度为-30-0℃，优选-10-0℃，时间为1-6h，优选1-3h。
本发明步骤3)中，所述反应完成后，还包括加酸(如1M的盐酸)淬灭反应、乙酸乙酯萃取、浓缩等后处理过程，为本领域常规操作，本发明不做具体限定。
本发明步骤4)中，所述化合物5与化合物6、亚硝酸异戊酯、马来酸酐的摩尔比为1：(1-1.5)：(1-1.5)：(1-1.5)，优选1：(1-1.2)：(1-1.2)：(1-1.2)例如1：1.1：1.1：1.1。
本发明步骤4)中，所述化合物5配制为溶液使用，溶剂选自二氯甲烷、THF、甲苯等中的至少一种，优选二氯甲烷；所述化合物5在溶剂中的浓度为0.01-1mol/L,优选0.05-0.1mol/L；
所述化合物6配制为溶液使用，溶剂选自DME、THF、甲苯等中的至少一种，优选DME；所述化合物6在溶剂中的浓度为0.01-1mol/L,优选0.05-0.1mol/L；
所述马来酸酐配制为溶液使用，溶剂选自1，4-二氧六环、乙醚、THF等中的至少一种，优选1，4-二氧六环；所述马来酸酐在溶剂中的浓度为0.01-1mol/L,优选0.05-0.1mol/L。
本发明步骤4)中，所述反应温度为0-80℃，优选20-60℃，时间为1-6h，优选2-4h；
所述与马来酸酐继续反应的温度为80-100℃，优选为90-95℃，时间为1-5h，优选1-2h。
本发明步骤4)中，所述反应完成后，还包括乙酸乙酯萃取、浓缩等后处理过程，为本领域常规操作，本发明不做具体限定。
本发明步骤5)中，所述化合物7与三溴化硼的摩尔比为1：(1-10)，优选1：(4-8)例如1：5。
本发明步骤5)中，所述反应，可以在溶剂环境中进行，所述溶剂选自THF、乙醚、甲苯等中的至少一种，优选THF；
所述化合物7在溶剂中的浓度为0.01-1mol/L,优选0.05-0.1mol/L。
本发明步骤5)中，所述反应，温度为-60℃-0℃，优选为-20-0℃，时间为1-6h，优选2-4h。
本发明上述式Ⅰ所示茂金属催化剂适用于催化乙烯与α-烯烃聚合，所述α-烯烃选自C3-C20的α-烯烃，优选C4、C6、C8等。
作为优选，本发明提供一种烯烃聚合方法，所述方法是在上述茂金属催化剂、助催化剂共同作用下，催化乙烯与α-烯烃进行聚合反应制得聚烯烃产品。
本发明中，所述助催化剂选自甲基铝氧烷或三辛基铝改性的甲基铝氧烷；
所述茂金属催化剂与助催化剂的摩尔比为1：(1-10000)，优选为1：(100-1000)例如1：500。
本发明中，所述茂金属催化剂用量为α-烯烃摩尔量的10-7-10-3％。
本发明中，所述聚合反应，可以在溶剂或非溶剂环境中进行，所述溶剂选自正己烷、IsoperE等，为本领域常规操作，本发明对其种类及用量不做具体限定。
本发明中，所述聚合反应，温度为100-250℃，优选为120-200℃，更优选为160℃-180℃,时间为0.05-1h，优选0.05-0.1h；
通入乙烯的压力为1-5Mpa，优选为2-4Mpa例如3Mpa。
由本发明所述催化剂制备的得到的聚烯烃产品Mw为100-200万g/mol。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
本发明催化剂通过桥环连接的苯环作为桥梁，将酚与环戊二烯相连，然后通过第四副族金属与酚氧和环戊二烯进行络合，具有突出的耐高温性能和催化活性。
本发明催化剂用于烯烃聚合反应，以通过第四族过渡金属与苯并桥环修饰的苯酚以及环戊二烯配位，大位阻桥环形成的面屏蔽效应会阻碍聚合反应中的元结效应，从而抑制β-H转移，所以该催化剂可以在保证足够多长链共单体插入和韧性的前提下，制备超高分子量的聚烯烃。
具体实施方式
下面结合实例进一步说明本方法的具体实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
本发明各实施例和对比例中，主要原材料来源如下，其它原料及试剂若无特殊说明，均通过普通市售途径购买获得：
正丁基锂、硼酸三甲酯、环戊烯酮、亚硝酸异戊酯、马来酸酐、三溴化硼、四氯化钛均购买于伊诺凯科技公司，MMAO-7(7％in Isoper E)购买于诺力昂公司；
化合物1制备方法如下：将1,8-二溴蒽通过文献报道的方法(Journal of theAmerican Chemical Society(2005),127(12),4354-4371)转化为1-羟基-8-溴蒽。将1g1-羟基-8-溴蒽溶于10ml二氯甲烷中，室温条件下加入等摩尔量的碘甲烷和碳酸钠，1h后将反应液进行水洗并减压除去溶剂即得到化合物1(即1-溴-8-甲氧基蒽)。化合物1质谱表征数据：LC/MS(LC:gradient 10-90％ MeOH[0.1％HCO2H]over 15.0min,1.2ml/min flowrate,retention time,7.43min；MS(ESI+)(m/z):found 287.05[M+H]+；calculated,287.10,[M+H]。
下述实施例中化合物采用核磁共振仪(Brucker ARX-400)表征；
聚合物的分子量以及分子量分布：通过PL-GPC220在150℃测试所得，1,2,4-三氯苯作为溶剂。
聚合物的聚合活性：按照如下公式计算而得，
聚合活性＝聚合物质量/(催化剂用量·聚合时间)。
长支链含量：通过不同重量砝码下的熔指比(I10/I2)进行表征。
实施例1
制备式A所示结构的催化剂(化合物9)，合成路线及步骤如下：
1)氮气保护下，将2.9g(10mmol)化合物1溶于200mlTHF中，降温至-78℃后缓慢滴入5ml(2M in THF)正丁基锂，30min后再加入1.04g(10mmol)硼酸三甲酯混合，于0℃反应3h后缓慢加入水淬灭反应。将溶液中的有机相抽干并加入乙酸乙酯萃取，收集有机相并浓缩得到化合物2；
化合物2质谱表征数据：LC/MS(LC:gradient 10-90％ MeOH[0.1％ HCO2H]over15.0min,1.2ml/min flow rate,retention time,8.50min；MS(ESI+)(m/z):found 253.05[M+H]+；calculated,253.10,[M+H]
2)氮气保护下，将化合物2(10mmol)溶于200mlTHF中，然后加入1.91g(10mmol)化合物3(1-溴-3-氯苯)、74mg(0.1mmol)Xphos-Pd-G3、40ml碳酸钠水溶液(2M)，于60℃反应4h，随后将溶液中的有机相抽干并加入乙酸乙酯萃取，收集有机相并进行浓缩得到化合物4粗品.粗品经过硅胶柱层析分离得到化合物4；
化合物4核磁表征数据：1HNMR(CDCl3 400MHz)δ,3.56(s,3H),6.52(m,1H),7.45-7.82(m,9H),8.32(s,1H),8.76(s,1H)
3)氮气保护下，将1.6g(5mmol)化合物4溶于50ml乙醚中，将反应体系温度降至-78℃后缓慢将2.5ml(5mmol)正丁基锂滴入，30min后将体系温度升至0℃并加入与0.41g(5mmol)环戊烯酮0℃反应2h后加入50ml 1M盐酸，使用乙酸乙酯进行萃取并浓缩有机相后得到化合物5；
化合物5质谱表征数据：LC/MS(LC:gradient 10-90％ MeOH[0.1％ HCO2H]over15.0min,1.2ml/min flow rate,retention time,7.30min；MS(ESI+)(m/z):found 349.23[M+H]+；calculated,349.15,[M+H]
4)氮气保护下，将(5mmol)化合物5溶于50ml二氯甲烷中，然后加入0.58g(5mol)亚硝酸异戊酯并加热至回流，之后将溶解于20mlDME中的0.63g(5mmol)化合物6(邻氨基苯甲酸)缓慢滴入反应体系，于80℃持续回流反应1h后抽干溶剂，然后加入0.4g(5mmol)马来酸酐和30ml1，4-二氧六环的混合溶液，加热至于80℃回流反应1h，反应结束后加入乙酸乙酯萃取，浓缩有机相并进行硅胶柱层析分离纯化，制得化合物7；
化合物7核磁表征数据：1H-NMR(CDCl3 400MHz)δ,2.90(d,J＝6.2Hz,2H),3.72(s,3H),5.24(s,2H),6.39-6.42(m,2H),6.78-7.12(m,6H),7.21-7.44(m,4H),7.49-7.57(m,4H),7.97(s,1H)
5)将0.84g(2mmol)化合物7与2.5g(10mmol)三溴化硼混合并加入20mlTHF，于-20℃反应2h，减压除去剩余三溴化硼和溶剂得到化合物8(即式Ⅱ所示化合物)；
化合物8质谱表征数据：LC/MS(LC:gradient 10-90％ MeOH[0.1％ HCO2H]over15.0min,1.2ml/min flow rate,retention time,10.20min；MS(ESI+)(m/z):found411.17[M+H]+；calculated,411.12,[M+H]
6)氮气保护下，将(2mmol)化合物8溶于10ml干燥乙醚中，然后将反应体系温度降至0℃，随后缓慢加入1ml(2mmol)正丁基锂，反应0.5h，然后加入0.38g(2mmol)四氯化钛并继续保持0℃反应4h。将溶剂抽干并用干燥正己烷洗涤固体产物，得到化合物9(即式A催化剂)；
催化剂A核磁表征数据：1H-NMR(CDCl3 400MHz)δ,3.51(m,1H),5.18(s,2H),6.35-6.42(m,1H),6.58-6.77(m,6H),7.04-7.24(m,4H),7.36-7.48(m,4H),8.01(s,1H)。
实施例2
制备式B所示结构的催化剂(化合物9)，合成路线和步骤如下：
步骤1)-3)：采用与实施例步骤1)-3)相同的方法制备化合物5。
4)氮气保护下，将1.78g(5.1mmol)化合物5溶于50ml二氯甲烷中，然后加入0.64g(5.5mol)亚硝酸异戊酯加热至回流，之后将溶解于20mlDME中的0.91g(5.5mmol)化合物6(2，5-二甲基-6-氨基苯甲酸)缓慢滴入反应体系，于80℃持续回流反应1.5h后抽干溶剂，然后加入0.44g(5.5mmol)马来酸酐和30ml1，4-二氧六环的混合溶液，加热至于80℃回流反应1h，反应结束后加入乙酸乙酯萃取，浓缩有机相并进行硅胶柱层析分离纯化，制得化合物7；
化合物7核磁表征数据：1H-NMR(CDCl3 400MHz)δ,2.10(s,6H),2.95(d,J＝6.8Hz,2H),3.62(s,3H),5.15(s,2H),6.24-6.33(m,2H),6.65-6.92(m,4H),7.15-7.28(m,4H),7.38-7.49(m,4H),7.96(s,1H)
5)将0.92g(2.2mmol)化合物7与3.0g(12mmol)三溴化硼混合并加入20mlTHF，于-10℃反应2.5h，减压除去剩余三溴化硼和溶剂制得化合物8(即式Ⅱ所示化合物)；
化合物8质谱表征数据：LC/MS(LC:gradient 10-90％ MeOH[0.1％ HCO2H]over15.0min,1.2ml/min flow rate,retention time,8.50min；MS(ESI+)(m/z):found 439.44[M+H]+；calculated,439.20,[M+H]
6)氮气保护下，将(3mmol)化合物7溶于10ml干燥乙醚中，然后将反应体系温度降至-10℃，随后缓慢加入1.65ml(3.3mmol)正丁基锂，反应1h，然后加入0.63g(3.3mmol)四氯化钛于0℃继续反应2h。将溶剂抽干并用干燥正己烷洗涤固体产物，制得化合物9(即式B催化剂)；
催化剂B核磁表征数据：1H-NMR(CDCl3 400MHz)δ,3.51(m,1H),5.18(s,2H),6.35-6.42(m,1H),6.58-6.77(m,4H),7.04-7.24(m,4H),7.36-7.48(m,4H),8.08(s,1H)
实施例3
制备式C所示结构的催化剂(化合物9)，合成路线及步骤如下：
1)采用与实施例步骤1)相同的方法制备化合物2。
2)氮气保护下，将(15mmol)化合物2溶于200mlTHF中，然后加入3.95g(16mmol)化合物3(1-溴-3-氯-5-叔丁基苯)、111mg(0.15mmol)Xphos-Pd-G3和60ml碳酸钠水溶液(2M)，于90℃反应2h，随后将溶液中的有机相抽干并加入乙酸乙酯萃取，收集有机相并进行浓缩得到化合物4粗品.粗品经过硅胶柱层析分离制得化合物4；
化合物4核磁表征数据：1H-NMR(CDCl3 400MHz)δ,1.50(s,9H)3.49(s,3H),6.49(m,1H),7.45-7.82(m,8H),8.42(s,1H),8.66(s,1H)
3)氮气保护下，将1.76g(2mmol)化合物4溶于50ml乙醚中，将反应体系温度降至-78℃后缓慢将1.0ml(2mmol)正丁基锂滴入，30min后将体系温度升至0℃并加入与0.16g(2mmol)环戊烯酮于0℃反应2h后加入50ml 1M盐酸，使用乙酸乙酯进行萃取并浓缩有机相后制得化合物5；
化合物5质谱表征数据：LC/MS(LC:gradient 10-90％ MeOH[0.1％ HCO2H]over15.0min,1.2ml/min flow rate,retention time,8.42min；MS(ESI+)(m/z):found 405.52[M+H]+；calculated,405.21,[M+H]
4)氮气保护下，将(2.2mmol)化合物5溶于50ml二氯甲烷中，然后加入0.23g(2mol)亚硝酸异戊酯并加热至回流，之后溶解于20mlDME中的0.25g(2mmol)化合物6(邻氨基苯甲酸)缓慢滴入反应体系，于40℃持续回流反应1h后抽干溶剂，然后加入0.16g(2mmol)马来酸酐和30ml1，4-二氧六环的混合溶液，加热至于80℃回流反应2h，反应结束后加入乙酸乙酯萃取，浓缩有机相并进行硅胶柱层析分离纯化，制得化合物7；
化合物7核磁表征数据：1H-NMR(CDCl3 400MHz)δ,1.48(s,9H),2.94(d,J＝6.7Hz,2H),3.72(s,3H),5.15(s,2H),6.34-6.48(m,2H),6.84-7.10(m,5H),7.30-7.44(m,4H),7.52-7.66(m,4H),7.99(s,1H)
5)将0.91g(2mmol)化合物7与2.5g(10mmol)三溴化硼混合并加入20mlTHF，于-20℃反应2h，减压除去剩余三溴化硼和溶剂制得化合物8(即式Ⅱ所示化合物)；
化合物8质谱表征数据：LC/MS(LC:gradient 10-90％ MeOH[0.1％ HCO2H]over15.0min,1.2ml/min flow rate,retention time,9.03min；MS(ESI+)(m/z):found 467.11[M+H]+；calculated,467.23,[M+H]
6)氮气保护下，将(2mmol)化合物7溶于10ml干燥乙醚中，然后将反应体系温度降至0℃，随后缓慢加入1ml(2mmol)正丁基锂，反应0.5h，然后加入0.38g(2mmol)四氯化钛0℃反应3h。将溶剂抽干并用干燥正己烷洗涤固体产物，制得化合物9(即式C催化剂)；
催化剂C核磁表征数据：1H-NMR(CDCl3 400MHz)δ,1.48(s,9H),3.48(m,1H),5.20(s,2H),6.24-6.35(m,1H),6.77-7.01(m,5H),7.25-7.44(m,4H),7.58-7.69(m,4H),7.92(s,1H)
将上述实施例中制备的茂金属催化剂应用于催化乙烯与1-辛烯聚合反应，方法如下：
将0.5μmol催化剂封装入安培瓶并提前装入1L高压聚合反应釜，在120℃下干燥1h后降温至100℃并加入260ml正己烷和140ml(0.88mol)1-辛烯，然后再加入2ml(2mmol)MMAO-7。将反应体系温度升至设定温度后通入乙烯并将压力设定为3Mpa。破碎安培瓶，聚合反应开始进行，整个反应过程中保持反应压力、温度不变。反应5min后停止，用氮气置换反应釜中乙烯后降温至100℃，将反应液通过下出料口接入装有500ml乙醇的烧杯中，完成卸料后将固体聚合物进行过滤、干燥。
测试聚合物的分子量以及分子量分布、聚合活性、长支链含量(I10/I2)等性能数据，结果如表1所示。
对比例1
参照上述方法催化乙烯与1-辛烯聚合反应，不同之处在于，采用催化剂X(结构如下)，催化剂X合成方法参照WO2004044018A2。
表1：
从表1可知，催化剂A、B、C与对比例中催化剂X相比，在高温度聚合条件下有很高的聚合活性。从I10/I2的数据对比中可以看出，所得聚合物具有很明显的剪切变稀的特性，即说明该发明所制备聚合物含有高比例的长支链。
Claims (38)
1.一种茂金属催化剂，具有如式I所示结构：
式中，M选自钛、锆或铪；X选自Cl、Br、甲基、苄基或二甲基氨基；R1-R3各自独立的选自氢或C1-C20的烷基，R1-R3相同或者不同。
2.根据权利要求1所述的茂金属催化剂，其特征在于，R1为氢或叔丁基，R2和R3同时为氢或甲基。
3.根据权利要求1所述的茂金属催化剂，其特征在于，为具有下式A-C所示结构的化合物中的一种或多种：
4.一种权利要求1-3任一项所述茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
氮气保护下，在乙醚溶剂中，由式Ⅱ所示化合物与正丁基锂在-30-0℃反应0.5-3h，然后加入M金属卤化物在0-30℃络合反应1-8h，制得式Ⅰ所示茂金属催化剂；
其中，式Ⅱ所示化合物结构为式中R1-R3与式Ⅰ中R1-R3相同；
所述M金属卤化物选自钛、锆或铪的卤化物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，氮气保护下，在乙醚溶剂中，由式Ⅱ所示化合物与正丁基锂在-10-0℃反应1-2h，然后加入M金属卤化物在10-20℃络合反应2-4h，制得式Ⅰ所示茂金属催化剂。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，式Ⅱ所示化合物与正丁基锂、M金属卤化物的摩尔比为1：(1-1.2)：(1-1.2)；
所述M金属卤化物选自钛、锆或铪的氯化物；
所述式Ⅱ所示化合物在乙醚中的浓度为0.1-10mol/L。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，式Ⅱ所示化合物与正丁基锂、M金属卤化物的摩尔比为1：(1-1.1)：(1-1.1)。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述式Ⅱ所示化合物在乙醚中的浓度为0.1-1mol/L。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，式Ⅱ所示化合物，采用下述方法制备得到，步骤包括：
1)氮气保护下，在正丁基锂存在下，由化合物1与硼酸三甲酯反应制得化合物2；
2)氮气保护下，在钯催化剂、碳酸钠水溶液的存在下，由化合物2与化合物3反应制得化合物4；
3)氮气保护下，在正丁基锂存在下，由化合物4与环戊烯酮反应制得化合物5；
4)氮气保护下，化合物5与亚硝酸异戊酯混合并加热至回流，然后加入化合物6进行反应，脱除溶剂后加入马来酸酐继续反应，制得化合物7；
5)由化合物7与三溴化硼反应制得式Ⅱ所示化合物；
制备过程反应式如下：
式中R1-R3与式Ⅰ中R1-R3相同。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述化合物1与正丁基锂、硼酸三甲酯的摩尔比为1：(1-1.2)：(1-1.2)；
步骤1)中，所述反应，在溶剂环境中进行，所述溶剂选自THF、乙醚、甲苯中的至少一种；
所述化合物1在溶剂中的浓度为0.01-1mol/L；
步骤1)中，所述反应，温度为-20-0℃，时间为1-6h；
步骤2)中，所述化合物2与化合物3、钯催化剂、碳酸钠的摩尔比为1：(1-1.2)：(0.001-0.1)：(1-10)；
步骤2)中，所述碳酸钠水溶液，浓度为1-5mol/L；
步骤2)中，所述钯催化剂选自Pd(AcO)2、Pd(PPh3)4、XPhos-Pd-G3；
步骤2)中，所述反应，在溶剂环境中进行，所述溶剂选自THF、乙醚、甲苯、DME中的至少一种；
所述化合物2在溶剂中的浓度为0.01-1mol/L；
步骤2)中，所述反应，温度为20-100℃，时间为2-8h；
步骤3)中，所述化合物4与正丁基锂、环戊烯酮的摩尔比为1：(1-1.2)：(1-1.2)；
步骤3)中，所述反应，在溶剂环境中进行，所述溶剂选自乙醚、THF、甲苯中的至少一种；
所述化合物4在溶剂中的浓度为0.01-1mol/L；
步骤3)中，所述反应，温度为-30-0℃，时间为1-6h。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述化合物1与正丁基锂、硼酸三甲酯的摩尔比为1：(1-1.1)：(1-1.1)。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述化合物1在溶剂中的浓度为0.05-0.1mol/L。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述反应，温度为-10-0℃，时间为2-4h。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述化合物2与化合物3、钯催化剂、碳酸钠的摩尔比为1：(1-1.1)：(0.001-0.01)：(1-4)。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述碳酸钠水溶液，浓度为2-5mol/L。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸钠水溶液为碳酸钠的饱和水溶液。
17.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述化合物2在溶剂中的浓度为0.05-0.1mol/L。
18.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述反应，温度为50-100℃，时间为4-6h。
19.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述化合物4与正丁基锂、环戊烯酮的摩尔比为1：(1-1.1)：(1-1.1)。
20.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述化合物4在溶剂中的浓度为0.05-0.1mol/L。
21.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述反应，温度为-10-0℃，时间为1-3h。
22.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤1)、3)中，所述正丁基锂加料温度均为-78--50℃。
23.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述化合物5与化合物6、亚硝酸异戊酯、马来酸酐的摩尔比为1：(1-1.5)：(1-1.5)：(1-1.5)；
步骤4)中，所述化合物5配制为溶液使用，溶剂选自二氯甲烷、THF、甲苯中的至少一种；所述化合物5在溶剂中的浓度为0.01-1mol/L；
所述化合物6配制为溶液使用，溶剂选自DME、THF、甲苯中的至少一种；所述化合物6在溶剂中的浓度为0.01-1mol/L；
所述马来酸酐配制为溶液使用，溶剂选自1，4-二氧六环、乙醚、THF中的至少一种；所述马来酸酐在溶剂中的浓度为0.01-1mol/L；
步骤4)中，所述反应温度为0-80℃，时间为1-6h；
所述与马来酸酐继续反应的温度为80-100℃，时间为1-5h；
步骤5)中，所述化合物7与三溴化硼的摩尔比为1：(1-10)；
步骤5)中，所述反应，在溶剂环境中进行，所述溶剂选自THF、乙醚、甲苯中的至少一种；
所述化合物7在溶剂中的浓度为0.01-1mol/L。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述化合物5与化合物6、亚硝酸异戊酯、马来酸酐的摩尔比为1：(1-1.2)：(1-1.2)：(1-1.2)。
25.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述化合物5在溶剂中的浓度为0.05-0.1mol/L。
26.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述化合物6在溶剂中的浓度为0.05-0.1mol/L。
27.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述马来酸酐在溶剂中的浓度为0.05-0.1mol/L。
28.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述反应温度为20-60℃，时间为2-4h；与马来酸酐继续反应的温度为90-95℃，时间为1-2h。
29.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述化合物7与三溴化硼的摩尔比为1：(4-8)。
30.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述化合物7在溶剂中的浓度为0.05-0.1mol/L。
31.权利要求1-3任一项所述的茂金属催化剂或者由权利要求4-30任一项所述制备方法制备的茂金属催化剂在催化乙烯与α-烯烃聚合中的应用，所述α-烯烃选自C3-C20的α-烯烃。
32.根据权利要求31所述的应用，其特征在于，所述α-烯烃选自C4、C6或C8的α-烯烃。
33.一种烯烃聚合方法，其特征在于，所述方法是在权利要求1-3任一项所述的茂金属催化剂或者由权利要求4-30任一项所述制备方法制备的茂金属催化剂、助催化剂共同作用下，催化乙烯与α-烯烃进行聚合反应制得聚烯烃产品。
34.根据权利要求33所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述助催化剂选自甲基铝氧烷或三辛基铝改性的甲基铝氧烷；
所述茂金属催化剂与助催化剂的摩尔比为1：(1-10000)；
所述茂金属催化剂用量为α-烯烃摩尔量的10-7-10-3％；
所述聚合反应，温度为100-250℃，时间为0.05-1h；
通入乙烯的压力为1-5Mpa。
35.根据权利要求34所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述茂金属催化剂与助催化剂的摩尔比为1：(100-1000)。
36.根据权利要求34所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述聚合反应，温度为120-200℃，时间为0.05-0.1h。
37.根据权利要求36所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述聚合反应，温度为160℃-180℃。
38.根据权利要求34所述的烯烃聚合方法，其特征在于，通入乙烯的压力为2-4Mpa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310008988.5A CN116162185B (zh) | 2023-01-04 | 2023-01-04 | 一种茂金属催化剂和制备方法及其在烯烃聚合中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310008988.5A CN116162185B (zh) | 2023-01-04 | 2023-01-04 | 一种茂金属催化剂和制备方法及其在烯烃聚合中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116162185A CN116162185A (zh) | 2023-05-26 |
| CN116162185B true CN116162185B (zh) | 2024-06-25 |
Family
ID=86417605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310008988.5A Active CN116162185B (zh) | 2023-01-04 | 2023-01-04 | 一种茂金属催化剂和制备方法及其在烯烃聚合中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116162185B (zh) |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1282666B1 (it) * | 1996-02-22 | 1998-03-31 | Enichem Spa | Catalizzatore metallocenico sostituito per la (co) polimerizzazione delle olefine |
| EP1250365A2 (de) * | 1999-12-23 | 2002-10-23 | Basell Polypropylen GmbH | Übergangsmetallverbindung, ligandensystem, katalysatorsystem und seine verwendung zur polymerisation und copolymerisation von olefinen |
| GB0111341D0 (en) * | 2001-05-10 | 2001-07-04 | Bp Chem Int Ltd | Novel polymerisation catalysts |
| GB0209317D0 (en) * | 2002-04-24 | 2002-06-05 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalyst |
| EP3436487B1 (en) * | 2016-03-31 | 2020-01-22 | Dow Global Technologies LLC | Olefin polymerization catalyst systems and methods of use thereof |
| CN115260366B (zh) * | 2017-03-15 | 2025-01-28 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系 |
| CN112745365B (zh) * | 2019-10-31 | 2023-10-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含茂环苯酚类金属配合物及其制备方法和应用 |
| CN113087825B (zh) * | 2021-05-19 | 2022-06-14 | 青岛科技大学 | 一种基于蒽骨架双金属催化剂的制备及其烯烃高温溶液聚合的应用 |
| CN114316101B (zh) * | 2022-01-17 | 2023-10-17 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种茂金属催化剂和制备方法及其催化烯烃聚合的用途 |
-
2023
- 2023-01-04 CN CN202310008988.5A patent/CN116162185B/zh active Active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Single-Site Organochromium Catalysts: Synthesis, Characterisation by Paramagnetic NMR and Olefin Polymerisation;Markus Enders;《Macromolecular Symposia》;20060328;第236卷(第1期);第38-47页 * |
| 共轭二烯烃定向加成研究进展;董建勋 等;《有机化学》;20110930;第31卷(第9期);第1357-1368页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116162185A (zh) | 2023-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2045254B1 (en) | Rare earth metal complex, catalyst for polymerization and process for producing polymer | |
| KR101492571B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매와 그 제조방법 | |
| CN107428862B (zh) | 催化剂组合物及使用其制备聚烯烃的方法 | |
| KR101483247B1 (ko) | 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 방법 및 폴리올레핀 제조방법 | |
| CN1315883C (zh) | 聚合反应催化剂 | |
| CN105482000A (zh) | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用方法 | |
| KR20120048468A (ko) | 신규 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법 | |
| KR101722138B1 (ko) | 신규한 리간드 화합물, 메탈로센 화합물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법 | |
| KR101588813B1 (ko) | 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| CN116162185B (zh) | 一种茂金属催化剂和制备方法及其在烯烃聚合中的应用 | |
| KR101471155B1 (ko) | 신규한 전이 금속 화합물, 신규한 유기 리간드 화합물, 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 전이 금속 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리 올레핀의 제조 방법 | |
| CN107406535B (zh) | 复合负载型催化剂体系及使用其制备聚烯烃的方法 | |
| CN114853798B (zh) | 一种吡咯环三齿金属配合物及其应用 | |
| EP3159360B1 (en) | Transition metal compound, catalyst composition containing same, and method for preparing polyolefin | |
| CN111718369B (zh) | 一种新型桥连四齿第四副族金属配合物及其制备方法和应用 | |
| EP3064504B1 (en) | Ligand compound, metallocene compound, and method for preparing olefin-based polymer by using same | |
| CN103012629B (zh) | 一种桥联茂金属Zr-稀土双核催化剂的合成方法 | |
| KR100615460B1 (ko) | 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 왁스의 제조방법 | |
| CN117467055B (zh) | 一种茂金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116554370A (zh) | 一种茂金属催化剂和制备方法及其应用 | |
| CN1371924A (zh) | 高分子化镍锆双活性中心烯烃聚合催化剂 | |
| CN105713121B (zh) | 一种乙烯丙烯聚合金属催化剂的制备方法及应用 | |
| US7041618B2 (en) | Supported metallocene catalyst and olefin polymerization using the same | |
| KR20210037457A (ko) | 전이금속 화합물의 제조방법 | |
| CN118126078A (zh) | 一种含脒基结构的茂金属络合物及其制备方法以及在催化乙烯/α-烯烃共聚合中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |