CN116161908B - 一种镁渣固碳透水砖的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于固体废弃物资源化回收利用技术领域，尤其公开了一种镁渣固碳透水砖的制备方法。该制备方法以大量工业副产的镁还原渣作为原料，利用碳化养护克服了镁渣水化活性低的应用难题，且基于微生物加速碳化作用，大大缩短了养护型透水砖的生产周期。并且，结合镁还原渣的固有组分属性，经过合理的碳化工艺，来制备性能满足“海绵城市”路面建设的透水砖产品，具有工艺简单，生产周期短，镁渣利用率高、环境友好等优点，具有良好的经济和社会效益。

Description

一种镁渣固碳透水砖的制备方法

技术领域

本发明属于固体废弃物资源化回收利用技术领域，具体来讲，涉及一种基于微生物加速碳化作用的镁渣固碳透水砖的制备方法。

背景技术

镁还原渣是工业皮江法炼制原镁时所排放的固体废弃物，其吸水性高，大量堆积，不仅占用土地，还容易造成土壤盐碱化和板结，污染环境；同时由于镁渣颗粒细小，大约有60％呈粉尘状，易悬浮于空气中，造成人体呼吸道疾病。中国是原镁生产大国，每年生产的原镁占世界原镁总产量的80％～90％。2021年全年国内原镁产量达到94.88万吨，而每冶炼1吨原镁会产出8吨左右的镁渣。镁渣年排放量高、综合利用率低的问题一直没有得到有效解决。另一方面，作为能源消费和水泥生产大国，我国现阶段工业发展主要还是依靠传统化石能源，要实现“碳达峰、碳中和”的减排目标依然面临很大压力。近年来，微生物矿化技术发展日渐成熟，碳酸酐酶作为一种环境友好型微生物，能够加快碳化反应进程，大大缩短碳化砖的生产周期。随着城市化进程的不断加快，城市地表多用不透水材料如水泥、沥青等铺设，既容易使得地下水位下降，引起地面沉降，又会增加排涝压力，造成城市内涝。大量研究表明，透水砖具有减少路面积水、降低“热岛效应”、改善土壤环境等优点，是推进“海绵城市”建设不可或缺的重要部分。

目前的透水砖主要分为养护型和烧制型，烧制型透水砖的能源消耗量大且会产生额外的碳排放。与之相比，养护型透水砖能源消耗低，但目前针对该类透水砖的研究，大部分存在生产周期较长、时间成本较高等弊端。并且，现有技术中也普遍存在镁渣利用率低、水化活性低以及透水砖的成本和环境效益较差等问题。

因此，如何利用大量的固体废弃物——镁还原渣，来简单、高效、清洁地制备透水砖，仍需持续进行研究和技术改进。

发明内容

针对现有技术中以镁渣来制备透水砖时所存在的诸多问题，本发明的发明人在对微生物矿化技术的长期研究基础之上，提供了一种基于微生物加速碳化作用、以镁渣为原料进行固碳的透水砖的制备方法。该方法采用天然粗骨料与还原镁渣微粉作为主要组分，以微生物的矿化作用加速碳化，且经过合理的碳化工艺，来制备透水砖，具有工艺简单，生产周期短，镁渣利用率高、环境友好等优点。

本发明具体采用了下述技术方案：

一种镁渣固碳透水砖的制备方法，其包括下述步骤：

S1、将天然粗骨料与醋酸溶液混合均匀；

S2、向步骤S1获得的混合体中加入镁渣微粉和微生物菌粉，搅拌至浆体均匀包覆在骨料表面后，于模具中成型获得试样；

S3、将试样在25±2℃的温度、40％～60％的湿度下自然养护8h～12h，获得初养护试样；

S4、将初养护试样进行CO₂预养护0.5h～1h，获得定型试样；

S5、定型试样脱模后，进行CO₂加压养护4h～6h，获得镁渣固碳透水砖。

在上述各步骤中，天然粗骨料的粒径为2.35mm～4.75mm，可选取混凝土材料中诸如砂、石等任意符合前述粒径需求的粗骨料。镁渣微粉为由工业炼镁还原渣经过球磨处理所得到的粒径小于0.075mm的粉末，控制其掺量为天然粗骨料的25％～40％，优选掺量为1/3左右即可。醋酸溶液选择浓度为0.1mol/～1mol/L的稀醋酸即可，掺量为镁渣微粉质量的20％～30％，优选掺量为1/4左右；微生物菌粉为产碳酸酐酶的微生物菌粉，掺量为镁渣微粉质量的1％左右即可。

作为一种选择，上述微生物菌粉可选择为胶质芽孢杆菌。

本发明的制备方法，采用醋酸溶液一方面可以溶解出镁渣微粉中的钙源参与碳化，提高碳化程度，改善浆体与骨料之间的黏结性能，使制品初始成型；另一方面可以破坏镁渣微粉中γ-C₂S粗大的晶体形貌，使得制品表面不易形成致密的碳化产物层，CO₂更容易向内部渗透并反应，提高制得透水砖的强度。

预养护阶段使用低压碳化是因为过高的CO₂浓度会在制品表面迅速生成致密的碳酸钙，容易封闭制品表面孔隙，使得气体难以向内渗透，影响后续内部的碳化程度。脱模后采用加压碳化的原因是利用压强促使CO₂气体向制品内扩散，提高碳化的程度，从而提高制品的工作性能。

本发明的制备方法中，加入微生物菌粉后，其复苏过程中所分泌的碳酸酐酶会提高CO₂在水中溶解生成CO₃ ^2-的速率，CO₃ ^2-随水分从孔隙向制品内部渗透并与Ca²⁺反应，能够加快碳化反应的进程，缩短生产周期。同时，在碳酸酐酶的影响下，初期生成的碳酸钙以球霰石型为主，其结构松散，不会封闭制品表面孔隙，使得气体能够进入制品内部，提高碳化程度。而球霰石形态不稳定，碳化后期又会逐渐向结构稳定的方解石相转化，因此对制品强度没有影响。

一般而言，上述步骤S4和S5中的CO₂养护，均是在碳化反应压力釜中进行，也即提前将该碳化反应压力釜抽至真空状态，然后充入CO₂来进行碳化养护。

在上述步骤S4中，预养护所用的CO₂浓度至少为99％，碳化反应压力釜的压力控制为不超过0.02MPa的低压养护；而步骤S5中，加压养护所用的CO₂浓度也至少为99％，但碳化反应压力釜的压力控制为0.10MPa～0.15MPa的加压养护。

同时，预养护时间不宜过长，否则容易导致脱模困难且定型试样的底部也会碳化不均匀。

本发明的制备方法采用上述先低压-再加压的两步CO₂养护的原因在于，镁渣微粉中的主要反应矿物相是γ-C₂S，γ-C₂S几乎没有水化活性(即与水反应生成胶凝物质的能力)，但是碳化活性(即与CO₂反应生成碳酸钙的能力)很高；如此，需要先经过低压的预碳化养护，以使得其中天然粗骨料与镁渣微粉之间生成胶凝物质而实现脱模，防止其在脱模过程中因没有胶凝物质的胶结作用而散开；换句话说，上述第一步预碳化的主要目的是为了赋予该镁渣固碳透水砖的砖脱模强度，而非进行砖强度发展。而在砖脱模后(即上述获得的定型试样)，对其进行加压的再碳化养护，使促使CO₂冲破预养护时在砖表面形成的碳酸钙的孔隙封锁作用，不在砖表面继续生成碳酸钙，而是渗入其内部继续反应；且较高的碳化压力也能提升反应速度、缩短碳化时间，且保证砖内部碳化的完全性。

本发明针对镁渣的上述先低压-再加压的两步CO₂养护，其与现有研究中碳化处理钢渣是完全不同的。这是由于，钢渣中的主要反应矿物相是β-C₂S，β-C₂S既有水化活性，又有碳化活性，也即钢渣不经过碳化即可拥有一定的成型脱模强度(因其水化产物C-S-H凝胶提供强度)。简言之，一般针对钢渣的处理，通过对钢渣的一步碳化处理即可获得相应的符合力学要求的钢渣产物，而针对镁渣的处理，则无法采用相同的工艺处理，由此针对镁渣提出只有经过预碳化生成碳酸钙和硅胶才能初具脱模强度。

另外，上述加压养护步骤中的反应压力，也无需调整至较大，即可实现其砖强度的发展，这一点与现有研究中部分钢渣小球的处理也有所不同。这是由于，一般的钢渣形成钢渣小球时，初始需要借助低压的目的在于保障成球率，防止初始阶段粒径较小的母球在高压下球体破裂；而只有在形成粒径合格的母球后方可加压继续进行碳化，显然，其低压-加压的两步碳化目的均在于钢渣小球的强度发展。

由此，经过上述制备方法，获得的镁渣固碳透水砖的透水系数保持为0.15cm/s～0.25cm/s，符合GBT 25993-2010《透水路面砖和透水路面板》里规定的A级透水等级(不低于2.0×10^-2cm/s)。

本发明的有益效果：

本发明是一项将工业炼镁还原渣固废和CO₂气废进行资源化综合利用的先进技术，利用碳化养护克服了镁渣水化活性低的应用难题；利用微生物的酶催化作用加速碳化进程，大大缩短了养护型透水砖的生产周期。该技术不仅实现了双废的回收利用，还制备得到了性能满足“海绵城市”路面建设的透水砖产品，具有良好的经济和社会效益。具体而言，

1、本发明以工业炼镁产生的还原渣为主要原料制备透水砖，利用碳化技术克服了镁渣水化活性低，水化反应慢，难以直接实现应用的难题。

2、本发明中主要组分只有镁渣微粉和天然骨料，无需外掺其它活性激发物质，无需压制成型和长期养护，成本低廉，能源消耗低。

3、本发明中所采用的微生物酶催化技术，在镁渣固碳透水砖的制备过程中具有特定的加速碳化作用，是现有镁渣砖制备技术中不曾涉及的。

4、本发明中所采用的“预养护-加压养护”的梯度碳化工艺，能够有效地改善碳化产物的孔隙结构，提高碳化程度，从而提高透水砖的强度。

附图说明

图1为根据本发明的实施例1～4和对比例1～6中所使用的镁渣微粉原材料、实施例3中镁渣固碳透水砖、及对比例3中第三对比透水砖的XRD图；

图2为根据本发明的实施例1～4和对比例1～6中所使用的镁渣微粉原材料微观结构的SEM图；

图3和图4为根据本发明的实施例3中1mol/L醋酸浓度、梯度碳化养护下透水砖内外部结构的SEM图；

图5为根据本发明的对比例5中0.02MPa的CO₂碳化压力下透水砖内部结构的SEM图；

图6为根据本发明的对比例6中0.10MPa～0.15MPa的CO₂碳化压力下透水砖表面结构的SEM图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述各实施例和对比例中所使用的镁渣微粉原材料的XRD图如图1所示。从图1中可以看出，镁渣微粉中的主要矿物相包括β-C₂S和γ-C₂S，但γ-C₂S占绝大数，而β-C₂S极少。

镁渣微粉原材料的SEM表征如图2所示。从图2中可以看出，镁渣微粉晶粒粗大，自密实性差，因此在无外力的作用下不容易胶结。而其中条状是γ-C₂S的特征晶型之一，说明其是镁渣微粉的主要成分。

通过以上对镁渣微粉的成分分析及微观表征，也可印证上文其与钢渣因成分不同而对工艺需求的不同。

实施例1

本实施例提供的一种利用微生物加速碳化作用来制备镁渣固碳透水砖的方法，包括以下步骤：

(1)筛分出粒径为2.35mm～4.75mm的天然粗骨料，将镁渣球磨成粒径为0.075mm以下的微粉，配制浓度为0.1mol/L的稀醋酸，并按照下表1中的各组分用量备料。

表1镁渣固碳透水砖的原料用量

(2)将1500g天然粗骨料倒入搅拌锅，加入125g稀醋酸溶液，搅拌至均匀混合后，加入500g镁渣微粉和5g微生物菌粉，继续搅拌至浆体均匀包覆在骨料表面后倒入模具中成形。

(3)将试样静置在温度为25±2℃、相对湿度为40％～60％的条件下，自然养护8h～12h，然后连同模具放入碳化反应压力釜中。

(4)先将碳化反应压力釜抽真空，再通入99％浓度的CO₂至0.02MPa的碳化压力，进行1h的预养护。

(5)预养护完成后，取出试样并脱模，再放入碳化反应压力釜，抽真空后通入99％浓度的CO₂至0.10MPa～0.15MPa的碳化压力，碳化养护6h，得到镁渣固碳透水砖。

需要说明的是，在该加压养护的步骤中，一般向碳化反应压力釜中充气至0.15MPa后即关闭阀门和通气孔，以防止气体泄漏，而随着碳化反应的进行，其压力会逐渐降低，降至不低于0.10MPa时，即需要再次开阀充气至不超过0.15MPa，如此反复，直至达到总的碳化养护时间。因此其整个加压养护的过程，是在0.10MPa～0.15MPa的压力变化过程中进行的，而并非始终保持一个固定的反应压力。

根据GB/T 28635-2012《混凝土路面砖》和GB/T 25993－2010《透水路面砖和透水路面板》，测得其抗压强度为7.92MPa，透水系数为0.223cm/s。

实施例2

本实施例与实施例1的相同之处在此不再赘述，仅描述与实施例1的不同之处。本实施例与实施例1的不同之处在于，采用0.5mol/L的稀醋酸溶液；其余参照实施例1所示，获得镁渣固碳透水砖。

对所得镁渣固碳透水砖进行性能测试，测得其抗压强度为9.48MPa，透水系数为0.218cm/s。

实施例3

本实施例与实施例1的相同之处在此不再赘述，仅描述与实施例1的不同之处。本实施例与实施例1的不同之处在于，采用1mol/L的稀醋酸溶液；其余参照实施例1所示，获得镁渣固碳透水砖。

对所得镁渣固碳透水砖进行性能测试，测得其抗压强度为12.04MPa，透水系数为0.245cm/s。

对本实施例制备获得的镁渣固碳透水砖进行了XRD测试，如图1中菌粉碳化所指示。对比图1中镁渣微粉原材料与该镁渣固碳透水砖的成分分析，可以看出，镁渣微粉中的主要矿物相β-C₂S和γ-C₂S的衍射峰在碳化前后出现了明显的变化，说明其参与反应并生成了碳酸钙；并且，在有微生物菌粉的情况下，生成的球霰石的衍射峰更强更宽，说明微生物的参与改变了碳化产物碳酸钙的晶型，而球霰石结构松散不容易封闭孔隙，不会阻碍后续碳化进程。

本实施例制备获得的镁渣固碳透水砖的内外结构的扫描电镜图片分别如图3和图4所示。对比图2所示的该镁渣微粉原材料图示的形貌，从图3和图4中可以清晰看出，镁渣微粉颗粒的晶型发生明显变化，其参与反应进行了碳化，且其碳化产物CaCO₃在砖表面形成胶结，在内部以骨料为核心起到包覆粘结作用，共同支撑了砖的强度发展。

对比实施例1～实施例3获得的镁渣固碳透水砖得力学强度，可以看出，在同等碳化条件下，随着醋酸溶液的浓度增加，镁渣微粉中的钙源溶出变多，充分参与碳化，碳化程度得以提高，从而力学性能也较大幅增长。

实施例4

本实施例与实施例3的相同之处在此不再赘述，仅描述与实施例3的不同之处。本实施例与实施例3的不同之处在于，在0.5h的预养护完成后进行4h的加压碳化养护；其余参照实施例3所示，获得镁渣固碳透水砖。

对所得镁渣固碳透水砖进行性能测试，测得其抗压强度为11.74MPa，透水系数为0.212cm/s。

对比实施例3和实施例4可见，加压碳化4h后获得的镁渣固碳透水砖性能与碳化6h获得的镁渣固碳透水砖性能几乎没有差异，因此可以认为4h已经足够制品的强度发展，加压碳化6h是为了确保制品碳化完全。

为了体现上述制备方法中各处理条件的重要性，进行了下述对比实验。

对比例1

在本对比例1中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，仅描述与实施例1的不同之处。本对比例与实施例1的不同之处在于，采用等量去离子水代替其中稀醋酸溶液；其余参照实施例1所述，获得第一对比透水砖。

在该第一对比透水砖中，由于镁渣微粉不会与水反应，没有一定的黏结性，成型时制品四周会有大量骨料脱落，制品形貌残缺。

对所得第一对比透水砖进行性能测试，测得其抗压强度仅为2.38MPa，透水系数仅为0.018cm/s。

出现上述抗压强度和透水系数大幅下降是由于，镁渣微粉中γ-C₂S晶型过于粗大，产物会聚集在制品表面形成致密的碳酸钙层，从而导致碳化程度和强度很低，透水性能也较差。

对比例2

在本对比例2中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，仅描述与实施例1的不同之处。本对比例与实施例1的不同之处在于，将醋酸溶液的浓度调整为3mol/L；其余参照实施例1所述，获得第二对比透水砖。

对所得第二对比透水砖进行性能测试，测得其抗压强度为5.66MPa，透水系数为0.315cm/s。

这是由于，过高浓度的醋酸溶液与镁渣微粉反应时会大量放热，从而加速了制品内部的水分散失，使得CO₂失去了转化为CO₃ ^2-的介质，对碳化程度及制品强度均产生一定的不利影响。

对比例3

在本对比例3中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，仅描述与实施例1的不同之处。本对比例与实施例1的不同之处在于，不添加任何微生物菌粉；其余参照实施例1所述，获得第三对比透水砖。

对所得第三对比透水砖进行性能测试，测得其抗压强度为6.94MPa，透水系数为0.215cm/s。

通过与实施例1中所获得的镁渣固碳透水砖的抗压强度对比可以发现，在缺少微生物菌粉的前提下，采用相同的碳化条件(主要指碳化时间)时，其获得的产物的抗压强度明显降低。因此，也可看出，微生物菌粉对缩短碳化时间、提升碳化效率至关重要。

对本对比例制备获得的第三对比透水砖进行了XRD测试，如图1中空白碳化所指示。对比本对比例与实施例3中的产物，可以发现，本对比例在缺少微生物菌粉的前提下进行碳化，所获得的产物种类与实施例1中虽然相似，但从二者的方解石和球霰石的特征峰上可以看出，微生物菌粉的存在，会诱导两种主要产物的晶型和结晶度的变化；也即，实施例1中微生物菌粉的加入会对同样养护条件下的碳化产物有一定的影响，主要体现在基于微生物作用生成的碳酸钙晶型更倾向于球霰石，而球霰石是活性最高的碳酸钙晶型，在碳化中和碳化后又会转化为稳定且强度高的方解石晶型，这也是微生物的最大作用之一。

对比例4

在本对比例4中，与实施例3的相同之处在此不再赘述，仅描述与实施例1的不同之处。本对比例与实施例3的不同之处在于，不添加任何微生物菌粉；其余参照实施例1所述，获得第四对比透水砖。

对所得第四对比透水砖进行性能测试，测得其抗压强度为8.97MPa，透水系数为0.220cm/s。

而为了观察上述对比例3和对比例4中的对比透水砖的力学强度增长情况，对其持续进行加压碳化。发现，将加压碳化时间延长至24h以上，方可保证获得的透水砖的抗压强度分别达到实施例1和实施例3中相当的效果。

由此可见，无论采取较低浓度还是较高浓度的醋酸溶液来溶出镁渣微粉中的钙源，只有微生物菌粉的存在，其复苏过程中所分泌的碳酸酐酶会提高CO₂在水中溶解生成CO₃ ^2-的速率，CO₃ ^2-随水分从孔隙向制品内部渗透并与Ca²⁺反应，才能够大幅加快碳化反应的进程，从而缩短生产周期。

对比例5

在本对比例5中，与实施例3的相同之处在此不再赘述，仅描述与实施例3的不同之处。本对比例与实施例3的不同之处在于，仅采用一步碳化养护，且始终保持为0.02MPa的碳化压力；其余参照实施例3所述，获得第五对比透水砖。

对所得第五对比透水砖进行性能测试，测得其抗压强度为10.76MPa，透水系数为0.232cm/s。

对上述第五对比透水砖的内部进行了SEM测试，其SEM图如图5所示。对比图2所示的该镁渣微粉原材料图示的形貌，从图5中可以清晰看出，其中仍保留有条状是γ-C₂S，可见出现了未反应的镁渣，是明显的碳化不完全现象，这是由于整个碳化过程的压力过低导致，由此也必然导致力学强度变差。

对比例6

在本对比例6中，与实施例3的相同之处在此不再赘述，仅描述与实施例3的不同之处。本对比例与实施例3的不同之处在于，仅采用一步碳化养护，且始终保持为0.10MPa～0.15MPa的碳化压力；其余参照实施例3所述，获得第六对比透水砖。

对所得第六对比透水砖进行性能测试，测得其抗压强度为6.42MPa，透水系数为0.153cm/s。

对上述第六对比透水砖的内部进行了SEM测试，其SEM图如图6所示。从图6中可以看出，产物富集于透水砖表面，这是由于整个碳化过程的压力过高，形成了环箍封闭效应，从而导致碳化程度低，由此也进一步导致力学强度变差。

从对比例5和对比例6可以看出，若采用一步碳化法，无论在低压还是加压条件下完成，均会产生碳化程度偏低的不良情况；而本发明的低压预碳化-加压再碳化的二步碳化法，对能够获得产品性能的透水砖非常关键。

Claims (4)

1.一种镁渣固碳透水砖的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

S1、将天然粗骨料与醋酸溶液混合均匀；所述天然粗骨料为粒径为2.35mm～4.75mm的混凝土材料中的粗骨料；

S2、向所述步骤S1获得的混合体中加入镁渣微粉和微生物菌粉，搅拌至浆体均匀包覆在骨料表面后，于模具中成型获得试样；所述镁渣微粉为由工业炼镁还原渣经过球磨处理所得到的粒径小于0.075mm的粉末；

S3、将所述试样在25±2℃的温度、40％～60％的湿度下自然养护8h～12h，获得初养护试样；

S4、将所述初养护试样进行CO₂预养护0.5h～1h，获得定型试样；预养护压力为不超过0.02MPa；其中，养护所用的CO₂浓度至少为99％；

S5、所述定型试样脱模后，进行CO₂加压养护4h～6h，获得镁渣固碳透水砖；加压养护压力为0.10MPa～0.15MPa；其中，养护所用的CO₂浓度至少为99％；

其中，所述醋酸溶液的掺量为所述镁渣微粉质量的20％～30％，所述镁渣微粉的掺量为所述天然粗骨料的25％～40％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微生物菌粉为产碳酸酐酶的微生物菌粉。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述微生物菌粉为胶质芽孢杆菌。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述醋酸溶液为0.1mol/L～1mol/L的稀醋酸。