CN116161752A - 一种复合电极的制备方法及其在含硝酸盐废水中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电化学水处理领域，具体为一种复合电极的制备方法及其在含硝酸盐废水中的应用。本发明提供的La_0.9FeO₃‑C复合电极包括亲水导电碳布基底和位于所述碳基底表面通过滴加或原位生成的活性物质。所述活性物质包括La_0.9FeO₃以及Fe^Ⅱ。La_0.9FeO₃活性层由柠檬酸辅助溶胶‑凝胶法制备，Fe^Ⅱ活性物质由本发明提供的恒电流电化学还原法在电极表面原位生成。将该复合电极应用于含硝酸盐的水体中，可以快速有效地将硝酸盐电催化还原为氮或更低价态的氨氮，减少硝酸盐对环境的污染。

Description

一种复合电极的制备方法及其在含硝酸盐废水中的应用

技术领域

本发明涉及电化学水处理领域，具体为一种复合电极的制备方法及其在含硝酸盐废水中的应用。

背景技术

硝酸盐是水体中的主要污染物之一。目前，去除水中硝酸盐的常用方法一般分为物理法、化学法和生物法。物理方法是通过物理过程去除水中硝酸盐的方法，包括吸附、蒸馏、离子交换、反渗透、电渗析等。其中，改性吸附材料可以提高吸附能力，但需要消耗大量的吸附材料；离子交换法也需要大量的再生剂，且出水需要处理后才能排放；蒸馏法能耗大，只适用于处理少量水；反渗透和电渗析法对硝酸盐的去除效果较好，但成本较高，后续废液难以处理。此外，物理方法只能吸附或转移硝酸盐，而不能以化学形式去除硝酸盐污染物。生物过程通过微生物反硝化将硝酸盐转化为氮从而去除硝酸盐污染，具有效果稳定，成本低，最终产物为氮，对环境影响不大，但也存在操作环境和微生物生长易受影响等缺点。电催化还原技术作为一种新型的水污染处理技术，可以实现硝酸盐转化为氮或更低价态的氨氮，彻底实现硝酸盐的脱除。

近年来，电催化还原技术因其效率高、无二次污染等优点被广泛应用于硝酸盐污染的处理。硝酸盐的还原发生在阴极表面。其原理是在电化学反应装置中，对电极施加直流电，水体中的硝酸盐污染物会在阴极表面的催化层上发生还原反应。与生物脱氮和物理分离相比，电催化还原技术依靠电极表面的电解反应直接还原(污染物直接在阴极上获得电子并还原)或间接还原(电解过程中产生还原氢)污染物，具有效率高、成本低以及不需要外加还原剂的优点。

电极材料、电解质溶液和废水的理化性质是影响电催化还原效率的三个主要因素。电极材料的选择直接影响硝酸盐的降解效率。一方面，不同电极对硝酸盐的还原性能存在较大差异。另一方面，电极也决定了电流效率、稳定性和持久性。电极材料的预处理是一个必不可少的关键环节，这一步骤是为后续研究打下坚实的基础。采用恒电流电化学还原法活化处理电极，在表面被电活化之前，电极有很大的过电位，导致响应缓慢和能量消耗增加。预处理后，电极表面发生活化，进而得到较高稳定性和重现性的原始电极表面。为了在硝酸盐还原过程中较高的还原率和较低的成本，使用金属氧化物代替贵金属。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合电极的制备方法及其在含硝酸盐废水中的应用，以解决现有技术中的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种复合电极的制备方法及其在含硝酸盐废水中的应用，包括以下步骤：

步骤1：称量La(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O，以柠檬酸为螯合剂，乙二醇为缩聚剂，混合在纯水中，室温下搅拌均匀，得到含有稀土阳离子和金属阳离子的凝胶；

步骤2：将凝胶一次干燥，蒸发内部的水分，使得材料呈湿凝胶状；再将湿凝胶状材料二次干燥，得到干凝胶状材料；

步骤3：将干凝胶状材料磨碎后，高温下进行一次煅烧，得到粉末状材料；进一步研磨后在高温下二次煅烧，冷却得到La_0.9FeO₃粉末；

步骤4：采用湿法化学氧化法处理亲水导电碳布基材，将硝酸溶液与硫酸溶液混合得到混酸溶液，将碳布浸泡在混酸溶液；

步骤5：将La_0.9FeO₃粉末、乙醇为溶剂、Nafion溶液混合超声1小时混匀得到悬浊液，将悬浊液均匀滴加在碳布基底上，烘干得到La_0.9FeO₃-C复合电极。

进一步的，步骤1中，溶液中乙二醇、柠檬酸和金属离子的摩尔浓度比例为(7～8):(2～1):(0.95～1)；所述金属离子浓度为0.2～0.3mol/L。

进一步的，步骤1中，所述金属离子包括La^Ⅲ和Fe^Ⅲ，La^Ⅲ和Fe^Ⅲ摩尔浓度比例为(0.8～0.9)：1。

进一步的，步骤1中，溶液中乙二醇、柠檬酸和金属离子的摩尔浓度比例优选为8：2：0.95；所述金属离子浓度优选为0.2375mol/L。

进一步的，步骤2中，一次干燥温度为70～80℃，时间为10～12h；优选干燥温度为80℃，干燥时间为10h。

进一步的，步骤2中，二次干燥温度为100～120℃，干燥时间为10～12h；优选干燥温度为120℃，干燥时间为10h。

进一步的，步骤3中，所述一次煅烧条件为以5℃/min的速率升温，煅烧温度为300～350℃，优选温度为300℃，煅烧时间为2～3h，优选2h；所述二次煅烧条件为以5℃/min的速率升温，煅烧温度为700～750℃，优选温度为700℃，煅烧时间为2～3h，优选2h。

进一步的，步骤4中，所述混酸溶液为将质量浓度10％的硝酸与质量浓度10％的硫酸溶液按照体积比3：1混合；所述浸泡时间为20～24h，优选24h。

进一步的，步骤5中，所述烘干温度为70～80℃；优选80℃。

进一步的，所述La_0.9FeO₃-C复合电极的应用方法为：以La_0.9FeO₃-C复合电极为阴极，以网状钌铱电极为阳极，以50mM的硫酸钠溶液为电解液，连续通入10小时恒定的电流密度为15mA/cm²的直流电对复合电极进行活化。在含硝酸盐废水中，以活化后的La_0.9FeO₃-C复合电极为阴极，以网状的钌铱电极为阳极，以50mM的硫酸钠溶液为电解液，控制阳极与阴极距离为0.5～1.5cm，通入15mA/cm²直流电进行硝酸盐的电催化还原，温度为20～30℃，时间为180min。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明首次制备了La_0.9FeO₃-C复合电极，可以更有效、更迅速地电催化硝酸盐还原为氮气，减少硝酸盐对环境的污染。通过电流处理电极表面，促使硝酸盐催化活性位点发生变化，从而获得稳定性高、重现性好的原始电极表面，适合于自然水体和污水中硝酸盐的去除，不需要调节pH。本发明通过一系列电化学参数对催化剂表面微观结构进行精准控制，具有绿色、温和、环保、简单、低成本、易于操作等特点，而且原料来源广，生产成本低，适合工业化生产。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明中La_0.9FeO₃-C复合电极的制备流程图；

图2是实施例1中制备的La_0.9FeO₃-C复合电极电活化处理前后的XRD图；

图3是La_0.9FeO₃-C复合电极电化学还原硝酸盐的效果图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中使用的原料及其来源如下：

碳布基材购买于苏州晟尔诺科技有限公司，型号WOS1011；杜邦5％ Nafion溶液购买于苏州晟尔诺科技有限公司，型号D520；网状钌铱电极购买于明轩金属材料，规格为厚度1mm，菱形孔，孔径为1mm×3mm；La(NO₃)₃·6H₂O(CAS号：10277-43-7)、Fe(NO₃)₃·9H₂O(CAS号：7782-61-8)、柠檬酸(CAS号：77-92-9)、乙二醇(CAS号：107-21-1)、硫酸钠(CAS号：7757-82-6)、硝酸(CAS号：7697-37-2)、硫酸(CAS号：7757-82-6)均购买于阿拉丁。

实施例1

(1)La_0.9FeO₃粉末的制备

准确称量2.4300g La(NO₃)₃·6H₂O和2.5191g Fe(NO₃)₃·9H₂O固体粉末溶解于25.0000mL去离子水中，得一种金属的硝酸盐混合溶液，室温下搅拌均匀；与此同时将5.2500g柠檬酸溶解于25.0000mL去离子水中，充分搅拌均匀后，倒入到上述金属离子的硝酸盐混合溶液中，继续充分搅拌均匀，再缓慢加入5.6000mL的乙二醇。所述金属离子浓度为0.2375mol/L，其中La(NO₃)₃·6H₂O的浓度为0.1125mol/L，Fe(NO₃)₃·9H₂O的浓度为0.1250mol/L；柠檬酸的浓度为0.5000mol/L；乙二醇的浓度为2.0000mol/L。将混合溶液置于80℃的烘箱内保温10小时以烘干所有的水分，得到湿凝胶；随后将湿凝胶在120℃下干燥10小时，得到干凝胶；将得到的干凝胶用研钵磨碎后，并在300℃的马弗炉中下煅烧2小时，马弗炉的升温速率为5℃/min；将得到的粉末状材料冷却后用研钵进一步磨碎后，置于700℃马弗炉中煅烧3小时，马弗炉的升温速率为5℃/min，冷却后得到La_0.9FeO₃粉末。

(2)碳基材的预处理

对碳布基材需要进行一系列的预处理，包括剪裁、湿法化学氧化处理、超声波水洗。将所述碳布利用剪刀或刀片等工具剪裁为边长为2cm的正方形；将质量浓度为10％的硝酸与质量浓度为10％的硫酸溶液按照体积比3：1进行混合，将碳布浸泡在混合溶液中24小时，在去离子水的条件下超声至水体清澈，以确保没有残留的硝酸及硫酸。

(3)La_0.9FeO₃-C复合电极的制备

准确称量0.0030g步骤(1)中制备好的La_0.9FeO₃粉末，加入1.2000mL乙醇溶液以及0.0060mL萘酚溶液，将悬浊液超声1小时混匀，利用移液枪或滴管等工具将悬浊液均匀滴加在步骤(2)中准备好的碳布基材上，并在80℃环境下烘干。

实施例2

在常温常压的条件下，以硫酸钠和硝酸钠为原料来模拟废水。以3.57mM硝酸钠为目标污染物，以50mM的硫酸钠溶液为电解质液溶液，即得到模拟废水。

在本发明中，采用双电极系统，包括一片阴极和一片阳极，阳极与阴极的距离为1.5cm。以制备好的边长为2cm的La_0.9FeO₃-C复合电极为阴极，以边长为2cm的网状钌铱电极为阳极，以50mM的硫酸钠溶液为电解液，连续通入10小时恒定的电流密度为15mA/cm²的直流电对复合电极进行活化。将活化后的电极放入50mL模拟待处理废水，置于反应器中。在常温常压下，使用电流密度为15mA/cm²直流电进行电催化反应。反应180min后，水中的硝酸盐还原率可以达到85.6±0.6％。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1：称量La(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O，以柠檬酸为螯合剂，乙二醇为缩聚剂，混合在纯水中，室温下搅拌均匀，得到含有稀土阳离子和金属阳离子的凝胶；

步骤2：将凝胶一次干燥，蒸发内部的水分，使得材料呈湿凝胶状；再将湿凝胶状材料二次干燥，得到干凝胶状材料；

步骤3：将干凝胶状材料磨碎后，进行一次煅烧，得到粉末状材料；研磨后再二次煅烧，冷却得到La_0.9FeO₃粉末；

步骤4：采用湿法化学氧化法处理亲水导电碳布基材，将硝酸溶液与硫酸溶液混合得到混酸溶液，将碳布浸泡在混酸溶液；

步骤5：将La_0.9FeO₃粉末、乙醇为溶剂、Nafion溶液混合超声混匀得到悬浊液，将悬浊液均匀滴加在碳布基底上，烘干得到La_0.9FeO₃-C复合电极。

2.根据权利要求1所述的一种复合电极的制备方法，其特征在于：步骤1中，溶液中乙二醇、柠檬酸和金属离子的摩尔浓度比例为(7～8):(2～1):(0.95～1)；金属离子浓度为0.2～0.3mol/L；所述金属离子包括La^Ⅲ和Fe^Ⅲ，La^Ⅲ和Fe^Ⅲ摩尔浓度比例为(0.8～0.9)：1。

3.根据权利要求1所述的一种复合电极的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述一次干燥温度为70～80℃，时间为10～12h；所述二次干燥温度为100～120℃，干燥时间为10～12h。

4.根据权利要求1所述的一种复合电极的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述一次煅烧条件为以5℃/min的速率升温，煅烧温度为300～350℃，煅烧时间为2～3h；所述二次煅烧条件为以5℃/min的速率升温，煅烧温度为700～750℃，煅烧时间为2～3h。

5.根据权利要求1所述的一种复合电极的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述混酸溶液为将硝酸与硫酸溶液按照体积比3：1混合；所述浸泡时间为20～24h。

6.根据权利要求1所述的一种复合电极的制备方法，其特征在于：步骤5中，所述烘干温度为70～80℃。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的一种复合电极的制备方法制备得到的复合电极。

8.根据权利要求7所述的一种复合电极的应用，其特征在于：将所述复合电极活化后应用方法为在含硝酸盐废水中，以La_0.9FeO₃-C复合电极为阴极，以网状的钌铱电极为阳极，以硫酸钠溶液为电解液，通入直流电进行硝酸盐的电催化还原。

9.根据权利要求8所述的一种复合电极的应用，其特征在于：所述复合电极的活化方法为：以硫酸钠溶液为电解液，以La_0.9FeO₃-C复合电极为阴极，以网状的钌铱电极为阳极，连续通入直流电对复合电极进行活化。

10.根据权利要求8所述的一种复合电极的应用，其特征在于：所述直流电电流密度为15mA/cm²；电催化还原温度为20～30℃，时间为180min；所述阳极与阴极距离为0.5～1.5cm。

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