CN116159588A - 一种合成气脱羰基铁镍保护剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的合成气脱羰基铁镍保护剂及其制备方法，保护剂利用分子筛载体比表面大且微孔多等特点，充分物理吸收羰基铁镍，再在铜锌活性中心催化解离后沉积。铜锌系保护剂具有较好的脱羰基铁镍活性和高铁镍容量，且其由金属活性中心包括Cu和Zn，载体高硅铝比分子筛组成。该体系金属活性中心以碱式复合盐形式存在，均匀分布于分子筛载体之间，彼此间交替循环附着在载体之上。本发明方案制备出的脱羰基铁镍保护剂，铜锌体系保护剂活性好、脱羰基铁镍容量更高，可以更好地保护甲醇合成催化剂的长周期运行。特别适宜于中低压合成甲醇大型化装置中使用，尤其是现在常见的百万吨级别的大甲醇工业生产装置中。
Description
技术领域
本发明属于催化材料制备技术领域，具体涉及一种合成气中脱羰基铁镍保护剂及其制备方法。
背景技术
甲醇作为一种重要的基础化工产品，广发应用于化工、医药、轻纺等领域，2019年国内产能已突破8700万吨。近几十年来业内为了更有效的降低单位甲醇生产成本，Lurgi公司于1997年率先提出大甲醇（Mega-methanol）的概念，甲醇合成装置大型化成为甲醇行业发展的方向。随着甲醇大型化的发展趋势，原有的细微问题也正逐渐放大。
我们知道常见中低压甲醇合成催化剂为铜基催化剂，该类型催化剂对毒物极为敏感，传统已知并为人们所掌握的的毒物主要有：(1)硫及硫的化合物；(2)氯及氯的化合物；(3)微量氨；(4)微量砷及砷化物。但随着生产装置大型化发展趋势，合成气中产生的羰基铁镍已成为亟待解决的难题，其产生的副作用也是极其明显和多方面的，羰基铁、羰基镍对甲醇合成反应的影响有机合成的生成物与合成反应的条件有密切关系。虽然参加甲醇合成反应的元素只有碳、氢、氧三种，由于合成反应条件，如温度、压力、空速、催化剂、反应气及气化剂中杂质等的作用，都可使反应偏离主方向，生成各种副产物，成为甲醇中的杂质。这些杂质的存在不仅为精馏与萃取提纯工艺带来了难度，而且影响了产品质量。由于羰基铁、羰基镍的存在，可引起许多副反应(1)生成烃类反应；(2)生成石蜡烃的反应；(3)对产品纯度的影响。
由于上述多种原因，为保证装置的长周期运行，开发一种脱羰基铁、镍相关保护剂研究势在必行。理论上脱羰基铁、镍方法很多，主要可分为湿法和干法两大类，湿法包括直接吸收法、氧化吸收法等，湿法设备复杂，操作难，且产生污水，用过的吸收剂也较难处理。干法则主要包括物理方法和催化脱除法，常见的物理方法有硅藻土小球吸附，该法因产生物理吸附，吸附力较弱，吸附不彻底，且吸附饱和后只能更换处理。在催化脱除法中利用吸附剂的活性金属吸附除去，常见催化脱除法为分解法。本发明就是提供一种剔除羰基铁镍的吸附+催化分解脱除法。
截止目前，在现有的保护剂市场上，从多家甲醇生产厂家实际运行考察来看，保护剂效果达不到预期效果，国内国外多种型号保护剂脱铁镍活性表现一般，羰基铁镍总容量低且容易发生穿透，导致甲醇催化剂本体中铁镍含量超标。此外保护剂种类还分为低温物理吸附型和中温催化解离沉积型两种类型，原料气适应性相对较差。
发明内容
1.所要解决的技术问题：
现有保护剂效果达不到预期效果，脱铁镍活性表现一般，羰基铁镍总容量低且容易发生穿透，导致甲醇催化剂本体中铁镍含量超标。
2.技术方案：
为了解决以上问题，本方面提供了一种合成气脱羰基铁镍保护剂，活性中心由CuO、ZnO组成，保护剂载体为高硅铝比分子筛，其余为润滑剂、成型剂，以质量百分比计，CuO含量为2.0%~80.0%，ZnO含量为5.0%~90.0%，分子筛含量为0.001~15.0%。
所述高硅铝分子筛通过以下方法得到：以水玻璃溶液、导向剂溶液、硫酸铝溶液、偏铝酸钠溶液和硅铝胶溶液为原料，并流加入成胶反应釜中，进行等pH值成胶反应、老化、后处理，即得高硅铝比分子筛载体，成胶反应釜中控制Na2O、Al2O3、SiO2的摩尔比为(2-3.5)：1：(8-10)， 成胶反应时间为20～80min。
所述老化的工艺条件为：90～100℃老化16～40小时。
所述导向剂溶液的制备方法如下：先向导向剂制备反应釜中加入偏铝酸钠溶液，然后加入氢氧化钠溶液，搅拌均匀，再加入水玻璃溶液，15～40℃静置老化8～24小时即得。
本发明还提供了所述的合成气脱羰基铁镍保护剂的制备方法，包括以下步骤：步骤S01：采用一种或几种碱作为沉淀剂与铜锌混合液共沉淀获取保护剂活性母体；控制制备技术参数包括加料速度、搅拌转速、沉淀温度、过程pH值；步骤S02：沉淀终点pH值沉淀完成后用去离子水进行洗涤控制洗涤终点溶液的电导率≤10μs/cm，得到保护剂二元前驱体；步骤S03：将保护剂二元前驱体和高硅铝比分子筛载体前驱体混合打浆、搅拌，加热恒温老化，得到浆料；步骤S04：通过喷雾干燥进行造粒和干燥，喷雾干燥粒子经在200℃~450℃温度下煅烧20min～150min；步骤S05：将粘结剂加入上述煅烧后粒子中，进行成型，得到圆柱状或球状保护剂产品。
所述铜锌混合液中铜锌原子摩尔数比为(1:2)-(2:1)，摩尔浓度为10g/L~100g/L。
所选沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾、氨水中的一种或多种的组合，其摩尔浓度为0.01mol/L~4.0mol/L。
所述活性母体沉淀温度为20～90℃，加料速度为每分钟加入体积6.0%~15.0%的物料，过程pH值控制在6.5~8.0，沉淀终点pH值为7.0~7.5，前驱体在20～90℃下老化10～120min。
所述载体沉淀温度为30～80℃，加料速度为每分钟加入体积5.0~20.0%的物料，沉淀终点pH值为7.0~9.0，老化20～200min。。
所述二元前驱体和分子筛载体混合打浆，过程pH值控制在7.5~9.5，沉淀终点pH值为8.0~9.0，温度为30～100℃，老化10～120min。
3.有益效果：
本发明方案制备出的脱羰基铁镍保护剂，铜锌体系保护剂活性好、脱羰基铁镍容量更高，可以更好地保护甲醇合成催化剂的长周期运行。特别适宜于中低压合成甲醇大型化装置中使用，尤其是现在常见的百万吨级别的大甲醇工业生产装置中。
附图说明
图1是不同脱羰基铁镍保护剂的CO-TPD图。
具体实施方式
下面结合实施例来对本发明进行详细说明。
本发明的是保护剂利用分子筛载体比表面大且微孔多等特点，充分物理吸收羰基铁镍，再在铜锌活性中心催化解离后沉积。铜锌系保护剂具有较好的脱羰基铁镍活性和高铁镍容量，且其由金属活性中心包括Cu和Zn，载体高硅铝比分子筛组成。该体系金属活性中心以碱式复合盐形式存在，均匀分布于分子筛载体之间，彼此间交替循环附着在载体之上。
本发明提供一种合成气中脱除羰基铁镍的保护剂，母体和载体分别采用共沉淀和成胶反应，具体制备工艺流程如下：
在室温~90℃的温度下，将浓度为0.1mol/L~3.0mol/L的母体沉淀剂加入到Cu、Zn混合硝酸盐溶液中，进行共沉淀反应，控制终点pH值6.5~8.5，老化10~120min，去离子水洗涤后制得活性母体。载体以水玻璃溶液、导向剂溶液、硫酸铝溶液、偏铝酸钠溶液和硅铝胶溶液为原料，并流加入成胶反应釜中，进行等pH值成胶反应、老化、后处理，即得高硅铝比分子筛载体，随后将活性中心母体与分子筛浆料一起打浆后制得保护剂前驱体，洗涤、抽滤、干燥、造粒、焙烧后得到一定粒度主体保护剂粉末。
实施例1
将浓度为0.1mol/L的碳酸钠溶液加入到0.5mol/L的Cu、Zn混合硝酸盐水溶液中，进行共沉淀反应，共沉淀温度为40℃，母体沉淀物经去离子水洗涤，滤清液终点pH值为6.5，得到母体沉淀物浆料；
(1)高硅铝比分子筛生产用偏铝酸钠溶液的制备：将浓度为31 .8％的氢氧化钠溶液500ml和Al2O3含量为62 .7％的氢氧化铝粉223 .8g，加入到带搅拌的反应釜中，反应压力为0 .2MPa；反应温度为125℃，反应时间为6小时，制备出高硅铝比分子筛生产用的偏铝酸钠溶液；
(2)采用SiO2浓度为45 .8g/l、Na2O浓度为25 .2g/l的制备步骤中的老化合格料的过滤滤液与Al2O3浓度为90.2g/l的硫酸铝溶液反应，经过过滤洗涤制备出硅铝胶，硅铝胶的质量数据为：SiO2 61 .9％、Al2O3 16 .6％、Na2O 13.7％、固含量11.9％、密度1 .0956；
(3)将调配好Al2O3浓度为150.5g/L、Na2O浓度为180.3g/L的偏铝酸钠溶液135.6ml与浓度为31％的液碱270.6ml，加入到带搅拌的反应釜中 ,搅拌均匀后，再加入SiO2浓度为250.6g/l、模数为3.25的水玻璃溶液718.2ml，控制老化温度为28℃，静置老化20小时，老化完后，补加化学水169ml，所得产物即为导向剂溶液；
(4)将步骤(2)中的硅铝胶浆液255.9ml、步骤(3)中的水玻璃溶液294.2ml、偏铝酸
钠溶液52.8ml、导向剂溶液50ml以及Al2O3浓度为90.5g/L的硫酸铝溶液65.8ml，按一定的流量并流加入到成胶反应釜中，确保等PH值进行成胶反应，加完后，搅拌时间为40分钟，升温至98℃，静置老化28小时水洗过滤；
再将上述母体浆料和载体浆料混合打浆，静置20min，抽滤干燥造粒后得到一定粒度粉末，加入润滑剂和成型剂压片成型后制成脱羰基铁镍保护剂样品C1。
实施例2
将浓度为0.5mol/L的碳酸氢钠溶液加入到1mol/L的Cu、Zn混合硝酸盐水溶液中，进行共沉淀反应，共沉淀温度为60℃，母体沉淀物经去离子水洗涤，滤清液终点pH值为7.2，得到母体沉淀物浆料；
(1)高硅铝比分子筛生产用偏铝酸钠溶液的制备：将浓度为31.8％的氢氧化钠溶液500ml和Al2O3含量为64.2％的氢氧化铝粉218.61g加入到带搅拌的反应釜中，反应压力为0.2MPa；反应温度为125℃，反应时间为6小时，制备出高硅铝比分子筛生产用的偏铝酸钠溶液；
(2)采用SiO2浓度为45.8g/l、浓度为25.2g/l的制备步骤中的老化合格料的过滤滤液与Al2O3浓度为90.2g/l的硫酸铝溶液反应，经过过滤洗涤制备出硅铝胶，硅铝胶的质量数据为：SiO2 61.9％、Al2O3 16 .6％、Na2O 13.7％、固含量11.9％、密度1.096；
(3)将调配好Al2O3浓度为148.2g/L、Na2O浓度为181.6g/L的偏铝酸钠溶液137.6ml与浓度为31 .8％的液碱261.8ml，加入到带搅拌的反应釜中 ,搅拌均匀后，再加入SiO2浓度为252.6g/l、模数为3.23的水玻璃溶液712.6ml，控制老化温度为25℃，静置老化22小时，老化完后，补加化学水200.2ml，所得产物即为导向剂溶液；
(4)将步骤(2)中的硅铝胶浆液255.9ml、步骤(3)中的水玻璃溶液291.2ml、偏铝酸钠溶液52.6ml、导向剂溶液49.6ml以及Al2O3浓度为91 .6g/L的硫酸铝溶液67.2ml，按一定的流量并流加入到成胶反应釜中，确保等PH值进行成胶反应，加完后，搅拌时间为40分钟，升温至98℃，静置老化28小时再水洗过滤；
再将上述母体浆料和载体浆料混合打浆，静置30min，抽滤干燥造粒后得到一定粒度粉末，加入润滑剂和成型剂压片成型后制成脱羰基铁镍保护剂样品C2。
实施例3
将浓度为1.5mol/L的碳酸钾溶液加入到2.0mol/L的Cu、Zn混合硝酸盐水溶液中，进行共沉淀反应，共沉淀温度为70℃，母体沉淀物经去离子水洗涤，滤清液终点pH值为7.2，得到母体沉淀物浆料；
(1)高硅铝比分子筛生产用偏铝酸钠溶液的制备：将浓度为30.5％的氢氧化钠
溶液500ml和Al2O3含量为64％的氢氧化铝粉207.99g加入到带搅拌的反应釜中，反应压力为0.2MPa；反应温度为125℃，反应时间为6小时，制备出高硅铝比分子筛生产用的偏铝酸钠溶液；
(2)采用SiO2浓度为45.8g/l、浓度为25.2g/l的制备步骤中的老化合格料的过滤滤液与Al2O3浓度为90.2g/l的硫酸铝溶液反应，经过过滤洗涤制备出硅铝胶，硅铝胶的质量数据为：SiO2 61.9％、Al2O3 16 .6％、Na2O 13.7％、固含量11.9％、密度1.096；
(3)将调配好Al2O3浓度为152.0g/L、Na2O浓度为178 .2g/L的偏铝酸钠溶液134.2ml与浓度为30.5％的液碱276.3ml，加入到带搅拌的反应釜中 ,搅拌均匀后，再加入SiO2浓度为248.6g/l、模数为3.25的水玻璃溶液724ml，控制老化温度为28℃，静置老化20小时，老化完后，补加化学水204.8ml，所得产物即为导向剂溶液；
(4)将步骤(2)中的硅铝胶浆液255.9ml、步骤(3)中的水玻璃溶液295.8ml、偏铝酸钠溶液52.6ml、导向剂溶液50ml以及Al2O3浓度为89 .2g/L的硫酸铝溶液65.0ml，按一定的流量并流加入到成胶反应釜中，确保等pH值进行成胶反应，加完后，搅拌时间为40分钟，升温至98℃，静置老化28小时再水洗过滤；
再将上述母体浆料和载体浆料混合打浆，静置50min，抽滤干燥造粒后得到一定粒度粉末，加入润滑剂和成型剂压片成型后制成脱羰基铁镍保护剂样品C3。
实施例4
将浓度为2.5mol/L的碳酸氢钠溶液加入到2.5mol/L的Cu、Zn混合硝酸盐水溶液中，进行共沉淀反应，共沉淀温度为80℃，母体沉淀物经去离子水洗涤，滤清液终点pH值为8.0，得到母体沉淀物浆料；
(1)高硅铝比分子筛生产用偏铝酸钠溶液的制备：将浓度为31 .0％的氢氧化钠溶液500ml和Al2O3含量为63.5％的氢氧化铝粉213.066g加入到带搅拌的反应釜中，反应压力为0.2MPa；反应温度为125℃，反应时间为6小时，制备出高硅铝比分子筛生产用的偏铝酸钠溶液；
(2)采用SiO2浓度为45.8g/l、浓度为25.2g/l的制备步骤中的老化合格料的过滤滤液与Al2O3浓度为90.2g/l的硫酸铝溶液反应，经过过滤洗涤制备出硅铝胶，硅铝胶的质量数据为：SiO2 61 .9％、Al2O3 16 .6％、Na2O 13.7％、固含量11.9％、密度1.096；
(3)将调配好Al2O3浓度为151.8g/L、Na2O浓度为181.5g/L的偏铝酸钠溶液134.4ml与浓度为31％的液碱268.7ml，加入到带搅拌的反应釜中 ,搅拌均匀后，再加入SiO2浓度为247.1g/l、模数为3.20的水玻璃溶液728.4ml，控制老化温度为25℃，静置老化22小时，老化完后，补加化学水203.8ml，所得产物即为导向剂溶液；
(4)将步骤(2)中的硅铝胶浆液255.9ml、步骤(3)中的水玻璃溶液294.2ml、偏铝酸钠溶液52.2ml、导向剂溶液49.8ml以及Al2O3浓度为90.1g/L的硫酸铝溶液65.8ml，按一定的流量并流加入到成胶反应釜中，确保等PH值进行成胶反应，加完后，搅拌时间为40分钟，升温至98℃，静置老化28小时再水洗过滤；
再将上述母体浆料和载体浆料混合打浆，静置80min，抽滤干燥造粒后得到一定粒度粉末，加入润滑剂和成型剂压片成型后制成脱羰基铁镍保护剂样品C4。
对比例5
将浓度为4.0mol/L的氨水溶液加入到3.0mol/L的Cu、Zn混合硝酸盐水溶液中，进行共沉淀反应，共沉淀温度为90℃，母体沉淀物经去离子水洗涤，滤清液终点pH值为8.0，得到母体沉淀物浆料；
将硝酸铝与硅酸钠的可溶性盐类按质量百分含量为8%的比例混合共沉淀，根据金属沉淀物电离常数不同，调节终点pH值为9.5，混合溶液温度控制在70℃，再经老化、洗涤、得到载体浆料。
再将上述母体浆料和载体浆料混合打浆，静置120min，抽滤干燥造粒后得到一定粒度粉末，成型后制得脱羰基铁镍保护剂对比样品C5。
对比例6
将浓度为3.0mol/L的碳酸钠溶液加入到2.0mol/L的Cu、Zn混合硝酸盐水溶液中，进行共沉淀反应，共沉淀温度为80℃，母体沉淀物经去离子水洗涤，滤清液终点pH值为8.0，得到母体沉淀物浆料；
将硝酸铝按质量百分含量13%的比例混合共沉淀，根据金属沉淀物电离常数不同，调节终点pH值为9.5，混合溶液温度控制在70℃，再经老化、洗涤、得到载体浆料。
再将上述母体浆料和载体浆料混合打浆，静置100min，抽滤干燥造粒后得到一定粒度粉末，成型后制得脱羰基铁镍保护剂对比样品C6。
表1 保护剂样品物化数据及脱除羰基铁镍性能
从表1数据可以看出，几种保护剂产品均具有脱羰基铁镍的性能，脱除率均在94%以上，尽管其脱除率有所不同。其次在分子筛载体多孔物理吸附作用下，分子筛负载铜锌系保护剂具有更好的活性和更高的脱除铁镍容量，采用本发明技术制备的脱羰基铁镍保护剂在甲醇合成反应保护床中使用，可有效保证甲醇合成催化剂的更长时间运行。
如图1所示，从几种样品的CO-TPD中可以看出，相较对比样C5~C6，分子筛负载的铜锌系保护剂C1~C4具有更多的CO吸附量和更高的吸附强度，同时羰基铁镍脱除率更高，说明该分子筛体系保护剂对Fe(CO)5、Ni(CO)4等带有羰基的化合物具有更好的吸附效果。
Claims (10)
1.一种合成气脱羰基铁镍保护剂，其特征在于：活性中心由CuO、ZnO组成，保护剂载体为高硅铝比分子筛，其余为润滑剂、成型剂，以质量百分比计，CuO含量为2.0%~80.0%，ZnO含量为5.0%~90.0%，分子筛含量为0.001~15.0%。
2.如权利要求1所述的合成气脱羰基铁镍保护剂，其特征在于：所述高硅铝分子筛通过以下方法得到：以水玻璃溶液、导向剂溶液、硫酸铝溶液、偏铝酸钠溶液和硅铝胶溶液为原料，并流加入成胶反应釜中，进行等pH值成胶反应、老化、后处理，即得高硅铝比分子筛载体，成胶反应釜中控制Na2O、Al2O3、SiO2的摩尔比为(2-3 .5)：1：(8-10)， 成胶反应时间为20～80min。
3.如权利要求2所述的合成气脱羰基铁镍保护剂，其特征在于：所述老化的工艺条件为：90～100℃老化16～40小时。
4.如权利要求2所述的合成气脱羰基铁镍保护剂，其特征在于：所述导向剂溶液的制备方法如下：先向导向剂制备反应釜中加入偏铝酸钠溶液，然后加入氢氧化钠溶液，搅拌均匀，再加入水玻璃溶液，15～40℃静置老化8～24小时即得。
5.如权利要求1-4任一项权利要求所述的合成气脱羰基铁镍保护剂的制备方法，包括以下步骤：步骤S01：采用一种或几种碱作为沉淀剂与铜锌混合液共沉淀获取保护剂活性母体；控制制备技术参数包括加料速度、搅拌转速、沉淀温度、过程pH值；步骤S02：沉淀终点pH值沉淀完成后用去离子水进行洗涤控制洗涤终点溶液的电导率≤10μs/cm，得到保护剂二元前驱体；步骤S03：将保护剂二元前驱体和高硅铝比分子筛载体前驱体混合打浆、搅拌，加热恒温老化，得到浆料；步骤S04：通过喷雾干燥进行造粒和干燥，喷雾干燥粒子经在200℃~450℃温度下煅烧20min～150min；步骤S05：将粘结剂加入上述煅烧后粒子中，进行成型，得到圆柱状或球状保护剂产品。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述铜锌混合液中铜锌原子摩尔数比为(1:2)-(2:1)，摩尔浓度为10g/L~100g/L。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所选沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾、氨水中的一种或多种的组合，其摩尔浓度为0.01mol/L~4.0mol/L。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述活性母体沉淀温度为20～90℃，加料速度为每分钟加入体积6.0%~15.0%的物料，过程pH值控制在6.5~8.0，沉淀终点pH值为7.0~7.5，前驱体在20～90℃下老化10～120min。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述载体沉淀温度为30～80℃，加料速度为每分钟加入体积5.0~20.0%的物料，沉淀终点pH值为7.0~9.0，老化20～200min。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述二元前驱体和分子筛载体混合打浆，过程pH值控制在7.5~9.5，沉淀终点pH值为8.0~9.0，温度为30～100℃，老化10～120min。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6165428A (en) * | 1998-07-08 | 2000-12-26 | Shell Oil Comapny | Process for the removal of metal carbonyl from a gaseous stream |
| CN110624599A (zh) * | 2018-06-25 | 2019-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲醇合成催化剂及其制备方法 |
| CN110876935A (zh) * | 2018-09-06 | 2020-03-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇合成催化剂保护剂及其制备方法 |
| CN111410206A (zh) * | 2020-04-13 | 2020-07-14 | 邹凌峰 | 一种高硅铝比y型分子筛的制备方法 |
| CN112169846A (zh) * | 2019-07-02 | 2021-01-05 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种甲醇合成脱羰基铁镍保护剂的制备方法 |
-
2021
- 2021-11-24 CN CN202111404896.6A patent/CN116159588A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6165428A (en) * | 1998-07-08 | 2000-12-26 | Shell Oil Comapny | Process for the removal of metal carbonyl from a gaseous stream |
| CN110624599A (zh) * | 2018-06-25 | 2019-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲醇合成催化剂及其制备方法 |
| CN110876935A (zh) * | 2018-09-06 | 2020-03-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇合成催化剂保护剂及其制备方法 |
| CN112169846A (zh) * | 2019-07-02 | 2021-01-05 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种甲醇合成脱羰基铁镍保护剂的制备方法 |
| CN111410206A (zh) * | 2020-04-13 | 2020-07-14 | 邹凌峰 | 一种高硅铝比y型分子筛的制备方法 |
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